JP3365318B2 - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノボラック樹脂の
水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステル基及び置換カルボニル基又は置換
スルホニル基で置換した新規高分子化合物、これを含む
レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステル基及び置換カルボニル基又は置換
スルホニル基で置換した新規高分子化合物、これを含む
レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ノボラック系レジスト材料はノボラック樹脂と感光剤の
２成分を主成分として調製されてきたが、より高感度・
高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板
との密着性、貯蔵安定性に優れ、かつ各種露光機の光源
の波長にあったレジスト材料とするため、ノボラック樹
脂、感光剤及び溶剤の面から数々の工夫がなされてい
る。
ノボラック系レジスト材料はノボラック樹脂と感光剤の
２成分を主成分として調製されてきたが、より高感度・
高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板
との密着性、貯蔵安定性に優れ、かつ各種露光機の光源
の波長にあったレジスト材料とするため、ノボラック樹
脂、感光剤及び溶剤の面から数々の工夫がなされてい
る。
【０００３】ノボラック樹脂の面から一例を挙げれば、
合成するノボラック樹脂の各分子量成分がレジスト特性
に大きく影響し、例えば各分子量成分のうち、分子量成
分（Ｍｗ５００〜５，０００）を取り除いた、低分子量
成分（Ｍｗ１５０〜５００）と高分子量成分（Ｍｗ＞
５，０００）からなるタンデム型ノボラック樹脂が感
度、解像度、耐熱性のバランスのとれたレジストになる
ことが明らかにされている（Ｔ．Ｋａｊｉｔａ ｅｔ
ａｌ：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １４４６，１６１（１９９
１））。
合成するノボラック樹脂の各分子量成分がレジスト特性
に大きく影響し、例えば各分子量成分のうち、分子量成
分（Ｍｗ５００〜５，０００）を取り除いた、低分子量
成分（Ｍｗ１５０〜５００）と高分子量成分（Ｍｗ＞
５，０００）からなるタンデム型ノボラック樹脂が感
度、解像度、耐熱性のバランスのとれたレジストになる
ことが明らかにされている（Ｔ．Ｋａｊｉｔａ ｅｔ
ａｌ：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １４４６，１６１（１９９
１））。
【０００４】また、感光剤の面から一例を挙げれば、露
光基の光源がｇ線からｉ線に変化して行く場合には、従
来用いられてきたベンゾフェノン系感光剤ではレジスト
材料としたときの透過率が低くなるため、ｉ線での吸収
のより少ない非ベンゾフェノン系の感光剤を用いる等の
提案がなされてきた（日経マイクロデバイス，１９９２
年４月号、４５頁）。
光基の光源がｇ線からｉ線に変化して行く場合には、従
来用いられてきたベンゾフェノン系感光剤ではレジスト
材料としたときの透過率が低くなるため、ｉ線での吸収
のより少ない非ベンゾフェノン系の感光剤を用いる等の
提案がなされてきた（日経マイクロデバイス，１９９２
年４月号、４５頁）。
【０００５】更に、溶剤の面から一例を挙げれば、従来
一般にレジスト材料の溶剤として用いられているエチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ類を用いてレジス
ト材料を調製すると、例えば孔径０．２μｍのフィルタ
ーで濾過した後でも放置すると目視では観察し得ない微
粒子が生成する場合がある。このようなレジスト材料中
で発生する微粒子は、粒径が０．５μｍ以上のものもあ
り、このような大きい微粒子を含有するレジスト材料を
用いて１μｍ程度のレジストパターンをウェハー上に形
成させると、微粒子がパターン上に残ることによる解像
度の低下や、集積回路形成時の歩留まりの悪化の原因と
なる。このため、例えばアルカリ可溶性樹脂と１，２−
キノンジアジド化合物をモノオキシカルボン酸エステル
類を含有する溶剤に溶解させ、レジスト材料としての長
期保存安定性を図ることが提案されている（特公平３−
２２６１９号公報）。
一般にレジスト材料の溶剤として用いられているエチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ類を用いてレジス
ト材料を調製すると、例えば孔径０．２μｍのフィルタ
ーで濾過した後でも放置すると目視では観察し得ない微
粒子が生成する場合がある。このようなレジスト材料中
で発生する微粒子は、粒径が０．５μｍ以上のものもあ
り、このような大きい微粒子を含有するレジスト材料を
用いて１μｍ程度のレジストパターンをウェハー上に形
成させると、微粒子がパターン上に残ることによる解像
度の低下や、集積回路形成時の歩留まりの悪化の原因と
なる。このため、例えばアルカリ可溶性樹脂と１，２−
キノンジアジド化合物をモノオキシカルボン酸エステル
類を含有する溶剤に溶解させ、レジスト材料としての長
期保存安定性を図ることが提案されている（特公平３−
２２６１９号公報）。
【０００６】しかしながら、ノボラック樹脂及び感光剤
の面からの改善策では、上記の手法を組み合わせてより
高解像度のレジスト材料の性能を実現するためには、レ
ジスト材料製造工程において多くの追加工程が必要とな
り、コストアップの原因につながる等の不利があった。
また、溶剤の面からの改善策においても、上記の様にレ
ジスト材料中に１，２−キノンジアジド化合物モノマー
を感光剤として用いる限り、濾過後のモノマーの析出に
よってレジスト材料の長期にわたる保存安定性が低下す
る場合がある。このため、より有効な改善策が望まれて
いる。
の面からの改善策では、上記の手法を組み合わせてより
高解像度のレジスト材料の性能を実現するためには、レ
ジスト材料製造工程において多くの追加工程が必要とな
り、コストアップの原因につながる等の不利があった。
また、溶剤の面からの改善策においても、上記の様にレ
ジスト材料中に１，２−キノンジアジド化合物モノマー
を感光剤として用いる限り、濾過後のモノマーの析出に
よってレジスト材料の長期にわたる保存安定性が低下す
る場合がある。このため、より有効な改善策が望まれて
いる。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、均一性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、
耐熱性、残膜性、基板との密着性、貯蔵安定性に優れた
レジスト材料を与える高分子化合物、該高分子化合物を
含むレジスト材料及びパターン形成方法を提供すること
を目的とする。
で、均一性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、
耐熱性、残膜性、基板との密着性、貯蔵安定性に優れた
レジスト材料を与える高分子化合物、該高分子化合物を
含むレジスト材料及びパターン形成方法を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成し得る性能を有する高分子
化合物及びこれを含むレジスト材料を提供すべく鋭意研
究を行った結果、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子の
一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステ
ル基で置換し、かつ残りの水酸基の一部の水素原子を置
換カルボニル基又は置換スルホニル基で置換した高分子
化合物が、微細加工において均一性、高感度・高解像度
でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板との密着
性、貯蔵安定性に優れたレジスト材料を与えることを知
見し、本発明をなすに至った。
発明者らは、上記目的を達成し得る性能を有する高分子
化合物及びこれを含むレジスト材料を提供すべく鋭意研
究を行った結果、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子の
一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステ
ル基で置換し、かつ残りの水酸基の一部の水素原子を置
換カルボニル基又は置換スルホニル基で置換した高分子
化合物が、微細加工において均一性、高感度・高解像度
でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板との密着
性、貯蔵安定性に優れたレジスト材料を与えることを知
見し、本発明をなすに至った。
【０００９】即ち、本発明は、下記高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。
