JP2001206736A - 着色膜被覆ガラス物品の製造方法および着色膜被覆ガラス物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４００℃以上の温度で熱処理しても、黄色〜
橙色で彩度が大きい、所望の透過光色調を有する着色膜
被覆ガラス物品の製造方法を提供する 【解決手段】 固形成分の重量％で表して、酸化珪素原
料（ＳｉＯ₂換算） ４５〜９３％、酸化チタン原料
（ＴｉＯ₂換算） ３〜３０％、ただし酸化チタン原料
（ＴｉＯ₂換算）の少なくとも８０重量％がβジケトン
でキレート化した酸化チタン原料である、および銀微粒
子原料（Ａｇ換算） ５〜２５％、を主成分として含有
する着色膜原料液をガラス基材表面に塗布し、前記塗布
膜に紫外光を照射し、その後に前記塗布膜を加熱する着
色膜被覆ガラス物品の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は着色膜被覆ガラス物
品、特に自動車などの車両用や建築物の窓や鏡および光
学ガラス製品等に適した着色膜被覆ガラス物品を製造す
る方法および着色膜被覆ガラス物品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に貴金属による微粒子分散ガラスを
得る方法として、銀の無機塩または銅の無機塩をガラス
表面に塗布した後に焼成することにより、無機塩中の銀
や銅の微粒子がガラス基板内に浸透し、ガラスをコロイ
ド発色させるイオン交換法がある。また珪素アルコキシ
ドの溶液に金、銀のような金属の塩を溶解させ、これを
基材に塗布し熱処理することにより、金属微粒子を含む
珪素酸化物の被膜を形成させる方法がある。

【０００３】特に、金や銀の微粒子の、表面プラズモン
により着色されたガラスは耐熱性、耐光性に優れてお
り、以前から着色ガラスやフィルターガラスとして利用
されてきた。一般に金属微粒子の表面プラズモン吸収は
微粒子を取り囲む媒体の屈折率に依存し、例えば金微粒
子を含有する酸化珪素−酸化チタン系の膜において、膜
の屈折率が高い酸化チタンがリッチな膜では青に発色
し、膜の屈折率が低い酸化珪素がリッチな膜では赤に発
色することが知られている（例えば特開平６−１９１８
９６）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところがゾルゲル法に
おいてソーダライムガラス基板上に銀微粒子が分散した
酸化珪素を主成分とする薄膜を得る場合、銀の原料とし
て硝酸銀を用いて光または熱により還元させる方法があ
るが、約４００℃未満の温度では銀微粒子は安定に薄膜
中に存在する。ところが一度還元させた銀微粒子含有薄
膜を４００℃以上の温度で熱処理すると銀微粒子が酸化
されて酸化銀微粒子となり銀微粒子のプラズモン吸収に
よる発色が失われる問題があった。（Journal of Sol-G
el Scienceand Technology 8,1035-1042(1997))このよ
うな場合、４００℃以上の熱処理を必要とする製品（た
とえば自動車用ガラス）においては曲げ工程後、銀微粒
子の発色が失われ、所望の着色が得られなかった。

【０００５】本発明は、４００℃以上の温度で熱処理し
ても、黄色〜橙色で彩度が大きい、所望の透過光色調を
有する着色膜被覆ガラス物品の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、固形
成分の重量％で表して、酸化珪素原料（ＳｉＯ₂換算）
４５〜９３％、酸化チタン原料（ＴｉＯ₂換算）
３〜３０％、ただし酸化チタン原料（ＴｉＯ₂換算）の
少なくとも８０重量％がβジケトンでキレート化した酸
化チタン原料である、および銀微粒子原料（Ａｇ換算）
５〜２５％、を主成分として含有する着色膜原料
液をガラス基材表面に塗布し、前記塗布膜に紫外光を照
射し、その後に前記塗布膜を加熱する着色膜被覆ガラス
物品の製造方法である。

【０００７】本発明における着色膜は、屈折率および耐
久性等を考慮して酸化珪素を主成分とするマトリックス
の中に銀の微粒子を分散させた、５０〜１００００ｎｍ
の膜厚を有するものが用いられる。この着色膜は、それ
ぞれ重量％で表して、酸化珪素４５〜９３％、酸化チタ
ン３〜３０％、銀５〜２５％を主成分として含有するこ
とが好ましい。

【０００８】上記着色膜原料液の組成の各成分について
以下に説明する。酸化珪素は銀微粒子を固定するマトリ
ックス材として必要であり、さらに膜の反射率を押さえ
る低屈折率材として重要な役割を果たしている。その含
有量が少なすぎると膜の反射率が高くなりすぎる。従っ
て、着色膜原料液中の固形成分で表して、酸化珪素の含
有量はＳｉＯ₂に換算して４５〜９３重量％であり、好
ましくは５５〜９３重量％である。

