JP2000143288A

JP2000143288A - 着色膜被覆ガラス物品

Info

Publication number: JP2000143288A
Application number: JP10317498A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hori; 雅宏堀; Taro Miyauchi; 宮内太郎; Toshifumi Tsujino; 敏文辻野
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2000-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】低い視感透過率、低い紫外線透過率及び低い
日射透過率を有する濃緑色のガラス物品、特にプライバ
シー保護用の自動車の後窓その他の自動車窓に適した着
色膜被覆ガラス物品を提供する。【解決手段】重量%表示でCeO₂ 0〜2.0%,TiO₂0〜2.0
％,Fe₂O₃に換算した全酸化鉄(T-Fe₂O₃） 0.9〜2.2%,NiO
0〜0.2%,CoO 0〜0.03%,ただし,NiO+CoO 0.0010%以上,S
e 0〜0.0008%,且つFe₂O₃に換算したFeOがT-Fe₂O₃の10〜
40%を含有するソーダ・石灰・シリカガラスの組成を有
し、35〜65%の視感透過率、低い日射透過率、低い紫外
線透過率、および、特定の透過色調を有するカ゛ラス基板
と、その表面の少なくとも一部に被覆された50〜300nm
厚みの着色膜からなり、前記着色膜は、Si、AlおよびB
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
と、着色成分としての、特定の割合のCu,Mn,およびNiの
元素の酸化物からなる着色膜被覆カ゛ラス物品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に自動車などの
車両用や建築物の窓等に使用される着色膜被覆ガラス物
品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の室内内装材の高級化に伴
う内装材の劣化防止の要請や冷房付加低減の観点から、
自動車用窓ガラスとして紫外線赤外線吸収能を付与した
様々なガラスが提案されている。そのうち自動車後部窓
ガラスには、プライバシー保護の見地から比較的に視感
透過率（可視光透過率ともいう）の低いガラスが好んで
用いられる。このようなガラスには次のようなものがあ
る。

【０００３】例えば、特公平７−２９８１３号に開示さ
れた暗灰色赤外線吸収ガラスはソーダ・石灰・シリカガ
ラス中に重量％で表して１．００〜１．７％のＦｅ₂Ｏ₃
（全鉄）、少なくとも０．２７％のＦｅＯ、０．００２
〜０．００５％Ｓｅ、および０．０１〜０．０２％のＣ
ｏＯからなる着色剤を含有している。このガラスは３．
９ｍｍの厚さで３２％以下の光透過率（視感透過率）及
び１５％より小さな全太陽赤外線透過率（日射透過率）
を有する。

【０００４】また、特開平８−１５７２３２号に開示さ
れた濃グレイ色ガラスは、ソーダ・石灰・シリカガラス
中に重量％で表して、０．８〜１．４％のＦｅ₂Ｏ₃（全
鉄）、０．２１％以下のＦｅＯ、０．０５〜１．０％の
ＴｉＯ₂、０．０２〜０．０５％のＣｏＯ、および０．
０００５〜０．０１５％のＳｅからなる着色剤を含有し
ている。

【０００５】米国特許第５,３９３,５９３号のクレーム
２５に開示された中性暗灰色ガラスは、重量％で表して
６６〜７５％のＳｉＯ₂、１０〜２０％のＮａ₂Ｏ、５〜
１５％のＣａＯ、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＡｌ₂
Ｏ₃、０〜５％のＫ₂Ｏよりなる基礎ガラス成分と、１．
００〜２．２％Ｆｅ₂Ｏ₃（全鉄）、少なくとも０．２０
％のＦｅＯ、０．０００５〜０．００５％のＳｅ、およ
び０．０１０〜０．０３０％のＣｏＯからなる着色剤と
を含有してなる。このガラスは３．９ｍｍの厚さで３５
％以下の視感透過率及び２０％より小さな全太陽赤外線
透過率（日射透過率）を有する。

【０００６】特表平８−５０６３１４号に開示されたガ
ラスは、ソーダ・石灰・シリカガラス中に以下の方程式
で計算される第一鉄含有量を有し、ＦｅＯ（重量％）≧０．００７＋（光学濃度−０．０３
６）／２．３重量％で表して０．２５〜１．７５％のＦｅ₂Ｏ₃（全
鉄）を含み、Ｓｅ，Ｃｏ₃Ｏ₄，Ｎｄ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，Ｍｎ
Ｏ，Ｖ₂Ｏ₅，ＣｅＯ₂，ＴｉＯ₂，ＣｕＯ及びＳｎＯのう
ちの一つ以上により中間色に着色される。このガラスは
４ｍｍの厚さで３２％以上の可視光透過率（視感透過
率）を有し、紫外線透過率は２５％以下、太陽直射熱透
過率（日射透過率）は可視光透過率よりも少なくとも７
％低く、主波長は好ましくは５７０ｎｍ未満である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記特公平７−２９８
１３号に開示された暗灰色赤外線吸収ガラス、前記特開
平８−１５７２３２号に開示された濃グレー色ガラス、
および前記米国特許第５, ３９３, ５９３号に開示され
た中性暗灰色ガラスは、いずれも希望する色調を得るた
めに多量のＳｅを使用している。Ｓｅは毒性を持ってお
りかつ非常に揮散し易いことから、多量のＳｅの使用は
その環境に及ぼす影響が大きいことから好ましくない。

【０００８】また前記特表平８−５０６３１４号に開示
されたガラスのうち、プライバシー保護用に使用でき
る、例えば３０〜３２％の視感透過率を有するガラス
は、多量のＳｅを含有しており、前述と同様に環境保護
の観点から好ましくない。

【０００９】本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑み
て、多量のＳｅを含有せず、低い視感透過率、低い紫外
線透過率及び低い日射透過率を有する濃緑色のガラス物
品、特にプライバシー保護用の自動車の後窓、および熱
暑感を和らげると同時に優れた視認性を示す自動車窓に
適した着色膜被覆ガラス物品を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重量
％で表して、ＳｉＯ₂ ６５〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ５〜１５％、ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ５〜１５％、Ｎａ₂Ｏ１０〜１８％Ｋ₂Ｏ０〜５％、ただし、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ１０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、ＣｅＯ₂ ０〜２．０％、ＴｉＯ₂ ０〜２．０％、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄(Ｔ-Ｆｅ₂Ｏ₃）０．９〜２．２％、ＮｉＯ０〜０．２％、ＣｏＯ０〜０．０３％、ただし、ＮｉＯ＋ＣｏＯ０．００１０％以上、Ｓｅ０〜０．０００８％、且つＦｅ₂Ｏ₃に換算したＦｅＯがＴ-Ｆｅ₂Ｏ₃の１０〜
４０％、の組成を有し、Ａ光源を用いて測定した視感透
過率（Ｙａ）が３５〜６５％、ガラスの日射透過率（Ｔ
ｇ）が５０％以下、ＩＳＯ規格に規定される紫外線透過
率(Ｔｕｖ(ISO)）が１５％以下、および、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表
色系で表して、ａ^*が−１５〜−６で、かつｂ^*が−５〜
８の範囲の透過色度を有し、Ｃ光源を用いて測定した主
波長（ＤＷ）が４８０〜５５０ｎｍの範囲内にあり、刺
激純度（Ｐｅ）が１１％以下であるガラス基板と、その
表面の少なくとも一部に被覆された５０〜３００ｎｍ厚
みの着色膜からなり、前記着色膜は、Ｓｉ、Ａｌおよび
Ｂからなる群より選ばれた少なくとも一種のガラス骨格
の形成成分元素の酸化物と、着色成分としての遷移金属
元素の酸化物からなり、前記ガラス骨格の形成成分元素
原子の総和は、前記着色膜中の酸素を除く構成元素の全
原子に対するモル％比率で表して、２０〜７０％であ
り、前記遷移金属元素原子の含有量は、それぞれ前記着
色膜中の酸素を除く構成元素の全原子に対するモル％比
率で表して、Ｃｕ：１０〜５０％、Ｍｎ：１０〜５０％、Ｎｉ：１．０〜２０％、Ｃｏ：０〜２０％、である着色膜被覆ガラス物品である。

