TW202330684A - 含有酚性羥基之樹脂 - Google Patents

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長田裕仁
伊部武史
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Abstract

[課題]提供一種感光性樹脂組成物，其係對弱鹼性顯影液具有優良的溶解性，具有與感光劑的高親和性，且不使用甲醛。 [解決課題之手段]一種含有酚性羥基之樹脂，其係包含：衍生自酚化合物之結構單元(a)、衍生自具有羧基的芳香族醛化合物之結構單元(b)、及衍生自芳香族醛化合物之結構單元(c)。

Description

含有酚性羥基之樹脂
本發明係關於含有酚性羥基之樹脂、使用其之感光性樹脂組成物、固化性組成物及光阻膜。
作為在IC、LSI等半導體之製造、LCD等顯示裝置之製造、印刷原版之製造等所使用的光阻，已知有使用了鹼溶性樹脂及1,2-重氮萘醌化合物等感光劑之正型感光性樹脂組成物。於光阻的領域中，陸續開發了依照用途、功能被細分為各式各樣的光阻圖案之形成方法，伴隨於此，對於光阻用樹脂材料的要求性能也複雜化且多樣化。
雖然氫氧化四甲銨被廣泛使用作為正型感光性樹脂組成物的顯影液，但是毒性高、環境負荷大。近年來，為了降低環境負荷，正在尋求能以碳酸鈉、碳酸氫鈉等環境負荷小的弱鹼性顯影液來顯影，且不使用如甲醛的環境負荷物質之正型感光性樹脂組成物。此外，半導體變得更加高度積體化，有圖案細化之傾向，而正在尋求更優良的靈敏度。
對於上述課題，例如在專利文獻1中揭示一種將具有羧酸的酚樹脂與重氮萘醌感光劑組合而成的能以弱鹼性顯影液顯影之正型感光性樹脂組成物。
另一方面，作為在透明基材上製作由透明導電膜所構成的電極圖案之方法，已知一種方法，其係將包含正型感光性樹脂組成物之感光層形成在基材上所形成之透明導電膜上，隔著遮罩將感光層曝光，藉由將感光層顯影來去除曝光部分的感光層，並蝕刻暴露的透明導電膜，去除殘存的感光層。
近年來，由於In的枯竭，所以正在研究替代使用於電極的透明導電膜之ITO，而使用ZnO或在ZnO中添加了金屬之物(以下稱為「ZnO系薄膜」)。ZnO系薄膜由於會因強鹼而受到損傷，已知用傳統的強鹼性顯影液無法製作能實際使用的電極圖案。因此，也正在研究開發ZnO系薄膜不會受到損傷，且能以如碳酸鈉、碳酸氫鈉之弱鹼性顯影液製作細微的電極圖案之正型感光性樹脂組成物(例如專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1  日本特開2001-114853號公報 專利文獻2  日本特開2008-112134號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1所記載的正型感光性樹脂組成物於弱鹼性顯影液中無法得到充分的溶解速度，另外，也得不到對應於細微化之靈敏度。又，在半導體等的製造步驟中由於被施予各種熱處理，所以也尋求高耐熱性，但專利文獻1所記載的正型感光性樹脂組成物有不具充分的耐熱性之問題。 專利文獻2所記載的正型感光性樹脂組成物在弱鹼性顯影液中得不到充分的溶解速度，另外，缺乏與感光劑的親和性，不適合描繪細微的圖案。 專利文獻1及2所記載的正型感光性樹脂組成物無論是哪一個都有使用了環境負荷物質之甲醛的問題。
如上所述，從減少環境負荷之觀點、及在ZnO系薄膜上的細微電極圖案製作等，而正在尋求開發一種正型感光性樹脂組成物，其在弱鹼性顯影液中顯示優良的溶解性，且具有與感光劑的高親和性、高耐熱性，不使用如甲醛之環境負荷物質。
本發明之目的為提供一種感光性樹脂組成物，其對弱鹼性顯影液具有優良的溶解性，具有與感光劑的高親和性，且不使用甲醛。 又，本發明之目的為提供一種能得到具有高耐熱性之光阻膜的固化性材料。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題戮力研究的結果，發現使用了包含衍生自酚化合物之結構單元(a)、衍生自具有羧基的芳香族醛化合物之結構單元(b)、及衍生自芳香族醛化合物之結構單元(c)的含有酚性羥基之樹脂之組成物，對弱鹼性顯影液具有優良的溶解性，與感光劑具有高親和性，而完成了本發明。於該含有酚性羥基之樹脂的合成中沒有使用甲醛。
亦即，本發明係關於一種含有酚性羥基之樹脂，其係包含衍生自酚化合物之結構單元(a)、衍生自具有羧基的芳香族醛化合物之結構單元(b)、及衍生自芳香族醛化合物之結構單元(c)。 又，本發明還關於一種感光性樹脂組成物，其係包含前述含有酚性羥基之樹脂、與重氮醌系感光劑。 又，本發明還關於一種光阻膜，其係得自前述感光性樹脂組成物。 又，本發明還關於一種固化性組成物，其係包含前述含有酚性羥基之樹脂、與固化劑。 又，本發明還關於一種前述固化性組成物之固化物。 又，本發明還關於一種光阻圖案之製造方法，其係包含：將由前述感光性樹脂組成物所構成的塗膜形成在基材上之塗膜形成步驟、將前述塗膜曝光之曝光步驟、及以稀弱鹼性顯影液將前述曝光步驟後的前述塗膜顯影之顯影步驟。 [發明之效果]
