JPWO2015041143A1 - 変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及び塗膜 - Google Patents

変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及び塗膜 Download PDF

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Abstract

本発明は光感度、解像度、アルカリ現像性が高く、耐熱性、耐吸湿性にも優れる感光性組成物とレジスト材料に最適な変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を提供する事を目的とし、下記構造式（式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｍは１又は２である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂で、樹脂中に存在するＲ１のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基である樹脂を提供する。

Description

本発明は、光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる塗膜が得られ、感光性組成物及びレジスト材料の用途に最適な変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂に関する。
フェノール性水酸基含有化合物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
このうちポジ型フォトレジスト用の樹脂材料には、耐熱性とアルカリ溶解性に優れるノボラック型フェノール樹脂と、ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤とからなる樹脂組成物が広く用いられてきたが、近年、回路パターンの細密化が進むに伴い光感度と解像度の更なる向上が求められており、新たなフォトレジスト用樹脂材料の開発が期待されている。
光感度と解像度に優れる新たなフォトレジスト材料として、化学増幅型フォトレジストが注目されている。化学増幅型フォトレジストは、光酸発生剤と、酸触媒条件下でアルカリ溶解性が大きく変化する樹脂材料とからなり、ポジ型フォトレジストの場合には光照射により酸が発生した結果、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶になるような樹脂材料が用いられる。このような化学増幅型フォトレジスト用の樹脂材料として、例えば、クレゾールノボラック型樹脂のフェノール性水酸基の一部乃至全部に酸解離性保護基を導入して得られる変性クレゾールノボラック樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１記載の変性クレゾールノボラック樹脂を用いた化学増幅型フォトレジスト材料は従来型のフォトレジスト材料と比べると光感度や解像度に優れるものの、より細密なパターン形成においては光感度及び解像度共に十分なものではなく、また、フェノール性水酸基を変性した結果、塗膜の耐熱性や耐吸湿性が著しく低下してしまうものであった。
特開２００９−２２３１２０号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる塗膜が得られ、感光性組成物及びレジスト材料の用途に最適な変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と、その製造方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかで置換した変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、光酸発生剤と混合した際の光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる塗膜が得られること、該変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は化学増幅型フォトレジスト用樹脂材料として好適であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記構造式（１）
Figure 2015041143
 （式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｍは１又は２である。ｍが２のとき２つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂であり、樹脂中に存在するＲ１のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであることを特徴とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を提供するものである。
本発明は更に、ヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、疎水性の有機溶剤と水との混合溶媒中、酸触媒条件下で反応させて得られるヒドロキシナフタレンノボラック中間体を得、次いで、得られたヒドロキシナフタレンノボラック中間体のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかで置換することを特徴とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明は更に、前記変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物を提供するものである。
本発明は更に、前記感光性組成物からなるレジスト材料を提供するものである。
本発明は更に、前記感光性組成物からなる塗膜を提供するものである。
本発明によれば、光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる塗膜が得られ、感光性組成物やレジスト材料の用途に最適な変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂及びその製造方法を提供することができる。
図１は製造例１で得られたヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）のＧＰＣチャートである。 図２は製造例２で得られたヒドロキシナフタレンノボラック中間体（２）のＧＰＣチャートである。 図３は実施例１で得られた変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートである。 図４は実施例１で得られた変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 図５は実施例２で得られた変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートである。 図６は実施例３で得られた変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（３）のＧＰＣチャートである。 図７は実施例４で得られた変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（４）のＧＰＣチャートである。 図８は実施例５で得られた変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（５）のＧＰＣチャートである。 図９は実施例６で得られた変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（６）のＧＰＣチャートである。 図１０は比較製造例２で得られたクレゾールノボラック中間体（１’）のＧＰＣチャートである。
本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、下記構造式（１）
Figure 2015041143
 （式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｍは１又は２である。ｍが２のとき２つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂であり、樹脂中に存在するＲ１のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであることを特徴とする。前記構造部位（Ｉ）を有することにより、従来困難であった光感度、解像度及びアルカリ現像性と、耐熱性及び耐吸湿性とを兼備する塗膜が得られ、レジスト材料として特に好適に用いることができる変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂となる。
