KR101093201B1 - N-doped Carbon Nanotube Array Having Regular Wall-Number and Method for Manufacturing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체 나노템플릿(nanotemplate)에 증착각도를 조절하여 금속촉매 어레이를 증착한 후, 열처리 및 화학적 기상증착법(PECVD)에 의해 성장시킨 것을 특징으로 하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an array of nitrogen-doped carbon nanotubes having a predetermined number of walls and a method of manufacturing the same, and more particularly, after depositing a metal catalyst array by adjusting the deposition angle on a block copolymer nanotemplate, The present invention relates to an array of nitrogen-doped carbon nanotubes having a constant number of walls, and a method of manufacturing the same, which are grown by heat treatment and chemical vapor deposition (PECVD).
본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은 탄소나노튜브를 균일하게 대면적으로 제조할 수 있고, 금속촉매의 증착각도와 금속촉매의 크기를 조절하여 탄소나노튜브의 벽의 개수와 탄소나노튜브의 크기를 선택적으로 조절하는 것이 가능하고, 탄소나노튜브에 질소를 도핑시킴에 따라 우수한 전기전도도와 화학적 기능화 특성을 가진 탄소나노튜브 어레이를 제조할 수 있다.In the method of manufacturing carbon nanotubes of the present invention, the carbon nanotubes can be produced uniformly in a large area, and the number of walls of the carbon nanotubes and the size of the carbon nanotubes are adjusted by adjusting the deposition angle of the metal catalyst and the size of the metal catalyst. It is possible to selectively control, and by doping nitrogen to the carbon nanotubes, it is possible to produce a carbon nanotube array having excellent electrical conductivity and chemical functionalization characteristics.
탄소나노튜브, 리소그래피, 자기조립, 질소 도핑 Carbon Nanotubes, Lithography, Self Assembly, Nitrogen Doping
Description
본 발명은 일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체 나노템플릿(nanotemplate)에 증착각도를 조절하여 금속촉매 어레이를 증착한 후, 열처리 및 화학적 기상증착법(PECVD)에 의해 성장시킨 것을 특징으로 하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an array of nitrogen-doped carbon nanotubes having a predetermined number of walls and a method of manufacturing the same, and more particularly, after depositing a metal catalyst array by adjusting the deposition angle on a block copolymer nanotemplate, The present invention relates to an array of nitrogen-doped carbon nanotubes having a constant number of walls, and a method of manufacturing the same, which are grown by heat treatment and chemical vapor deposition (PECVD).
이상적인 1차원적 구조의 탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT)는 흑연 면을 둥글게 말아놓은 구조로, 길이와 직경의 비가 1000이상으로 구조의 이방성이 크며, 말린 흑연면의 수에 따라 단일벽, 다중벽 및 다발 등의 다양한 구조를 가지게 된다. 또한, 실험적으로 100~150GPa의 압축강도와 수 TPa의 영률을 갖는 등 우수한 기계적 특성을 가지고 있으며, 열적, 전기적 전도성 역시 우수하다. 이러한 탄소나 노튜브의 특이한 구조 및 물성이 보여주는 다기능성은 정보통신기기의 필수인 평면표시소자, 고집적 메모리 소자, 2차 전지 및 초고용량 커패시터, 수소저장 물질 등에 응용성이 뛰어나며 기존의 소자가 갖는 한계를 넘어설 가능성을 갖고 있다 The ideal one-dimensional structure of carbon nanotubes (CNTs) is a rounded structure of graphite surfaces. The ratio of length and diameter is more than 1000. The structure is largely anisotropic and single-walled, multi-layered according to the number of dried graphite surfaces. It will have various structures such as walls and bundles. In addition, it has excellent mechanical properties such as compressive strength of 100 ~ 150GPa and Young's modulus of several TPa, and also has excellent thermal and electrical conductivity. The unique structure and physical properties of carbon or notubes show the unique features of flat panel display devices, highly integrated memory devices, secondary batteries and ultracapacitors, and hydrogen storage materials, which are essential for information and communication devices. Have the potential to surpass
탄소나노튜브의 다기능성, 고기능성은 정보통신 기기의 필수 3요소인 평면표시소자(눈), 메모리소자(두뇌), 전지(심장)에 응용력이 뛰어나며 기존의 소자가 가지고 있는 물성의 한계를 극복할 수 있어서, 전 세계적으로 경쟁력 우위를 확보하기 위한 전략들이 다각적으로 추진 중에 있다. 이러한 소자를 구현하기 위해서는 그 기능에 따라 다양한 구조의 탄소나노튜브가 필요하다. 예를 들어 평면 표시소자인 FED를 구현하기 위해서는 대면적의 유리기판 위에 직경이 작은 다중벽 탄소나노튜브를 수직으로 성장할 수 있어야 하고, 탄소나노튜브 각각의 간격 및 거시적인 형태의 패턴이 가능해야 하며, 유리 기판의 용융점보다 낮은 온도에서 탄소나노튜브를 성장할 필요가 있다. 메모리 소자에 적용하기 위해서는 개개의 탄소나노튜브가 동일한 전기적 특성을 가질 수 있도록 조절이 가능해야 하며, Tera-bit급 메모리 구현을 위해서는 궁극적으로 배열기술이 확립되어야 한다. 또한, 탄소나노튜브를 태양전지에 응용하기 위해서는 길이, 밀도, 직경조절 뿐 아니라 도핑과 대면적 배열기술 등도 필요하다. The multifunctionality and high functionality of carbon nanotubes are excellent in application to flat display devices (eyes), memory devices (brains), and batteries (hearts), which are essential elements of information and communication devices, and overcome the limitations of the physical properties of existing devices. As a result, strategies for securing a competitive advantage globally are being pursued in various ways. In order to implement such a device, carbon nanotubes having various structures are required according to their functions. For example, to realize FED, a flat display device, it is necessary to grow small diameter multi-walled carbon nanotubes vertically on a large-area glass substrate, and to allow the intervals and macroscopic patterns of the carbon nanotubes. It is necessary to grow carbon nanotubes at a temperature lower than the melting point of the glass substrate. In order to be applied to memory devices, individual carbon nanotubes must be adjustable to have the same electrical characteristics, and ultimately, an array technology must be established to implement a Tera-bit memory. In addition, in order to apply carbon nanotubes to solar cells, not only the length, density, and diameter control but also doping and large area arrangement techniques are required.