【００１１】以下に、本発明に用いるガラス基板の紫外
線赤外線吸収ガラス組成の限定理由について説明する。
但し、以下の組成は重量％で表示したものである。

【００１２】ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する主成分
である。ＳｉＯ₂が６５％未満ではガラスの耐久性が低
下し、８０％を越えるとガラスの溶解が困難になる。

【００１３】Ａｌ₂Ｏ₃は、必須成分ではないが、ガラス
の耐久性を向上させる成分である。しかし含有量が大き
すぎるとガラスの溶解が困難になるので、その含有量は
０〜５％であり、好ましくは、０．１〜２％の範囲であ
る。

【００１４】ＣａＯはガラスの耐久性を向上させるとと
もに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられ
る。ＣａＯが５％未満または１５％を越えると失透温度
が上昇する。従ってＣａＯの含有量は５〜１５％であ
る。ＭｇＯは、必須成分ではないが、ＣａＯと同様にガ
ラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温
度、粘度を調整するのに用いることができる。ＭｇＯが
１０％を越えると失透温度が上昇する。そして、ＭｇＯ
とＣａＯの合計が５％未満ではガラスの耐久性が低下
し、１５％を越えると失透温度が上昇する。従ってＭｇ
Ｏの含有量は０〜１０％であり、ＭｇＯとＣａＯの合計
の含有量は５〜１５％である。

【００１５】Ｎａ₂Ｏはガラスの溶解促進剤として用い
られる。Ｎａ₂Ｏが１０％未満では溶解促進効果が乏し
く、Ｎａ₂Ｏが１８％を越えるとガラスの耐久性が低下
する。従ってＮａ₂Ｏの含有量は１０〜１８％である。
Ｋ₂Ｏは、必須成分ではないが、Ｎａ₂Ｏと同様にガラス
の溶解促進剤として用いることができる。Ｋ₂ＯはＮａ₂
Ｏに比して原料が高価であるため、５％を越えるのは好
ましくなく、０〜５％の範囲で使用される。またＮａ₂
ＯとＫ₂Ｏとの合計が１０％未満では溶解促進効果が乏
しく、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計が２０％を越えるとガラス
の耐久性が低下する。従ってＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計の含
有量は１０〜２０％である。

【００１６】Ｂ₂Ｏ₃は、必須成分ではないが、ガラスの
耐久性を向上させ、ガラスの溶解性を促進し、そして紫
外線の吸収を強める成分として用いることができる。Ｂ
₂Ｏ₃ が５％を越えると可視域の透過率も減少して、透過
色調が黄色みを帯び易くなると共に、Ｂ₂Ｏ₃の揮発等に
よる成形時の不都合が生じる。従ってＢ₂Ｏ₃の含有量は
０〜５％である。

【００１７】酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ₂Ｏ₃とＦｅＯ
の状態で存在する。Ｆｅ₂Ｏ₃は紫外線吸収能を高める成
分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。

【００１８】Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ₂
Ｏ₃）の含有量が０．９％未満では紫外線及び赤外線の
吸収効果が小さく、所望の光学特性が得られない。他
方、Ｔ−Ｆｅ₂Ｏ₃が２．２％を超えると酸化第一鉄（Ｆ
ｅＯ）の有する熱線吸収効果による輻射熱で、ガラス溶
解時に熔解槽天井部の温度が耐熱温度以上になる畏れが
あるので好ましくない。更に、Ｔ−Ｆｅ₂Ｏ₃が多すぎる
とガラス溶融窯で連続的に生産を行う場合、異組成ガラ
ス素地との組成変更に時間を要するため好ましくない。
従ってＴ−Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は０．９〜２．２％であ
り、好ましくは、１．２％を越え１．７％以下である。

【００１９】ＦｅＯとＴ−Ｆｅ₂Ｏ₃の比（ＦｅＯ／Ｔ−
Ｆｅ₂Ｏ₃）が小さすぎると、ＦｅＯ量が少ないため充分
な熱線吸収能が得られない。他方、ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ₂
Ｏ₃の比が大きすぎると、ＦｅＯによる吸収が可視部の
長波長域にまで及び、視感透過率が低下し色調は青みを
帯び過ぎるので好ましくない。またこの比が大きすぎる
と、ガラス溶融の際に、融液が還元側によっていること
から硫化ニッケル石を発生することがあり、更にシリカ
の筋やシリカスカムを発生する原因ともなるため好まし
くない。本発明においてはＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ₂Ｏ₃比を１
０〜４０％に設定することにより、高い紫外線吸収能と
熱線吸収能を有し、中性に近い緑色の色調のガラスが得
られる。なお、この場合のＦｅＯの量としてはＦｅ₂Ｏ₃
に換算した数値を用いる。

【００２０】ＣｏＯは、Ｆｅ₂Ｏ₃と共存させることによ
り緑色系の色調を得るための成分であり、また視感透過
率をコントロールする成分でもある。ＣｏＯが０．０３
％を越えると色調は青みが強くなり過ぎ、視感透過率も
低下する。ＣｏＯ含有量はゼロであってもよいが、その
場合には後述のＮｉＯが含有されている必要がある。Ｃ
ｏＯは特に０．０００５〜０．０３％含まれることが好
ましい。

【００２１】ＮｉＯは、ＣｏＯとともに視感透過率及び
色調を調整し、刺激感度を低減するための成分である。
ＮｉＯ含量およびＣｏＯ含量のいずれか一方がゼロであ
ってもよいが、ＮｉＯ含量およびＣｏＯ含量の合計は
０．００１０％以上必要である。ＮｉＯ量が０．２％を
越えると視感透過率が低下し過ぎ、透過色調も緑味が強
くなり過ぎるので好ましくない。またＣｏＯ量が０．０
３％を越えると視感透過率が低下し過ぎ、透過色調も青
味が強くなりすぎ好ましくない。中程度の視感透過率
（５ｍｍ厚みで４５〜６５％）が必要である場合には、
０．００１〜０．０５％のＮｉＯおよび０〜０．０１％
のＣｏＯが含有されることが好ましく、低程度の視感透
過率（５ｍｍ厚みで１０〜４５％）が必要である場合に
は、０〜０．２％のＮｉＯおよび０．００１〜０．０３
％のＣｏＯが含有されることが好ましい。

【００２２】ＮｉＯは、ガラスの冷却速度によって配位
数が変化し、発色の状態が異なることが知られている。
これは冷却処理によってＮｉ²⁺周りの酸素配位数が６か
ら４に変化し、光の吸収特性が変化することによるもの
である。６配位Ｎｉ²⁺の光吸収は５００〜６４０ｎｍの
波長域にかけて存在するため、４配位Ｎｉ²⁺を用いるこ
とにより刺激純度を低減し好ましい色調を得ることがで
きる。乗用車の窓ガラスは、通常、安全のため風冷強化
処理を施される。ＮｉＯは窓ガラスのこの風冷強化処理
による変色を利用することにより、Ｓｅを添加すること
なく、ガラスの色調を目標値に近づけることができる。