本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、前記の通り構造部位（Ｉ）を繰り返し単位として有する。ここで、本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、繰り返し単位数の異なる複数の成分を含有する樹脂の混合物であっても良い。本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂としては、例えば、下記の樹脂を例示することができる。
Figure 2015041143
 〔式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、複数のＲ１のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。ｍは１又は２である。ｍが２のとき２つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。ｎは１以上の整数である。〕で表される３量体以上の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
Figure 2015041143
 〔式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、複数のＲ１のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。ｍは１又は２である。ｍが２のとき２つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。〕で表されるダイマー（２量体）である変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
前記一般式（２）で表される変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中のｎとしては、塗膜形成性に優れるレジスト材料が得られることから１〜１３０の整数が好ましく、３〜５０の整数がより好ましい。更に、ｎは、塗膜形成性に加えて微細パターンへの追従性にも優れるレジスト材料が得られることから４〜２０の整数が好ましい。ここで、前記ｎは、後述するＧＰＣの測定条件により算出される数平均分子量（Ｍｎ）から算出される平均の数である。
本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、下記に示すダイマー（２量体）のヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を含有していても良い。
Figure 2015041143
 〔式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。ｍは１又は２である。ｍが２のとき２つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良い。〕
本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中の、前記（３）や（３’−１）に代表されるダイマーの成分の合計の含有量は、解像度と耐熱性とに優れる樹脂となることから５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
また、本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、下記構造式（３）
Figure 2015041143
 〔式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｍは１又は２である。ｍが２のとき２つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。〕
で表されるモノマー成分を含有していても良い。本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中の、前記（４）に代表されるモノマー成分の合計の含有量は、解像度と耐熱性とに優れる樹脂となることから２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
ここで、樹脂中のダイマー成分及び前記モノマー成分の含有量は、下記条件にて測定されるＧＰＣチャートの面積比により算出される値であり、具体的には、本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂のＧＰＣチャート面積全体に対する、各成分のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣの測定条件＞
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、前記構造部位（Ｉ）を繰り返し単位として有する。そして、樹脂中に前記構造式（１）中−Ｏ−Ｒ１で表される構造部位において、Ｒ１の少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。Ｒ１が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）と、Ｒ１が水素原子である構造部位（ＯＨ）との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる樹脂となることから、５/９５〜５０/５０の範囲であることが好ましく、１０/９０〜４０/６０の範囲であることがより好ましい。
ここで、Ｒ１が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）と、Ｒ１が水素原子である構造部位（ＯＨ）との存在比率は、下記条件で測定される１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、Ｒ１が水素原子である構造部位（ＯＨ）、即ちフェノール性水酸基が結合するベンゼン環上の炭素原子に由来する１４５〜１６０ｐｐｍのピークと、Ｒ１が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）中のフェノール性水酸基由来の酸素原子に結合しているＲ１中の炭素原子に由来する９５〜１０５ｐｐｍのピークとの比から算出される値である。
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
前記構造式（１）〜（４）中、Ｒ１が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）は、酸触媒条件下にて開裂しフェノール性水酸基が生成する構造部位であり、樹脂中のＲ１は全て同一構造であっても良いし、それぞれ異なる構造であっても良い。
前記３級アルキル基は、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基は、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロへキシルオキシエチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。前記アシル基は、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、シクロへキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。前記ヘテロ原子含有環状炭化水素基は、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、酸触媒条件下における開裂が進行し易く、光感度、解像度及びアルカリ現像性に優れる塗膜が得られる樹脂となることから、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基の何れかであることが好ましく、エトキシエチル基、ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基の何れかであることが好ましい。
前記構造式（１）〜（４）及び（３’−１）中のＲ２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
中でも、耐熱性と耐吸水性とに優れる塗膜が得られる樹脂となることからすべてのＲ２が水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記構造式（１）〜（４））中ｍの値は１又は２であり、ナフチレン骨格上の−Ｏ−Ｒ１で表される構造部位の置換位置は任意である。中でも、解像度と耐熱性とに優れる塗膜が得られる樹脂となることから、ｍが１の場合には−Ｏ−Ｒ１で表される構造部位の置換位置が１位であることが好ましく、ｍが２の場合には−Ｏ−Ｒ１で表される構造部位の置換位置が２，７位であることが好ましい。
したがって、前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）は、下記構造式（１−１）又は（１−２）
Figure 2015041143
 （式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
で表される構造部位（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）であることがより好ましい。