그러나 우수한 특성을 가진 탄소나노튜브를 소자에 응용하기 위해서는 1) 낮은 온도에서 탄소나노튜브의 성장이 가능해야 하고, 2) 성장된 탄소나노튜브는 균일한 직경 및 벽의 개수 분포를 가지고 3) 수직으로 정렬된 어레이(array)형태로 배열되어야 하며, 4) 탄소나노튜브 간의 간격과 전체적인 배열형태는 독립적으로 조절되어야 한다. 또한 5) 탄소나노튜브의 도핑이나 길이조절 기술도 필요하다. 그러나 현재까지 탄소나노튜브를 성장시키기 위해 사용되는 가장 일반적인 방법은 금속촉매들을 평면 형태로 증착하여 열처리를 통해 금속촉매를 형성하고 이를 이용해 탄소나노튜브를 성장시키기 때문에 불균일한 크기를 가지고 기판표면에 임의로 분포하게 된다. 따라서 균일한 직경 및 벽의 개수, 탄소나노튜브 간의 간격 조절과 같은 요구사항들을 만족시키기 어려운 상황이다. 특히 반도체성 탄소나노튜브의 에너지 갭은 그 직경에 반비례하고, 다중벽 탄소나노튜브의 경우에도 전자구조가 최외각 껍질의 특성에 의해 결정이 되는 성질을 가지고 있어, 탄소나노튜브의 전기적 특성을 조절하기 위해서는 매우 균일하게 직경과 벽의 개수를 조절할 수 있는 방법이 필요하다. 그러나 탄소나노튜브 어셈블리를 위한 대규모의 구성 과정을 발전시키는 것은 만만치 않은 도전으로 남아있다. However, in order to apply carbon nanotubes with excellent characteristics to devices, 1) growth of carbon nanotubes should be possible at low temperatures, and 2) grown carbon nanotubes have uniform diameters and wall number distribution. 4) The spacing between the carbon nanotubes and the overall arrangement should be controlled independently. 5) Carbon nanotube doping or length control technology is also required. However, until now, the most common method used to grow carbon nanotubes is to deposit metal catalysts in a planar form to form metal catalysts through heat treatment and grow carbon nanotubes using them, so that they have a non-uniform size. Will be distributed. Therefore, it is difficult to satisfy requirements such as uniform diameter, number of walls, and control of spacing between carbon nanotubes. In particular, the energy gap of semiconducting carbon nanotubes is inversely proportional to the diameter, and even in the case of multi-walled carbon nanotubes, the electronic structure is determined by the characteristics of the outermost shell, thereby controlling the electrical characteristics of the carbon nanotubes. In order to achieve this, there is a need for a method of controlling the diameter and the number of walls very uniformly. But developing large-scale construction processes for carbon nanotube assemblies remains a daunting challenge.
탄소나노튜브를 수직 성장하기 위해 전기방전법, 레이저 증착법, 열분해법 등 여러 가지 방법들이 연구되어 왔다. 하지만, 이 방법들은 고순도의 탄소나노튜브를 얻기 위해 복잡한 정제과정을 거쳐야 하며, 또한 구조조절 및 수직배향합성이 어려운 단점을 갖고 있다. 그래서 기존의 전기방전법이나 레이저 증착 법에선 불가능한 탄소나노튜브의 수직배향합성이 가능하며, 저온합성, 고순도 합성, 대면적 기판합성이 가능하고, 탄소나노튜브의 구조조절이 용이한 화학적 기상증착법(CVD)이 많은 관심을 받고 있다. 특히 플라즈마를 이용한 PECVD법의 경우, 열 화학기상증착법보다 낮은 온도에서도 탄소나노튜브의 성장이 가능하고, 전기장을 이용하여 탄소나노튜브의 성장방향을 조절할 수 있어 가장 이상적인 탄소나노튜브의 성장방법으 로 알려져 있다. 그러나 플라즈마를 이용하여 낮은 온도에서 성장된 탄소나노튜브의 경우에도 넓은 직경분포를 가지고 랜덤하게 분포되어 있어 성장된 탄소나노튜브의 좋은 전기적 특성을 기대하기 힘든 실정이다.In order to vertically grow carbon nanotubes, various methods such as electric discharge, laser deposition, and pyrolysis have been studied. However, these methods have to undergo a complicated purification process to obtain high purity carbon nanotubes, and also have disadvantages of structural control and vertical alignment synthesis. Thus, vertical orientation synthesis of carbon nanotubes, which is impossible in conventional electric discharge or laser deposition, is possible, low temperature synthesis, high purity synthesis, large-area substrate synthesis, and chemical vapor deposition are easy to control the structure of carbon nanotubes. CVD) is of great interest. Particularly, in the case of PECVD using plasma, carbon nanotubes can be grown at a lower temperature than thermal chemical vapor deposition, and the growth direction of carbon nanotubes can be controlled using an electric field. Known. However, even in the case of carbon nanotubes grown at a low temperature by using plasma, it is difficult to expect good electrical properties of the grown carbon nanotubes because they are randomly distributed with a wide diameter distribution.
화학기상증착법을 이용해 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 촉매작용을 위한 금속촉매가 필요하며 성장된 탄소나노튜브의 위치 및 직경은 이 금속촉매에 의해 결정된다. 따라서 잘 조절된 균일한 탄소나노튜브 어레이를 성장하기 위한 가장 핵심적인 요소는 금속촉매의 균일한 크기, 위치 등의 조절과 그 규칙성에 있다. 일반적으로 탄소나노튜브의 합성을 위한 촉매들은 스퍼터링(sputtering)이나 진공증착법(evaporation)을 이용해 기판 위에 얇은 금속 막을 형성한 후, 탄소나노튜브 성장을 위해 승온된 상태에서 금속 원자들의 응집에 의해 만들어진다. 그러나 이렇게 만들어진 금속촉매들은 일반적으로 불균일한 크기를 가지고 있으며 기판표면 위에 임의로 분포하게 되므로 성장된 탄소나노튜브의 위치가 불균일하게 되며 탄소나노튜브의 직경 및 탄소벽의 수 또한 불균일하게 된다.In order to synthesize carbon nanotubes by chemical vapor deposition, a metal catalyst for catalysis is required, and the position and diameter of the grown carbon nanotubes are determined by the metal catalyst. Therefore, the most important factor for growing a well-regulated uniform carbon nanotube array is the control and regularity of the uniform size and position of the metal catalyst. In general, catalysts for synthesizing carbon nanotubes are formed by the formation of a thin metal film on a substrate by sputtering or evaporation, followed by aggregation of metal atoms at elevated temperatures for carbon nanotube growth. However, the metal catalysts thus made generally have a non-uniform size and are randomly distributed on the surface of the substrate, resulting in uneven position of the grown carbon nanotubes and uneven diameter of the carbon nanotubes and the number of carbon walls.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 블록공중합체 나노템플릿(nanotemplate)을 이용하여 증착각도가 조절되어 증착된 금속촉매 어레이를 수득한 뒤, 열처리 및 플라즈마 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 성장시킨 결과, 탄소나노튜브의 벽의 개수가 조절된 높은 성장률의 질소도핑 탄소나노튜브의 어레이를 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to solve the problems of the prior art, and as a result, by using a block copolymer nanotemplate, the deposition angle is controlled to obtain a deposited metal catalyst array, followed by heat treatment and plasma chemical vapor phase. As a result of growing the carbon nanotubes by the deposition method, it was confirmed that an array of nitrogen-doped carbon nanotubes having a high growth rate in which the number of walls of the carbon nanotubes was controlled can be manufactured and completed the present invention.
본 발명의 목적은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to form a block copolymer nanotemplate on a substrate; (b) depositing a metal catalyst on the nano-template while controlling the deposition angle; (c) removing the nano-templates to obtain an array of metal catalysts patterned on the substrate, followed by heat treatment to adjust the particle size of the metal catalyst arrays; And (d) growing the carbon nanotubes on the metal catalyst with the particle size controlled, to provide a method of manufacturing an array of carbon nanotubes having a predetermined number of walls.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4인 탄소나노튜브의 어레이를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an array of carbon nanotubes manufactured by the above method, wherein the number of walls is 1-4.
본 발명의 또 다른 목적은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 암모니아를 이용한 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 수행하여 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지며, 질소가 도핑된 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to form a block copolymer nano-template on the substrate; (b) depositing a metal catalyst on the nano-template while controlling the deposition angle; (c) removing the nano-templates to obtain an array of metal catalysts patterned on the substrate, followed by heat treatment to adjust the particle size of the metal catalyst arrays; And (d) growing carbon nanotubes on the particle size controlled metal catalyst by performing plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using ammonia. It is to provide a method for manufacturing an array of carbon nanotubes doped with nitrogen.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4개이며, 질소 가 도핑되어 있는 탄소나노튜브의 어레이를 제공하는 것이다.The present invention also provides an array of carbon nanotubes produced by the above method, having 1 to 4 walls and doped with nitrogen.