【００２３】Ｓｅは、必須成分ではないが、ピンクの発
色によりＣｏＯの補色と相俟って刺激純度を低減するた
めの成分である。Ｓｅ量が０．０００８％を越えると視
感透過率が低下するとともに環境保護の観点からも好ま
しくない。Ｓｅを使用する場合は、０．０００１〜０．
０００８％とりわけ０．０００１〜０．０００４％の範
囲が好ましい。このように、Ｓｅを従来必要とされてき
た量よりもはるかに少なく含有させるか、或いは全く使
用せずとも所望を得ることができる。

【００２４】ＣｅＯ₂は必須成分ではないが、紫外線吸
収能を高める成分でありガラス中ではＣｅ³⁺又はＣｅ⁴⁺
の形で存在し、特にＣｅ³⁺が可視域に吸収が少なく紫外
線吸収に有効である。また、ＴｉＯ₂は、必須成分では
ないが、特にＦｅＯとの相互作用により紫外線吸収能を
高める成分である。いずれも本発明の目的とする緑色系
の色調及び特性を損なわない範囲で、紫外線吸収能を高
めるために、或いは黄色みを付加して目的とする色調を
得るために添加できる。ただし、高価なＣｅＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂をそれぞれ２％より多く使用すると、コストを押し
上げることになり好ましくない。

【００２５】また、上記の組成範囲のガラスに、還元剤
としてＳｎＯ₂を０〜１％の範囲で添加してもよい。ま
た、本発明が目的とする薄い緑色系の色調を損なわない
範囲で通常通り着色剤として、ＭｎＯ，ＭｏＯ₃，Ｃｒ₂
Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅等を１種類または２種以上同時に、本発明
が目的とする視感透過率及び中性色に近い青色系ないし
緑色系の色調を損なわない範囲で、添加しても良い。ま
た硫化ニッケル石の発生をさらに確実に防ぐために、Ｚ
ｎＯを０〜１％の範囲で添加しても良い。

【００２６】本発明に用いるガラス基板は上記ガラス組
成を有するものであり、Ａ光源を用いて測定した視感透
過率（Ｙａ）が３５〜６５％、日射透過率（Ｔｇ）が５
０％以下、ＩＳＯ規格に規定される紫外線透過率(Ｔｕ
ｖ(ISO)）が１５％以下、ＩＳＯに規定される紫外線透
過率（Ｔｕｖ）が１５％以下であり、そして、Ｌ^*ａ^*ｂ
^*表色系で表して、ａ^*が−１５〜−６で、かつｂ^*が−
５〜８の範囲の色度（透過光）を有し、ガラスのＣ光源
を用いて測定した主波長（ＤＷ）が４８０〜５５０ｎｍ
の範囲内にあり、かつ刺激純度（Ｐｅ）が１１％以下で
ある。前記ガラス基板の好ましい透過色度はＬ^*ａ^*ｂ^*
表色系で表して、ａ^*が−１５〜−９で、かつｂ^*が０〜
７の範囲であり、更に好ましくはａ^*が−１２〜−９
で、かつｂ^*が０〜４の範囲である。

【００２７】次に、上記ガラス組成を有するガラス基板
の表面の少なくとも一部に形成させる、着色膜について
説明する。前記黒色系着色膜被覆は、そのガラス骨格形
成成分元素が、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）お
よびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれた少なくとも一
種のガラス骨格の形成成分元素の酸化物と、着色成分と
しての遷移金属元素の酸化物からなり、前記ガラス骨格
形成成分元素原子の総和は、前記着色膜中の酸素を除く
構成元素の全原子に対するモル％比率で表して、２０〜
７０％であり、前記遷移金属元素原子は、それぞれ前記
着色膜中の酸素を除く構成元素の全原子に対するモル％
比率で表して、Ｃｕ：１０〜５０％、Ｍｎ：１０〜５０％、Ｎｉ：１〜２０％、Ｃｏ：０〜２０％、を主成分とする組成を有する。

【００２８】この着色膜は、ガラス骨格形成成分元素と
なる、Ｓｉのアルコキシド、Ａｌのアルコキシドおよび
Ｂのアルコキシドからなる群より選ばれた少なくとも一
種を含み、着色成分として少なくともＣｕ、Ｍｎおよび
Ｎｉの遷移金属の塩と、前記遷移金属を配位しうる官能
基を有する有機化合物を含有する着色膜形成用塗布液
を、前記ガラス基板上に塗布し、その後、前記ガラス基
板を焼成することにより得られる。

【００２９】着色成分としてＮｉを含ませることによっ
て、以下の効果を奏する。（１）着色膜の耐酸性を向上できる。（２）耐久性の良
好な範囲で、青〜灰色〜ブロンズの色調を出すことがで
きる。

【００３０】以下に各構成要素について説明する。なお
以下、着色膜の組成の比率は、着色膜中の酸素を除く構
成元素原子のモル％で表している。

【００３１】Ｓｉ、ＡｌおよびＢは、その酸化物膜を、
例えばゾルゲル法により簡単に製造できる。これらの酸
化物は着色膜のガラス骨格の形成成分であり、少なくと
も１種が着色膜に含まれていればよい。Ｓｉ、Ａｌおよ
びＢのガラス骨格形成元素原子の総和が、少なくなると
着色膜の可視光の反射率が高くなり、また着色膜の強度
が低下してしまう。一方、前記総和が多くなると、着色
膜は強固な膜となるものの、着色成分の割合が少なくな
りすぎて、所望の視感透過率の膜を得ることができなく
なり、また着色膜の色調が黄色みを帯びやすくなる。し
たがって、前記総和の範囲としては、２０〜７０モル％
であり、好ましくは２０〜６０モル％であり、更に好ま
しくは４０〜５５％である。また上述のガラス骨格形成
元素のなかでも、Ｓｉがより好ましく用いられる。

【００３２】つぎに、着色成分である酸化物の遷移金属
元素は、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）およびＮｉ（ニ
ッケル）を必須成分としている。

【００３３】このうち、Ｃｕ、Ｍｎについては、黒色系
着色膜を得るための基本的成分である。ＣｕとＭｎの比
率としては、それぞれ１０モル％未満であると、着色膜
の視感透過率が高くなりすぎてしまい、所望の視感透過
率の膜を得ることができなくなる。またそれぞれ５０モ
ル％を越えてしまうと、着色膜の屈折率が高くなってし
まい、可視光の反射率も上がりすぎてしまう。Ｃｕおよ
びＭｎの比率は好ましくはそれぞれ１５〜４０モル％で
あり、より好ましくはそれぞれ２０〜３５％である。

【００３４】つぎにＮｉについては、この着色膜の耐薬
品性、特に耐酸性を上げるために、必要な成分である。
Ｎｉが１．０モル％未満では、着色膜のイオン化傾向の
小さな電解液に対する耐性が低下してしまう。４モル％
以上では、さらに着色膜の耐酸性が向上するので、好ま
しい。

【００３５】一方、Ｎｉが多くなると、着色膜の視感透
過率が高くなりすぎる、また着色膜の色調が黄色みを帯
びてしまう、などの傾向がある。したがって、２０モル
％以下である必要があり、１２モル％以下が好ましい。

【００３６】また、Ｃｏ（コバルト）については必須で
はないが、着色膜の色調の補正のための成分である。Ｃ
ｏが多くなりすぎると、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉの割合が相対
的に低くなってしまい、所望の光学特性が得られにくく
なるので、２０モル％を上限とする。Ｃｏの比率は好ま
しくは０〜１０モル％であり、より好ましくは０〜５％
である。