本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、解像度が高く、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる塗膜が得られる樹脂となることから１，０００〜８，０００の範囲であることが好ましい。また、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）の値は、解像度が高く、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる塗膜が得られる樹脂となることから１．２〜２．３の範囲であることが好ましい。
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣで測定される値である。
＜ＧＰＣの測定条件＞
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、例えば、ヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを疎水性の有機溶剤と水との混合溶媒中、酸触媒条件下で反応させて得られるヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（以下、ヒドロキシナフタレンノボラック中間体と言う事がある。）を得、次いで、得られたヒドロキシナフタレンノボラック中間体のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかで置換する方法により製造することが出来る。
前記製造方法で用いるヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらの芳香核に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。前記ヒドロキシナフタレン化合物の中でも、解像度と耐熱性とに優れる塗膜が得られる樹脂となることから１−ナフトール又は２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
前記製造方法で用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン又は固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。
前記ヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、解像度と耐熱性とに優れる塗膜が得られる樹脂となることから、ホルムアルデヒド１モルに対し、ヒドロキシナフタレン化合物が０．５〜１．５モルの範囲となる割合であることが好ましい。
前記製造方法で用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応促進能が高いことからパラトルエンスルホン酸が好ましい。また、酸触媒の使用量は、反応が効率的に進行することから、前記ヒドロキシナフタレン化合物１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
前記製造方法において、ヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドの反応は疎水性の有機溶剤と水との混合溶媒中で行うことにより、解像度と耐熱性とに優れる塗膜が得られる樹脂を良好に得ることが出来る。ここで用いる疎水性の有機溶剤とは、水と混合した際に不均一の状態となり得るものであれば特に制限されるものではない。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、ブタノール、オクタノール等炭素原子数が４以上のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。
前記製造方法において、水と疎水性有機溶剤との割合は、反応が効率的に進行し、解像度と耐熱性とに優れる塗膜が得られる樹脂となることから、水１００質量部に対し疎水性有機溶剤が５０〜１，０００質量部となる割合が好ましく、水１００質量部に対し疎水性有機溶剤が２００〜６００質量部となる割合がより好ましい。
また、前記ヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドの反応は、反応が効率的に進行することから６０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
反応終了後は有機層と水層とを分離した後、有機層を水洗し、加熱減圧条件にて有機溶剤を除去することにより、ヒドロキシナフタレンノボラック中間体を得ることが出来る。
このようにして得られるヒドロキシナフタレンノボラック中間体は、最終的に得られる変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）を、前記好ましい範囲の値に調整することが容易となることから、その重量平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００の範囲であることが好ましく、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２〜２．１の範囲であることが好ましい。
次いで、得られたヒドロキシナフタレンノボラック中間体のフェノール性水酸基の水素原子の一部を３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかで置換する方法は、具体的には、前記ヒドロキシナフタレンノボラック中間体と、下記構造式（５−１）〜（５−８）
Figure 2015041143
 （式中Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｎは１又は２である。）
の何れかで表される化合物（以下「保護基導入剤」と略記する。）とを反応させる方法が挙げられる。
前記保護基導入剤の中でも、酸触媒条件下における開裂が進行し易く、光感度、解像度及びアルカリ現像性に優れる樹脂となることから、前記構造式（５−２）、（５−５）又は（５−７）で表される化合物が好ましく、エチルビニルエーテル、二炭酸ジ−ｔ−ブチル、ジヒドロピランが特に好ましい。
前記ヒドロキシナフタレンノボラック中間体と前記構造式（５−１）〜（５−８）の何れかで表される保護基導入剤とを反応させる方法は、保護基導入剤として何れの化合物を用いるかによって異なり、保護基導入剤として前記構造式（５−１）、（５−３）、（５−４）、（５−５）、（５−６）、（５−８）の何れかで表される化合物を用いる場合には、例えば、ヒドロキシナフタレンノボラック中間体と保護基導入剤とを、ピリジンやトリエチルアミン等の塩基性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。また、保護基導入剤として前記構造式（５−２）又は（５−７）で表される化合物を用いる場合には、例えば、ヒドロキシナフタレンノボラック中間体と保護基導入剤とを、塩酸等の酸性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。
前記ヒドロキシナフタレンノボラック中間体と前記構造式（５−１）〜（５−８）の何れかで表される保護基導入剤との反応割合は、保護基導入剤として何れの化合物を用いるかによっても異なるが、得られる変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中に存在する−Ｏ−Ｒ１で表される構造部位（Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである）において、Ｒ１が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）と、Ｒ１が水素原子である構造部位（ＯＨ）との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］が５/９５〜５０/５０の範囲となるような割合で反応させることが好ましい。即ち、前記ヒドロキシナフタレンノボラック中間体のフェノール性水酸基の合計１モルに対し、前記保護基導入剤が０．１〜０．７５モルとなる割合で反応させることが好ましく、０．１５〜０．５モルとなる割合であることがより好ましい。
前記ヒドロキシナフタレンノボラック中間体と前記保護基導入剤との反応は有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は例えば、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶剤として用いても良い。
反応終了後は、反応混合物をイオン交換水中に注ぎ、沈殿物を減圧乾燥するなどして目的の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を得ることが出来る。
本発明の感光性組成物は、前記変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と、光酸発生剤とを必須の成分として含有する。
