JPH087881A

JPH087881A - 非水電解液２次電池用電極板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH087881A
Application number: JP6135793A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Umeda; 田和夫梅; Mitsuru Tsuchiya; 屋充土; Shigeru Sakai; 井茂酒; Tooru Mangahara; 徹萬ヶ原
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1996-01-12

Abstract

(57)【要約】【目的】塗膜内部の導電性（電子伝導性）の低下、充
放電サイクル時の容量維持率の低下を防止できる非水電
解液２次電池用電極板を提供する。【構成】活物質、バインダーおよび分散媒を含んで成
る電極用塗布液を金属箔集電体表面に塗布して得られる
塗膜が形成された非水電解液２次電池用電極板におい
て、前記塗膜が、前記バインダーとこのバインダーによ
り結着された活物質とを含むおこし状の構造体を成す非
水電解液２次電池用電極板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル時の容
量維持率の低下を防止することができる非水電解液２次
電池用電極板およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器、通信機器の小型化、軽
量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用
いられる２次電池も同様な要求が強く、高エネルギー密
度、高電圧を有するリチウムイオン２次電池で代表され
る非水電解液２次電池が、アルカリ蓄電池に代わり提案
されている。

【０００３】また、２次電池の性能に大きく影響を及ぼ
す電極板に関しては、充放電サイクル寿命延長のため、
また、高エネルギー密度化のため薄膜大面積化を図るこ
とが提案されている。例えば、特開昭６３−１０４５
６、特開平３−２８５２６２には、金属酸化物、硫化
物、ハロゲン化物等の正極活物質粉末、導電剤及びバイ
ンダー（結着剤）を適当な湿潤剤（溶媒）に溶解させて
ペースト状の活物質塗布液を調製し、この塗布液を金属
箔集電体へ塗布しその後溶媒を除去して得られる正極電
極板が開示されている。このバインダーとしては、例え
ばポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂またはシリコ
ーン＝アクリル共重合体が用いられている。

【０００４】一方、塗布型の電極板において、活物質塗
布液調製に用いられるバインダーは、非水電解液、即ち
有機溶媒に対して電気化学的に安定であって電解液へ溶
出せず、また、塗布された活物質塗膜は電池の組立て工
程で剥離、脱落、ひび割れ等が生じないように可撓性で
あること、金属箔集電体への密着性に優れることが要求
される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
塗布型電極板では、塗膜内部においてバインダーが連続
相となり粒子状の活物質及び導電材の表面を被覆してし
まい活物質からのイオンのドープまたは脱ドープが阻害
されるため、塗膜内部の導電性（電子伝導性）が低下し
たり、充放電サイクル時容量維持率が低下するという傾
向があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題に鑑
みて成されたものであり、塗膜内部の導電性（電子伝導
性）の低下および充放電サイクル時の容量維持率の低下
を防止するため、活物質、バインダーおよび分散媒を含
む電極用塗布液を金属箔集電体表面に塗布して形成され
た塗膜を有する非水電解液２次電池用電極板において、
前記塗膜が前記バインダーとこのバインダーにより結着
された活物質とを含むおこし状の構造体を成す非水電解
液２次電池用電極板を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、活物質、粒状バインダー
および分散媒を混練して電極用塗布液を調製する工程、
前記バインダーが粒子状に分散した状態で前記電極用塗
布液を金属箔集電体に塗布し塗膜を形成する工程、前記
塗膜に含まれる前記分散媒を除去する工程、および前記
除去工程と同時またはその後に、前記塗膜に対して熱ま
たは電離放射線照射による処理を行う工程から成ること
を特徴とする、非水電解液２次電池用電極板の製造方法
を提供するものである。