상기 목표를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) forming a block copolymer nanotemplate on a substrate; (b) depositing a metal catalyst on the nano-template while controlling the deposition angle; (c) removing the nano-templates to obtain an array of metal catalysts patterned on the substrate, followed by heat treatment to adjust the particle size of the metal catalyst arrays; And (d) growing the carbon nanotubes on the metal catalyst with the particle size controlled, thereby providing an array of carbon nanotubes having a predetermined number of walls.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4인 탄소나노튜브의 어레이를 제공한다. The present invention also provides an array of carbon nanotubes produced by the above method, wherein the number of walls is 1-4.
본 발명은 또한, (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 암모니아를 이용한 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 수행하여 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지며, 질소가 도핑된 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법을 제공한다.The invention also comprises the steps of (a) forming a block copolymer nanotemplate on a substrate; (b) depositing a metal catalyst on the nano-template while controlling the deposition angle; (c) removing the nano-templates to obtain an array of metal catalysts patterned on the substrate, followed by heat treatment to adjust the particle size of the metal catalyst arrays; And (d) growing carbon nanotubes on the particle size controlled metal catalyst by performing plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using ammonia. It provides a method for producing an array of nitrogen-doped carbon nanotubes.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4개이며, 질소가 도핑되어 있는 탄소나노튜브의 어레이를 제공한다.The present invention also provides an array of carbon nanotubes produced by the above method, having 1 to 4 walls and doped with nitrogen.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은 블록공중합체 나노템플릿을 형성하여 탄소나노튜브를 균일하게 대면적으로 제조할 수 있고, 금속촉매의 증착각도와 증착된 금속촉매 어레이에 수행되는 열처리를 통하여 탄소나노튜브의 벽의 개수와 탄소나노튜브의 크기를 선택적으로 조절하는 것이 가능하며, 암모니아를 이용한 PECVD를 수행하여 탄소나노튜브에 질소를 도핑시킴에 따라 우수한 전기전도도와 화학적 기능화 특성을 가진 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다.In the carbon nanotube manufacturing method of the present invention, carbon nanotubes can be uniformly prepared by forming a block copolymer nano template, and carbon nanotubes are formed through a heat treatment performed on the deposition angle of the metal catalyst and the deposited metal catalyst array. It is possible to selectively control the number of walls of the tube and the size of the carbon nanotubes, and by doping nitrogen to the carbon nanotubes by PECVD using ammonia, carbon nanotubes having excellent electrical conductivity and chemical functionalization characteristics can be obtained. You can grow.
본 발명은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention comprises the steps of (a) forming a block copolymer nanotemplate on a substrate; (b) depositing a metal catalyst on the nano-template while controlling the deposition angle; (c) removing the nano-templates to obtain an array of metal catalysts patterned on the substrate, followed by heat treatment to adjust the particle size of the metal catalyst arrays; And (d) growing the carbon nanotubes on the metal catalyst with the particle size adjusted, to a method of manufacturing an array of carbon nanotubes having a constant number of walls.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 블록공중합체 나노 템플릿은 (ⅰ) 기판상 에 블록공중합체 필름을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 블록공중합체 필름을 160 ℃ ~ 250 ℃에서 어닐링(anneling)시켜 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 식각하여 블록공중합체 중 실린더를 구성하는 블록을 제거하여 블록공중합체 나노템플릿을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 때, 상기 블롱공중합체 필름 어닐링 시, 온도가 160℃ 미만이면 블록 공중합체가 자기조립을 일으킬 수 없으며, 250℃ 이상에서는 고온으로 인해 블록 공중합체가 degradation이 발생하는 문제가 있다.In the present invention, the block copolymer nano template of step (a) comprises the steps of (i) forming a block copolymer film on a substrate; (Ii) annealing the block copolymer film at 160 ° C. to 250 ° C. to form a block copolymer having a self-assembled nanostructure in the form of a cylinder; And (iii) removing the block constituting the cylinder from the block copolymer by etching the block copolymer having the self-assembled nanostructure in the form of a cylinder to produce a block copolymer nano template. It can be characterized. At this time, when the temperature of the blown copolymer film annealing, if the temperature is less than 160 ℃ block copolymer may not cause self-assembly, there is a problem that degradation occurs due to the high temperature above 250 ℃.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-blockpoly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly(ethylene-alt-propylene)] 및 PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene]로 구성된 군에서 선택되는 이성분계 블록공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the block copolymer is PS-b-PMMA [polystyrene-blockpoly (methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly (ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block -poly (vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly (ethylene-alt-propylene)] and PS-b-PI [polystyrene-blockpolyisoprene] can do.
본 발명에 있어서, 상기 실린더를 구성하는 블록의 제거는 습식 에칭(wet etching)과 UV 조사(UV radiation)를 함께 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the removal of the block constituting the cylinder may be characterized by performing wet etching and UV radiation together.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 금속촉매는 Fe, Ni, Co 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 금속촉매의 증착은 진공증착법으로 수행되며, 증착각도는 0~29.1°에서 수행될 수 있는데, 상기 증착각도는 장비의 제약상 최대 29.1°까지 가능하다. 상기 증착각도는 기판과 촉매공급원(source) 사이의 거리에 의해 조절되는 것을 특징으로 할 수 있는데, 금속촉매의 위치를 Evaporator의 중심으로부터 떨어진 위치에 두는 것과 금속촉매 자체를 기울여서 Evaporator의 중심에 위치시킴으로써 금속촉매를 증착시킬 수 있다. In the present invention, the metal catalyst of step (b) is selected from the group consisting of Fe, Ni, Co and mixtures thereof, the deposition of the metal catalyst is carried out by vacuum deposition method, the deposition angle is carried out at 0 ~ 29.1 ° The deposition angle may be up to 29.1 ° due to equipment constraints. The deposition angle may be controlled by the distance between the substrate and the catalyst source, by positioning the metal catalyst away from the center of the evaporator and by tilting the metal catalyst itself in the center of the evaporator. Metal catalysts can be deposited.
본 발명에 있어서, 상기 (c)단계의 나노템플릿의 제거는 톨루엔 소니케이션(Toluene Sonication)를 이용하여 수행될 수 있고, 이후의 균일한 형태의 금속촉매를 형성하기 위해 열처리는 550~650℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the removal of the nano-template of step (c) may be performed using toluene sonication, and then heat treatment at 550 ~ 650 ℃ to form a metal catalyst of a uniform form after It may be characterized as being performed.
본 발명에 있어서, 상기 (d)의 탄소나노튜브의 성장은 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 수행될 수 있고, 상기 PECVD는 암모니아와 수소의 혼합가스를 사용하여 수행될 수 있으며, 암모니아와 수소의 혼합비는 1:0~20인 것을 특징으로 할 수 있는데, 상기 범위를 벗어나게 되면 반응시 발생하는 다결정 탄소를 충분히 제거시킬 수 없어 탄소나노튜브의 성장이 원활하지 않으며, 탄소나노튜브 내의 질소 도핑이 원활히 일어나지 않는다. 여기서, 암모니아와 수소의 혼합비가 1:0이면, PECVD 수행시 암모니아 기체만을 단독으로 사용하는 것이고, 혼합비가 1:1~20이면, 암모니아와 수소를 일정한 비율에 따라 혼합하여 사용하는 것을 의미한다. In the present invention, the growth of the carbon nanotubes of (d) may be carried out using a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), the PECVD is carried out using a mixed gas of ammonia and hydrogen. It may be, the mixing ratio of ammonia and hydrogen may be characterized in that 1: 0 ~ 20, if out of the above range can not remove the polycrystalline carbon generated during the reaction is not enough growth of carbon nanotubes, Nitrogen doping in carbon nanotubes does not occur smoothly. Here, when the mixing ratio of ammonia and hydrogen is 1: 0, only ammonia gas is used alone during PECVD, and when the mixing ratio is 1: 1 to 20, it means mixing and using ammonia and hydrogen according to a certain ratio.