【０００９】酸化チタンは、銀微粒子による発色を高め
るとともに、膜の屈折率を高めて膜の透過色調を銀微粒
子による黄色系から橙色系にシフトさせる成分である
が、それと同時に、膜の屈折率上昇に伴って着色膜被覆
ガラス物品の可視光反射率を高める。さらに光照射にお
いて着色膜原料液中の銀微粒子原料（例えば硝酸銀）を
銀微粒子に還元させる役割を担っている。酸化チタン原
料を含有しない着色膜原料液を塗布した膜に光照射して
も硝酸銀は還元されにくい。酸化チタン原料としてたと
えばアセチルアセトンのようなβジケトンでキレート化
したチタンアルコキシドや光触媒活性な酸化チタン微粒
子を混在させると硝酸銀は容易に光還元される。しかし
酸化チタン微粒子を混在させた系で作製した薄膜は４０
０℃以上の熱処理を行った場合、銀微粒子は酸化されて
銀微粒子特有のプラズモン吸収が大きく減少して、透過
光色調は著しい退色を示す。一方、本発明による、アセ
チルアセトンのようなβジケトンでキレート化した酸化
チタンを混在させた系で作製した薄膜は４００℃以上の
熱処理でも銀微粒子は安定に存在し、透過光色調の退色
は小さい。このことから銀微粒子の安定化にはアセチル
アセトのようなβジケトンでキレート化したチタンアル
コキシドが大きな効果を示していると考えられる。着色
膜原料液の金属酸化物および金属成分の合計量中の酸化
チタンの量は酸化チタンの量が多すぎると膜の屈折率が
高くなり反射率が高くなりすぎる。したがって着色膜原
料液中の固形成分で表して、酸化チタン原料はＴｉＯ₂
に換算して３〜３０重量％であり、より好ましくは５〜
２５重量％である。さらに、本発明において着色膜原料
液に含有させる前記酸化チタン原料の４／５以上すなわ
ち８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、最
も好ましくは１００重量％としてβジケトンでキレート
化した酸化チタン原料を用いる。βジケトンにはアセチ
ルアセトンのほかにメチルアセチルアセトン、エチルア
セチルアセトン、ジエチルアセチルアセトンなどが挙げ
られる。前記酸化チタン原料の２０重量％未満として、
チタンアルコキシド、酸化チタン微粒子、チタンカルボ
キシレートのようなチタンの原料を用いることができ
る。

【００１０】銀は発色材料であり、その量が少なすぎる
と、十分な着色が得られず、その量が多すぎると膜の耐
久性が低下する場合があるので、着色膜原料液中の固形
成分で表して、銀微粒子原料の含有量は、Ａｇに換算し
て、５〜２５重量％が好ましく、より好ましくは７〜２
２重量％である。この銀微粒子原料としては、硝酸銀、
酢酸銀等を使用することができるが、安定で有機溶媒に
可溶性があり、光に対しても安定な硝酸銀が最も好まし
い。

【００１１】前記着色膜原料液を基材表面に塗布した後
に、光照射または熱処理過程において、硝酸銀が分解し
て銀微粒子が形成されるが、銀の発色は光照射強度、時
間によって強くしたり弱くしたりすることもできる。マ
トリックスのシリカ膜は光に反応するような材料、例え
ば、アクリル基またはビニル基を有するシランのよう
な、分子内に二重結合をもつようなシラン、およびエポ
キシ基を有するシランを用いれば光照射時にゲル化でき
るし、熱処理過程でもさらに緻密化することが可能であ
る。

【００１２】本発明で、着色膜を形成する酸化珪素の原
料としては、ゾルゲル法により透明でより強い膜を形成
でき、安定性に優れるもの、すなわち加水分解・重縮合
することができる珪素化合物その他を用いることがで
き、以下に具体的に述べる。

【００１３】酸化珪素の原料である有機珪素化合物とし
ては、珪素のアルコキシドが好適で、例えばテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシ
シランが挙げられる。またこれらの縮合体（ｎ≧２、た
だしｎは縮合度を表す）、もしくは縮合体の混合物も好
便に用いられる。例えば縮合体としては、ヘキサエトキ
シジシロキサン（ｎ＝２）、オクタエトキシトリシロキ
サン（ｎ＝３）、デカエトキシテトラシロキサン（ｎ＝
４）、エトキシポリシロキサン（ｎ≧５）などが使用で
きる。単量体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ≧２）の混合物か
らなる「エチルシリケート４０」（商品名、コルコート
社製）〔組成は、Ｊ．Ｃｉｈｌａｒの文献、Colloids
and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects 70 (1
993年) 253頁から268頁 に記載されており、重量分率で
単量体（ｎ＝１）：１２．８重量％、２量体（ｎ＝
２）：１０．２重量％、３量体（ｎ＝３）：１２．０重
量％、４量体（ｎ＝４）：７．０重量％、多量体（ｎ≧
５）：５６．２重量％、エタノール：１．８重量％）で
ある〕などが好適に使用できる。