【０００８】すなわち、本発明の非水電解液２次電池用
電極板においては、粒子状バインダー表面と粒子状の活
物質及び導電材表面との間に接着力が生じて、粒子状の
活物質及び導電材を結着しつつ活物質塗膜が形成される
が、この際バインダーが粒子状の活物質及び導電材の表
面を被覆することがなく、つまり、活物質および導電材
の表面が若干露出しつつ互いに接着されておこし状の構
造（例えれば粟おこし、雷おこし等に模される構造）を
形成することにより、活物質からのイオンのドープ・脱
ドープの阻害或いは塗膜内部の導電性（電子伝導性）の
低下を防止することができ、充放電サイクル時の容量維
持率が高められる。

【０００９】本発明における非水電解液２次電池はリチ
ウム系２次電池で代表される。即ち、正極活物質として
は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム
酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の
カルコゲン化合物のうち、一種または複数種を組み合わ
せたものが用いられ、負極活物質としては、リチウム、
リチウム合金、またはグラファイト、カーボンブラック
もしくはアセチレンブラック等の炭素質材料が用いられ
ることが好ましい。特に、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質、
炭素質材料を負極活物質として用いることが好ましく、
４ボルト程度の高い放電電圧が得られる。

【００１０】本発明における電極板は、上記の粉末状活
物質、バインダー（結着剤）および適当な分散媒を混練
または分散させて活物質塗液を調製し、この塗液をアル
ミニウム、銅、ステンレス等の金属箔集電体に塗布して
得られる。さらに、導電剤として、活物質塗液にグラフ
ァイト、カーボンブラック、アセチレンブラックまたは
金属粉等を混合することが好ましい。

【００１１】本発明を特徴づけるものは、バインダー
が、少なくとも活物質塗布液中では分散粒子として存在
しており、金属箔集電体に塗布し分散媒を除去する工程
と同時またはその後、粒子状バインダーが熱可塑性もし
くは熱硬化性を示す場合には加熱処理を行い、一方粒子
状バインダーが電離放射線硬化性を示す場合には電離放
射線の照射によって、粒子状バインダー表面と粒子状の
活物質または導電材の表面との間に接着力を生じさせる
ことによって、粒子状の活物質及び導電材を固定化し、
活物質塗膜を形成せしめることによって得られたものを
電極板として用いることである。即ち、粒子状バインダ
ーが熱可塑性樹脂より構成される場合には、集電体に活
物質塗液を塗工し、分散媒を除去した後或いは同時に、
熱可塑性樹脂の軟化点よりも高い温度で加熱処理を行
い、粒子の表面を軟化させる或いは溶融させることによ
って、粒子状の活物質及び導電材表面との接着力を生じ
させて活物質塗膜を形成し、電極板を得ることができ
る。

【００１２】粒子状バインダーを構成する熱可塑性樹脂
としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹
脂、等の内から任意選択できるが、加熱軟化時の接着強
度や粒子状への生成のし易さを考慮すると、ポリアクリ
ル酸エステル樹脂やポリビニル樹脂、中でもポリメチル
（メタ）クリレート、ポリブチル（メタ）クリレート、
ポリ‐２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン、ポリビニル
クロライド、ポリビニルアセテート及びその共重合体、
さらにはジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミ
ド、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等の多官能モノ
マーを一部共重合した架橋体（ミクロゲル）を用いるこ
とが好ましい。

【００１３】粒子状バインダーを構成する熱可塑性樹脂
の軟化点は、高すぎると加熱処理温度を高温にしなけれ
ばならず、製造工程上好ましくなく、また、低すぎると
室温でも軟化状態になって塗膜の流動による剥離や粒子
の脱落等が生じるのでいずれも好ましくない。好ましい
軟化点は、例えば、３０℃〜２００℃、さらに好ましく
は５０℃〜１５０℃である。また、粒子状バインダーの
軟化、溶融によっても活物質塗膜形成後に粒子形状を保
ち、活物質や導電材粒子への被覆を防止するためには、
軟化時の熱可塑性樹脂の弾性率がある程度高いことが必
要である。