본 발명에 있어서, 상기 혼합가스의 유속은 70~130 sccm인 것을 특징으로 할 수 있다. 이 때, 혼합가스의 유속이 70sccm 미만이면 탄소나노튜브 성장을 위한 충분한 양의 가스가 공급되지 않고, 130sccm를 초과하면 에칭 가스의 양이 많아져 탄소나노튜브의 성장이 제한되는 문제점이 있다. In the present invention, the flow rate of the mixed gas may be characterized in that 70 ~ 130 sccm. At this time, if the flow rate of the mixed gas is less than 70sccm, a sufficient amount of gas for carbon nanotube growth is not supplied, and if it exceeds 130sccm, the amount of etching gas is increased, thereby limiting the growth of carbon nanotubes.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4인 탄소나노튜브의 어레이에 관한 것이다. The present invention relates to an array of carbon nanotubes produced by the above method, wherein the number of walls is 1-4.
본 발명은 또한, (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 암모니아를 이용한 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 수행하여 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지며, 질소가 도핑된 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The invention also comprises the steps of (a) forming a block copolymer nanotemplate on a substrate; (b) depositing a metal catalyst on the nano-template while controlling the deposition angle; (c) removing the nano-templates to obtain an array of metal catalysts patterned on the substrate, followed by heat treatment to adjust the particle size of the metal catalyst arrays; And (d) growing carbon nanotubes on the particle size controlled metal catalyst by performing plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using ammonia. The present invention relates to a method for producing an array of carbon nanotubes doped with nitrogen.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4개이며, 질소가 도핑되어 있는 탄소나노튜브의 어레이에 관한 것이다.The present invention also relates to an array of carbon nanotubes produced by the above method, having 1 to 4 walls and doped with nitrogen.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 어레이는 탄소나노튜브를 균일하게 대면적으로 제조할 수 있고, 탄소나노튜브의 벽의 개수와 크기를 조절할 수 있으며, 질소가 도핑되어 전기전도도가 우수하다.Carbon nanotube array according to the present invention can produce a carbon nanotube uniformly large area, can control the number and size of the walls of the carbon nanotube, doped with nitrogen is excellent in electrical conductivity.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. These examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예 1: 탄소나노튜브 어레이의 제조Example 1 Preparation of Carbon Nanotube Array
1-1. 블록공중합체 나노템플릿 형성1-1. Block copolymer nano template formation
실리콘 기판 위에 PS-b-PMMA[polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)]을 증착시켜, PS-b-PMMA 필름을 형성한 다음 250℃의 온도로 어닐링시켜 수직 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성하였다. 습식 에칭 및 UV 조사를 통해 수직 실린더를 형성하는 블록인 PMMA를 선택적으로 제거하여 나노기공을 가진 PS 나노템플릿을 제조하였다. 이때, 상기 PS 나노템플릿의 나노기공의 지름은 21nm이고, 주변 기공간 중심거리는 35nm이었다.PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly (methylmethacrylate)] was deposited on a silicon substrate to form a PS-b-PMMA film, and then annealed at a temperature of 250 ° C. to have a self-assembled nanostructure in the form of a vertical cylinder. A copolymer was formed. PS nanotemplates with nanopores were prepared by selectively removing PMMA, a block forming vertical cylinders, through wet etching and UV irradiation. In this case, the diameter of the nano-pores of the PS nanotemplate is 21nm, the center distance of the peripheral space is 35nm.
1-2. 증착각도를 조절하여 금속 촉매를 증착1-2. Deposition of metal catalyst by adjusting the deposition angle
진공증착법을 이용하여 Evaporator(Atech 시스템, 한국)안에서 금속촉매의 위치를 Evaporator의 중심으로부터 떨어진 곳에 위치시킴에 따라 증착 각도를 0~29.1˚로 조절하면서 금속촉매인 Fe를 상기 PS 나노템플릿에 증착시켰다. The metal catalyst Fe was deposited on the PS nanotemplate by adjusting the deposition angle to 0 to 29.1 ° according to the position of the metal catalyst in the evaporator (Atech system, Korea) away from the center of the evaporator using vacuum deposition. .
1-3. 열처리 및 PDCVD법을 통한 탄소나노튜브 성장1-3. Carbon nanotube growth through heat treatment and PDCVD
톨루엔 소니케이션(toluene sonication)을 통해, PS 나노템플릿을 제거하여 multiple length scales에서 계층적으로 패터닝된 Fe 어레이를 수득하였다. 상기 Fe 어레이를 600℃의 온도로 열처리하고, 연속적으로 PECVD법을 통해 탄소나노튜브를 성장시켜 높은 방향성을 띤 탄소나노튜브 어레이를 수득할 수 있었다 (도 1).Through toluene sonication, the PS nanotemplate was removed to obtain a hierarchically patterned Fe array at multiple length scales. The Fe array was heat-treated at a temperature of 600 ° C., and carbon nanotubes were continuously grown by PECVD to obtain a carbon nanotube array having a high directionality (FIG. 1).
여기서, PECVD법은 암모니아 기체와 수소 기체를 4:1(v/v) 비율로 혼합하여 100sccm의 유속으로 주입하여 수행하였다. Here, PECVD was performed by mixing ammonia gas and hydrogen gas at a ratio of 4: 1 (v / v) and injecting at a flow rate of 100 sccm.
실시예 2: 금속촉매 어레이의 증착각도와 금속촉매 입자의 상관관계 관찰Example 2 Observation of Correlation between Deposition Angle of Metal Catalyst Array and Metal Catalyst Particles
실시예 1의 탄소나노튜브 어레이 제조시, 증착 각도를 12.1~29.1˚로 조절하면서 금속촉매 어레이를 증착시킬 때, 증착 각도와 증착되는 금속촉매 어레이의 입자 크기와의 관계를 분석 및 관찰하였다.When manufacturing the carbon nanotube array of Example 1, when depositing the metal catalyst array while adjusting the deposition angle to 12.1 ~ 29.1 °, the relationship between the deposition angle and the particle size of the deposited metal catalyst array was analyzed and observed.
그 결과, 도 2의 (a)의 나타난 바와 같이, 나노기공의 지름이 21nm이고, 주변 기공간 중심거리가 35nm인 블록공중합체 나노템플릿에 증착된 금속 촉매가 증착되면, 증착된 금속 촉매의 입자는 블록공중합체 나노템플릿의 옆면 벽에 의해 제한을 받기 때문에 입자의 면적은 증착 각도(θ)에 따라 감소하게 되고, 진공 증착법(evaporation)에서 금속촉매 입자의 플럭스(flux) 역시 증착 각도에 비례(cos4(θ))하여 낮아지므로, 형성된 금속촉매 입자는 증착 각도에 따라 감소하게 된다는 것을 확인하였다.As a result, as shown in (a) of FIG. 2, when the metal catalyst deposited on the block copolymer nanotemplate having a nanopore diameter of 21 nm and a peripheral air space center distance of 35 nm is deposited, particles of the deposited metal catalyst are deposited. Since is limited by the side wall of the block copolymer nanotemplate, the particle area decreases with the deposition angle (θ), and the flux of the metal catalyst particles in vacuum evaporation is also proportional to the deposition angle. cos 4 (θ)), so that the formed metal catalyst particles were found to decrease with deposition angle.