本発明で用いる前記光酸発生剤は、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの具体例としては、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体；
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩；
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物；
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物；
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物等が挙げられる。
これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有しても良い。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられ、具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、またはヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂に加え、その他のアルカリ溶解性樹脂を併用しても良い。その他のアルカリ溶解性樹脂はそれ自体がアルカリ現像液に可溶なもの、或いは、本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と同様に、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
ここで用いるその他のアルカリ溶解性樹脂は、例えば、前記変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体、これらの水酸基を本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と同様にカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体等が挙げられる。
前記変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
前記他のフェノール性水酸基含有樹脂の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
前記その他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。
前記その他のアルカリ溶解性樹脂を用いる場合、本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。中でも、本発明が奏する光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる効果が十分に発現することから、本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との合計に対し、本発明の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、更に、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有しても良い。ここで用いる感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、キノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。
前記キノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられる。本発明で用いることができる感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記感光剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し５〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、前記変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、光酸発生剤の他、更に必要に応じて有機塩基化合物やその他の樹脂、感光剤、界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト材料とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト材料をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
本発明のレジスト材料に用いる有機溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明の感光性組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
本発明の感光性組成物からなるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト材料を塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次にレジストパターンの作成であるが、本発明のレジスト材料はポジ型であることから、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
ここでの露光光源は、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられ、紫外光としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は光感度及びアルカリ現像性が高いことから、何れの光源を用いた場合にも高い解像度でのレジストパターン作成が可能となる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
＜ＧＰＣの測定条件＞
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子（株）製「ＡＬ−４００」
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
＜ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定条件＞
日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。
製造例１ ヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、１−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながら５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。反応系内の水の量は１−ナフトール１００質量部に対し、６９．９質量部である。その後、攪拌しながら８０℃まで昇温して２時間反応させた。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層をメチルイソブチルケトン層から分離除去した。次いて洗浄水が中性を示すまで水洗した後、加熱減圧下にてメチルイソブチルケトンを除去し、ヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）１４７ｇを得た。ヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣで測定されたヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，７６５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３３７、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．８９０であり、ヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）中のモノマー成分の含有量は０．４９質量％、ダイマー成分の含有量は０．２２質量％であった。
製造例２ ヒドロキシナフタレンノボラック中間体（２）の製造