【００３７】この着色膜中に含有されていても差し支え
ないその他の成分としてＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃等を挙げることができ、これらの成分はそれら
の金属のモル％で表して合計で１０モル％まで含まれて
いてもよい。

【００３８】次に着色膜形成用塗布液に含有させる前記
有機化合物について説明する。本発明では、着色成分で
ある遷移金属を配位しうる官能基を有する有機化合物を
用いる。前記官能基としては、ＣＯ−Ｎ−(ＣＨ₃)₂を例
示するころができる。この有機化合物は、具体的には、
Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトア
ミド、およびＮメチルピロリドンから選ばれる少なくと
も１種である。

【００３９】そしてこの有機化合物は、着色成分である
遷移金属を配位しうる官能基を有することによって、発
色助剤として機能する。このような有機化合物を、着色
膜形成用液に添加することによって、着色膜は以下のよ
うな過程で形成されると考えられる。

【００４０】例えばＳｉアルコキシドを含む着色膜形成
用塗布溶液が、基板に塗布され、そののち前記基板が焼
成されると、前記溶液中のガラス形成成分となるＳｉア
ルコキシドがまず分解して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの分子構造
を持つ多孔質のゲルが生成され、さらに酸化してガラス
ネットワークを形成し始める。その際、前記溶液中の着
色剤である遷移金属は、前記有機化合物に配位されてい
るので、未だ酸化はされない。さらに焼成が進むと、ゲ
ルの多孔質中に存在する前記遷移金属イオンは、加熱に
より複合酸化物を形成しながら結晶化し、膜中に微粒子
となり析出する。これが、着色成分として機能する。こ
のとき、前記ゲルはさらに焼き締められて、強固なシリ
カ質の膜を形成する。この結果、前記遷移金属酸化物で
着色されたシリカガラス膜となり、耐摩耗性や耐薬品性
を有する着色膜を得ることができる。

【００４１】さらにこれら有機化合物のうち、溶媒とし
て機能するものもある。アルコキシドや遷移金属塩をよ
く溶解し、基板に対して塗れ性のよい有機化合物であれ
ば、溶媒としても機能させることが可能である。例え
ば、Ｎメチルピロリドンを用いた場合には、特に溶媒を
添加する必要はない。

【００４２】なおこの有機化合物は、着色成分である遷
移金属塩の合計の総モル数に対する比率（［有機化合物
(合計モル％)／着色成分(合計モル％)］×１００
（％））が１０％以上になるように、含有していること
が好ましい。塗布溶液にさらに溶媒を添加する場合、前
記有機化合物は１０００％程度の比率まで含有すること
が好ましい。上述したように、有機化合物が溶媒として
も機能するときは、特にその上限は基本的に特に限定さ
れない。ただし着色の程度から、前記有機化合物は３０
００％程度の比率まで含有することが好ましい。

【００４３】つぎに着色膜形成用塗布液に用いる溶媒に
ついて説明する。用いられる溶媒は、アルコキシドや遷
移金属塩をよく溶解し、基板に対して塗れ性の良いもの
なら、特に限定はされない。具体的には、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、シクロヘキサノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジアセトンア
ルコール、２−ブタノンなどが挙げられる。

【００４４】また前記有機化合物として、Ｎメチルピロ
リドンを用いる場合は、さらにエチレングリコール、ヘ
キシレングリコール、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルなどを溶媒として用いることもできる。

【００４５】前記着色膜形成用塗布溶液の塗布方法は、
特に限定されるものではなく、スピンコート法、フレキ
ソコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ス
クリーン印刷法、グラビアコート法等、塗布溶液を平坦
にかつ薄く均一に塗布できる方法であればいかなる方法
でもよい。

【００４６】前記着色膜形成用塗布溶液は、上記塗布方
法により基板上に塗布され、その後、酸化性雰囲気下で
１００〜４００℃の温度で５〜２００分乾燥した後、５
００〜７００℃以上の温度で１０秒〜５分焼成すること
により、着色膜が形成される。

【００４７】着色膜の厚みは、あまり薄すぎると十分な
着色が得られず、逆にあまり厚すぎると膜強度が低下
し、クラックが入りやすくなるので、５０〜３００ｎｍ
にすることが必要であり、好ましくは１００〜３００ｎ
ｍであり、さらに好ましくは１５０〜２５０ｎｍであ
る。着色膜の厚みは着色膜形成用塗布溶液の溶媒量、塗
布法の種類、塗布スピードなどにより調節することがで
きる。

【００４８】着色膜はガラス基板（厚み２．０〜６．５
ｍｍ）の片側表面または両表面に被覆することができる
が、通常はガラス基板の片側表面に被覆される。また着
色膜はガラス基板の表面全体に被覆してもよいが、ガラ
ス基板の表面の一部のみに被覆してもよい。

【００４９】ガラス基板の一方表面にのみ着色膜を被覆
した着色膜被覆ガラス物品が、自動車などのや建築物窓
に使用されるに際しては、着色膜の損傷を少なくするた
めに、着色膜面が車内側(屋内側)になるように（言い換
えれば、着色膜が被覆されていないガラス面が、車外側
(屋外側)になるように）設置されることが好ましい。こ
の場合、着色膜被覆ガラス物品の可視光反射率、特に着
色膜が被覆されていないガラス面側の可視光反射率があ
まり高いと、車外または屋外から見たときに、ぎらぎら
して外観を損なうので、この可視光反射率、特にガラス
面側の可視光反射率が１０．０％以下になるように、着
色膜組成を選択することが好ましい。

【００５０】本発明の着色膜被覆ガラス物品は、自動車
窓、特に後部窓、側部窓に用いられる場合、好ましくは
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で表して、ａ^*が−８〜−４、ｂ^*が−
５〜５の範囲の色度で表される透過色を有する。より好
ましくはＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で表して、ａ^*が−７〜５、ｂ
^*が−３〜２の範囲の色度で表される透過色を有する。
さらに好ましい透過色の色度および明度は、ａ^*が−７
〜−５、ｂ^*が−３〜１の範囲で表される透過色を有す
る。

【００５１】そしてこの着色膜被覆ガラス物品は、好ま
しくは５〜３５％、より好ましくは１５〜２５％の視感
透過率（Ｙａ）、好ましくは７〜３５％の日射透過率
（Ｔｇ）と６％以下の紫外線透過率（Ｔｕｖ(ISO)）を
有する。

【００５２】また本発明の着色膜被覆ガラス物品が、特
に自動車窓ガラス板として使用される場合では、車外側
からの反射色調、すなわち着色膜が被覆されていないガ
ラス面側から見た反射色調は中性灰色に近いことが外観
上好ましく、Ｌａｂ表色系で表して、ａが−２．０〜
２．０、ｂが−３．０〜３．０の範囲の反射色度を有す
ることが好ましい。さらに好ましい反射色の色度は、ａ
が−２．０〜１．０、ｂが−２．０〜１．０の範囲であ
る。

【００５３】本発明の着色膜被覆ガラス物品は、プライ
バシー保護のための自動車の後部（リア）窓用または側
後部（リアサイド）窓用のガラス板として特に適してい
る。例えば自動車の後部窓の内側にハイマウントストッ
プランプと呼ばれる停止灯を設置する場合、この後部窓
のガラス板として、本発明のガラス基板の表面のうち、
上記停止灯に面する部分（停止灯の光が通過する部分）
には着色膜を被覆せず、それ以外の部分に着色膜を被覆
したものを使用することにより、停止灯の発光を効率よ
く車外に伝達しながら、プライバシー保護に適した後部
窓が得られる。また、自動車の後部（リア）窓用または
側後部（リアサイド）窓用のガラス板として、ガラス基
板の上方部のみに着色膜をパターニングしたものを使用
することにより、熱暑感を和らげるサンシェード効果を
有すると同時に優れた視認性を有する窓が得られる。