依據本發明，能提供一種感光性樹脂組成物，其對弱鹼性顯影液具有優良的溶解性，具有與感光劑的高親和性，且不使用甲醛。 此外，還能提供一種固化性材料，其能得到具有高耐熱性的光阻膜。
[用以實施發明的形態]
以下對用於實施本發明之形態進行說明。 其中，在本說明書中，「x～y」係表示「x以上、y以下」之數值範圍。關於數值範圍記載的上限值及下限值可任意組合。 又，將2種以上的以下記載的本發明之各種形態組合而成的形態也還是本發明之形態。
[含有酚性羥基之樹脂] 本發明一實施形態之含有酚性羥基之樹脂係包含下述結構單元(a)～(c)。 結構單元(a)：衍生自酚化合物之結構單元 結構單元(b)：衍生自具有羧基的芳香族醛化合物之結構單元 結構單元(c)：衍生自芳香族醛化合物(沒有羧基)之結構單元
上述結構單元(a)有助於與感光劑的親和性及耐熱性。上述結構單元(b)有助於對弱鹼性顯影液之溶解性及耐熱性。結構單元(c)有助於與感光劑的親和性及耐熱性。
本實施形態中，結構單元(a)、結構單元(b)及結構單元(c)的存在比(莫耳比，結構單元(a)：結構單元(b)：結構單元(c))較佳為0.5～1.5：0.05～1.0：0.1～1.5。更佳為1.0：0.05～1.0：0.1～1.5，特佳為1.0：0.1～0.6：0.3～1.2。 存在比能藉由原料化合物的添加比來調整。
關於結構單元(a)，酚化合物較佳為以下述式(1)所表示之化合物。 (式(1)中，R 1為脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子。l為0～2之整數，m為1或2。)
作為上述式(1)的R 1之脂肪族烴基可舉出烷基，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基。碳原子數較佳為例如1～9。 作為烷氧基，可舉出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基。碳原子數較佳為例如1～9。
作為芳基，可舉出例如：形成環的碳原子數為6～14者。芳基也可具有上述烷基及烷氧基、羥基等取代基。具體來說可舉出：苯基、羥苯基、二羥苯基、羥烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥萘基、二羥萘基。
芳烷基係意指烷基(C nH 2n+1)的1個以上氫原子被芳基取代之烷基。該芳基也可具有上述烷基及烷氧基、羥基等取代基。具體來說，可舉出：苯甲基、羥苯甲基、二羥苯甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘甲基、羥萘甲基、二羥萘甲基、苯乙基、羥苯乙基、二羥苯乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘乙基、羥萘乙基、二羥萘乙基。碳原子數較佳為例如7～15。 作為鹵素原子的例子可舉出：氟原子、氯原子、溴原子。
於一實施形態中，R 1為碳原子數1～4之脂肪族烴基。較佳為甲基。 又，l較佳為1。
作為具體例，可舉出：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙酚、間乙酚、對乙酚、對辛酚、對三級丁基酚、鄰環己酚、間環己酚、對環己酚等單烷基酚；2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等二烷基酚等。這些之中，較佳為單烷基酚，更佳為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚。
酚化合物可為單獨使用相同結構者，也可使用具有不同分子結構的複數種化合物。
關於結構單元(b)，具有羧基的芳香族醛化合物較佳為以下述式(2)所表示之化合物。 (式(2)中，R 2係從包含脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、氰基、及硝基之群組中所選出的基，q為0～4之整數。)
作為上述式(2)的R 2之脂肪族烴基可舉出烷基，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基。碳原子數較佳為例如1～9。 作為烷氧基，可舉出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基。碳原子數較佳為例如1～9。
q為0～4之整數，較佳為0或1。
作為具體例，可舉出：4-甲醯基苯甲酸、2-甲醯基苯甲酸、3-甲醯基苯甲酸、4-甲醯基苯甲酸甲酯、4-甲醯基苯甲酸乙酯、4-甲醯基苯甲酸丙酯、4-甲醯基苯甲酸異丙酯、4-甲醯基苯甲酸丁酯、4-甲醯基苯甲酸異丁酯、4-甲醯基苯甲酸三級丁酯、4-甲醯基苯甲酸環己酯、4-甲醯基苯甲酸三級辛酯等。這些之中較佳為4-甲醯基苯甲酸。 具有羧基的芳香族醛可使用單獨1種，也可將2種以上併用。
