JP3796564B2 - リフトオフレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の単層リフトオフ工程用のレジスト組成物に比べ、基板に対する密着性を向上させた単層リフトオフレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来の単層リフトオフ工程用フォトレジスト組成物においては、溶解促進剤として添加される芳香族ヒドロキシ化合物の効果により、パターンの基板接地部分にアンダーカット様の切れ込みを有するパターン形状を形成することを可能ならしめた。
【0003】
しかし、従来の単層リフトオフ工程用フォトレジスト組成物においては、その特徴的なパターン形状ゆえに接地面積が少なく、このために通常のフォトレジスト組成物に比べパターン流れが生じ易く、これは形成パターンの微細化を目指す上で大きな障害となっていた。
【0004】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、基板密着性が高く、パターン流れを効果的に防止することができる単層リフトオフレジスト組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を主成分とする単層リフトオフ工程用のポジ型フォトレジスト組成物の溶解促進剤として、下記一般式(1)で示される少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であってフェノール性水酸基の一部がアシル化されている化合物を使用することにより、レジスト組成物の疎水性が向上し、単層リフトオフ工程用フォトレジスト組成物のレジスト膜の基板密着性が高く、パターン流れを抑止し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【0006】
従って、本発明は、ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、及び下記一般式(1)で示される少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であってフェノール性水酸基の一部がアシル化されている化合物を含有することを特徴とする単層リフトオフレジスト組成物を提供する。
【0007】
【化3】
(式中、R 1〜R6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又は下記式(2)で示される基である。但し、R1〜R 3 の少なくとも一つ及びR 4 〜R 6 の少なくとも一つはベンゼン環に水酸基が付加した構造を有する。p,qはそれぞれ0〜3の整数である。)
【0008】
【化4】
(式中、p,qはそれぞれ0〜3の整数である。)
【0009】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る単層リフトオフ工程用のポジ型フォトレジスト組成物は、樹脂成分としてノボラック樹脂、感光性成分としてキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、及び溶解促進剤としてフェノール性水酸基の一部がアシル化された芳香族ヒドロキシ化合物を含有し、これら成分は、有機溶剤に溶解されて用いられる。
【0010】
ここで、用いられる樹脂成分は、原理的にはフォトレジストの技術において慣用であるノボラック樹脂であり、例えばフェノール又はo−,m−もしくはp−クレゾール、キシレノール又はこれらのフェノール系化合物の混合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるノボラック樹脂が好ましい。また、樹脂成分の重量平均分子量は2,000〜20,000の範囲で選ぶのが好ましく、より好ましくは5,000〜15,000である。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によるポリスチレン換算値である。重量平均分子量が小さすぎると現像後の膜減りが大きくなる傾向がみられ、一方、重量平均分子量が大きすぎると現像速度が低下する傾向がみられる。
【0011】
使用される感光性成分は、公知のキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤から選択され、例えば工業的に生産されている2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどを用いることができる。なかでも、感光性成分のフェノール性水酸基の65モル%以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されていることがリフトオフパターン形成上好ましい。本発明において、樹脂成分(ノボラック樹脂)100重量部に対する感光性成分の配合量は25〜45重量部が好ましく、より好ましくは30〜40重量部である。感光性成分の配合量が少なすぎると解像性、残膜性が低下する傾向がみられ、一方、感光性成分の配合量が多すぎると感度が低下する傾向がみられる。
【0012】
使用される溶解促進剤は、下記一般式(1)で示される少なくとも一つのフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であってフェノール性水酸基の一部がアシル化された化合物である。
【0013】
【化5】
【0014】
ここで、R 1〜R6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又は下記式(2)で示される基であって、R 1 〜R 3 のいずれか及びR 4 〜R 6 のいずれかはベンゼン環に水酸基が付加した構造を有する。
【0015】
【化6】
(式中、p,qはそれぞれ0〜3の整数である。)
【0017】