スト材料及びパターン形成方法を提供する。
【００１０】［請求項１］ 下記構造式（１）で示され
る繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子
量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の
水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステル基で置換し、かつ、残りの水酸基
の一部の水素原子を下記一般式（２）、（３）又は
（４）で示される官能基のうち１種又は２種以上の置換
基で置換した高分子化合物。
る繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子
量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の
水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステル基で置換し、かつ、残りの水酸基
の一部の水素原子を下記一般式（２）、（３）又は
（４）で示される官能基のうち１種又は２種以上の置換
基で置換した高分子化合物。
【００１１】
【化２】
（式（１）中、ｍは０〜３の整数を示す。式（２）、
（３）及び（４）中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
（３）及び（４）中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
【００１２】［請求項２］ ノボラック樹脂の水酸基の
水素原子を水素原子１原子当り０．０３〜０．３モルの
割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステ
ル基で置換し、かつ、残りの水酸基の一部の水素原子を
水素原子１原子当り０．０１〜０．８モルの割合で上記
一般式（２）、（３）又は（４）で示される官能基のう
ち１種又は２種以上で置換した請求項１記載の高分子化
合物。
水素原子を水素原子１原子当り０．０３〜０．３モルの
割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステ
ル基で置換し、かつ、残りの水酸基の一部の水素原子を
水素原子１原子当り０．０１〜０．８モルの割合で上記
一般式（２）、（３）又は（４）で示される官能基のう
ち１種又は２種以上で置換した請求項１記載の高分子化
合物。
【００１３】［請求項３］ 請求項１又は２記載の高分
子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【００１４】［請求項４］ （ｉ）請求項３記載のレジ
スト材料を基板上に塗布する工程と、（ｉｉ）次いで加
熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の
高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、（ｉｉ
ｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像
する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
スト材料を基板上に塗布する工程と、（ｉｉ）次いで加
熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の
高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、（ｉｉ
ｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像
する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の新規高分子化合物は、下記構造式（１）で
示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂の水酸基
の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニルエステル基で置換し、かつ残りの水酸基の一部の
水素原子を下記一般式（２）、（３）又は（４）で示さ
れる官能基のうち１種又は２種以上で置換したポリスチ
レン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００で
ある高分子化合物である。
と、本発明の新規高分子化合物は、下記構造式（１）で
示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂の水酸基
の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニルエステル基で置換し、かつ残りの水酸基の一部の
水素原子を下記一般式（２）、（３）又は（４）で示さ
れる官能基のうち１種又は２種以上で置換したポリスチ
レン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００で
ある高分子化合物である。
【００１６】
【化３】
（式（１）中、ｍは０〜３の整数を示す。式（２）、
（３）及び（４）中、Ｒは炭素数１〜３０、好ましくは
１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１
２、更に好ましくは６〜８のアリール基又は炭素数７〜
２０、好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜９のア
ラルキル基を示す。）
（３）及び（４）中、Ｒは炭素数１〜３０、好ましくは
１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１
２、更に好ましくは６〜８のアリール基又は炭素数７〜
２０、好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜９のア
ラルキル基を示す。）
【００１７】ここで、ｍは０〜３、好ましくは１又は２
の整数である。
の整数である。
【００１８】また、Ｒの炭素数１〜３０の直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−ヘキシル基、パルミチル基、ｎ−ステアリル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキ
シル基、コレステリル基等が挙げられる。炭素数６〜２
０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル
基、メチルエチルフェニル基、ナフチル基、フリル基、
ビフェニル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラル
キル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、プロ
ピルベンジル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
状、環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−ヘキシル基、パルミチル基、ｎ−ステアリル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキ
シル基、コレステリル基等が挙げられる。炭素数６〜２
０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル
基、メチルエチルフェニル基、ナフチル基、フリル基、
ビフェニル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラル
キル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、プロ
ピルベンジル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１９】また、本発明の高分子化合物において、
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の
置換率は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子１原子当
り０．０３〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルが
好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエ
ステル基の置換率が０．０３モルに満たない場合は、残
膜性が劣り、レジスト材料としてはパターン形成不可能
となり、使用できなくなるおそれがあり、０．３モルを
超えると溶媒に溶けにくく、レジスト材料としての調合