【００１４】また、粒子状バインダーが熱硬化性樹脂よ
り構成される場合には、熱可塑性樹脂より構成される場
合と同様に、集電体に活物質塗液を塗工し、分散媒を除
去した後或いは同時に加熱処理を行い、熱硬化性樹脂を
反応させることによって粒子状の活物質及び導電材表面
との接着力を生じさせて活物質塗膜を形成し、電極板を
得ることができる。

【００１５】粒子状バインダーを構成する熱硬化性樹脂
は、熱反応性のプレポリマー、オリゴマー、モノマー
（硬化剤）であることが必要である。例えば、ウレタ
ン、エポキシ、メラミン、フェノール＝ホルムアルデヒ
ド、アミド、ウレア、イミド、アクリル反応系等のプレ
ポリマー、オリゴマー、モノマーであり、仮に、ウレタ
ン系プレポリマーである場合には、分子中にイソシアネ
ート基（−ＮＣＯ）が含まれることが必要であり、ま
た、エポキシ系プレポリマーである場合には、分子中に
グリシジル基が含まれることが必要である。必要に応じ
て、開始剤、触媒等と適宜組み合わせて用いることがで
きる。

【００１６】粒子状バインダーが電離放射線硬化性樹脂
より構成される場合には、集電体に活物質塗液を塗工
し、分散媒を除去した後電離放射線を照射することによ
って電離放射線硬化性樹脂を反応させることによって粒
子状の活物質と導電材の表面との接着力を生じさせて活
物質塗膜を形成し、電極板を得ることができる。

【００１７】粒子状バインダーを構成する電離放射線硬
化型樹脂は、紫外線、電子線、γ線等に反応する（メ
タ）アクリロイル化合物、アリル化合物、ビニル化合物
等のプレポリマー、オリゴマー、モノマーを主成分とす
る。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート等のプレポリマー及びオリゴマー及びそれらにスチ
レン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、２‐ヒドロキシエチル
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル
ジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジグ
リシジルエーテルジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の単官能
及び多官能モノマー等を少量混合して用いることができ
る。

【００１８】さらに、本粒子状バインダーが多層構造を
有することも可能である。多層構造粒子は、一般にはコ
ア＝シェル粒子と呼ばれており、粒子内部（コア）の部
分と外郭部（シェル）の部分とで材質、物性が異なる２
層以上の複数の層から構成される粒子である。その場合
には、少なくとも最外郭の層のみが、前記のような熱可
塑性、熱硬化性、及び電離放射線硬化性を有する樹脂か
ら構成されていればよい。したがって、コアを含むその
他の層は無機微粒子、有機微粒子を問わずどちらでもよ
い。

【００１９】無機微粒子が内部層である場合、最外郭層
（表面層）を熱可塑性、熱硬化性、及び電離放射線硬化
性を有する樹脂とする方法は、従来知られている合成法
等により行うことができる。例えば、Polymer Journal,
vol.21, No.6, p425(1989)や、Journal of Polymer Sc
ience, A, vol.29, p697(1992) や、表面、vol.28,No.
4, p286(1990)や、表面、vol.30, No.1, p74(1992) 等
に記載の方法が挙げられる。また、有機系多層粒子を得
る方法としては、内部層粒子からの多段階乳化重合法で
合成する方法がある。公知の方法としてMacromolekuare
Chemie. vol.181, p2517(1980) や、Polymer Journal,
vol.17, p179(1985) や、Journal of Coatings Tecnol
ogy,vol.60, No.776, p69(1988) や、表面、vlo.25, N
o.2, p86(1987) や、特公平３−４２３１２号公報に記
載の方法が挙げられる。これらの方法によって重合可能
なモノマー、オリゴマー、プレポリマーは、アクリル系
及びビル系を主体とする。例えば、スチレン、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、２‐ヒドロキシエチルアク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼ
ン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等を重合或いは共
重合することができる。