또한, 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 금속촉매 입자의 평균 지름은 증착 각도에 반비례 한다는 것을 알 수 있었다. 정해진 시간(70s) 동안 증착된 금속촉매인 철(Fe)의 두께(t)는 증착 각도가 0˚일 때 0.7nm이고 각도가 커질수록 줄어들어 t∝cos4θ의 관계를 갖는다. 평균적으로 촉매 지름은 증착 각도가 1° 변할 때마다 0.35nm씩 줄어든다. 즉, 촉매 입자의 크기는 템플릿 벽에 의해 가려져 감소하는 것이고, 두께는 atomic flux가 각도에 따라 감소함에 따라 줄어드는 것이다. 이런 식으로 증착각도에 따라 촉매의 크기가 매우 미세하게 조절되므로, 2중벽 또는 3중벽 탄소나노튜브를 높은 효율로 선택적으로 성장시킬 수 있게 되었다. 또한 블록 공중합체 나노템플릿을 이용한 촉매의 나노패터닝은 고차적인 배열을 형성하기 위한 대규모 패터닝으로 될 수 있다.In addition, as shown in (b) of Figure 2, it was found that the average diameter of the metal catalyst particles is inversely proportional to the deposition angle. The thickness t of iron (Fe), which is a metal catalyst deposited for a predetermined time (70s), is 0.7 nm when the deposition angle is 0 °, and decreases as the angle increases, thus having a relationship of t∝cos 4 θ. On average, the catalyst diameter decreases by 0.35 nm for every 1 ° change in deposition angle. In other words, the size of the catalyst particles is obscured by the template wall, and the thickness decreases as the atomic flux decreases with angle. In this way, since the size of the catalyst is very finely adjusted according to the deposition angle, it is possible to selectively grow double-walled or triple-walled carbon nanotubes with high efficiency. Nanopatterning of catalysts using block copolymer nanotemplates can also result in large-scale patterning to form higher order arrangements.
도 2의 (c)~(f)는 증착된 금속촉매 입자 및 열처리 후 금속촉매 입자를 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경)을 이용하여 관찰한 것이다.2 (c) to (f) show the deposited metal catalyst particles and the metal catalyst particles after heat treatment using a scanning electron microscope (SEM).
도 2의 (c)는 증착 각도를 12.1°로 하여 tilted 촉매 증착의 결과를 나타낸 것으로, 블록 공중합체 템플릿의 옆면 벽에 의해 육방 밀집된 금속촉매 입자들이 이방성 모양을 띠고, 지름이 21nm인 것을 나타내었다. FIG. 2 (c) shows the result of tilted catalyst deposition at a deposition angle of 12.1 °, and shows that the metal catalyst particles hexagonally dense by the side wall of the block copolymer template have anisotropic shapes and have a diameter of 21 nm. .
도 2의 (d)는 600℃ 열처리 후, 상기 도 2의 (c)의 입자를 나타낸 것으로, 촉매 입자들이 뭉쳐 지름이 11nm로 줄어든 등방성의 입자가 된 것을 나타낸 것이다. 기판 1x1cm2 범위 안에서 보았을 때 뭉친 입자들의 크기는 매우 균일한 것을 확인할 수 있었다. Figure 2 (d) shows the particles of Figure 2 (c) after the heat treatment at 600 ℃, it shows that the catalyst particles are agglomerated into isotropic particles reduced in diameter to 11nm. When viewed within the 1x1cm 2 substrate it was confirmed that the size of the aggregated particles is very uniform.
도 2의 (e)는 증착각도를 29.1°로 하여 tilted 촉매 증착의 결과를 나타내 는 것으로, 높은 증착 각도로 인해 금속촉매의 형태가 매우 이방성을 띠고, 지름이 21nm인 것을 확인할 수 있었다.FIG. 2 (e) shows the result of tilted catalyst deposition with a deposition angle of 29.1 °. It was confirmed that the shape of the metal catalyst was very anisotropic and the diameter was 21 nm due to the high deposition angle.
도 2의 (f)는 600℃ 열처리 후 상기 도 2의 (e)의 입자를 나타낸 것으로, 지름 4.8nm의 등방성 입자가 된 것을 나타낸 것이다.FIG. 2 (f) shows the particles of FIG. 2 (e) after heat treatment at 600 ° C., and shows that the particles are isotropic particles having a diameter of 4.8 nm.
상기 도 2의 (c)~(f)에서 살펴본 바와 같이, 금속촉매의 증착각도에 따라 금속촉매의 입자크기를 조절할 수 있고, 열처리를 통해 입자크기를 균일하게 조절할수 있었다. 그러나, 금속촉매 입자의 면적밀도는 블록공중합체 나노템플릿의 기공 밀도에 따라 좌우되기 때문에 9.5x1010cm-2의 동일한 값을 유지하고 있었다.As shown in (c)-(f) of FIG. 2, the particle size of the metal catalyst can be adjusted according to the deposition angle of the metal catalyst, and the particle size can be uniformly adjusted through heat treatment. However, since the area density of the metal catalyst particles depends on the pore density of the block copolymer nanotemplate, the same value of 9.5x10 10 cm -2 was maintained.
실시예 3: 암모니아 PECVD 수행 후 금속촉매 입자의 성장 및 탄소나노튜브 벽의 개수 관찰Example 3 Growth of Metal Catalyst Particles and Number of Carbon Nanotube Walls after Ammonia PECVD
상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, 암모니아 PECVD를 수행한 후 금속촉매 입자의 성장 및 제조된 탄소나노튜브의 벽의 개수를 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경)를 이용하여 관찰하였다.When manufacturing carbon nanotubes by the method of Example 1, the growth of metal catalyst particles and the number of walls of the carbon nanotubes prepared after ammonia PECVD were observed using a scanning electron microscope (SEM). .
도 3의 (a)는 수소와 암모니아가 4:1 v/v로 혼합된 가스를 100sccm의 유속으로 주입시켜 PECVD를 수행한 후, 1min에 52μm, 6min에 100μm의 높이로 성장한 탄소나노튜브 어레이를 나타낸 것이다. 암모니아 플라즈마는 수소 플라즈마 보다 더 큰 충격에너지와 에칭(etching) 속도를 가지기 때문에 비결정질 탄소 오염물질을 선택적으로 에칭하여 탄소가 큰 촉매 입자들 속으로 확산되는 것을 촉진시킨다.FIG. 3 (a) shows a carbon nanotube array grown at a height of 52 μm in 1 min and 100 μm in 6 min after PECVD by injecting a gas mixed with hydrogen and ammonia at 4: 1 v / v at a flow rate of 100 sccm. It is shown. Because ammonia plasmas have greater impact energy and etching rate than hydrogen plasmas, they selectively etch amorphous carbon contaminants to promote carbon diffusion into large catalyst particles.
도 3의 (b)는 지름 8.0nm 촉매 입자로부터 지름 5.1nm 탄소나노튜브가 자라 약 2/3의 지름비를 갖는 것을 나타낸 것이다 (Albert G. Nasibulin et al., Carbon vol. 43, pp.22512257, 2005).Figure 3 (b) shows that the diameter 5.1nm carbon nanotubes grow from the 8.0nm diameter catalyst particles having a diameter ratio of about 2/3 (Albert G. Nasibulin et al. , Carbon vol. 43, pp.22512257 , 2005).