この場合、式(1)の化合物は、その含有するベンゼン環の個数は好ましくは2〜20個であり、より好ましくは3〜10個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が好ましくは0.5〜2.5、より好ましくは0.7〜2.0であるもので、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が0.5より小さいと、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなり、リフトオフパターン形成が困難になり易く、2.5を超えるとアルカリ現像液に対する溶解速度が大きくなりすぎ、パターンの基板に対する密着性が低下するおそれがある。
【0018】
また、上記化合物の重量平均分子量は、好ましくは200〜2,500、より好ましくは300〜2,000であり、200に満たないとレジスト膜の耐熱性が劣化し、2,500を超えるとレジスト残りの原因につながる場合がある。
【0019】
このような化合物としては、例えば1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
【0020】
本発明においては、上記式(1)の化合物のフェノール性水酸基の一部がアシル化された化合物を溶解促進剤として使用する。この場合、式(1)の化合物に対するアシル化の割合は10〜95モル%、好ましくは10〜50モル%、更に好ましくは10〜30モル%の範囲である。アシル化の割合が10モル%に満たないと基板密着性向上効果が十分に発現しないおそれがあり、アシル化の割合が95モル%を超えるとアルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなり、リフトオフパターン形成が困難になるおそれがある。
なお、フェノール性水酸基のアシル化は常法によって行うことができる。
【0021】
本発明において、樹脂成分100重量部に対する溶解促進剤の配合量は1〜60重量部が好ましく、より好ましくは2〜40重量部である。溶解促進剤の配合量が少なすぎるとアンダーカットの発現が困難になり、配合量が多すぎると未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻止効果が十分でなく、パターンが溶けて流れてしまう場合がある。
【0022】
上記成分を溶解する有機溶剤としては、公知のものでよく、例えばエチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、ジエチレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステルなどを挙げることができる。なお、これらの溶剤は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
【0023】
本発明のレジスト組成物には、更に単層リフトオフ工程用フォトレジスト組成物に慣用されている添加剤、例えば界面活性剤等を配合し得る。
【0024】
なお、本発明の組成物を用いたリフトオフ工程によるレジストパターンの形成方法は、常法を採用し得る。
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の単層リフトオフ工程用レジスト組成物に比べ、基板に対する密着性の高いリフトオフレジスト組成物が提供される。
【0026】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0027】
[合成例1]
1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン100重量部及び塩化ベンゾイル33重量部をアセトン660重量部に溶解し、トリエチルアミン25重量部を滴下し、1時間撹拌した。反応終了後0.1Nの塩酸水13,000重量部に投入した。生じた沈澱を酢酸エチル500重量部に溶解し、300重量部の純水で3回水洗した後、減圧下で溶媒を留去し、下記式の溶解促進剤を得た。
【0028】
【化7】
【0029】
[実施例1]
平均分子量Mw=8,600のノボラック樹脂100重量部と、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの66モル%がo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物43重量部と、上記合成例1により得られた溶解促進剤34重量部をエチルセロソルブアセテートに溶解し、更にフッ素系界面活性剤フロリナートFC430(住友スリーエム社製)を溶剤に対して0.1重量%添加し、0.5ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。レジスト組成物をスピンコーターでシリコン鏡面ウエハー上に塗布し、90℃のホットプレート上90秒間乾燥し、膜厚0.8ミクロンのレジスト膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置(I線,NA=0.5)で1対1ライン・アンド・スペースを有するレチクルを介して露光した。このウエハーを110℃のホットプレート上90秒間加熱した後、2.4重量%テトラメチルアンモニウム水溶液で静置現像した。得られたレジストパターンは1.0ミクロンライン・アンド・スペースによるパターンにおいても剥離なく形成がなされた。
【0030】
[比較例1]
水酸基封止処理を行わない1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタンを溶解促進剤として用いた以外は実施例1と同様にしてレジスト溶液を調製し、パターン形成を行った。得られた最小パターン線幅は、2ミクロンライン・アンド・スペースによるものであり、1.5ミクロン以下のマスクによる露光領域においては剥離が生じはじめ、パターン形成がなされなかった。
【0031】
[比較例2]
水酸基封止処理を行わない2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノールを溶解促進剤として用いた以外は実施例1と同様にしてレジスト溶液を調製し、パターン形成を行った。得られた最小パターン線幅は、3ミクロンライン・アンド・スペースによるものであり、2ミクロン以下のマスクによる露光領域においては剥離が生じはじめ、パターン形成がなされなかった。
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