ができなくなるおそれがある。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の
置換率は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子１原子当
り０．０３〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルが
好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエ
ステル基の置換率が０．０３モルに満たない場合は、残
膜性が劣り、レジスト材料としてはパターン形成不可能
となり、使用できなくなるおそれがあり、０．３モルを
超えると溶媒に溶けにくく、レジスト材料としての調合
ができなくなるおそれがある。
【００２０】一方、一般式（２）、（３）又は（４）で
示される置換カルボニル基又は置換スルホニル基の置換
率は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子１原子当り
０．０１〜０．８モル、特に０．０２〜０．６モルが好
ましい。置換カルボニル基又は置換スルホニル基の置換
率が０．０１モルに満たない場合は、レジストの解像
性、基板との密着性に劣る場合があり、０．８モルを超
えると露光した部分が現像液に溶けにくく、パターンの
形成が不可能となるおそれがある。
示される置換カルボニル基又は置換スルホニル基の置換
率は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子１原子当り
０．０１〜０．８モル、特に０．０２〜０．６モルが好
ましい。置換カルボニル基又は置換スルホニル基の置換
率が０．０１モルに満たない場合は、レジストの解像
性、基板との密着性に劣る場合があり、０．８モルを超
えると露光した部分が現像液に溶けにくく、パターンの
形成が不可能となるおそれがある。
【００２１】本発明の高分子化合物は、ポリスチレン換
算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好まし
くは３，０００〜２０，０００である必要がある。ポリ
スチレン換算重量平均分子量が１，０００に満たないと
現像後の残膜性、耐熱性が劣り、３０，０００を超える
とレジストの解像度、感度が劣ることになる。
算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好まし
くは３，０００〜２０，０００である必要がある。ポリ
スチレン換算重量平均分子量が１，０００に満たないと
現像後の残膜性、耐熱性が劣り、３０，０００を超える
とレジストの解像度、感度が劣ることになる。
【００２２】本発明の高分子化合物の製造方法として
は、式（１）で示されるノボラック樹脂、１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロリド及び下記一般式
（５）、（６）又は（７）で示される置換カルボニルク
ロリドを脱塩化水素反応させることにより得ることがで
きる。
は、式（１）で示されるノボラック樹脂、１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロリド及び下記一般式
（５）、（６）又は（７）で示される置換カルボニルク
ロリドを脱塩化水素反応させることにより得ることがで
きる。
【００２３】
【化４】
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数
７〜２０のアラルキル基を示す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子を示す。）
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数
７〜２０のアラルキル基を示す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子を示す。）
【００２４】ここで、式（１）のノボラック樹脂として
は、原料としてｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のフ
ェノール類にホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用い
て、シュウ酸等の重縮合触媒の存在下に重縮合すること
により得られた重量平均分子量１，０００〜３０，００
０のノボラック樹脂を用いることができる。
は、原料としてｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のフ
ェノール類にホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用い
て、シュウ酸等の重縮合触媒の存在下に重縮合すること
により得られた重量平均分子量１，０００〜３０，００
０のノボラック樹脂を用いることができる。
【００２５】また、かかるノボラック樹脂に１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホニルクロリド及び置換カルボ
ニルクロリド又は置換スルホニルクロリドを反応させる
場合の反応条件は適宣選定されるが、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒の存在
下に５〜５０℃で１〜５時間程度反応させる方法を採用
することができる。
フトキノンジアジドスルホニルクロリド及び置換カルボ
ニルクロリド又は置換スルホニルクロリドを反応させる
場合の反応条件は適宣選定されるが、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒の存在
下に５〜５０℃で１〜５時間程度反応させる方法を採用
することができる。
【００２６】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベース樹脂として有効であり、本発明は、この高分子化
合物をベース樹脂として溶剤に溶かしたレジスト材料を
提供する。
ベース樹脂として有効であり、本発明は、この高分子化
合物をベース樹脂として溶剤に溶かしたレジスト材料を
提供する。
【００２７】溶剤としては本発明のレジスト材料に対し
て十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であ
れば特に制限なく使用することができる。例えば、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ
系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系
溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノール、ジアセ
トンアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノ
ン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、メチルフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒或いはこれらの混
合溶媒等が挙げられる。
て十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であ
れば特に制限なく使用することができる。例えば、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ
系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系
溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノール、ジアセ
トンアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノ
ン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、メチルフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒或いはこれらの混
合溶媒等が挙げられる。
【００２８】溶剤の使用量は、固形分（本発明のノボラ
ック樹脂）の総量に対して重量比で１〜２０倍、特に１
〜１５倍の範囲が望ましい。
ック樹脂）の総量に対して重量比で１〜２０倍、特に１
〜１５倍の範囲が望ましい。
【００２９】更に、本発明のレジスト材料には、必要に
応じて添加物として少量の染料、顔料、界面活性剤を添
加してもよい。
応じて添加物として少量の染料、顔料、界面活性剤を添
加してもよい。
【００３０】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子
線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１