關於結構單元(c)，本實施形態中芳香族醛化合物較佳為以下述式(3)所表示之化合物。 (式(3)中，R 3係從包含脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、氰基、及硝基之群組中所選出的基，n為0～3之整數，p為0～2之整數。)
作為上述式(3)的R 3之脂肪族烴基可舉出烷基，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基。碳原子數係例如較佳為1～9，更佳為1～5。 作為烷氧基，可舉出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基。碳原子數係例如較佳為1～9，更佳為1～5。
n為0～3之整數，較佳為0或1。 p為0～2之整數，較佳為0或1。
作為芳香族醛，可舉出：柳醛、苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛等。芳香族醛較佳為柳醛或苯甲醛。芳香族醛可使用單獨1種，也可將2種以上併用。 於一實施形態中，芳香族醛較佳為在羰基的鄰位具有羥基。
本實施形態的含有酚性羥基之樹脂中，上述結構單元(a)、(b)及(c)之合計含量，從具有對弱鹼性顯影液之優良的溶解性、與感光劑具有高親和性的點來看，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，再佳為90質量%以上。 上述結構單元(a)、(b)及(c)的合計含量可為實質上100質量%。其中，實質上100質量%係意指不可避免地包含上述結構單元(a)、(b)及(c)以外的結構單元之情形。
本實施形態的含有酚性羥基之樹脂的重量平均分子量較佳為1000以上，更佳為1,500以上。又，較佳為10,000以下，更佳為9,000以下，再佳為8,000以下。重量平均分子量若為1000以上，則因耐熱性高而為較佳。另一方面，重量平均分子量若為8,000以下，則因靈敏度高而為較佳。其中，於本說明書中，重量平均分子量係依照實施例所記載的條件測定。
本實施形態的含有酚性羥基之樹脂係藉由在溶媒中用酸觸媒將上述酚化合物、具有羧基的芳香族醛化合物、及芳香族醛化合物聚縮合而得。
溶媒中的酚化合物、具有羧基的芳香族醛化合物、及芳香族醛化合物之莫耳比(酚化合物：具有羧基的芳香族醛化合物：芳香族醛化合物)，從得到對弱鹼性顯影液之優良的溶解性、與具有耐熱性之固化膜的觀點來看，較佳為在1.0：0.05～1.0：0.1～1.5、更佳為在1.0：0.1～0.6：0.3～1.2之範圍。
相對於含有酚性羥基之樹脂的起始原料之合計質量，溶媒中的酚化合物、具有羧基的芳香族醛化合物、及芳香族醛化合物的合計質量之比例，從除了得到對弱鹼性顯影液的溶解性以外還得到具有耐熱性之固化膜的觀點來看，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，再佳為實質上100質量%。
作為酸觸媒，可舉出例如：醋酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、醋酸鋅、醋酸錳等。這些酸觸媒可以僅使用1種，也可將2種以上併用。從活性優良的點來看，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。其中，酸觸媒可以在反應前添加，又，也可以在反應途中添加。
作為在製造含有酚性羥基之樹脂時所使用的溶媒，可舉出例如：甲酸、醋酸、丙酸、酪酸、纈草酸等羧酸化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲***、乙二醇單苯醚等二醇醚化合物；1,3-二㗁烷、1,4-二㗁烷等環狀醚化合物；乙二醇乙酸酯等二醇酯化合物；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烴等。這些溶媒可以僅使用1種，也可將2種以上併用。從所得到的化合物之溶解性優良的點來看，較佳為醋酸。
作為上述溶媒的使用量，從反應均勻性的觀點來看，相對於含有酚性羥基之樹脂的原料100質量份，較佳為20質量份以上，更佳為50質量份以上。又，較佳為500質量份以下，更佳為300質量份以下。
在使含有酚性羥基之樹脂的原料聚縮合時的反應溫度，從能在促進反應的同時有效率地高分子量化來看，較佳為30℃以上，更佳為40℃以上。另外，較佳為100℃以下，更佳為80℃以下。 反應時間較佳為4小時以上，更佳為12小時以上。另外，較佳為32小時以下，更佳為24小時以下。
反應結束後，例如藉由再沉澱操作回收產物，藉此能得到含有酚性羥基之樹脂。 作為使用於再沉澱操作之不良溶媒，可舉出例如：水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。這些不良溶媒之中，從也能有效率地同時去除酸觸媒來看，較佳為水、甲醇。