【００１４】また上記化合物のアルコキシル基の一部
が、アルキル基その他の炭化水素基と置換されたアルキ
ルトリアルコキシシランなども使用可能である。例え
ば、アルコキシ基がメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などの直鎖
状、あるいは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロ
キシプロピル基などのようなアルケニル基、フェニル
基、トルイル基、キシリル基などのアリール基、ベンジ
ル、フェネチル基などのアラルキル基またはγ−メルカ
プトプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプ
ロピル基などに置換されたものが例示できる。珪素のア
ルコキシド以外にも酸化珪素微粒子、例えば日産化学工
業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−Ｏ
Ｌ」など、も使用することができる。

【００１５】酸化チタン原料として、前述のように、そ
の８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、最
も好ましくは全量にβジケトンでキレート化した酸化チ
タン原料を用いることが最も好ましい。βジケトンでキ
レート化した酸化チタン原料としては、チタンアルコキ
シド、チタンアセチルアセトネート、チタンカルボキシ
レートのようなチタンの有機化合物をβジケトンでキレ
ート化したものが好適に使用される。チタンアルコキシ
ドとしては、一般にＴｉ（ＯＲ）₄ （Ｒは炭素数４まで
のアルキル基）で表わされるが、反応性から考えて、チ
タンイソプロポキシド、チタンブトキシドが望ましい。
βジケトンでキレート化したチタンアルコキシドは、一
般式として、Ｔｉ（ＯＲ）mＬn（ｍ＋ｎ＝４，ｎ≠０）
で表わされる。ここでＯＲはプロポキシ基、ブトキシ基
のようなアルコキシル基であり、Ｌはβジケトンであ
る。この場合には、チタンアルコキシドをアセチルアセ
トンによってアセチルアセトネート化しても構わない
し、市販のチタンアセチルアセトネートも使用すること
ができる。酸化チタン原料の２０重量％未満であれば、
β−ジケトンでキレート化した酸化チタン原料以外の酸
化チタン原料、例えばチタンアルコキシド等のチタンの
有機化合物や酸化チタン微粒子などを使用することがで
きる。

【００１６】本発明における着色膜原料液は、前記酸化
珪素原料、前記酸化チタン原料、および前記銀微粒子原
料の他に、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸
化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化
セリウム、酸化ホウ素、酸化タンタル、酸化タングステ
ン、および酸化イッテルビウム等からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の酸化物の原料を、それぞれＣｏ
₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂０₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ ₃、Ｔ
ａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、およびＹｂ₂Ｏ₃に換算して、合計で１
５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、含有し
てもよい。

【００１７】本発明の着色膜原料液は、上記各原料をそ
れぞれ溶媒に溶解しておき、それらを所定の割合で混合
することにより得られる。着色膜原料液中の各原料合計
（固形分）の濃度は３〜２０重量％であることが好まし
い。本発明において珪素アルコキシドを用いる場合、そ
の加水分解触媒としては、硝酸、硫酸などの無機酸類、
酢酸、しゅう酸、蟻酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などの有機酸類が用いられる。

【００１８】本発明で使用される上記溶媒は被膜形成方
法に依存する。例えば、グラビアコート法、フレキソ印
刷法、ロールコート法の有機溶剤は蒸発速度の遅い溶媒
が好適である。これは、蒸発速度が速い溶媒では、十分
にレベリングが行われないうちに、溶媒が蒸発してしま
うためである。溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルのそれを
１００とした相対蒸発速度指数で、一般的に評価されて
いる。この値が４０以下の溶媒は、きわめて遅い蒸発速
度をもつ溶媒として分類されており、このような溶媒
が、グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート
法の有機溶媒として好ましい。

【００１９】上記溶媒としては、例えば、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、などが挙げられる。グリコール系溶媒は塗膜
のレベリング剤としても作用する。そのなかでもエチレ
ングリコールは硝酸銀を溶かす溶媒として重要な役割を
持っている。

【００２０】本発明に使用される着色膜原料液の溶媒
は、このような溶媒を少なくとも１種含むことが望まし
いが、コーティング液の粘度、表面張力などを調節する
ために、上記の溶媒を複数用いても構わない。また蒸発
速度が速くて１００を越える相対蒸発速度を有する溶
媒、例えばメタノール（６１０）、エタノール（３４
０）、ｎ−プロパノール（３００）、のような溶媒を、
上記の４０以下の相対蒸発速度指数を有する溶媒に添加
してもよい。

【００２１】本発明の着色膜原料液は、後述のコーティ
ング法により基材上に塗布され、その上にパターンマス
クを配置して、その後光照射処理が行なわれる。光照射
のための紫外線光源としては、３００〜４００ｎｍの波
長の光を発光し、被照射面での照射紫外線の強度が１ｍ
Ｗ／ｃｍ²以上になるような紫外線照射装置を用いるこ
とができる。そして、前記塗布膜に前記光源からの光を
１秒〜数分間照射する。