【００２０】これらの粒子状バインダーの平均粒径は、
用いる活物質及び導電材の平均粒径にも依存するが、約
０．０１〜１００μｍ、好ましくは約０．１〜５０μｍ
である。用いる活物質及び導電材の平均粒径よりも粒子
状バインダーの平均粒径が極端に小さすぎると、相互に
連結された粒子状バインダーが活物質及び導電材粒子の
表面を被覆してしまい活物質からのイオンのドープ・脱
ドープを阻害するため、塗膜内部の導電性（電子伝導
性）が低下したり、充放電容量及びサイクル特性の低下
を生じることがあるので好ましくない。一方、粒子状バ
インダーの平均粒径が極端に大きすぎると、粒子状バイ
ンダー同士または粒子状バインダーと活物質もしくは導
電材粒子とが接着しずらくなり、塗膜形成能が低下する
ので好ましくない。

【００２１】粒子状バインダーの他、必要に応じて、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、フッ素系樹脂その他の熱可塑性樹脂、ま
たはワックス類、界面活性剤等を分散媒に添加してもよ
く、それにより活物質塗液の安定性、塗布適正、及び、
活物質塗膜の密着性、耐熱性、機械的強度等を向上する
ことができる。

【００２２】活物質塗液の調製は、ホモジナイザー、ボ
ールミル、サイドミル、ロールミル等の慣用的な分散方
法により、粒子状バインダー、粉末状活物質、水または
メチルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン等の
有機溶媒からなる分散剤、および、必要に応じて導電材
を混合した組成物を混合分散させて行うことができる。

【００２３】このようにして調製された活物質塗液を、
グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコー
ト、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコー
ト、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイ
コート、スライドダイコート、ディップコート等の各塗
工方法を用いて、乾燥状態で１０〜２００μｍ、好まし
くは５０〜１５０μｍの厚さとなるように金属箔集電体
に塗布する。

【００２４】活物質塗液を金属箔集電体に塗工した後分
散媒を除去するが、この分散媒の除去と同時かまたはそ
の後に、ドライヤー、電気炉等による加熱処理、また
は、紫外線ランプ、電子線照射装置、γ線照射装置等に
より電離放射線を照射し、粒子状バインダーと活物質ま
たは導電材の粒子表面との接着力を生じさせて活物質塗
膜を得ることができる。

【００２５】さらに、塗膜の均質性を向上させるため
に、金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用い
て、プレス処理を施すことによって本願発明の電極板を
得ることも好ましい。

【００２６】また、この電極板を用いて電池の組立て工
程に移る前に、電極板活物質塗膜中の水分を除去するた
めに、さらに加熱処理、減圧処理等を行うことも好まし
い。

【００２７】得られた電極板により構成した２次電池に
は、リチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用い
られる。

【００２８】上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状
エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用い
られ、具体的には、環状エステル類として、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラク
トン、ビニレンカーボネート、２メチル‐γ‐ブチロラ
クトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラ
クトン等、また、鎖状エステル類として、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカ
ーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン
酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢
酸アルキルエステル等、また、環状エーテル類として、
テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジ
アルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテト
ラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、
１，３‐ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラ
ン、１，４‐ジオキソラン等、また、鎖状エーテル類と
して、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐エトキシエ
タン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テト
ラエチレングリコールジアルキルエーテル等が用いられ
る。

【００２９】また上記リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ_４、
ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ（Ｃ
_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ
_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２
Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、
ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１３、Ｌ
ｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩が用いられ
る。