【００５４】本発明の着色膜被覆ガラス物品は、これと
は別のガラス板（着色膜が被覆されていない着色または
非着色のガラス板でも良く、また前記着色膜被覆ガラス
物品と同種の着色膜被覆ガラス板であってもよい）と
を、ポリビニルブチラールやポリエステルのような透明
な樹脂材料からなる中間層の膜を介して、好ましくは前
記着色膜が内側（すなわち前記中間層の膜に面するよう
に）になるように、互いに接合して、合わせガラス板と
して使用することができる。また、着色膜被覆ガラス物
品と前記ガラス板とを、間隔（例えば０．１〜３ｍｍ）
を隔てて、好ましくは前記着色膜が内側になるように、
配置し、その周囲を気密な材料で密封しその内部空間
を、乾燥空気，気体，または高い真空度の気体で充填し
た積層体、すなわち複層ガラス板として使用することが
できる。このように着色膜を内側になるように接合また
は積層することにより、着色膜の耐候性をさらに高める
ことができる。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を具体的な実施例
により更に詳細に説明する。なお、以下の実施例および
比較例において、ガラス板の光学特性は次のようにして
測定した。視感透過率（可視光透過率、Ｙａ）：ＪＩＳＲ３１０
６（Ａ光源使用）日射透過率（太陽光透過率、Ｔｇ）：ＪＩＳＲ３１０
６（Ａ光源使用）紫外線透過率（Ｔuv(ISO)）：ＩＳＯ９０５０可視光反射率：ＪＩＳＲ３１０６（Ａ光源使用）主波長（ＤＷ）：ＪＩＳＺ８７０１（Ｃ光源使用）刺激純度（Ｐｅ）：ＪＩＳＺ８７０１（Ｃ光源使用）色調（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）：ＪＩＳＺ８７２９色調（Ｌａｂ）：ＪＩＳＺ８７２２、ＪＩＳＺ８７
３０

【００５６】まず、本発明におけるガラス基板について
試験例１〜９で説明する。［試験例１〜９］酸化物に換算し重量％で表示して表１
および表２に示した組成になる原料を、ケイ砂、石灰
石、苦灰石、ソーダ灰、ボウ硝、酸化第二鉄、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、ホウ酸、酸化チタン、酸化セリウ
ム、スラグ及び炭素系還元剤を用いて調合し、この原料
を電気炉中で１４５０℃に加熱、溶融した。４時間溶融
した後、ステンレス板上にガラス素地を流し出し、室温
まで徐冷して厚み約６ｍｍのガラスを得た。次いで、こ
のガラス板を厚さが４ｍｍになるように研磨してサンプ
ルとした。得られたガラスの組成は表１および表２の記
載に一致した。なお表中、各成分の濃度はいずれも重量
％表示である。また表には、「Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸
化鉄含有量（重量％）」に対する「Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した
ＦｅＯ含有量（重量％）」の比の値(FeO/T-Fe₂O₃）を示
しており、これらの値は原料中のスラグ及び炭素系還元
剤の使用量を調節することによって設定した。

【００５７】

【表１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝試験例１試験例２試験例３試験例４試験例５試験例６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＳｉＯ₂ ７０．５７１．０７０．５７０．４７０．４７０．４Ａｌ₂Ｏ₃ １．８１．４ 1.55 １．４１．５１．４ＭｇＯ３．８３．９４．０３．９３．９４．０ＣａＯ７．８８．０７．９８．５７．９８．０Ｎａ₂Ｏ１３．９１３．０１３．３１２．９１３．０１３．０Ｋ₂Ｏ１．００．７０．７０．６０．７０．７Ｂ₂Ｏ₃ ０．００．０１．００．００．００．０ＮｉＯ 0.009 0.012 0.018 0.020 0.001 0.007 ＣｏＯ０ 0.004 0.008 0.005 0.002 0.002 ＴｉＯ₂ 0.03 0.５ 0.03 0.03 0.03 0.03 ＣｅＯ₂ ００００.５００Ｓｅ００００００Ｔ-Ｆｅ₂Ｏ₃ 1.25 １．０１．１１．０１．７１．５ FeO/T-Fe₂O₃ ２７２８２６２６１８２９＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５８】

【表２】

【００５９】次いで、この約４．０ｍｍの厚みのガラス
板サンプルについて、光学特性として、Ａ光源を用いて
測定した視感透過率Ｙａ（％）、日射透過率Ｔｇ
（％）、ＩＳＯ９０５０に規定される紫外線透過率Ｔ
uv(ISO)（％）、Ｃ光源を用いて測定した主波長ＤＷ
（ｎｍ）、刺激純度Ｐe（％）、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系におけ
る透過光の色度ａ^*，ｂ^*を測定した。得られたサンプル
の光学特性値を表３及び表４に示す。

【００６０】

【表３】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝試験例１試験例２試験例３試験例４試験例５試験例６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｙａ５９．１４９．８４８．７４８．０５２．８４９．８Ｔｇ２９．９３２．６３３．１３３．０２８．３２５．６Ｔuv(ISO) ９．３９．７１１．５８．５４．５６．１ＤＷ５３２５１２５００５０２５３８５０７Ｐe ４．３３．９５．２４．７６．８４．７ａ^* -11.5 -12.2 -11.3 -11.3 -14.9 -13.5 ｂ^* ５．７３．９１．２１．９７．４３．５＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００６１】

【表４】

【００６２】表３および４から明らかなように、本試験
例のサンプルは、Ａ光源を用いて測定した視感透過率
（Ｙａ）が３７〜６０％であり、日射透過率（Ｔｇ）が
２５〜３５％であり、紫外線透過率（Ｔuv(ISO)）が４
〜１２％であり、Ｃ光源を用いて測定した主波長（Ｄ
Ｗ）が４９５〜５４０ｎｍの範囲内にあり、刺激純度
（Ｐｅ）が３〜６％であり、Ｃ光源を用いて測定したＬ
^*ａ^*ｂ^*表色系における色度ａ^*は−１５〜−９であり、
ｂ^*は０〜７である光学特性を有するガラスである。

【００６３】次に着色膜について説明する。本実施例に
おいて、各コーティング膜を構成する金属別のモル比
を、表６および表７に示した。また固形分比というの
は、用いた各種金属酸化物は、各実施例および比較例で
焼成した温度における酸化物重量である。表に記載され
ている固形分比を次のように定義する。

【数１】固形分比（重量％）＝（焼成後の重量）／（コ
ーティング液の重量）構成している元素は、焼成後に表５に示す酸化物になる
と見なして重量百分率を計算した。

【００６４】

【表５】

【００６５】＜原料液の調合＞エチルシリケート（コル
コート社製「エチルシリケート４０」）５０ｇに、１Ｎ
塩酸３０ｇと、溶媒としてエチルセロソルブ４０ｇを
加え、室温で１２時間攪拌した。この溶液を酸化珪素原
液とした。ホウ酸トリメチル１０３．９ｇに、１Ｎ塩酸
２７ｇとエチルセロソルブを加えて希釈したものを原料
液とした。アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド２４６．
３ｇにアセト酢酸エチル１３０．１ｇとエチルセロソル
ブ６４３．１ｇを加えたものを原料液とした。