【００２２】次に、２００〜７００℃の温度で５〜２０
０分間、加熱して、膜厚みが５０から１００００ｎｍ、
好ましくは５０〜５００ｎｍの着色薄膜が形成される。
着色膜の透過光色調として大きな彩度（Ｌａｂ表色系で
表して、（ａ²＋ｂ²）^1/2）、例えば２５以上の彩度が
要求される場合は、上記加熱温度は２００℃以上で４０
０℃未満であることが好ましく、Ｌａｂ表色系で表し
て、ａが−１５〜＋１０で、かつｂが１０〜４５の範囲
の色度およびＬが７０〜９０の明度で表される透過色を
有する着色膜被覆ガラス物品が得られる。他方、４００
℃〜７００℃の温度の加熱により、得られる着色膜被覆
ガラス物品は、Ｌａｂ表色系で表して、ａが−１２〜＋
５で、かつｂが１０〜４０の範囲の色度、１５以上の値
の彩度、およびＬが７５〜９５の明度で表される透過色
を有する。

【００２３】このような色調を有するガラスは人の目に
強く感じる５００ｎｍ以下の波長域を吸収しているので
眩しさを低減する効果も合わせ持っている。したがって
強い日差しがガラスを通して差し込んできたり、夜間の
対向車のヘッドライトの光が運転者の目に入ったりする
場合、このガラスを通して入ってきた光は人の目が眩し
さを感じる波長域を効果的に遮断されているので運転者
の目の負担を低減したり事故を未然に防ぐ効果を有す
る。また高齢者対策としても運転中の目の負担を軽減す
る効果がある。本発明の着色膜被覆ガラス物品は、７０
％以上の可視光線透過率（Ｙａ）を有し、そして４００
〜５００ｎｍの波長域内のいずれかの波長の光に対する
透過率が５０％以下であることが好ましい。

【００２４】本発明の着色膜被覆ガラス物品が、強化処
理または／および曲げ処理された自動車の窓ガラスに用
いられる場合、上記２００℃以上で４００℃未満の温度
で加熱処理された着色膜被覆ガラス板を用いて、さらに
公知の強化／曲げのための６００〜７００℃の温度での
加工処理を行うことができる。また着色膜原料液を塗布
して乾燥したガラス板を上記４００℃〜７００℃の温度
の加熱しながら、公知の強化／曲げのための加工処理を
行えば、着色膜の形成を兼ねることができる。

【００２５】本発明の着色膜原料液を塗布する基材とし
ては、ガラス基材が好適に使用され、ガラス基材として
透明なソーダライム珪酸塩ガラス組成のガラス板のほか
に、グリーン色に着色されたガラスや、ブロンズ色に着
色されたガラスおよび紫外線吸収能をもったガラスを使
用してもよい。青色に着色された基板にコーティングす
れば着色膜の黄色と基板の青色が補色の関係にあるので
得られる着色膜被覆板はグレーになり落ち着いたガラス
物品が得られる。本発明により得られる着色膜自体は、
あまり大きい紫外線遮蔽性能を有しないので、ガラス基
材として、３７０ｎｍの波長の紫外光の透過率（Ｔ３７
０ｎｍ）が１０〜５０％で、可視光線透過率が７０〜９
０％、太陽光線透過率が４０〜８５％であり、厚みが
１．０ｍｍ〜５．５ｍｍの紫外線赤外線吸収ガラス板が
好ましく用いられる。このように紫外線吸収ガラス板
に、本発明の着色膜形成用組成物をコーティングするこ
とにより、高い紫外線吸収能をもった着色ガラス板が得
られる。

【００２６】本発明で使用するコーティング方法として
は、特に限定されるものではないが、例えばスピンコー
ト法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法等
が挙げられる。グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロ
ールコート法、スクリーン印刷法などの印刷法は、生産
性が高くコーティング液組成物の使用効率がよいので好
適である。

【００２７】本発明における着色膜原料液の酸化珪素原
料、酸化チタン原料、および銀微粒子原料の種類や混合
割合は、溶剤および酸化チタンと銀微粒子と酸化珪素原
料の混和性や安定性、光学的には色、機械的には耐摩耗
性、化学的耐久性を考慮して決定するのが好ましい。

【００２８】

【発明の実施の形態】次に、本発明を具体的な実施例に
よりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。 ［実施例１〜２、比較例１〜３］ コーティング原液の調合 酸化珪素原料Ａ：「エチルシリケート４０」（コルコー
ト社製）62.6g、エチルセロソルブ55.04g、０．１ｍｏ
ｌ／Ｌ（０．１規定）の硝酸（ＨＮＯ₃）7.52ｇを取り
２時間攪拌した後、メチルトリエトキシシラン14.64
ｇ、エチルセロソルブ58.26ｇ、０．１規定の硝酸1.8ｇ
を加えさらに２時間攪拌し、酸化珪素原液Ａを作製し
た。

【００２９】酸化珪素原液Ｂ：「エチルシリケート４
０」50ｇ、エチルセロソルブ44ｇ、１．０ｍｏｌ／Ｌ
（０．１規定）の硝酸（ＨＮＯ₃）6ｇを２時間混合攪拌
し、酸化珪素原液Ｂを作製した。 酸化チタン原料Ｃ：テトライソプロポキシチタニウムと
アセチルアセトンとをモル比１：２で混合したものを酸
化チタン原料Ｃとした。 酸化チタン原料Ｄ：酸化チタン微粒子（ＴｉＯ₂微粒
子、平均粒径７ｎｍ、石原産業製、光触媒酸化チタン微
粒子「STS-01」） 銀微粒子原料：硝酸銀をエチレングリコールに20重量％
になるように溶解したものを銀微粒子原料とした。