【００３０】

【実施例】

実施例１以下に示す活物質、導電材及び粒子状バインダーを、ホ
モジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪
拌、分散し、正極及び負極活物質塗液を得た。なお、以
下に％とあるのは特に断らない限り重量基準である。《正極活物質塗液》粒子状バインダー：ポリメチルアクリレート微粒子、平均粒径約２μｍ（ＭＰ−１４００、総研化学（株）製、軟化点９０℃）５％正極活物質粉末：平均粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末８５％導電材粉末：平均粒径約３μｍのグラファイト粉末１０％分散媒：イソプロピルアルコール３０％《負極活物質塗液》粒子状バインダー：ポリメチルアクリレート微粒子、平均粒径約２μｍ（ＭＰ−１４００、総研化学（株）製、軟化点９０℃）１０％負極活物質粉末：平均粒径約３μｍのグラファイト粉末９０％分散媒：イソプロピルアルコール５０％得られた正極活物質塗液、負極活物質塗液を、それぞれ
厚み２０μｍのアルミ箔、厚み１０μｍの銅箔からなる
集電体に、スロットダイコーターを用いて乾燥状態の厚
みが約１００μｍとなるようにそれぞれ両面に塗布した
後、１２０℃のオーブンで加熱させることによって分散
媒を除去すると同時に粒子状バインダーを軟化させるこ
とにより接着力を生じさせて各々正負電極板を得た。さ
らに、これをローラープレス機を用いて圧縮することに
より塗布した塗膜を均質化した。実施例２以下に示す活物質、導電材及び粒子状バインダーを、ホ
モジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪
拌、分散し、正極及び負極活物質塗液を得た。《正極活物質塗液》粒子状バインダー：合成例（１）に示した微粒子５％正極活物質粉末：平均粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末８５％導電材粉末：平均粒径約３μｍのグラファイト粉末１０％分散媒：イソプロピルアルコール３０％硬化触媒：トリエチルアミン０．１％《負極活物質塗液》粒子状バインダー：合成例（１）に示した微粒子５％負極活物質粉末：平均粒径約３μｍのグラファイト粉末９０％分散媒：イソプロピルアルコール５０％硬化触媒：トリエチルアミン０．１％＊合成例（１）メチルメタクリレート１５％、ジビニルベンゼン２％、
グリシジルメタクリレート３％および純水７９．５％
に、乳化剤としてソルビタン酸モノラウレート０．５％
を加え、ホモジナイザーにて回転数６０００ｒｐｍで１
０分間攪拌し、純水中にモノマーを乳化させた。この乳
化液に、開始剤として過硫酸カリウム０．５％添加し、
６０℃で８時間攪拌しながら重合させ、アクリル酸エス
テル系粒子を得た。得られた粒子を濾過し、十分に水洗
した後、乾燥させた。この粒子は表面にグリシジル基が
存在した。また、同粒子の平均粒径は約１μｍであっ
た。

【００３１】このようにして得られた正極活物質塗液、
負極活物質塗液を、それぞれ厚み２０μｍのアルミ箔、
厚み１０μｍの銅箔からなる集電体に、スロットダイコ
ーターを用いて乾燥状態の厚みが約１００μｍとなるよ
うにそれぞれ両面に塗布した後、１２０℃のオーブンで
加熱させることによって分散媒を除去すると同時に粒子
状バインダーを熱硬化させることにより接着力を生じさ
せて各々正負電極板を得た。さらにこれをローラープレ
ス機を用いて圧縮することによって塗布した塗膜を均一
化した。実施例３以下に示す活物質、導電材及び粒子状バインダーを、ホ
モジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪
拌、分散し、正極及び負極活物質塗液を得た。《正極活物質塗液》粒子状バインダー：表面に不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系粒子、平均粒径約５μｍ（「ミクロクリル」、東洋インキ製造（株）製）５％正極活物質粉末：平均粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末８５％導電材粉末：平均粒径約３μｍのグラファイト粉末１０％分散媒：イソプロピルアルコール３０％《負極活物質塗液》粒子状バインダー：表面に不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系粒子、平均粒径約５μｍ（「ミクロクリル」、東洋インキ製造（株）製）１０％負極活物質粉末：平均粒径約３μｍのグラファイト粉末９０％分散媒：イソプロピルアルコール５０％このようにして得られた正極活物質塗液、負極活物質塗
液を、それぞれ厚み２０μｍのアルミ箔、厚み１０μｍ
の銅箔からなる集電体に、スロットダイコーターを用い
て乾燥状態の厚みが約１００μｍとなるようにそれぞれ
両面に塗布した後、１２０℃のオーブンで加熱すること
により分散媒を除去した。これらに電子線照射装置（キ
ュアトロン、日新ハイボルテージ（株）製）を用いて、
加速電圧２００ＫＶで、５Ｍｒａｄの電子線を両面から
照射し粒子状バインダーを反応硬化させることによって
接着力を生じさせ、各々正負電極板を得た。さらに、こ
れをローラープレス機を用いて圧縮することによって塗
布した塗膜を均質化した。実施例４以下に示す活物質、導電材及び粒子状バインダーを、ホ
モジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪
拌、分散し、正極及び負極活物質塗液を得た。《正極活物質塗液》粒子状バインダー：合成例（２）に示した微粒子５％正極活物質粉末：平均粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末８５％導電材粉末：平均粒径約３μｍのグラファイト粉末１０％分散媒：イソプロピルアルコール３０％硬化触媒：トリエチルアミン０．１％《負極活物質塗液》粒子状バインダー：合成例（２）に示した微粒子５％負極活物質粉末：平均粒径約３μｍのグラファイト粉末９０％分散媒：イソプロピルアルコール５０％硬化触媒：トリエチルアミン０．１％＊合成例（１） Macromolekuare Chemie. vol.181, p2517(1980) や、Po
lymer Journal, vol.17, p179(1985) や、Journal of C
oatings Tecnology,vol.60, No.776, p69(1988) や、表
面、vlo.25, No.2, p86(1987) や、特公平３−４２３１
２号公報に記載の方法にしたがって、下記の内層（コア
層）及び外郭層（シェル層）用モノマーを重合すること
により、２層構造の有機多層粒子を作製した。