【００６６】硝酸銅３水和物に対してエチルセロソルブ
を加え、固形分を１０．０％としたものを、銅原料液と
した。硝酸マンガン６水和物に対してエチルセロソルブ
を加え、固形分を１３．０％としたものを、マンガン原
料液とした。硝酸ニッケル６水和物に対してエチルセロ
ソルブを加え、固形分を１０．０％としたものを、ニッ
ッケル原料液とした。硝酸コバルト６水和物に対してエ
チルセロソルブを加え、固形分を１０．０％としたもの
を、コバルト原料液とした。硝酸セリウム６水和物に対
してエチルセロソルブを加え、攪拌しながら９０℃に加
温し一時間処理した。この溶液を硝酸セリウム原液とし
た。ＣｅＯ２固形分を２３．２％としたものを、セリ
ウム原料液とした。硝酸クロム９水和物に対してエチル
セロソルブを加え、固形分を１０．０％としたものを、
クロム原料液とした。

【００６７】［実施例１〜２７］上記のように調整した
各原料液を用いて、表６および表７に示される組成比に
なるように各元素別の原料液を秤量する。そして全体の
固形分比に適合するように、これら原料液および有機化
合物を溶媒で希釈し、混合攪拌して、コーティング液を
調合した。

【００６８】

【表６】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実骨格成分着色成分固形分有機化合物溶媒施 −−−−−−− −−−−−−−−− −−−−− 例 Si B Al Cu Mn Ni Co (wt%) 種類量比率 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 43.8 0.0 0.0 25.5 20.4 10.2 0.0 10.0 ＤＭＦ15 308 ＥＣ 2 46.2 0.0 0.0 26.9 21.5 5.4 0.0 5.0 ＤＭＦ 15 321 EtOH 3 43.8 0.0 0.0 23.0 23.0 10.2 0.0 10.0 ＤＭＦ 15 308 ＥＣ 4 45.0 0.0 0.0 26.2 23.6 5.2 0.0 10.0 ＤＭＦ 15 327 ＥＣ 5 47.6 0.0 0.0 21.4 21.4 9.5 0.0 10.0 ＤＭＦ 15 327 ＥＣ 6 48.5 0.0 0.0 21.8 21.8 7.8 0.0 10.0 ＤＭＦ 15 333 ＥＣ 7 53.1 0.0 0.0 19.9 19.9 7.1 0.0 10.0 ＤＭＦ 15 360 ＥＣ 8 43.8 0.0 0.0 23.5 22.5 10.2 0.0 10.5 ＤＭＦ 10 205 ＥＣ 9 50.0 0.0 0.0 22.5 22.5 5.0 0.0 10.0 ＤＭＦ 10 228 ＥＣ 10 54.5 0.0 0.0 20.5 20.5 4.5 0.0 10.0 ＤＭＦ 10 247 ＥＣ 11 43.8 0.0 0.0 23.5 22.5 10.2 0.0 10.0 ＤＭＦ 5 103 ＥＣ 12 49.0 0.0 0.0 22.1 22.0 6.8 0.0 10.0 ＤＭＦ 10 187 ＥＣ 13 54.1 0.0 0.0 20.2 20.3 5.4 0.0 10.0 ＤＭＦ 10 204 ＥＣ 14 43.8 0.0 0.0 23.5 22.5 5.1 5.1 10.0 ＤＭＦ 10 227 ＥＣ 15 46.2 0.0 0.0 24.2 24.2 5.4 0.0 10.0 DMHA 10 150 ＥＣ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００６９】

【表７】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実骨格成分着色成分固形分有機化合物溶媒施 −−−−−−− −−−−−−−−− −−−−− 例 Si B Al Cu Mn Ni Co (wt%) 種類量比率 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 16 47.5 0.0 0.0 23.6 23.6 5.2 0.0 10.0 ＮＭＰ 10 132 ＥＣ 17 0.0 26.7 0.0 33.3 26.7 13.3 0.0 10.0 ＤＭＦ 10 169 ＥＣ 18 0.0 42.1 0.0 26.3 21.1 10.5 0.0 10.0 ＤＭＦ 10 250 ＥＣ 19 21.1 10.5 10.5 26.3 21.1 10.5 0.0 10.0 ＤＭＦ 10 216 ＥＣ 20 46.7 0.0 0.0 24.5 24.5 4.4 0.0 10.0 DMF+NMP 7+42 850 −− 21 46.2 0.0 0.0 24.3 24.3 5.3 0.0 10.0 ＦＡ10 327 ＥＣ 22 46.2 0.0 0.0 24.3 24.3 5.3 0.0 10.0 ２Ｐ 10 175 ＥＣ 23 46.2 0.0 0.0 24.3 24.3 5.3 0.0 10.0 ＤＥＦ 10 147 ＥＣ 24 46.2 0.0 0.0 24.3 24.3 5.3 0.0 10.0 ＮＭＦ 10 252 ＥＣ 25 46.2 0.0 0.0 24.3 24.3 5.3 0.0 10.0 ε-Ｃ 10 175 ＥＣ 26 46.2 0.0 0.0 24.3 24.3 5.3 0.0 10.0 アセトアミト゛ 10 252 ＥＣ 27 46.2 0.0 0.0 24.3 24.3 5.3 0.0 10.0 DMAc 10 252 ＥＣ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７０】なお、表６，７中の有機化合物の種類の欄
において、「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を、「DMHA」はＮ，Ｎジメチルホルムアミドを、「ＮＭ
Ｐ」はＮ−メチルピロリドンを、「ＦＡ」はホルムア
ミドを、「２Ｐ」は２−ピロリドンを、「ＤＥＦ」は
Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミドを、「ＮＭＦ」はＮ-メチ
ルホルムアミドを、「εＣ」はε-カフ゜ロラクタムを、「DMA
c」はＮ-メチルアセトアミドをそれぞれ表し、溶媒の欄
において、「ＥＣ」はエチルセロソルブを、「EtOH」は
エチルアルコールをそれぞれ表す。また、有機化合物の
「量」には、塗布溶液の全体に対する有機化合物の量を
重量％で示したものであり、「比率」の欄は、［有機化
合物(合計モル％)／着色成分(合計モル％)］×１００
（％）で計算される値である。

【００７１】上記調合したコーティング液を、厚み３．
４ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の着色ガラス基
板（ガラス組成(重量％)；ＳｉＯ₂70.4，Ａｌ₂Ｏ₃1.4
0，Ｆｅ₂Ｏ₃（全鉄）1.0、ただしＦｅ₂Ｏ₃に換算したＦ
ｅＯがＴ-Ｆｅ₂Ｏ₃の２５％、ＣａＯ 8.5，ＭｇＯ 3.
9，Ｎａ₂Ｏ 12.9，Ｋ₂Ｏ 0.60，ＣｅＯ₂1.50，Ｂ₂Ｏ
₃0.0,ＮｉＯ 0.020,ＣｏＯ 0.005,ＴｉＯ₂0.03，Ｃｅ
Ｏ 0 .5，Ｓｅ０．００００、視感透過率Ｙａ=５２．
２％，日射透過率Ｔｇ=３２．３％，紫外線透過率Ｔｕ
ｖ(ISO)=１０．３％，可視光反射率=５．５３％，透過
色調；薄黄緑，Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系の色度で表して、透過
光色度ａ^*=−１０．８，ｂ^*=１．８，主波長ＤＷ(Ｃ光
源)=５０２nm，刺激純度Ｐｅ(Ｃ光源)=３．９％の片側
表面上に、上記作製したコーティング液を、スピンコー
ティングを行った。スピンコーティングの回転数は、実
施例１〜４と実施例１３〜２７は1500rpmであり、実施
例５〜７は1600prmであり、実施例１０〜１２は1700rp
m、実施例９，２８、２９は2000rpmで行った。なお実施
例８のみフレキソコート法で成膜した。