０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、
必要に応じホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５
分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエ
クスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５
％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像
液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも３００〜５００
ｎｍの光照射による微細パターンニングに最適である。
また、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的
のパターンを得ることができない場合がある。
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子
線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１
０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、
必要に応じホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５
分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエ
クスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５
％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像
液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも３００〜５００
ｎｍの光照射による微細パターンニングに最適である。
また、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的
のパターンを得ることができない場合がある。
【００３１】なお、本発明のレジスト材料は、主にポジ
型レジスト材料として有効に使用される。
型レジスト材料として有効に使用される。
【００３２】
【発明の効果】本発明の高分子化合物はレジスト材料の
ベース樹脂として有効であり、本発明の高分子化合物を
含むレジスト材料は微細加工において均一性、高感度・
高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板
との密着性、貯蔵安定性に優れたものである。
ベース樹脂として有効であり、本発明の高分子化合物を
含むレジスト材料は微細加工において均一性、高感度・
高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板
との密着性、貯蔵安定性に優れたものである。
【００３３】
【実施例】以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。
【００３４】［合成例１］撹拌機、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール６４．９
ｇ（０．６ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール４３．３ｇ（０．
４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液４８．
７ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸
２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3ｍｏｌ）を仕込
み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保
持し、１時間重縮合を行った。反応終了後５００ｍｌの
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹
拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成
物を３００ｍｌの純水で５回水洗、分液し、エバポレー
ターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行
い、ノボラック樹脂Ａ（８７ｇ）を得た。
計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール６４．９
ｇ（０．６ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール４３．３ｇ（０．
４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液４８．
７ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸
２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3ｍｏｌ）を仕込
み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保
持し、１時間重縮合を行った。反応終了後５００ｍｌの
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹
拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成
物を３００ｍｌの純水で５回水洗、分液し、エバポレー
ターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行
い、ノボラック樹脂Ａ（８７ｇ）を得た。
【００３５】［合成例２〜５］合成例１と同様にしてノ
ボラック樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを合成した。上記ノボラッ
ク樹脂Ａ〜Ｅを合成した際のｍ−クレゾール／ｐ−クレ
ゾールのモル比、ホルマリン／クレゾール比及び重量平
均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
ボラック樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを合成した。上記ノボラッ
ク樹脂Ａ〜Ｅを合成した際のｍ−クレゾール／ｐ−クレ
ゾールのモル比、ホルマリン／クレゾール比及び重量平
均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】なお、Ｍｗの測定は、東ソー社製ＧＰＣカ
ラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１
本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍｌ
／ｍｉｎ．，溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行っ
た。
ラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１
本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍｌ
／ｍｉｎ．，溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行っ
た。
【００３８】［合成例６］
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基及
びフェニルアセチル基で置換されたノボラック樹脂の合
成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例１で得たノボラッ
ク樹脂Ａ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド１３．４ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、フェニルアセチルクロリド４６．４ｇ（０．３ｍ
ｏｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しなが
ら溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーター
バスに浸し、トリエチルアミン３７．２ｇ（０．３７ｍ
ｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その
後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に
注ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイ
ソブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃
で減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ａの水酸基の
水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエ
ステル基（置換率５％）及びフェニルアセチル基（置換
率３０％）で置換したノボラック樹脂Ａ−１を１６７ｇ
得た。
びフェニルアセチル基で置換されたノボラック樹脂の合
成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例１で得たノボラッ
ク樹脂Ａ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド１３．４ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、フェニルアセチルクロリド４６．４ｇ（０．３ｍ
ｏｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しなが
ら溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーター
バスに浸し、トリエチルアミン３７．２ｇ（０．３７ｍ
ｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その
後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に
注ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイ
ソブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃
で減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ａの水酸基の
水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエ
ステル基（置換率５％）及びフェニルアセチル基（置換
率３０％）で置換したノボラック樹脂Ａ−１を１６７ｇ
得た。
【００３９】［合成例７］
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基及
びバレリル基で置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例２で得たノボラッ
ク樹脂Ｂ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド４０．３ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）、バレリルクロリド１８．１ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら
溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバ
スに浸し、トリエチルアミン３１．９ｇ（０．３２ｍｏ
ｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後
１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注
ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で
減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ｂの水酸基の水
素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエス
テル基（置換率１５％）及びバレリル基（置換率１５
％）で置換したノボラック樹脂Ｂ−１を１６７ｇ得た。
びバレリル基で置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例２で得たノボラッ
ク樹脂Ｂ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド４０．３ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）、バレリルクロリド１８．１ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら
溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバ
スに浸し、トリエチルアミン３１．９ｇ（０．３２ｍｏ
ｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後
１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注
ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で
減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ｂの水酸基の水
素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエス
テル基（置換率１５％）及びバレリル基（置換率１５
％）で置換したノボラック樹脂Ｂ−１を１６７ｇ得た。
【００４０】［合成例８］
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基及
びアセチル基で置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例３で得たノボラッ
ク樹脂Ｃ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド６７．２ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）、アセチルクロリド３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら溶解さ
せた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバスに浸
し、トリエチルアミン３１．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を
内温が３０℃を超えないように滴下した。その後１時間
熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込ん
で、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソブチル
ケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ス
トリップを行い、ノボラック樹脂Ｃの水酸基の水素原子
を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基
（置換率２５％）及びアセチル基（置換率５％）で置換
したノボラック樹脂Ｃ−１を１８０ｇ得た。
びアセチル基で置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例３で得たノボラッ
ク樹脂Ｃ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド６７．２ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）、アセチルクロリド３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら溶解さ
せた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバスに浸
し、トリエチルアミン３１．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を
内温が３０℃を超えないように滴下した。その後１時間
熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込ん
で、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソブチル
ケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ス
トリップを行い、ノボラック樹脂Ｃの水酸基の水素原子
を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基
（置換率２５％）及びアセチル基（置換率５％）で置換
したノボラック樹脂Ｃ−１を１８０ｇ得た。
【００４１】［合成例９］
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基及