為了提高含有酚性羥基之樹脂的純度，也可實施2次以上的再沉澱操作。此時，作為將含有酚性羥基之樹脂溶解的溶媒，可舉出例如：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲***、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二㗁烷、1,4-二㗁烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮等。於使用水來作為不良溶媒之情形，再度溶解的溶媒較佳為丙酮。 其中，不良溶媒及溶媒可以分別僅使用1種，也可將2種以上併用。
本發明之含有酚性羥基之樹脂能使用在接著劑、塗料；光阻、印刷電路基板等各種電氣･電子構件用途。
[感光性樹脂組成物] 本發明一實施形態之感光性樹脂組成物係包含本發明之含有酚性羥基之樹脂(以下也稱為含有酚性羥基之樹脂(A))、與重氮醌系感光劑(以下也稱為感光劑(B))。含有酚性羥基之樹脂(A)因與重氮醌系感光劑具有高親和性，所以會成為高靈敏度的感光性樹脂組成物。
本實施形態之感光性樹脂組成物中的含有酚性羥基之樹脂(A)的調配量，相對於感光性樹脂組成物的合計樹脂固體成分，較佳為在50～99質量%之範圍，更佳為在60～95質量%之範圍，再佳為在70～90質量%之範圍。
感光劑(B)之重氮醌系感光劑係包含具有重氮醌基之化合物。作為具有重氮醌基之化合物的具體例，可舉出例如：芳香族(多)羥基化合物與1,2-重氮萘醌-5-磺酸、1,2-重氮萘醌-4-磺酸、鄰重氮蒽醌磺酸等具有重氮醌基的磺酸之完全酯化物、部分酯化物、醯胺化物或部分醯胺化物。
芳香族(多)羥基化合物可舉出例如：2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4’-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯基酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯基酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯基酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯基酮等多羥基二苯基酮化合物；
雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,4-二羥苯基)-2-(2’,4’-二羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3’-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等之雙[(多)羥苯基]烷烴化合物；
參(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷等之參(羥苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
雙(3-環己基-4-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷等之雙(環己基羥苯基)(羥苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。 這些感光劑可為分別單獨使用，也可將2種以上併用。
本實施形態之感光性樹脂組成物中的感光劑(B)之調配量，從成為具優良的光靈敏度之感光性樹脂組成物來看，相對於感光性樹脂組成物的合計樹脂固體成分，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。
本實施形態之感光性樹脂組成物較佳為進一步包含：具有包含衍生自酚化合物之結構單元(a)與衍生自具有羧基的芳香族醛化合物之結構單元(b)的杯狀(calix)結構之酚樹脂(以下也稱為含有酚性羥基之樹脂(C))。
含有酚性羥基之樹脂(C)係以下述通式(C)所表示的含有酚性羥基之樹脂。
(前述通式(C)中， R 21為烷基、烷氧基或芳基， R 22為具有羧基之芳基， p為1～3之整數，q為2～15之整數。 於p為2以上之情形，複數個R 21可彼此相同，也可彼此相異。)
含有酚性羥基之樹脂(C)可藉由在溶媒中使用酸觸媒將在含有酚性羥基之樹脂(A)所說明之酚化合物與具有羧基的芳香族醛化合物聚縮合而得到。
含有酚性羥基之樹脂(C)的重量平均分子量較佳為1000以上，更佳為1,500以上。又，較佳為25,000以下，更佳為20,000以下，再佳為10,000以下。
本實施形態之感光性樹脂組成物中的含有酚性羥基之樹脂(C)的調配量，相對於感光性樹脂組成物的合計樹脂固體成分，係例如在5～20質量%之範圍，較佳為在5～15質量%之範圍，更佳為在7～15質量%之範圍，再佳為在10～13質量%之範圍。
於將本實施形態之感光性樹脂組成物使用在光阻用途之情形，除了含有酚性羥基之樹脂(A)、感光劑(B)及選擇性的含有酚性羥基之樹脂(C)以外，視需要可加入其它含有酚性羥基的化合物、顏料、染料、調平劑等界面活性劑、填充材料、交聯劑、溶解促進劑、固化劑、固化促進劑等各種添加劑，並藉由溶解於有機溶劑中而製成光阻樹脂組成物。該光阻樹脂組成物可按原樣當成正型光阻溶液使用，又，也可將該光阻樹脂組成物塗布成薄膜狀再予以去溶劑而成之物當成正型光阻膜使用。於當成光阻膜使用時的支撐膜可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯等合成樹脂膜。支撐膜可為單層薄膜也可為積層薄膜。又，該支撐膜的表面亦可為經電暈處理者或經塗布剝離劑者。