도 3의 (c)는 평균 지름이 5.1nm이고, 71%가 3중벽인 탄소나노튜브를 나타낸 것이고, 도 3의 (d)는 평균 지름이 3.1nm이고, 87%가 2중벽인 탄소나노튜브를 나타낸 것이다.FIG. 3 (c) shows carbon nanotubes having an average diameter of 5.1 nm and 71% of triple walls, and FIG. 3 (d) shows carbon nanotubes having an average diameter of 3.1 nm and 87% of double walls. It is shown.
도 3의 (e)는 본 발명에 따른 촉매 증착 각도(경사각 12.1~29.1°)에 대해서, 탄소나노튜브의 벽의 개수에 따른 상대적인 개체수 분포 그래프를 나타낸 것이다. 증착각이 12.1°보다 작을 때 촉매 입자 지름은 11nm보다 크고, 자란 탄소나노튜브의 대다수가 4중 이상의 다중벽 구조이다. 그 이상의 각에서는, 경사각에 따라 각각의 탄소나노튜브 타입의 상대적인 개체수 분포가 변하는 것을 확인할 수 있었다.3 (e) shows a relative population distribution graph according to the number of walls of carbon nanotubes with respect to the catalyst deposition angle (inclined angle 12.1 to 29.1 °) according to the present invention. When the deposition angle is smaller than 12.1 °, the catalyst particle diameter is larger than 11 nm, and the majority of grown carbon nanotubes are quadruple or more multi-walled structures. At more angles, it was confirmed that the relative population distribution of each carbon nanotube type changes with the inclination angle.
이 때, 가장 높은 경사각인 29.1°에서 합성된 탄소나노튜브의 대부분은 단일벽보다는 2중벽이었는데, 이는 암모니아 기체를 사용하여 PECVD를 수행하였을 때 2중벽 탄소나노튜브가 더 잘 자라는 경향이 있기 때문이다. 암모니아 기체를 사용한PECVD를 수행하여 탄소나노튜브에 질소를 도핑 시키게 되면, 그래핀 층의 결정도를 떨어뜨리게 하는 것으로 알려져 있다. 공공(vacant site)을 수반한 피리딘 타입의 질소 원자 혼합물은 탄소나노튜브의 결정도를 낮춘다. 2중벽 탄소나노튜브는 공공의 형성이 그다지 성장에 치명적이지 않은 반면, 단일벽 탄소나노튜브는 공공 밀도가 높으면 탄소나노튜브 구조가 붕괴될 위험이 있으므로 질소가 도핑된 탄소나노 튜브에서는 단일벽 탄소나노튜브보다 2중벽 탄소나노튜브의 성장이 더 선호 되는 경향을 가진다. At this time, most of the carbon nanotubes synthesized at the highest inclination angle of 29.1 ° were double-walled rather than single-walled, because the double-walled carbon nanotubes tend to grow better when PECVD was performed using ammonia gas. . When PECVD using ammonia gas is used to dope nitrogen into the carbon nanotubes, it is known that the crystallinity of the graphene layer is reduced. A mixture of pyridine-type nitrogen atoms with vacant sites lowers the crystallinity of carbon nanotubes. Double-walled carbon nanotubes are not critical for growth, whereas single-walled carbon nanotubes have a high pore density, which can disrupt the structure of carbon nanotubes. Growth of double-walled carbon nanotubes tends to be preferred over tubes.
도 3의 (f)는 20 vol%의 암모니아 기체 안에서 성장한 질소 도핑된 탄소나노튜브에 대한 질소의 X선 광전자 분광분석(X-ray Photoelectronics Spectroscopy, XPS) 피크를 나타낸다. 탄소나노튜브 내의 질소 혼합물은 일반적으로 Pyridinic nitrogen(NP), pyrrolic nitrogen(NPYR), quaternary nitrogen(NQ), nitrogen oxides(NOX1, NOX2)의 4가지 XPS 피크로 구별할 수 있다. 여기서 성장된 탄소나노튜브에서는 Pyridinic nitrogen(NP)=398eV, quaternary nitrogen(NQ)=400.8eV, 그리고 nitrogen oxides(NOX1, NOX2)=402.5eV, 405.6eV로 측정되었으며, 탄소나노튜브에서 bamboolike structures를 형성하는 pyrrolic nitrogen(NPYR)의 피크(399eV)는 나타나지 않았다. Figure 3 (f) shows the X-ray Photoelectronics Spectroscopy (XPS) peak of nitrogen for nitrogen doped carbon nanotubes grown in 20 vol% ammonia gas. Nitrogen mixtures in carbon nanotubes are generally distinguished by four XPS peaks: Pyridinic nitrogen (N P ), pyrrolic nitrogen (N PYR ), quaternary nitrogen (N Q ), and nitrogen oxides (N OX1 , N OX2 ). In the grown carbon nanotubes, Pyridinic nitrogen (N P ) = 398eV, quaternary nitrogen (N Q ) = 400.8eV, and nitrogen oxides (N OX1 , N OX2 ) = 402.5eV, 405.6eV. The peak of pyrrolic nitrogen (N PYR ) forming bamboolike structures (399eV) did not appear.
상기 실시예로부터 탄소나노튜브의 벽의 개수는 금속촉매 입자의 증착각도 및 금속촉매 입자의 직경에 의해 결정되고, 탄소나노튜브의 전기적 특성은 혼합가스의 성분에 의해 결정됨을 확인할 수 있었다. From the above examples, the number of walls of the carbon nanotubes was determined by the deposition angle of the metal catalyst particles and the diameter of the metal catalyst particles, and the electrical properties of the carbon nanotubes were determined by the components of the mixed gas.
실시예 4: PECVD 수행시 암모니아 함량에 따른 탄소나노튜브 성장속도 및 탄소나노튜브의 질소 도핑 레벨 관찰Example 4 Observation of Carbon Nanotube Growth Rate and Nitrogen Doping Level of Carbon Nanotubes According to Ammonia Content in PECVD
상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, PECVD 수행시 암모니아 함 량에 따른 탄소나노튜브 성장속도 및 탄소나노튜브의 질소 도핑 레벨을 관찰하였다.When manufacturing carbon nanotubes by the method of Example 1, the carbon nanotube growth rate and the nitrogen doping level of the carbon nanotubes were observed according to the ammonia content during PECVD.
도 4의 (a)는 암모니아 분율에 대한 탄소나노튜브 성장속도 그래프를 나타낸 것이다. 모든 조성에 대하여 성장 온도는 750℃, 아세틸렌 유속은 25sccm, 전체 유속은 100sccm로 고정되었다. 금속촉매로는 Fe촉매를 사용하여, 상기 Fe촉매 입자를 동일하게 22.5°의 경사각을 적용하여 증착하였다. 수소/암모니아 = 80sccm/20sccm로 암모니아 함량이 20%일 때 가장 높은 성장 속도를 얻었다. SEM 이미지는 같은 해상도에서 1분 동안 여러 온도에서의 탄소나노튜브 배열의 높이를 비교한 것이다. Figure 4 (a) shows a graph of carbon nanotube growth rate versus ammonia fraction. For all compositions, the growth temperature was fixed at 750 ° C., the acetylene flow rate was 25 sccm, and the total flow rate was 100 sccm. Fe catalyst was used as the metal catalyst, and the Fe catalyst particles were deposited using the same tilt angle of 22.5 °. The highest growth rate was obtained when the ammonia content was 20% with hydrogen / ammonia = 80 sccm / 20 sccm. The SEM images compare the heights of carbon nanotube arrays at different temperatures for one minute at the same resolution.