びベンゾイル基で置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例２で得たノボラッ
ク樹脂Ｂ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２１．５ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）、ベンゾイルクロリド７．０ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら
溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバ
スに浸し、トリエチルアミン１３．８ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後
１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注
ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で
減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ｂの水酸基の水
素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエス
テル基（置換率８％）及びベンゾイル基（置換率５％）
で置換したノボラック樹脂Ｂ−２を１４３ｇ得た。
びベンゾイル基で置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例２で得たノボラッ
ク樹脂Ｂ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２１．５ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）、ベンゾイルクロリド７．０ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら
溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバ
スに浸し、トリエチルアミン１３．８ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後
１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注
ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で
減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ｂの水酸基の水
素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエス
テル基（置換率８％）及びベンゾイル基（置換率５％）
で置換したノボラック樹脂Ｂ−２を１４３ｇ得た。
【００４２】［合成例１０］
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基及
びｐ−トルエンスルホニル基で置換されたノボラック樹
脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例１で得たノボラッ
ク樹脂Ａ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２６．９ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１９．１ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時
間撹拌しながら溶解させた。フラスコを２５℃に調整し
たウォーターバスに浸し、トリエチルアミン２１．２ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴
下した。その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０
００ｍｌ中に注ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００
ｇのメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗、分液し
た後、４０℃で減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂
Ａの水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジド
スルホニルエステル基（置換率１０％）及びｐ−トルエ
ンスルホニル基（置換率１０％）で置換したノボラック
樹脂Ａ−２を１５８ｇ得た。
びｐ−トルエンスルホニル基で置換されたノボラック樹
脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例１で得たノボラッ
ク樹脂Ａ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２６．９ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１９．１ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時
間撹拌しながら溶解させた。フラスコを２５℃に調整し
たウォーターバスに浸し、トリエチルアミン２１．２ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴
下した。その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０
００ｍｌ中に注ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００
ｇのメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗、分液し
た後、４０℃で減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂
Ａの水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジド
スルホニルエステル基（置換率１０％）及びｐ−トルエ
ンスルホニル基（置換率１０％）で置換したノボラック
樹脂Ａ−２を１５８ｇ得た。
【００４３】［合成例１１］−比較例１
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基及
びアセチル基で置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例４で得たノボラッ
ク樹脂Ｄ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２６．９ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、アセチルクロリド１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら溶解さ
せた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバスに浸
し、トリエチルアミン１２．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を
内温が３０℃を超えないように滴下した。その後１時間
熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込ん
で、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソブチル
ケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ス
トリップを行い、ノボラック樹脂Ｄの水酸基の水素原子
を１，２−ナフトキノンスルジアジドホニルエステル基
（置換率１０％）及びアセチル基（置換率２％）で置換
したノボラック樹脂Ｄ−１を１４４ｇ得た。
びアセチル基で置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例４で得たノボラッ
ク樹脂Ｄ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２６．９ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、アセチルクロリド１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら溶解さ
せた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバスに浸
し、トリエチルアミン１２．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を