【００３０】上記酸化珪素原料Ａ〜Ｂ、酸化チタン原料
Ｃ〜Ｄ、銀微粒子原料、および溶剤（エチルセロソル
ブ）、を表１に示す量を取って混合し、コーティング液
を調製した。なお、表１中、「ＥＣ」はエチルセロソル
ブを表している。

【００３１】上記作製したコーティング液を、厚み３．
４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の無着色透明ガラス
基板（可視光線透過率Ｙａ ９０．０％、太陽光線透過
率Ｔｇ ８１．７％、紫外線透過率Ｔｕｖ(ISO) ５
５．７％、可視光線反射率 ８．０％、Ｌａｂ表色系で
表した透過光の色度・明度 ａ＝−１．４１、ｂ＝０．
３２、Ｌ＝９５．１）上にスピンコーティング装置でコ
ーティングした。室温で風乾後、実施例１、２および比
較例１について、その基板の塗布膜の上方約２０ｃｍか
ら紫外線照射装置（紫外線の中心波長３６５ｎｍ。ウシ
オ電機株式会社製：UV-402/1HNSC9-AA01）を用いて紫外
線照射を３０秒間行った。被照射位置での紫外線強度を
光電流測定機（ウシオ電機株式会社製：ＵＩＴ−１０
０）を用いて測定したところ、照射紫外線の強度は、１
０ｍＷ／ｃｍ²であった。その後３５０℃または６５０
℃の温度でそれぞれ５分間加熱処理し、銀微粒子を生成
させ、着色膜をもつガラス板を得た。紫外線照射条件、
加熱処理条件は表２に示す通りである。着色膜の組成・
屈折率・膜厚、着色膜付きガラス板の可視光線透過率
（Ｙａ）、太陽光線透過率（Ｔｇ）、紫外線透過率（Ｔ
ｕｖ）、可視光線反射率、色（透過光）等の特性を表３
〜５に示す。なお、実施例１および比較例１〜３におけ
る膜組成はメチル基を含有しているが、表３ではこのメ
チル基を除いた値で示している。また膜厚は触針計を用
いて測定した。表３の膜厚は熱処理温度が６５０℃の場
合を示しており、熱処理温度が３５０℃では膜厚はこの
値よりも若干大きくなる。なお、比較例３の低温加熱の
場合、光吸収は比較的広い範囲で生じており、表５の吸
収ピーク波長は明確には現れなかった。また可視光線透
過率、太陽光線透過率および可視光線反射率はＪＩＳ
Ｒ ３１０６により、紫外線透過率はＩＳＯ規格９０５
０により、透過色度および反射色度はＪＩＳ Ｚ ８７２
９によりそれぞれ測定した。また膜の屈折率は銀または
金属微粒子を含まないマトリックスの値である。得られ
た着色膜は、実施例１〜２、比較例１〜３のいずれも、
耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。

【００３２】表４の記載から、塗布膜の加熱温度が低温
（３５０℃）の場合、実施例１〜２では、透過光彩度
（（ａ²＋ｂ²）^1/2）の値は２９〜３７であり、比較例
１〜３の透過光彩度の値６〜９に比して、高い透過光彩
度を示していることがわかる。また高温加熱（６５０
℃）でも、実施例１〜２では、透過光彩度（（ａ²＋
ｂ²） ^1/2）の値は２０〜２１であり、比較例１〜３の透
過光彩度の値４〜６に比して、高い透過光彩度を示して
いることがわかる。なお、塗布膜を低温（３５０℃）で
加熱して得られた着色膜付きガラス板を、さらに高温
（６５０℃）で再加熱した着色膜付きガラス板は、塗布
膜を高温（６５０℃）で加熱して得られる着色膜付きガ
ラス板とほぼ等しい透過光の色度・明度を有することが
確かめられた。

【００３３】酸化チタン原料にアセチルアセトンでキレ
ート化したチタン化合物を用いて作製した銀微粒子分散
着色膜被覆ガラスである実施例１と、酸化チタン微粒子
を酸化チタン原料として使って作製した銀微粒子分散着
色膜被覆ガラスである比較例１について、それぞれ３５
０℃および６５０℃で焼成した場合の透過スペクトルの
グラフを図１および図２に示した。実施例１のアセチル
アセトンでキレート化した酸化チタン原料を使用した膜
は銀の発色が６５０℃の焼成後も大きな吸収が観測され
るのに対して、比較例１の酸化チタン微粒子が入った膜
は６５０℃の焼成後に吸収が大きく減少しており、アセ
チルアセトンの酸化チタンの効果が明瞭に観察される。