탄소나노튜브 성장 속도는 암모니아 함량이 20%일 때 가장 높고 20%보다 높아지면 오히려 함량에 따라 줄어든다. 이는 암모니아 플라즈마에 의한 탄소나노튜브 에칭 때문이다. 수증기 분위기의 PECVD 내의 물분자로부터 높은 에너지의 라디칼이 생성되어 탄소나노튜브의 에칭을 부추기면서 탄소나노튜브의 성장이 더 이상 일어나지 않게 된다.The growth rate of carbon nanotubes is highest when the ammonia content is 20% and decreases with the content when it is higher than 20%. This is due to carbon nanotube etching by ammonia plasma. High energy radicals are generated from the water molecules in the PECVD in the vapor atmosphere to encourage the etching of the carbon nanotubes so that the growth of the carbon nanotubes no longer occurs.
도 4의 (b)는 Quantitative XPS 분석에 의해 측정된 탄소나노튜브의 질소 도핑 레벨을 Environment gas에서의 암모니아 함량에 관한 함수로 나타낸 것이다. 암모니아 분율이 0에서 50 vol/%으로 늘어나는 동안 질소 도핑 레벨은 8%까지 올라가며, 가장 빠른 성장 조건에서의 질소 도핑 레벨은 4.6%으로 나타났다. Figure 4 (b) shows the nitrogen doping level of the carbon nanotubes measured by Quantitative XPS analysis as a function of the ammonia content in the environment gas. While the ammonia fraction increased from 0 to 50 vol /%, the nitrogen doping level rose to 8% and the nitrogen doping level was 4.6% at the fastest growth conditions.
실시예 5: 온도에 따른 탄소나노튜브의 성장 속도 관찰Example 5 Observation of Growth Rate of Carbon Nanotubes According to Temperature
상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, 온도에 따른 탄소나노튜브 의 성장속도를 관찰하였다.When manufacturing carbon nanotubes by the method of Example 1, the growth rate of the carbon nanotubes were observed according to temperature.
도 5의 (a)는 온도에 따른 탄소나노튜브 성장 속도를 나타낸 것이다. 암모니아 함량이 20 vol%로 고정되어 있을 때가 모든 온도 구간에서 성장 속도가 가장 높았다. 온도에 따라 성장 속도가 확연히 변화하였으며 온도가 590℃일 때가 52μm/min로 가장 속도가 높았다. Figure 5 (a) shows the growth rate of carbon nanotubes with temperature. The growth rate was highest at all temperature ranges when the ammonia content was fixed at 20 vol%. Growth rate was significantly changed with temperature, and the highest rate was 52 μm / min when the temperature was 590 ° C.
도 5의 (b)는 탄소나노튜브 성장 속도를 아레니우스 타입으로 나타낸 것이다. 두 개의 온도 범위가 확연히 구별된다. 영역 I(<590℃)에서는 성장 속도가 온도에 따라 가파르게 증가하였으며 그 때 탄소나노튜브 성장을 위한 활성 에너지는 166.6kJ/mol으로 양의 값을 갖는다. 반면에 영역 II(>590℃)에서는 성장 속도가 온도에 따라 감소하고 활성 에너지는 -49.7kJ/mol로 음의 값을 갖는다. Figure 5 (b) shows the carbon nanotube growth rate in the Arennius type. The two temperature ranges are distinct. In the region I (<590 ° C.), the growth rate was steeply increased with temperature, and the activation energy for carbon nanotube growth was 166.6 kJ / mol. On the other hand, in region II (> 590 ° C.), the growth rate decreases with temperature and the activation energy is negative with −49.7 kJ / mol.
일반적으로, 촉매 반응 탄소나노튜브 성장은 일반적으로 3단계 과정으로 일어난다. 첫 번째 단계는 촉매 표면의 탄소 source의 분해과정으로, 심한 발열 반응이다. 두 번째 단계에서는 분해된 탄소가 녹은 뒤 큰 금속촉매 사이로 확산해 들어가 카바이드(탄화물) 중간 생성물을 형성하는 것이다. 탄소 원자는 bulk γ-Fe 안으로 3~7% 포화되고 탄소 확산 활성 에너지는 147kJ/mol이다. 이 흡열 과정은 일반적으로 탄소나노튜브 성장 속도를 결정짓는 단계로 간주된다. 그리고 마지막 단계는 확산된 탄소 원자들로부터 그래핀 층을 형성하여 탄소나노튜브를 성장시키는 것으로 또한 발열 반응 과정이다. 영역 I 온도에 대한 활성 에너지 166.6kJ/mol은 bulk γ-Fe 내의 탄소 확산 활성 에너지의 값과 유사하다. 이는 이 영역에서 탄소나노튜브 성장이 일반적으로 알려진 3 단계의 과정을 통해 일어나고 있음을 의미한 다. 그와는 대조적으로, 영역 II는 negative temperature dependence를 보이는데 이는 탄소나노튜브 성장과정에서 부가적인 다른 과정이 수반되었음을 나타낸다. 이 부가적인 과정은 높은 에너지의 플라즈마에 의한 탄소나노튜브 에칭 반응의 결과이다. 높은 온도 범위에서는 높은 에너지의 라디칼이 증가하여 에칭 반응이 더욱 활성화된다.In general, catalytic reaction carbon nanotube growth generally occurs in a three step process. The first step is the decomposition of the carbon source on the catalyst surface, a severe exothermic reaction. In the second step, the decomposed carbon melts and diffuses between the large metal catalysts to form carbide intermediates. The carbon atom is saturated 3-7% in bulk γ-Fe and the carbon diffusion active energy is 147 kJ / mol. This endothermic process is generally considered to determine the rate of growth of carbon nanotubes. The final step is the growth of carbon nanotubes by forming a graphene layer from the diffused carbon atoms, which is also an exothermic reaction. The activation energy 166.6 kJ / mol for the zone I temperature is similar to the value of the carbon diffusion activation energy in the bulk γ-Fe. This means that carbon nanotube growth in this area is occurring through three commonly known processes. In contrast, region II exhibits a negative temperature dependence, indicating that additional carbon nanotube growth was involved. This additional process is the result of carbon nanotube etching reactions by high energy plasma. In the high temperature range, radicals of high energy increase, which further activates the etching reaction.
실시예 6: 질소 도핑량에 따른 탄소나노튜브의 전기 전도도 변화 관찰Example 6 Observation of Electrical Conductivity Change of Carbon Nanotubes According to Nitrogen Doping Amount
상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, 암모니아 PECVD를 수행하여 질소 도핑량에 따른 탄소나노튜브의 전기 전도도 변화를 관찰하였다.When manufacturing carbon nanotubes by the method of Example 1, the ammonia PECVD was performed to observe the change in electrical conductivity of the carbon nanotubes according to the nitrogen doping amount.