内温が３０℃を超えないように滴下した。その後１時間
熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込ん
で、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソブチル
ケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ス
トリップを行い、ノボラック樹脂Ｄの水酸基の水素原子
を１，２−ナフトキノンスルジアジドホニルエステル基
（置換率１０％）及びアセチル基（置換率２％）で置換
したノボラック樹脂Ｄ−１を１４４ｇ得た。
【００４４】［合成例１２］−比較例２
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基及
びフェニルアセチル基で置換されたノボラック樹脂の合
成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例５で得たノボラッ
ク樹脂Ｅ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド５３．７ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、フェニルアセチルクロリド９２．８ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しなが
ら溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーター
バスに浸し、トリエチルアミン８５．０ｇ（０．８４ｍ
ｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その
後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に
注ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイ
ソブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃
で減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ｅの水酸基の
水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエ
ステル基（置換率２０％）及びフェニルアセチル基（置
換率６０％）で置換したノボラック樹脂Ｅ−１を２３７
ｇ得た。
びフェニルアセチル基で置換されたノボラック樹脂の合
成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例５で得たノボラッ
ク樹脂Ｅ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド５３．７ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、フェニルアセチルクロリド９２．８ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しなが
ら溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーター
バスに浸し、トリエチルアミン８５．０ｇ（０．８４ｍ
ｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その
後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に
注ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイ
ソブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃
で減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ｅの水酸基の
水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエ
ステル基（置換率２０％）及びフェニルアセチル基（置
換率６０％）で置換したノボラック樹脂Ｅ−１を２３７
ｇ得た。
【００４５】［合成例１３］−比較例３
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の
みで置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例３で得たノボラッ
ク樹脂Ｃ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２６．９ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら
溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバ
スに浸し、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後
１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注
ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で
減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ｃの水酸基の水
素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエス
テル基（置換率１０％）で置換したノボラック樹脂Ｃ−
２を１４３ｇ得た。
みで置換されたノボラック樹脂の合成 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例３で得たノボラッ
ク樹脂Ｃ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２６．９ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、アセトン４００ｇを仕込み、１時間撹拌しながら
溶解させた。フラスコを２５℃に調整したウォーターバ
スに浸し、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後
１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注
ぎ込んで、析出物を濾過し、更に８００ｇのメチルイソ
ブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で
減圧ストリップを行い、ノボラック樹脂Ｃの水酸基の水
素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエス
テル基（置換率１０％）で置換したノボラック樹脂Ｃ−
２を１４３ｇ得た。
【００４６】［合成例６］〜［合成例１３］の１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニルエステル（ＮＱＤ）基
及び置換カルボニル又はスルホニル（ＳＣ）基で置換さ
れたノボラック樹脂を合成した結果を表２に示す。
ナフトキノンジアジドスルホニルエステル（ＮＱＤ）基
及び置換カルボニル又はスルホニル（ＳＣ）基で置換さ
れたノボラック樹脂を合成した結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】［実施例１］ノボラック樹脂Ａ−１の５０
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１００ｇ、界面活性剤ＦＣ−４３０（商品名、住友ス
リーエム社製）０．１２５ｇに溶解させた後、０．２μ
ｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、本発明の
材料の溶液を調製した。
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１００ｇ、界面活性剤ＦＣ−４３０（商品名、住友ス
リーエム社製）０．１２５ｇに溶解させた後、０．２μ
ｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、本発明の
材料の溶液を調製した。
【００４９】次に、これを６インチベアシリコンウェハ
ー上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で
１００℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ３．０μｍ
のレジスト膜を形成し、ｉ線ステッパー（ニコン製ＮＳ
Ｒ−１７５５ｉ７、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、現
像、純水リンスした後、パターンの評価を行った。な
お、パターン評価は日立製ＳＥＭにて１０μｍライン＆