【００３２】内層：スチレン２０％、メチルメタ
クリレート６０％、ジビニルベンゼン２０％外郭層：メチルメタクリレート１００％得られた粒子を濾過し十分に水洗した後、乾燥させた。
粒子の平均粒径は３μｍであった。

【００３３】得られた正極活物質塗液、負極活物質塗液
を、それぞれ厚み２０μｍのアルミ箔、厚み１０μｍの
銅箔からなる集電体に、スロットダイコーターを用いて
乾燥厚みが約１００μｍとなるようにそれぞれ両面に塗
布した後、１２０℃のオーブンで加熱させることによっ
て分散媒を除去すると同時に粒子状バインダーを外郭層
を軟化させることによって接着力を生じさせ、各々正負
電極板を得た。さらに、これらをローラープレス機を用
いて圧縮することにより塗布した塗膜を均質化した。比較例平均粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部、グ
ラファイト粉末５重量部、ポリフッ化ビニリデン樹脂
（ネオフロンＶＤＦ、ダイキン工業（株）製）５重量部
及びＮ‐メチルピロリドン２０重量部を、ホモジナイザ
ーにて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪拌、分散し、
正極活物質塗液を得た。また、黒鉛粉末９０重量部、ポ
リフッ化ビニリデン樹脂（ネオフロンＶＤＦ、ダイキン
工業（株）製）１０重量部及びＮ‐メチルピロリドン２
０重量部を、正極活物質塗液と同様の条件にて攪拌、分
散して負極活物質塗液を得た。

【００３４】得られた正極活物質塗液及び負極活物質塗
液を、それぞれ厚み２０μｍのアルミ箔及び厚み１０μ
ｍの銅箔からなる集電体に、スロットダイコーターを用
いて乾燥厚みが約１００μｍとなるようにそれぞれ両面
に塗布した後、２００℃のオーブンで乾燥させ、溶媒を
除去し、各々正負電極板を得た。この塗膜をローラープ
レス機を用いて圧縮することにより塗布した塗膜を均質
化した。

【００３５】実施例１〜４及び比較例で作製したそれぞ
れの正負電極板間に、正負電極板より幅広の三次元空孔
構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピ
レン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の微多孔
性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に巻
回して、極板群を構成した。次に、この極板群を、負極
端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、
ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立て
た。