【００３４】

【表１】 ────────────────────────────────── 酸化珪素原液(g) 酸化チタン原料(g) 番号 ─────── ─────── 銀微粒子原料 ＥＣ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ (g) (g) ────────────────────────────────── 実施例1 5.26 0 0.967 0 1.02 2.75 比較例1 5.26 0 0 0.97 1.02 2.75 実施例2 0 5.26 0.967 0 1.02 2.75 比較例2 5.26 0 0.967 0 1.02 2.75 比較例3 5.26 0 0 0.97 1.02 2.75 ──────────────────────────────────

【００３５】

【表２】 ──────────────────────────── 番号 ＵＶ照射処理条件(365nm) 熱処理温度 低温加熱 高温加熱 ──────────────────────────── 実施例１ 10ｍＷ/ｃｍ² ３５０℃ ６５０℃ 比較例１ 10ｍＷ/ｃｍ² ３５０℃ ６５０℃ 実施例２ 10ｍＷ/ｃｍ² ３５０℃ ６５０℃ 比較例２ 非照射 ３５０℃ ６５０℃ 比較例３ 非照射 ３５０℃ ６５０℃ ────────────────────────────

【００３６】

【表３】 ─────────────────────────────── 膜組成（酸化物換算重量％） 膜厚 番号 SiO₂ TiO₂ Ag 屈折率 (nm) ─────────────────────────────── 実施例1 71.0 14.2 14.80 1.53 180 比較例1 71.0 14.2 14.80 1.53 165 実施例2 71.0 14.2 14.80 1.53 180 比較例2 71.0 14.2 14.80 1.53 176 比較例3 71.0 14.2 14.80 1.53 183 ───────────────────────────────

【００３７】

【表４】 ─────────────────────────────────── 実施例 Ｙａ Ｔｇ Ｔuv 透過色調 透過色度明度 ガラス面 比較例 反射率 番号 (％) (％) （％） (a/b/L) (％) ─────────────────────────────────── 実施例１ 低温加熱 73.6 70.1 45.5 黄橙色 -0.9/29.3/83.6 9.6 高温加熱 83.4 75.2 42.3 黄色 -8.5/19.2/90.8 9.7 比較例１ 低温加熱 70.6 67.9 39.1 黄色 -2.1/9.0/83.5 7.2 高温加熱 88.0 80.0 47.7 薄い黄色 -2.9/5.1/93.7 7.6 実施例２ 低温加熱 78.4 70.4 39.0 黄色 -11.4/35.0/87.2 8.8 高温加熱 83.3 75.9 43.7 黄色 -7.6/18.6/91.3 8.5 比較例２ 低温加熱 73.0 71.8 46.7 薄い黄色 -0.7/7.2/84.9 7.7 高温加熱 85.3 78.6 47.0 薄い黄色 -2.0/4.5/92.3 8.6 比較例３ 低温加熱 68.1 68.6 41.7 薄い黄色 -0.1/6.1/82.1 6.3 高温加熱 81.7 77.3 49.8 薄い黄色 0.3/3.6/90.0 6.5 ────────────────────────────────────

【００３８】

【表５】 ─────────────────────────────────── 実施例 ガラス面 膜面 比較例 反射色度 膜面反射率 反射色度 吸収ピーク波長 番号 (a/b） (％) (a/b） （nm） ─────────────────────────────────── 実施例１ 低温加熱 -2.5/8.5 11.4 -5.4/5.2 450 高温加熱 -4.7/2.3 9.9 -8.1/10.0 420 比較例１ 低温加熱 -2.1/2.3 7.0 -1.6/3.5 435 高温加熱 -4.7/2.3 9.9 -8.1/10.0 430 実施例２ 低温加熱 -3.0/7.2 9.7 -4.1/4.2 420 高温加熱 -2.0/-1.0 9.2 -5.2/0.2 432 比較例２ 低温加熱 -6.4/1.9 6.0 11.0/-8.7 471 高温加熱 -4.3/2.5 8.9 -4.4/1.9 385 比較例３ 低温加熱 -1.6/1.5 5.0 0.7/0.0 (ブロード) 高温加熱 0.6/-0.2 6.2 0.8/-0.8 380 ───────────────────────────────────

【００３９】［比較例４〜７］前記実施例１〜２、比較
例１〜３に示した酸化珪素原料Ａ〜Ｂ、酸化チタン原料
Ｄ〜Ｅ、銀微粒子原料、および溶剤を表６に示す量を取
って混合し、コーティング液を調製した。

【００４０】上記作製したコーティング液を、実施例で
使用したものと同じ無着色透明ガラス基板上にスピンコ
ーティング装置でコーティングした。風乾後に、表７に
示す光照射、温度（高温）で熱処理し、銀微粒子を生成
させ、着色膜をもつガラス板を得た。着色膜の組成・屈
折率・膜厚、着色膜付きガラス板の可視光線透過率（Ｙ
ａ）、太陽光線透過率（Ｔｇ）、紫外線透過率（Ｔｕ
ｖ）、可視光線反射率、色（透過光）等の特性を表８〜
１０に示す。