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながら５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。反応系内の水の量は２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部に対し、６２．９質量部である。その後、攪拌しながら８０℃まで昇温して２時間反応させた。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層をメチルイソブチルケトン層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗した後、加熱減圧下にてメチルイソブチルケトンを除去し、ヒドロキシナフタレンノボラック中間体（２）１６５ｇを得た。ヒドロキシナフタレンノボラック中間体（２）のＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣで測定されたヒドロキシナフタレンノボラック中間体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，１４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６２６、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．４２４であり、ヒドロキシナフタレンノボラック中間体（２）中のモノマー成分の含有量は０．６１質量％、ダイマー成分の含有量は１．７９質量％であった。
実施例１（変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造）
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに前記製造例１で得たヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）６．１ｇ、ジヒドロピラン１．７ｇを仕込み、１，３−ジオキソラン３０ｇに溶解させた。３５ｗｔ％塩酸水溶液０．０１ｇを添加した後、２５℃（室温）で４時間反応を行った。反応終了後、２５ｗｔ％アンモニア水溶液０．１ｇを添加し、これをイオン交換水１００ｇ中に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物を８０℃、１．３ｋＰａで減圧乾燥し、前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（１）５．９ｇを得た。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図４に示す。ＧＰＣで測定された変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，７４５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４０１、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．９５であった。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（１）中のテトラヒドロピラニル基とフェノール性水酸基との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、２３/７７であった。前記構造部位（Ｉ）の繰り返し数（前記一般式（２）中のｎに相当）は、平均で９．４６であった。そして、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（１）中のモノマー成分の含有量は０．３３質量％、ダイマー成分の含有量は０．６４質量％であった。
実施例２（同上）
実施例１においてジヒドロピラン１．７ｇをエチルビニルエーテル１．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（２）５．８ｇを得た。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートを図５に示す。ＧＰＣで測定された変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，７８９、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５１５、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．９７であった。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（２）中のエトキシメチル基とフェノール性水酸基との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、３５/６５であった。前記構造部位（Ｉ）の繰り返し数（前記一般式（２）中のｎに相当）は、平均で９．４６であった。そして、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（２）中のモノマー成分の含有量は０．２８質量％、ダイマー成分の含有量は０．６６質量％であった。
実施例３（同上）
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに前記製造例１で得たヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）６．１ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル２．２ｇを仕込み、１，３−ジオキソラン３０ｇに溶解させた。トリエチルアミン０．１ｇを添加した後、８０℃で４時間反応を行った。反応終了後、反応物をイオン交換水１００ｇ中に注ぎ、得られた沈殿物を８０℃、１．３ｋＰａで減圧乾燥し、前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（３）６．２ｇを得た。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（３）のＧＰＣチャートを図６に示す。ＧＰＣで測定された変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，７８４、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４８７、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．９５であった。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（３）中のｔ−ブトキシカルボニル基とフェノール性水酸基との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、２７/７３であった。前記構造部位（Ｉ）の繰り返し数（前記一般式（２）中のｎに相当）は、平均で９．４６であった。そして、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（２）中のモノマー成分の含有量は０．２５質量％、ダイマー成分の含有量は０．６３質量％であった。
実施例４（同上）
実施例１においてヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）６．１ｇをヒドロキシナフタレンノボラック中間体（２）３．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（４）２．９ｇを得た。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（４）のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣで測定された変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，１１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５４７、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．３９であった。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（４）中のテトラヒドロピラニル基とフェノール性水酸基との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、１９/８１であった。前記構造部位（Ｉ）の繰り返し数（前記一般式（２）中のｎに相当）は、平均９．４６であった。そして、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（４）中のモノマー成分の含有量は０．５６質量％、ダイマー成分の含有量は１．７２質量％であった。
実施例５（同上）