【００７２】成膜後の基板を室温で風乾後、遠赤外線炉
で最高到達温度３００℃で約５分間加熱して焼成した。
ついで、膜強度を増加させる目的で基板を最高到達温度
６６０℃で熱処理したところ、着色膜付きガラス板を得
た。

【００７３】着色膜の厚み、着色膜を持つガラス板の視
感透過率（ａ光源利用）Ｙａ、透過色度（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表
色系におけるａ^*、ｂ^*の値、ただし括弧内はＬａｂ表色
系におけるａ、ｂの値）、それぞれガラス面での可視光
反射率（ａ光源利用）Ｒｇおよび反射色度（Ｌａｂ表色
系）、それぞれ膜面での可視光反射率（ａ光源利用）Ｒ
ｆおよび反射色度（Ｌａｂ表色系）の特性を表８および
表９に示す。

【００７４】また着色膜について下記のような耐薬品性
試験（耐酸性、耐アルカリ性）、耐ボイル性試験、耐め
っき液性試験、および耐摩耗性試験をおこなった。

【００７５】耐酸性試験は、０．１規定の硫酸に２時間
浸漬して、その前後の視感透過率変化［試験後の視感透
過率（％）−試験前の視感透過率（％）］が１％以内の
変化のものを良好と判断した。耐アルカリ性試験は、
０．１規定の苛性ソーダに２時間浸漬して、その前後の
視感透過率変化１％以内の変化のものを良好と判断し
た。さらに耐ボイル性試験は、１００℃の熱湯中に２時
間浸漬して、その前後の視感透過率変化１％以内の変化
のものを良好と判断した。耐めっき液試験については、
２０℃のＣｕ（ＳＯ₄）₂に４００秒浸漬し、さらに５２
℃のＮｉＳＯ₄に１００秒間浸漬して、その前後の視感
透過率変化１％以内の変化のものを良好と判断した。耐
摩耗性試験としてのテーバー試験は、２５０ｇの転動輪
で、５００回摩擦の前後での視感透過率変化が２％以
内、かつヘイズ率４％以内の変化を良好と判断した。

【００７６】以上述べた実施例１〜２７得られた着色
膜付きガラス板は、Ａ光源を用いて測定した視感透過率
（Ｙａ）が３〜３３％であり、Ｃ光源を用いて測定した
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における透過光の色度ａ^*は−８〜−５
であり、ｂ^*は−１０〜４であって、青緑〜緑〜黄緑の
色調の光学特性を有している。特に実施例３，５，８、
９，１５，１６，１９，２１〜２５、２８，および２９
は−７〜−５のａ^*、−３〜１のｂ^*の好透過色調を有す
る。またいずれの実施例も、そのガラス面の可視光反射
率は４．４〜７．２％で低く、ガラス面の反射色調もＬ
ａｂ表色系で表してａが−１．３〜０．９、ｂが−２．
３〜０．５であって中性灰色に近い。また膜面の可視光
反射率は４．０〜９．９％と低い値であった。また各着
色膜は、耐薬品性試験（耐酸性、耐アルカリ性）、耐ボ
イル性、耐めっき液性、および耐摩耗性について、いず
れも視感透過率変化は１％以内であり、良好な結果を示
した。

【００７７】

【表８】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実膜透過光学特性ガラス面反射膜面反射施厚 −−−−−−−−−−−− −−−−−−− −−−−−−− 例 (nm) Ya a^*(a) b^*(b) Rg a b Rf a b −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 220 18.8 -8.0(-6.7) 4.0(3.7) 4.4 0.2 -1.6 4.8 -1.0 -6.4 2 215 11.7 -6.9(-5.3) -4.8(-5.1) 4.9 -1.3 0.5 5.8 1.8 3.7 3 195 13.9 -6.9(-5.6) -0.3(-0.6) 5.3 -0.7 -1.6 7.5 -0.4 -6.4 4 180 11.9 -6.7(-5.4) -5.1(-5.4) 4.9 -1.3 -0.8 5.9 1.9 3.8 5 174 17.1 -7.3(-5.8) 1.4(1.1) 5.1 0.1 -1.8 7.0 -2.3 -5.2 6 199 21.6 -5.8(-4.5) 1.9(1.7) 4.8 -0.3 -2.3 5.8 -3.0 -0.3 7 178 25.0 -7.2(-6.1) 3.9(3.6) 4.6 0.2 -0.8 5.5 -0.3 -7.0 8 210 15.1 -7.0(-5.6) -2.0(-2.2) 5.1 -0.3 -1.6 7.8 -0.7 -5.5 9 214 24.4 -6.7(-5.4) 0.0(-0.3) 4.6 0.8 -1.5 4.0 0.2 -6.5 10 212 24.4 -7.2(-6.1) 1.6(1.3) 4.8 -0.8 -1.6 6.0 -0.8 -7.3 11 215 18.0 -6.7(-5.5) 3.8(3.4) 4.8 -0.1 -0.5 6.7 -0.5 -6.7 12 201 25.2 -6.7(-5.4) 1.7(1.4) 4.8 0.8 -1.7 4.1 -0.5 -6.2 13 198 31.2 -7.7(-6.1) 3.2(2.7) 5.6 0.3 -1.6 5.2 -0.7 -5.5 14 200 16.3 -7.7(-6.4) 2.2(1.9) 5.1 -0.3 -1.3 7.4 -1.5 0.2 15 210 14.9 -6.9(-5.5) -3.0(-3.4) 5.0 -0.6 -1.6 6.1 -1.6 1.7 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７８】

【表９】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実膜透過光学特性ガラス面反射膜面反射施厚 −−−−−−−−−−−− −−−−−−− −−−−−−− 例 (nm) Ya a^*(a) b^*(b) Rg a b Rf a b −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 16 211 17.3 -6.8(-5.4) -3.1(-2.0) 4.9 -0.8 -1.6 7.7 -0.4 -6.4 17 206 12.7 -7.2(-5.7) -0.6(-0.8) 5.1 0.7 -1.6 6.9 -0.4 -6.5 18 184 19.3 -7.1(-5.6) 1.5(1.1) 4.8 0.8 -1.7 5.6 -0.5 -6.2 19 200 18.0 -6.9(-5.6) 1.3(1.0) 4.7 0.9 -1.8 6.9 -0.3 -6.3 20 197 32.7 -7.0(-5.5) -0.1(-0.4) 7.2 0.7 -1.6 4.9 -0.4 -6.6 21 219 14.3 -7.0(-5.5) -2.0(-2.4) 5.1 0.1 -2.3 6.8 -1.7 -2.3 22 196 18.6 -7.2(-6.1) 0.1(-0.2) 4.9 0.6 -1.5 8.2 -0.4 -7.1 23 195 16.1 -6.4(-5.2) -0.8(-1.2) 4.7 0.8 -1.5 5.2 0.2 -6.5 24 201 13.6 -7.5(-6.2) -3.5(-3.8) 4.9 -0.6 -1.6 7.1 -1.6 1.7 25 205 16.7 -6.2(-5.2) -4.0(-4.5) 4.8 -1.2 0.5 6.8 1.9 4.0 26 200 18.6 -6.9(-5.4) -1.7(-1.9) 5.1 0.1 -2.3 6.3 -1.7 -2.3 27 196 21.7 -6.9(-5.6) -1.0(-1.5) 5.3 0.1 -2.2 6.0 -1.6 -2.2 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７９】［比較例］以下に比較例について述べる。
前述のように調製した各原料液を用いて、表１０に示さ
れる組成比になるように各元素別の原料液を秤量する。
そして全体の固形分比に適合するように、エチルセロソ
ルブを溶媒として希釈し、混合攪拌して、コーティング
液を調合した。