【００４１】比較例４〜７では酸化チタンを添加してい
るにもかかわらず、透過色調すなわち、透過光彩度
（（ａ²＋ｂ²）^1/2）の値は約６であり、実施例におけ
る透過光彩度の値２０〜２１に比して小さく、銀微粒子
の発色はごくわずかな発色しか示しておらず、実施例で
示した効果は出ていないことがわかる。

【００４２】

【表６】 ────────────────────────────────── 比較例 酸化珪素原液(g) 酸化チタン原料(g) 番号 ─────── ─────── 銀微粒子原料 ＥＣ Ａ Ｂ Ｄ Ｅ (g) (g) ────────────────────────────────── 4 5.26 0 0.22 0.75 1.02 2.75 5 5.26 0 0.48 0.48 1.02 2.75 6 5.26 0 0.75 0.22 1.02 2.75 7 0 5.26 0.48 0.48 1.02 2.75 ──────────────────────────────────

【００４３】

【表７】 ────────────────────────── 比較例 ＵＶ照射処理条件(365nm) 熱処理温度 ────────────────────────── ４〜７ 10ｍＷ/ｃｍ² ６５０℃ ──────────────────────────

【００４４】

【表８】 ─────────────────────────────── 比較例 膜組成（酸化物換算重量％） 膜厚 番号 SiO₂ TiO₂ Ag 屈折率 (nm) ─────────────────────────────── 比較例4 71.0 14.2 14.80 1.53 170 比較例5 同上 同上 同上 同上 160 比較例6 〃 〃 〃 〃 170 比較例7 〃 〃 〃 〃 180 ───────────────────────────────

【００４５】

【表９】 ────────────────────────────────── 比較例 Ｙａ Ｔｇ Ｔuv 透過色調 透過色度明度 ガラス面反射率 番号 (％) (％) （％） (a/b/L) (％) ────────────────────────────────── ４ 87.4 79.8 47.5 薄い黄色 -2.9/5.2/93.4 7.9 ５ 87.1 79.7 47.8 同上 -2.8/5.7/93.2 7.7 ６ 84.6 78.4 42.3 同上 -1.3/5.8/91.7 8.2 ７ 86.2 79.2 47.2 同上 -2.2/5.7/92.8 7.7 ──────────────────────────────────

【００４６】

【表１０】 ────────────────────────────────── ガラス面 膜面 比較例 反射色度 膜面反射率 反射色度 吸収ピーク波長 番号 (a/b） (％) (a/b） （nm） ────────────────────────────────── ４ -1.0/-0.1 8.0 -1.0/-0.3 380、420 ５ -1.4/0.0 7.8 -1.4/-0.5 380、420 ６ -1.8/0.6 8.3 -2.0/1.0 380、420 ７ -1.5/0.3 7.9 -1.2/-0.6 380、420 ──────────────────────────────────

【００４７】［実施例３］実施例１で使用したコーティ
ング液を、厚み２．１ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法
の無着色透明ガラス基板（可視光線透過率Ｙａ ９０．
６％、太陽光線透過率Ｔｇ ８２．１％、紫外線透過率
Ｔｕｖ(ISO) ５７．０％、可視光線反射率 ８．０
％、Ｌａｂ表色系で表した透過光の色度・明度 ａ＝−
１．２０、ｂ＝０．３２、Ｌ＝９５．５）の一方表面上
にスピンコーティング装置でコーティングした。室温で
風乾後、その基板の塗布膜の上方約２０ｃｍから紫外線
照射装置（紫外線の中心波長３６５ｎｍ。ウシオ電機株
式会社製：UV-402/1HNSC9-AA01）を用いて紫外線照射を
３０秒間行った。被照射位置での紫外線強度を光電流測
定機（ウシオ電機株式会社製：ＵＩＴ−１００）を用い
て測定したところ、照射紫外線の強度は、１０ｍＷ／ｃ
ｍ²であった。その後３５０℃の温度で５分間加熱処理
し、銀微粒子を生成させ、着色膜をもつガラス板を得
た。さらにこれを加熱炉の中に入れて２時間で６１０℃
まで昇温してそのまま１０分間保持した後、自然冷却し
て着色膜を持つガラス板を得た。

【００４８】この着色膜ガラス板と上記透明ガラス基板
とを着色膜が内側になるようにその間に厚み０．８ｍｍ
のポリビニルブチラール中間膜を挟んでオートクレーブ
中で２５０℃で１５分間加熱加圧して、着色膜を中間に
有する合わせガラス板を得た。

【００４９】着色膜被覆合わせガラス板の可視光線透過
率、可視光線反射率、透過色調等の特性を表１１および
１２に示す。なお吸収ピーク波長４２０ｎｍにおける光
透過率は２８％であった。これに対して、例えば比較例
６についての吸収ピーク波長３８０ｎｍおよび４２０ｎ
ｍにおける光透過率はそれぞれ７２％および７３％であ
り、実施例においては５００ｎｍ以下の波長域の吸収が
比較例のそれよりも大きいことがわかる。