実施例２においてヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）６．１ｇをヒドロキシナフタレンノボラック中間体（２）３．３ｇに変更した以外は実施例２と同様にして前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（５）３．１ｇを得た。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（５）のＧＰＣチャートを図８に示す。ＧＰＣで測定された変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，１３４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６６３、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．４６であった。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（５）中のエトキシエチル基とフェノール性水酸基との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、２４/７６であった。前記構造部位（Ｉ）の繰り返し数（前記一般式（２）中のｎに相当）は、平均で４．７０であった。そして、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（５）中のモノマー成分の含有量は０．９７質量％、ダイマー成分の含有量は１．６４質量％であった。
実施例６（同上）
実施例３においてヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）６．１ｇをヒドロキシナフタレンノボラック中間体（２）３．３ｇに変更した以外は実施例３と同様にして前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（６）３．０ｇを得た。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（６）のＧＰＣチャートを図９に示す。ＧＰＣで測定された変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，１７３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６７５、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．４３であった。変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（６）中のｔ−ブトキシカルボニル基とフェノール性水酸基との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、２６/７４であった。前記構造部位（Ｉ）の繰り返し数（前記一般式（２）中のｎに相当）は、平均で４．７０であった。そして、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（６）中のモノマー成分の含有量は０．８４質量％、ダイマー成分の含有量は１．７３質量％であった。
製造例３〔比較対照用クレゾールノボラック中間体（１’）の製造〕
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ（６モル）、ｐ−クレゾール４３２ｇ（４モル）、シュウ酸２．５ｇ（０．２モル）、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで昇温させて反応させた。常圧で２００℃まで昇温させて脱水蒸留し、２３０℃で６時間減圧蒸留を行い、比較対照用クレゾールノボラック中間体（１’）７３６ｇを得た。比較対照用クレゾールノボラック中間体（１’）のＧＰＣチャートを図１０に示す。ＧＰＣで測定された比較対照用クレゾールノボラック中間体（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３１６、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は７．１２であった。また、比較対照用クレゾールノボラック中間体（１’）中のモノマー成分の含有量は０．１２質量％、ダイマー成分の含有量は５．８６質量％であった。
比較例１（比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂の製造）
実施例１においてヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）６．１ｇを製造例３で得た比較対照用クレゾールノボラック中間体（１’）４．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（１’）４．６ｇを得た。ＧＰＣで測定された比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５１３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，７５８、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は７．１１であった。比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（１’）中のテトラヒドロピラニル基とフェノール性水酸基との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、４７/５３であった。また、比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（１’）中のモノマー成分の含有量は０．１５質量％、ダイマー成分の含有量は６．０８質量％であった。
比較例２（同上）
実施例２においてヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）６．１ｇを比較対照用クレゾールノボラック中間体（１’）４．６ｇに変更した以外は実施例２と同様にして比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（２’）５．０ｇを得た。ＧＰＣで測定された比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（２’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，８１６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，９２９、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は６．５７であった。比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（２’）中のエトキシエチル基とフェノール性水酸基との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、４７/５３であった。また、比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（２’）中のモノマー成分の含有量は０．２６質量％、ダイマー成分の含有量は５．３９質量％であった。
比較例３（同上）
実施例３においてヒドロキシナフタレンノボラック中間体（１）６．１ｇを比較対照用クレゾールノボラック中間体（１’）４．６ｇに変更した以外は実施例３と同様にして比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（３’）５．０ｇを得た。ＧＰＣで測定された比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（３’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，８１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，８６２、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は６．５５であった。比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（６’）中のｔ−ブトキシカルボニル基とフェノール性水酸基との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］は、４７/５３であった。また、比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（３’）中のモノマー成分の含有量は０．２０質量％、ダイマー成分の含有量は５．２８質量％であった。
実施例７〜１２、及び比較例４〜６
変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（１）〜（６）及び比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂（１’）〜（３’）のそれぞれについて、以下の要領で各種評価試験を行った。結果を表１、２に示す。
＜感光性組成物の調整＞
変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂又は比較対照用変性クレゾールノボラック樹脂１９部、光酸発生剤［和光純薬株式会社製「ＷＰＡＧ−３３６」ジフェニル（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート）］１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部を混合したものを、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物（１）〜（６）及び比較対照用感光性組成物（１’）〜（３’）を得た。