도 6의 (a)는 전류를 가했을 때 van der Pauw method로 측정된 2중벽 탄소나노튜브 필름의 면 저항의 변화를 PECVD environment gas 내의 암모니아 함량(0, 10, 20, 40%)에 따른 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프는 2중벽 탄소나노튜브 필름의 광학적 투과율을 보여준다. 필름의 두께는 550nm의 파장에서 40%의 동일한 투과율을 갖도록 조절되었다. 면 저항은 암모니아 PECVD에 의해 질소 도핑을 하면 확연히 줄어든다. 40% 함량의 암모니아로 질소 도핑 레벨이 8%가 되었을 때 필름의 면 저항은 도핑하지 않은 필름의 대략 반 정도가 된다. 일반적으로 반도체성 탄소나노튜브의 전기 저항성은 온도에 따라 감소하는데, 이는 캐리어 밀도의 감소 때문이다. 도핑되지 않은 2중벽 탄소나노튜브 필름의 면 저항은 Joule heating때문에 전류가 가해짐에 따라 빠른 속도로 감소한다. 반면, 질소 도핑된 필름은 많은 양의 자유 캐리어를 가지기 때문에 면 저항이 아주 느리게 감소하는 것을 볼 수 있다.Figure 6 (a) is a graph of the change in the sheet resistance of the double-walled carbon nanotube film measured by the van der Pauw method according to the ammonia content (0, 10, 20, 40%) in the PECVD environment gas when a current is applied It is shown. The graph shows the optical transmittance of the double walled carbon nanotube film. The thickness of the film was adjusted to have the same transmittance of 40% at a wavelength of 550 nm. Surface resistance is significantly reduced by nitrogen doping by ammonia PECVD. When the nitrogen doping level is 8% with 40% ammonia, the sheet resistance of the film is about half that of the undoped film. In general, the electrical resistance of semiconducting carbon nanotubes decreases with temperature due to a decrease in carrier density. The surface resistance of undoped double-walled carbon nanotube films decreases rapidly as current is applied due to Joule heating. On the other hand, it can be seen that the surface resistance decreases very slowly because the nitrogen doped film has a large amount of free carriers.
질소 도핑된 탄소나노튜브의 pyridinic 또는 quaternary nitrogen은 쉬운 화학적 기능화 자리로 작용한다. 도 6의 (b)와 (c)는 끝에 카르복실기가 붙은 금 나노입자가 부착된 3중벽 탄소나노튜브의 고해성능 TEM 이미지이다. (b)의 탄소나노튜브는 질소 도핑이 되었고, (c)의 탄소나노튜브는 도핑되지 않았다. 높은 밀도의 금 나노입자들이 질소 도핑된 3중벽 탄소나노튜브에 균일하게 붙어있는 것을 볼 수 있다. 약한 산성 조건 하에서 금 나노입자는 음성으로 충전된 carboxylate group과 양성으로 충전된 protonated nitrogen 사이의 이온 상호작용을 통해 질소 도핑된 3중벽 탄소나노튜브를 따라 빽빽하고 균일하게 붙어 연이은 ultrasonication에도 견딜 만큼 강하게 붙어있다. 반면에, 금 나노입자는 도핑되지 않은 탄소나노튜브의 벽에는 특별한 기능화 자리가 없기 때문에 붙지 못한다.The pyridinic or quaternary nitrogen of nitrogen-doped carbon nanotubes serves as an easy chemical functionalization site. 6 (b) and 6 (c) are high resolution TEM images of triple-walled carbon nanotubes to which gold nanoparticles having a carboxyl group attached thereto are attached. The carbon nanotubes of (b) were nitrogen doped, and the carbon nanotubes of (c) were not doped. High-density gold nanoparticles are uniformly attached to nitrogen-doped triple-walled carbon nanotubes. Under mildly acidic conditions, gold nanoparticles adhere tightly and uniformly along nitrogen-doped triple-walled carbon nanotubes through ionic interactions between negatively charged carboxylate groups and positively charged protonated nitrogen, and are strong enough to withstand subsequent ultrasonication. have. Gold nanoparticles, on the other hand, do not adhere to the walls of undoped carbon nanotubes because there are no special functionalization sites.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 검은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described the specific part of the present invention in detail, to those skilled in the art, such a specific description is only a preferred embodiment, whereby the scope of the present invention is not limited, it will be apparent. will be. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 탄소나노튜브 성장 방법의 순서도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a flow chart of the carbon nanotube growth method according to the method of the present invention.
도 2의 (a)는 본 발명에 따른 블록공중합체 나노기공템플릿을 기반으로 한 tilted 금속촉매 증착을 나타낸 것이며, 도 2의 (b)는 금속촉매입자의 평균 지름과 증착 각도 사이의 비례관계를 나타낸 것이다.Figure 2 (a) shows the tilted metal catalyst deposition based on the block copolymer nanopore template according to the present invention, Figure 2 (b) shows a proportional relationship between the average diameter of the metal catalyst particles and the deposition angle It is shown.
도 2의 (c)는 증착 각도를 12.1°로 한 tilted 금속촉매 증착의 결과를 나타낸 것이고, 도 2의 (d)는 600℃ 열처리 후 상기 도 2의 (c) 입자를 나타낸 것이다.FIG. 2 (c) shows the result of tilted metal catalyst deposition with a deposition angle of 12.1 °, and FIG. 2 (d) shows the particle (c) of FIG. 2 after 600 ° C heat treatment.
도 2의 (e)는 증착 각도를 29.1°로 한 tilted 금속촉매 증착의 결과를 나타낸 것이고, 도 2의 (f)는 600℃ 열처리 후 상기 도 2의 (e) 입자를 나타낸 것이다.FIG. 2 (e) shows the result of tilted metal catalyst deposition with the deposition angle of 29.1 °, and FIG. 2 (f) shows the particle (e) of FIG. 2 after 600 ° C heat treatment.
도 3의 (a)는 PECVD를 수행한 후 성장된 탄소나노튜브 어레이를 나타낸 것이다. Figure 3 (a) shows the carbon nanotube array grown after the PECVD.
도 3의 (b)는 금속촉매입자로부터 탄소나노튜브가 자란 것을 나타낸 것이다.3 (b) shows that carbon nanotubes are grown from metal catalyst particles.
도 3의 (c)~(d)는 본 발명의 크기가 변화된 금속촉매 입자 위에 성장된 탄소나노튜브의 벽의 개수 분포를 나타낸 것이다.Figure 3 (c) ~ (d) shows the number distribution of the walls of the carbon nanotubes grown on the metal catalyst particles of the changed size of the present invention.
도 3의 (e)는 금속촉매 증착각도에 대해서 탄소나노튜브의 벽의 개수에 따른 상대적인 개체수 분포를 나타낸 그래프이다.3 (e) is a graph showing a relative population distribution according to the number of walls of carbon nanotubes with respect to the metal catalyst deposition angle.
도 3의 (f)는 암모니아 기체 안에서 성장한 질소 도핑된 탄소나노튜브에 대한 질소의 XPS 피크를 나타낸 것이다. Figure 3 (f) shows the XPS peak of nitrogen for nitrogen doped carbon nanotubes grown in ammonia gas.
도 4의 (a)는 암모니아 분율에 대한 탄소나노튜브 성장속도 그래프를 나타낸 것이고, 도 4의 (b)는 Quantitative XPS 분석에 의해 측정된 탄소나노튜브의 질소 도핑레벨을 Environment gas 에서의 암모니아 함량에 관한 함수로 나타낸 것이다. Figure 4 (a) shows a graph of carbon nanotube growth rate versus the ammonia fraction, Figure 4 (b) shows the nitrogen doping level of carbon nanotubes measured by Quantitative XPS analysis to the ammonia content in the environment gas It is expressed as a function.
도 5의 (a)는 온도에 따른 탄소나노튜브의 성장속도 변화를 나타낸 것이고, 도 5의 (b)는 탄소나노튜브 성장 속도를 아레니우스 타입으로 나타낸 것이다. Figure 5 (a) shows the growth rate of the carbon nanotube growth rate according to the temperature, Figure 5 (b) shows the growth rate of carbon nanotubes in the Arennius type.
도 6의 (a)는 본 발명의 질소 도핑량에 따른 탄소나노튜브의 전기적 전도도의 변화를 나타낸 것이며, 도 6의 (b) 및 (c)는 질소 도핑에 따른 화학적 기능화 특성을 나타낸 것이다.Figure 6 (a) shows the change in the electrical conductivity of the carbon nanotubes according to the nitrogen doping amount of the present invention, Figure 6 (b) and (c) shows the chemical functionalization characteristics according to the nitrogen doping.
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