作為有機溶劑，可舉出：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等極性的非質子性溶媒、四氫呋喃、二㗁烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單***等醚類、丙酮、甲乙酮、二異丁基酮等酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯類、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。這些有機溶劑可僅使用1種，也可將2種以上併用。
感光性樹脂組成物中的有機溶劑之含量，較佳為調整成該組成物中的固體成分濃度為5質量%以上、65質量%以下。藉此，感光性樹脂組成物的流動性變得充分，能藉由旋塗法等塗布法得到均勻的塗膜。
其它含有酚性羥基之化合物係只要是含有酚性羥基之樹脂(A)及含有酚性羥基之樹脂(C)以外的含有酚性羥基之化合物即可。 作為其它含有酚性羥基之化合物，可舉出例如：苯酚、甲酚、萘酚、聯苯酚、雙酚、三苯基甲烷等含有酚性羥基之化合物、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆等酚樹脂等。這些可分別單獨使用，另外也可將複數種併用。
相對於含有酚性羥基之樹脂(A)、含有酚性羥基之樹脂(C)、與其它含有酚性羥基之化合物的合計，含有酚性羥基之樹脂(A)的比例較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。
本實施形態之感光性樹脂組成物，能藉由以一般方法將含有酚性羥基之樹脂(A)、感光劑(B)、及有機溶劑、與進一步視需要加入的各種添加劑攪拌混合製成均勻液體來調製。
於將填充材料、顏料等固體物質調配到感光性樹脂組成物中時，較佳為使用溶解器、均質機、三滾筒研磨機等分散裝置使其分散、混合。另外，為了去除粗粒、雜質，也可使用網狀過濾器、濾膜等將該組成物過濾。
[固化性組成物] 本發明一實施形態之固化性組成物係包含上述本發明之含有酚性羥基之樹脂(A)、與固化劑。 本實施形態中使用之固化劑只要是能與本發明之含有酚性羥基之樹脂產生固化反應的化合物即沒有特別限定，可使用各種化合物。又，固化性組成物的固化方法沒有特別限定，能依照固化劑的種類、固化促進劑的種類等，以熱固化、光固化等適當的方法予以固化。於熱固化時的加熱溫度、時間、於光固化時的光線之種類、曝光時間等固化條件係依照固化劑的種類、後述固化促進劑的種類等而適當調整。
作為於本實施形態中使用的固化劑，可舉出例如：脲樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固化性聚醯亞胺、熱固化性聚醯胺醯亞胺等。 於一實施形態中，也可將固化劑與固化促進劑一起調配。固化促進劑係依照所使用的固化劑，能使用可加速固化反應之已知慣用者。於使用這些固化劑、固化促進劑之情形，在以後述方法形成光阻圖案後，藉由加熱等，會成為更高度耐熱的光阻膜。
本實施形態之固化性組成物中的固化劑之調配量，從成為固化性優良的組成物來看，相對於本發明之含有酚性羥基之樹脂與後述其它樹脂(X)的合計100質量份，比例較佳為0.5～50質量份。
本實施形態之固化性組成物中，除了含有酚性羥基之樹脂(A)及固化劑以外，視需要可使用於上述本發明之感光性樹脂組成物所說明過的感光劑(B)、其它含有酚性羥基之化合物、顏料、染料、調平劑等界面活性劑、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑、有機溶劑。各種添加劑及有機溶媒的例子係與上述感光性樹脂組成物相同。
於一實施形態中，固化性組成物除了上述本發明之含有酚性羥基之樹脂以外，也可與其它樹脂(X)併用。作為樹脂(X)，可舉出例如：各種酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚性化合物之加成聚合樹脂、含有酚性羥基之化合物與含有烷氧基之芳香族化合物的改性酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷樹脂(XYLOK樹脂)、萘酚芳烷樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三改性酚樹脂、各種乙烯基聚合物。
於使用其它樹脂(X)之情形，本發明之含有酚性羥基之樹脂與樹脂(X)的調配比例，能依照用途任意設定。例如：相對於本發明之含有酚性羥基之樹脂100質量份，樹脂(X)的比例較佳為0.5～100質量份。