＜アルカリ現像性の評価＞
前記感光性組成物又は比較対照用感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とし、他方を「露光有サンプル」としてｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。
＜光感度の評価＞
前記感光性組成物又は比較対照用感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストマスクを密着させた。先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でｇｈｉ線を照射し、アルカリ現像操作を行った。ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ２から５ｍＪ/ｃｍ２毎に増加させ、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）で評価した。
＜解像度の評価＞
前記感光性組成物又は比較対照用感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハー上にフォトマスクを乗せ、先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でｇｈｉ線１００ｍＪ/ｃｍ２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを○、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを×として評価した。
＜耐熱性の評価＞
前記感光性組成物又は比較対照用感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーから樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２００℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。
＜吸水性評価＞
前記感光性組成物又は比較対照用感光性組成物感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーを８５℃、湿度８５％で２４時間吸湿させ、吸湿前後の質量変化から吸水率を算出した。
Figure 2015041143
Figure 2015041143

Claims (13)

  1. 下記構造式（１）
    Figure 2015041143
     （式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｍは１又は２である。ｍが２のとき２つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
    で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂であり、樹脂中に存在するＲ１のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであることを特徴とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
  2. 下記構造式（２）
    Figure 2015041143
     〔式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、複数のＲ１のうち少なくとも一つが３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである。ｍは１又は２である。ｍが２のとき２つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。ｎは１以上の整数である。〕で表される請求項１記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
  3. 下記構造式（１−１）又は（１−２）
    Figure 2015041143
     （式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
    で表される構造部位を繰り返し単位とする請求項１記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
  4. 樹脂中の下記構造式（４）
    Figure 2015041143
     （式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｍは１又は２である。ｍが２のとき２つのＲ１は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
    で表されるモノマー成分の合計の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で２質量％以下である請求項１記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
  5. 樹脂中の下記構造式（３）
    Figure 2015041143
     （式中、Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかであり、ｍは１又は２である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。）
    の何れかで表されるダイマー成分の合計の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で５質量％以下である請求項１記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
  6. 前記構造式（１）中の−Ｏ−Ｒ１で表される構造部位（Ｒ１は水素原子、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである）において、Ｒ１が３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基の何れかである構造部位（ＯＸ）と、Ｒ１が水素原子である構造部位（ＯＨ）との存在比率［（ＯＸ）/（ＯＨ）］が５/９５〜５０/５０の範囲である請求項１記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
  7. 前記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）中のＲ１が、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基の何れかである請求項１記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
  8. ヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを疎水性の有機溶剤と水との混合溶媒中、酸触媒条件下で反応させて得られるヒドロキシナフタレンノボラック中間体を得、次いで、得られたヒドロキシナフタレンノボラック中間体のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、環状エーテル構造部位、トリアルキルシリル基の何れかで置換した化学構造を有する請求項１記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂。
  9. ヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、疎水性の有機溶剤と水との混合溶媒中、酸触媒条件下で反応させて得られるヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を得、次いで、得られたヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、環状エーテル構造部位、トリアルキルシリル基の何れかで置換することを特徴とする変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法。
  10. 前記ヒドロキシナフタレン化合物が１−ナフトールまたは２，７―ジヒドロキシナフタレンである請求項９記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法。
  11. 請求項１〜８の何れか一つに記載の変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物。
  12. 請求項１１に記載の感光性組成物からなるレジスト材料。
  13. 請求項１１に記載の感光性組成物からなる塗膜。
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