【００３６】電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネ
ート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジ
メトキシエタン）を体積比１：１：２で混合して全量で
１リットルにし、この混合溶媒に支持塩として１モルの
ＬｉＰＦ_６を溶解して電解液を調製し、この電解液の所
定量を上記の電池に注液した。

【００３７】電池特性の測定においては、２５℃の温度
で、各２０セルに対して、充放電測定装置により最大充
電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流値で電池電圧が
４．３Ｖになるまで充電し、１０分間休止した後同一電
流値で２．７５Ｖになるまで放電し、その後１０分間休
止して再び充電に戻るという充放電サイクルを１００サ
イクル繰り返した。

【００３８】図１は実施例１〜４および比較例で得た電
極板を用いた各２０セルの電池の１００サイクル充放電
終了時の平均的な充放電曲線を、実施例１の充放電容量
を１００％として示している。図１からも明らかなよう
に、実施例１〜４で得た電極板を用いた電池の充放電曲
線は、比較例で得た電極板を用いた電池の充放電特性と
比較して、充放電直後からの電位の立ち上がりが小さ
く、すなわち分極が小さく、充放電容量比も、比較例の
６０数％と比較して９０％以上と大きい値を示した。

【００３９】図２は各サイクル数における容量維持率
を、各々初期容量の平均値を１００％として、それに対
する維持率で示している。実施例１〜４で作製した電極
を用いて構成した電池では、１００サイクル経過しても
容量維持率は８０％以上であるのに対し、比較例で作製
した電極を用いて構成した電池では２０〜３０サイクル
を経過したあたりから容量が減少し始め、１００サイク
ル経過した時点では６０％を下回っている。

【００４０】図１および図２より明らかなように、本発
明により得られた電極板は、比較例の電極板と比較し充
放電時の分極が小さく、容量維持率の低下が少ない。

【００４１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の非水電解
液２次電池用電極板によれば、活物質、バインダーおよ
び分散媒を含んで成る電極用塗布液を金属箔集電体表面
に塗布して得られる塗膜が形成された非水電解液２次電
池用電極板において、前記塗膜が、前記バインダーとこ
のバインダーにより結着された活物質とを含むおこし状
の構造体を成すようにしたため、塗膜内部の導電性（電
子伝導性）の低下、充放電サイクル時の容量維持率の低
下を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４、比較例の電極板を用いた電池の
充放電曲線（平均）を示すグラフである。

【図２】実施例１〜４、比較例の電極板を用いた電池の
容量維持率（平均）を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土屋充東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者酒井茂福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者萬ヶ原徹福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６古河電池株式会社いわき事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質、バインダーおよび分散媒を含む電
極用塗布液を金属箔集電体表面に塗布して形成された塗
膜を有する非水電解液２次電池用電極板において、前記塗膜が前記バインダーとこのバインダーにより結着
された活物質とを含むおこし状の構造体を成すことを特
徴とする、非水電解液２次電池用電極板。
【請求項２】活物質、粒状バインダーおよび分散媒を混
練して電極用塗布液を調製する工程、前記粒状バインダーが粒子状に分散した状態で前記電極
用塗布液を金属箔集電体に塗布し塗膜を形成する工程、前記塗膜に含まれる前記分散媒を除去する工程、および
前記除去工程と同時またはその後に、前記塗膜に対して
熱または電離放射線照射による処理を行う工程から成る
ことを特徴とする、非水電解液２次電池用電極板の製造
方法。
【請求項３】前記粒状バインダーが熱可塑性である、請
求項２に記載の方法。
【請求項４】前記粒状バインダーが熱硬化性である、請
求項２に記載の方法。
【請求項５】前記粒状バインダーが電離放射線硬化性で
ある、請求項２に記載の方法。
【請求項６】前記粒状バインダーがコア物質およびシェ
ル物質から構成される多層構造体である、請求項２に記
載の方法。
【請求項７】前記粒状バインダーが約０．０１〜１００
μｍ、好ましくは約０．１〜５０μｍの粒径を有する、
請求項２に記載の方法。