本實施形態之固化性組成物能藉由以一般方法將含有酚性羥基之樹脂(A)、固化劑及有機溶劑、與進一步視需要加入的各種添加劑攪拌混合製成均勻液體來調製。
要由本實施形態之固化性組成物形成固化膜，例如有以下方法：將固化性組成物塗布在矽基板等進行光微影術的對象物上，於100～200℃的溫度條件下乾燥後，進一步在250～400℃之溫度條件下使其加熱固化。 藉由於固化膜上進行一般的光微影術操作形成光阻圖案，再以鹵素系電漿氣體等作乾式蝕刻處理，能形成以多層光阻法產生的光阻圖案。
[光阻圖案之製造方法] 本發明一實施形態的光阻圖案之製造方法係具有：將由本發明之感光性樹脂組成物構成的塗膜形成在基材上之塗膜形成步驟、將前述塗膜曝光之曝光步驟、及以稀弱鹼性顯影液將曝光步驟後的塗膜顯影之顯影步驟。
(1)塗膜形成步驟 塗膜形成步驟係將塗膜形成於基材上之步驟。 作為基材可舉出：矽基板、碳化矽基板、氮化鎵基板等。本實施形態中由於使用稀弱鹼性顯影液，即使基材具有由ZnO系薄膜所構成之透明導電膜，也能得到具有高耐熱性之細微的光阻圖案。 塗膜能藉由將感光性樹脂組成物(光阻樹脂組成物)，塗布於例如進行光微影術的基板等對象物上，以60～150℃之溫度條件預烘烤來形成。作為塗布方法，可舉出：旋塗、輥塗、淋塗、浸塗、噴塗、刮刀塗布等。
(2)曝光步驟 曝光步驟係隔著描繪了圖案之遮罩將塗膜曝光之步驟。作為將塗膜曝光之光源，可舉出例如：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等。這些光源之中較佳為紫外光，合適的為高壓汞燈的g線(波長436nm)、i線(波長365nm)。
(3)顯影步驟 顯影步驟係以稀弱鹼性顯影液將曝光步驟後的塗膜顯影之步驟。顯影步驟中，藉由以稀弱鹼性顯影液將曝光步驟後的塗膜顯影而形成光阻圖案。塗膜中所含有的含有酚性羥基之樹脂(A)由於具有鹼溶性優良的特徵，所以即便是在使用稀弱鹼性顯影液之情形，也能充分顯影。同時，由於含有酚性羥基之樹脂(A)與感光劑(B)的相溶性優良，所以於未曝光部中的耐鹼溶性非常高，結果，於光微影術的曝光部與未曝光部之對比高，能描繪細微的圖案。又，藉由於顯影步驟使用稀弱鹼性顯影液，能在抑制ZnO系薄膜的損傷的同時將光阻圖案顯影。
本說明書中，稀弱鹼性顯影液係意指：23℃的H 2O中之pKa在6.0～12.0之範圍的酸的無機鹽之0.1～10質量%水溶液。作為無機酸，可舉出碳酸鈉、碳酸氫鈉等。於顯影步驟使用的稀弱鹼性顯影液之pH較佳為8.0以上、12.0以下。
在使用碳酸鈉水溶液與碳酸氫鈉水溶液之混合液來作為稀弱鹼性顯影液之情形，兩者的調配比沒有特別限定，能以任意比例使用。其中，從得到特別高的對比來看，兩者的質量比[(碳酸鈉水溶液)/(碳酸氫鈉水溶液)]較佳為在80/20～20/80之範圍，更佳為在80/20～60/40之範圍。 [實施例]
以下，舉出具體範例進一步詳細說明本發明。其中，合成之樹脂的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及多分散性(Mw/Mn)係以下述GPC的測定條件測定出。 [GPC之測定條件] 測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」 管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm) +昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm) +昭和電工股份有限公司製「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm) +昭和電工股份有限公司製「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm) 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI(微差折射器) 資料處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020 Model II 版本4.30」 展開溶媒：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 試料：用微濾器將以樹脂固體成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液過濾出之物 注入量：0.1mL 標準試料：下述單分散聚苯乙烯 (標準試料：單分散聚苯乙烯) TOSOH股份有限公司製「A-500」 TOSOH股份有限公司製「A-2500」 TOSOH股份有限公司製「A-5000」 TOSOH股份有限公司製「F-1」 TOSOH股份有限公司製「F-2」 TOSOH股份有限公司製「F-4」 TOSOH股份有限公司製「F-10」 TOSOH股份有限公司製「F-20」