【００５０】得られた着色膜は、耐薬品性、耐摩耗性に
ついて良好な結果を示した。なお表中の「ガラス面」の
反射率、反射色度の欄には、合わせガラスの両表面のう
ち着色膜付きのガラス板のガラス外面側から光を入射さ
せたときに全面から反射する光についての測定値を表し
ている。

【００５１】

【表１１】 ────────────────────────────────── 実施例 Ｙａ Ｔｇ Ｔuv 透過色調 透過色度明度 ガラス面反射率 番号 (％) (％) （％） (a/b/L) (％) ────────────────────────────────── ３ 83.4 74.8 41.5 黄色 -2.9/15.2/93.4 9.1 ──────────────────────────────────

【００５２】

【表１２】 ────────────────────────────────── ガラス面 膜面 実施例 反射色度 膜面反射率 反射色度 吸収ピーク波長 番号 (a/b） (％) (a/b） （nm） ────────────────────────────────── ３ -2.6/2.7 − − 420 ──────────────────────────────────

【００５３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、銀微粒子
を含有するシリカ−チタニア系着色膜被覆ガラス物品を
製造する方法において、酸化チタンに換算して、前記酸
化チタン原料の少なくとも８０重量％としてアセチルア
セトンでキレート化した酸化チタン原料を用いることに
より、光照射によって生成した銀微粒子含有薄膜を４０
０℃以上の温度で熱処理を行っても、安定に銀微粒子が
存在することができ、黄色〜橙色で彩度が大きい着色膜
が被覆されたガラス物品が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例および比較例について、３５
０℃加熱の場合の光透過率分布を対比して示すグラフ。

【図２】 本発明の実施例および比較例について、６５
０℃加熱の場合の光透過率分布を対比して示すグラフ。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固形成分の重量％で表して、酸化珪素原
   料（ＳｉＯ₂換算） ４５〜９３％、酸化チタン原料
   （ＴｉＯ₂換算） ３〜３０％、ただし酸化チタン原
   料（ＴｉＯ₂換算）の少なくとも８０重量％がβジケト
   ンでキレート化した酸化チタン原料である、および銀微
   粒子原料（Ａｇ換算） ５〜２５％、を主成分とし
   て含有する着色膜原料液をガラス基材表面に塗布し、前
   記塗布膜に紫外光を照射し、その後に前記塗布膜を加熱
   する着色膜被覆ガラス物品の製造方法。
2. 【請求項２】 前記着色膜原料液は、前記酸化珪素原
   料、前記酸化チタン原料、および前記銀微粒子原料の他
   に、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
   ム、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化錫、酸化イ
   ンジウム、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸化クロ
   ム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化セリウ
   ム、酸化ホウ素、酸化タンタル、酸化タングステンおよ
   び酸化イッテルビウムからなる群より選ばれる少なくと
   も１種の酸化物の原料を、それぞれＣｏ₃Ｏ₄、Ｚｒ
   Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｓｎ
   Ｏ₂、Ｉｎ ₂０₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｕ
   Ｏ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｗ
   Ｏ₃におよびＹｂ₂Ｏ₃に換算して、合計で１５重量％以
   下含有する請求項１記載の着色膜被覆ガラス物品の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記加熱は２００℃以上で４００℃未満
   の温度で行う請求項１または２記載の着色膜被覆ガラス
   物品の製造方法。
4. 【請求項４】 前記着色膜被覆ガラス物品は、Ｌａｂ表
   色系で表して、ａが−１５〜＋１０で、かつｂが１０〜
   ４５の範囲の色度で表される透過色を有する請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の着色膜被覆ガラス物品の製造
   方法。
5. 【請求項５】 前記加熱は４００℃以上の温度で行う請
   求項１または２記載の着色膜被覆ガラス物品の製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記加熱を行いながら強化処理または／
   および曲げ処理をおこなう請求項５記載の着色膜被覆ガ
   ラス物品の製造方法。
7. 【請求項７】 前記着色膜被覆ガラス物品は、Ｌａｂ表
   色系で表して、ａが−１２〜＋５で、かつｂが１０〜４
   ０の範囲の色度で表される透過色を有する請求項５また
   は６記載の着色膜被覆ガラス物品の製造方法。
8. 【請求項８】 重量％で表して酸化珪素 ４５
   〜９３％、酸化チタン ３〜３０％、および銀
   微粒子 ５〜２５％、ただし酸化チタン含有
   量の少なくとも８０重量％がβジケトンでキレート化し
   た酸化チタン原料から由来する、を主成分とする組成を
   有する着色膜がガラス基板表面に被覆されてなり、前記
   着色膜およびガラス基板は最終的に４００℃以上の熱処
   理が施されるいる着色膜被覆ガラス物品。
9. 【請求項９】 前記着色膜被覆ガラス物品は、Ｌａｂ表
   色系で表して、ａが−１２〜＋５で、かつｂが１０〜４
   ０の範囲の色度で表される透過色を有する請求項８記載
   の着色膜被覆ガラス物品の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記着色膜被覆ガラス物品の膜面の可
    視光線反射率が１２％以下である請求項８または９記載
    の着色膜被覆ガラス物品。