スペースを観察し、パターン側壁の垂直性、スペース部
分のレジスト残査（スカム）の有無で解像性を判断し
た。また、１．５μｍライン＆スペースを観察してパタ
ーンの流れの有無で基板に対する密着性を判断した。
ー上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で
１００℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ３．０μｍ
のレジスト膜を形成し、ｉ線ステッパー（ニコン製ＮＳ
Ｒ−１７５５ｉ７、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、現
像、純水リンスした後、パターンの評価を行った。な
お、パターン評価は日立製ＳＥＭにて１０μｍライン＆
スペースを観察し、パターン側壁の垂直性、スペース部
分のレジスト残査（スカム）の有無で解像性を判断し
た。また、１．５μｍライン＆スペースを観察してパタ
ーンの流れの有無で基板に対する密着性を判断した。
【００５０】［実施例２〜５、比較例１〜３］実施例１
と同様にして、上記合成例６〜１３のノボラック樹脂を
用いてパターン側壁の垂直性、スペース部分のレジスト
残査（スカム）の有無で解像性、１．５μｍライン＆ス
ペースを観察してパターンの流れの有無で基板に対する
密着性を評価した。この結果を表３に示す。
と同様にして、上記合成例６〜１３のノボラック樹脂を
用いてパターン側壁の垂直性、スペース部分のレジスト
残査（スカム）の有無で解像性、１．５μｍライン＆ス
ペースを観察してパターンの流れの有無で基板に対する
密着性を評価した。この結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岡崎 智
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(56)参考文献 特開 昭60−29750（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−178562（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−218616（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−133217（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−242602（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 8/28 - 8/36
G03F 7/022 - 7/023
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記構造式（１）で示される繰り返し単
位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，００
０〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素
原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
エステル基で置換し、かつ、残りの水酸基の一部の水素
原子を下記一般式（２）、（３）又は（４）で示される
官能基のうち１種又は２種以上の置換基で置換した高分
子化合物。 【化１】 （式（１）中、ｍは０〜３の整数を示す。式（２）、
（３）及び（４）中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。） - 【請求項２】 ノボラック樹脂の水酸基の水素原子を水
素原子１原子当り０．０３〜０．３モルの割合で１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換
し、かつ、残りの水酸基の一部の水素原子を水素原子１
原子当り０．０１〜０．８モルの割合で上記一般式
（２）、（３）又は（４）で示される官能基のうち１種
又は２種以上で置換した請求項１記載の高分子化合物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の高分子化合物を含
有することを特徴とするレジスト材料。 - 【請求項４】 （ｉ）請求項３記載のレジスト材料を基
板上に塗布する工程と、（ｉｉ）次いで加熱処理後、フ
ォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー
線又は電子線で露光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じ
て加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含
むことを特徴とするパターン形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP24112998A JP3365318B2 (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US09/372,035 US6242151B1 (en) | 1998-08-12 | 1999-08-11 | Polymers, resist compositions and patterning method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24112998A JP3365318B2 (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
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| JP2000063466A JP2000063466A (ja) | 2000-02-29 |
| JP3365318B2 true JP3365318B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=17069722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24112998A Expired - Fee Related JP3365318B2 (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3365318B2 (ja) |
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| US6790582B1 (en) * | 2003-04-01 | 2004-09-14 | Clariant Finance Bvi Limited | Photoresist compositions |
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| US5372909A (en) * | 1991-09-24 | 1994-12-13 | Mitsubishi Kasei Corporation | Photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin made from a phenolic compound and at least 2 different aldehydes |
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| US5837417A (en) * | 1994-12-30 | 1998-11-17 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Quinone diazide compositions containing low metals p-cresol oligomers and process of producing the composition |
| US5932396A (en) * | 1996-10-18 | 1999-08-03 | Tdk Corporation | Method for forming magnetic poles in thin film magnetic heads |
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1998
- 1998-08-12 JP JP24112998A patent/JP3365318B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-08-11 US US09/372,035 patent/US6242151B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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