又， 13C-NMR的測定條件係如下述。 [ 13C-NMR之測定條件] 裝置：日本電子股份有限公司製 JNM-ECA500 測定模式：反閘控去耦(inverse gated decoupling) 溶媒：氘代二甲亞碸 脈衝角度：30°脈衝 試料濃度：30質量% 累積次數：4000回 化學位移的基準：二甲亞碸的波峰：39.5ppm
[含有酚性羥基之樹脂] 實施例1 於設置有冷凝管的容量250ml之4口燒瓶中，加入18.3g的間甲酚、6.4g的甲醯基苯甲酸及15.7g的柳醛，使其溶解於60g的醋酸中。於冰浴中一邊冷卻一邊添加2ml的硫酸。以油浴升溫至80℃後，加熱4小時，繼續攪拌使其反應。反應後，以水對所得到的溶液進行再沉澱操作得到粗產物。將粗產物再溶解於丙酮中，進一步以水進行再沉澱操作後，將所得到的產物過濾，進行真空乾燥得到32.1g的橙色粉末之含有酚性羥基之樹脂(酚醛清漆樹脂)(A-1)。 GPC測定的結果，樹脂(A-1)的數量平均分子量(Mn)為1905、重量平均分子量(Mw)為3600、多分散性(Mw/Mn)為1.89。又，由 13C-NMR確認到含有羧基(166～168ppm)。 GPC圖譜示於圖1， 13C-NMR圖譜示於圖2。 源自間甲酚之結構單元(a)、源自甲醯基苯甲酸之結構單元(b)及源自柳醛之結構單元(c)的存在比(a：b：c，莫耳比)為1.00：0.25：0.76。
除了酚醛清漆樹脂(A-1)以外，確認到還得到了源自間甲酚及甲醯基苯甲酸的含有酚性羥基之樹脂(杯狀樹脂)(C-1)(圖1的GPC圖譜之右側波峰)。 所得到的含有酚性羥基之樹脂(C-1)的產量為4.9g，重量平均分子量為942。
實施例2 除了將甲醯基苯甲酸變更為12.9g、柳醛變更為10.5g以外，與實施例1同樣地進行，得到31.2g的含有酚性羥基之樹脂(A-2)。樹脂(A-2)的Mn為1724、Mw為2692、Mw/Mn為1.56。又，由 13C-NMR確認到含有羧基(166～168ppm)。GPC圖譜示於圖3， 13C-NMR圖譜示於圖4。 源自間甲酚之結構單元(a)、源自甲醯基苯甲酸之結構單元(b)及源自柳醛之結構單元(c)的存在比(a：b：c，莫耳比)為1.00：0.51：0.51。
除了酚醛清漆樹脂(A-2)以外，確認到還得到了源自間甲酚及甲醯基苯甲酸的含有酚性羥基之樹脂(杯狀樹脂)(C-2)(圖3的GPC圖譜之右側波峰)。 所得到的含有酚性羥基之樹脂(C-2)的產量為4.1g，重量平均分子量為942。
比較合成例1 於安裝有攪拌機、回流冷凝管及溫度計之反應器中，加入108g的鄰甲酚、100g的乙醛酸水溶液(乙醛酸含有率40%)、140g的二乙二醇二甲醚、2.2g的對甲苯磺酸，在攪拌下以100℃使其反應。接下來，添加108g的鄰甲酚、120g的二乙二醇二甲醚，一邊於90℃攪拌一邊滴入102.2g的福馬林水溶液(甲醛含有率37%)，於回流條件下6小時，然後升溫至150℃使其反應。反應結束後，水洗所得到的溶液，將對甲苯磺酸去除後，於減壓下將水餾除，得到216g的酚醛清漆型酚樹脂粉末(A-3)。
比較合成例2 除了不使用甲醯基苯甲酸，將柳醛變更為20.9g以外，與實施例1同樣地進行，得到31.2g的酚醛清漆樹脂(A-4)粉末。由 13C-NMR確認到不含羧基(166～168ppm)。 13C-NMR圖譜示於圖5。
[光阻樹脂組成物] 實施例3、4　比較例1、2 將20g的表1所示之於實施例及比較合成例所合成出的含有酚性羥基之樹脂粉末，溶解於80g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，得到光阻樹脂組成物。
對實施例及比較例所得到的光阻樹脂組成物評量下述項目。結果示於表1。 (1)耐熱性 將光阻樹脂組成物用旋塗機塗布在直徑5吋的矽晶圓上後，以110℃乾燥60秒，得到厚度1μm的薄膜。刮取下此薄膜，測定玻璃轉移溫度(以下簡稱為「Tg」)。Tg之測定係使用微差掃描熱量計(TA Instruments股份有限公司製「微差掃描熱量計(DSC)Q100」)，於氮氣環境下，以溫度範圍-100～300℃、升溫速度10℃/分鐘之條件進行。評量基準如下所述。 ○：Tg為150℃以上 ×：Tg小於150℃
(2)鹼溶性 將各範例所調製出的光阻樹脂組成物以旋塗機於5吋的矽晶圓上塗布成約1μm的厚度，在110℃的加熱板上使其乾燥60秒。將形成有薄膜的晶圓浸漬於顯影液(D-1)「1%碳酸鈉水溶液(pH12)」、或顯影液(D-2)「1%碳酸氫鈉水溶液(pH8)」中60秒。浸漬後，使晶圓在100℃的加熱板上乾燥60秒。 測定浸漬顯影液前後的膜厚，算出將該差異除以60之值(ADR：Å/s)進行評量。ADR1為顯影液(D-1)之值，ADR2為顯影液(D-2)之值。評量基準如下所述。 ○：ADR為100以上 ×：ADR小於100
(3)環境負荷性 於合成含有酚性羥基之樹脂時，不使用甲醛的情形評量為○，於樹脂合成時使用甲醛之情形評量為×。
[表1]
使用樹脂 玻璃轉移溫度Tg(℃) 鹼溶性(Å/s) 環境負荷
顯影液D-1： ADR1 顯影液D-2： ADR2
實施例3 實施例1 180：○ 3810：○ 150：○ ○
實施例4 實施例2 190：○ 4780：○ 220：○ ○
比較例1 比較合成例1 110：× 1620：○ 30：× ×
比較例2 比較合成例2 140：× 480：○ 10：× ○
由表1的結果可知，使用了本發明之含有酚性羥基之樹脂的光阻樹脂組成物係Tg高，且對弱鹼性的顯影液之溶解性也高。
[正型感光性樹脂組成物] 實施例5、6比較例3、4 將20g的表2所示之於實施例所合成出的含有酚性羥基之樹脂的粉末及5g的1,2-重氮萘醌(P-200：東洋合成股份有限公司製)的粉末，溶解於75g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，得到正型感光性樹脂組成物。
對實施例及比較例所得到的正型感光性樹脂組成物評量顯影對比。結果示於表2。 顯影對比係設為：沒有調配感光劑的光阻樹脂組成物(實施例3、4及比較例1、2)之鹼溶性ADR1及ADR2(Å/s)，與調配有感光劑的正型感光性樹脂組成物(實施例5、6及比較例3、4)之鹼溶性ADR3及ADR4(Å/s)的比(ADR1/ADR3、ADR2/ADR4)。其中，ADR3及ADR4係分別以與ADR1及ADR2相同的方式求得。評量係定為如下所述。 ○：顯影對比為10以上 ×：顯影對比小於10
[表2]
使用樹脂 鹼溶性(Å/s) 顯影對比
顯影液D-1：ADR3 顯影液D-2：ADR4 ADR1/ADR3 ADR2/ADR4
實施例5 實施例1 320 10 〇(12) 〇(15)
實施例6 實施例2 420 20 〇(11) 〇(11)
比較例3 比較合成例1 570 10 ×(3) ×(3)
比較例4 比較合成例2 30 10 〇(16) ×(1)
由表2的結果可知，使用了本發明之含有酚性羥基之樹脂的正型感光性樹脂組成物，由於添加感光劑而產生的抑制溶解效果大，所以與感光劑的親和性高，因此靈敏度也高。
無
圖1為實施例1的含有酚性羥基之樹脂的GPC圖譜。 圖2為實施例1的含有酚性羥基之樹脂的 13C-NMR圖譜。 圖3為實施例2的含有酚性羥基之樹脂的GPC圖譜。 圖4為實施例2的含有酚性羥基之樹脂的 13C-NMR圖譜。 圖5為比較合成例2的含有酚性羥基之樹脂的 13C-NMR圖譜。
無。

Claims (14)

  1. 一種含有酚性羥基之樹脂，其係包含： 衍生自酚化合物之結構單元(a)、 衍生自具有羧基的芳香族醛化合物之結構單元(b)、及 衍生自芳香族醛化合物之結構單元(c)。
  2. 如請求項1之含有酚性羥基之樹脂，其中該酚化合物係以下述式(1)所表示之化合物： 式(1)中，R 1為脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子；l為0至2之整數，m為1或2。
  3. 如請求項1或2之含有酚性羥基之樹脂，其中該具有羧基的芳香族醛化合物係以下述式(2)所表示之化合物： 式(2)中，R 2係從包含脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、氰基、及硝基之群組中所選出的基，q為0至4之整數。
  4. 如請求項1至3中任一項之含有酚性羥基之樹脂，其中該芳香族醛化合物係以下述式(3)所表示之化合物： 式(3)中，R 3係從包含脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、氰基、及硝基之群組中所選出的基，n為0至3之整數，p為0至2之整數。
  5. 如請求項1至4中任一項之含有酚性羥基之樹脂，其中該結構單元(a)、結構單元(b)及結構單元(c)之莫耳比(結構單元(a)：結構單元(b)：結構單元(c))為0.5～1.5：0.05～1.0：0.1～1.5。
  6. 一種感光性樹脂組成物，其係包含如請求項1至5中任一項之含有酚性羥基之樹脂、與重氮醌系感光劑。
  7. 如請求項6之感光性樹脂組成物，其係進一步包含：具有包含衍生自酚化合物之結構單元(a)與衍生自具有羧基的芳香族醛化合物之結構單元(b)的杯狀(calix)結構之酚樹脂。
  8. 如請求項6或7之感光性樹脂組成物，其中該重氮醌系感光劑係包含重氮萘醌系化合物。
  9. 一種光阻膜，其係得自如請求項6至8中任一項之感光性樹脂組成物。
  10. 一種固化性組成物，其係包含如請求項1至5中任一項之含有酚性羥基之樹脂、與固化劑。
  11. 一種如請求項10之固化性組成物之固化物。
  12. 一種光阻圖案之製造方法，其係包含： 將由如請求項6至8中任一項之感光性樹脂組成物所構成的塗膜形成在基材上之塗膜形成步驟、 將該塗膜曝光之曝光步驟、及 以稀弱鹼性顯影液將該曝光步驟後的該塗膜顯影之顯影步驟。
  13. 如請求項12之光阻圖案之製造方法，其中該稀弱鹼性顯影液的pH為8.0以上、12.0以下。
  14. 如請求項12或13之光阻圖案之製造方法，其中該稀弱鹼性顯影液係於23℃的H 2O中的pKa在6.0至12.0之範圍的酸之無機鹽的0.1至10質量%水溶液。
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