【００８０】

【表１０】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比骨格着色成分固形分有機化合物較 −−−−−−−−−−−−−− −−−−−− 例 Si Cu Mn Ni Co Ce Cr (重量%) 種類量比率 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 43.8 28.1 28.1 0.0 0.0 0.0 0.0 10.0 ＤＭＦ15 259 2 43.8 25.5 20.4 0.0 10.2 0.0 0.0 10.5 ２ＥＧ15 259 3 48.8 28.4 28.4 0.0 0.0 11.4 0.0 7.0 PEG300 15 457 4 48.8 28.4 28.4 0.0 0.0 0.0 11.4 10.0 PEG300 15 457 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８１】なお、表中の有機化合物の種類の欄におい
て、「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、
「２ＥＧ」はジエチレングリコールを、「PEG300」はポ
リエチレングリコール（分子量＝３００）をそれぞれ表
す。また有機化合物の「量」および「比率」は表６，７
におけると同じ意味を示す。

【００８２】上記調合したコーティング液を、実施例と
同様のガラス基板上にスピンコーティングを行い、その
後は実施例と同じ条件で、風乾・遠赤外線炉熱処理・熱
処理をおこなって着色膜付きガラス板を得た。なお、ス
ピンコーティングの回転数は、比較例１が1500rpmであ
り、比較例３，４が3000rpmであった。なお比較例２は
フレキソコート法で成膜した。

【００８３】着色膜を持つガラス板の光学特性について
も、実施例と同様に測定し、結果を表１１に示す。な
お、耐薬品性試験、耐めっき試験、耐摩耗性試験につい
ても、同様に測定した。判断基準も、上記実施例と同様
である。耐酸性および耐めっき液性の結果を表１２に示
す。

【００８４】

【表１１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比膜透過光学特性ガラス面反射膜面反射較厚 −−−−−−−− −−−−−−− −−−−−−− 例 (nm) Ya a^* b^* Rg a b Rg a b −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 240 14.2 -6.1 -6.5 4.8 -1.2 -0.5 3.9 1.8 3.7 2 220 22.0 -6.9 5.6 5.4 0.1 -0.5 11.1 -0.5 -6.7 3 165 44.1 -9.8 11.9 5.9 2.5 -3.9 7.6 0.9 -9.1 4 247 13.0 -6.7 0.3 5.3 0.6 -1.6 5.5 -0.3 -6.6 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８５】

【表１２】

【００８６】各比較例は、着色膜中にＮｉを含有しない
ので、比較例４を除き、発色状態もよくなく、また着色
膜の耐久性については、いずれの比較例も、耐アルカリ
性、耐ボイル性、および耐摩耗性は良好であるものの、
耐酸性および耐めっき液性が悪く、色抜け（脱色）を起
こしていることがわかった。なお、Ｃｅを含有せずにＣ
ｅを含有する比較例３では、Ｃｕ、Ｍｎを含んでいるに
もかかわらず、Ｃｅ含有により、遷移金属酸化物（Ｃ
ｕ、Ｍｎ）による光吸収が無くなっていることがわかっ
た。

【００８７】［実施例２８］ガラス基板として、前記実
施例１〜２９で使用したガラス基板と同じ組成と厚みを
有する７０ｃｍ×１４０ｃｍの寸法のガラス板を準備す
る。

【００８８】実施例１６で使用したコーティング液を使
用し、上記ガラス基板の片側表面（車内側になる面）の
うち、その一方の長辺（１４０ｃｍ）の中央部の１０ｃ
ｍ×３０ｃｍの長方形部分を除いた部分にコーティング
液をフレキソ印刷法により塗布した。塗布したガラス基
板を室温で風乾した後、遠赤外線炉で最高到達温度３０
０℃で１分間加熱焼成した。ついで、この着色膜付きガ
ラス板の周辺部をマスキングのプリント処理を行い、２
００℃で２分間、焼成した。さらに、このガラス板表面
の着色膜の所定の位置に、防曇ヒーター兼アンテナの線
用のペーストを線状に塗布し、２００℃で２分間加熱し
てプリント処理した。ついでこのガラス板を、公知の曲
げ強化炉の中で７６０℃で５分間加熱した直後に急冷し
て良好な外観を持つ自動車用リア窓用着色膜付き曲げ強
化ガラス板を得た。

【００８９】このガラス板のうち、上記長方形部分は着
色膜で被覆されずにガラス基板の薄黄緑色に着色され、
約５２％の視感透過率を有しており、長方形部分以外の
部分は着色膜で被覆されて濃青緑色に着色され、約１７
％の視感透過率を有しており、長方形部分およびその他
の部分は曲げ強化処理前と同じ色調を有していた。得ら
れた着色膜は耐薬品性（耐酸性および耐アルカリ性）、
耐ボイル性、耐めっき液性、および耐摩耗性のいずれに
ついても良好な結果を示した。このガラス板はプライバ
シー保護用で、しかも上記長方形部分にハイマウントス
トップランプを設置するのに適していた。

【００９０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、低い視感
透過率と日射透過率及び低い紫外線透過率をもち、色調
範囲が青緑・緑・黄緑領域に亘る広い色調範囲で、さら
に耐薬品性（とくに耐酸性）、耐ボイル性、耐めっき液
性、および耐摩耗性を示す着色膜被覆ガラス物品が得ら
れる。

【００９１】また本発明の着色膜被覆ガラス物品は、自
動車窓用、特にプライバシー保護のための自動車の後部
（リア）窓用のガラス板として適している。例えば自動
車の後部窓の内側に設置する停止灯（ハイマウントスト
ップランプ）に面するガラス板部分（停止灯の光が通過
する部分）には着色膜を被覆せず、それ以外の部分に着
色膜を被覆したものを使用することにより、停止灯の発
光を効率よく車外に伝達しながら、プライバシー保護に
適した後部窓が得られる。また、自動車の後部（リア）
窓用または側後部（リアサイド）窓用のガラス板とし
て、ガラス基板の上方部のみに着色膜をパターニングし
たものを使用することにより、熱暑感を和らげるサンシ
ェード効果を有すると同時に優れた視認性を有する窓が
得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０３Ｃ 3/095 Ｃ０３Ｃ 3/095 17/27 17/27 (72)発明者辻野敏文大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AB03 AB09 AC06 AC07 AC08 CA01 CA03 CB04 CB05 4G062 AA01 BB03 DA06 DA07 DB01 DB02 DB03 DC01 DC02 DC03 DD01 DE01 DF01 EA01 EB04 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 EE03 EE04 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FB02 FB03 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 FL02 FL03 GA01 GA10 GB01 GC01 GC02 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM01 NN07 NN12 NN13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で表して、ＳｉＯ₂ ６５〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ５〜１５％、ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ５〜１５％、Ｎａ₂Ｏ１０〜１８％Ｋ₂Ｏ０〜５％、ただし、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ１０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、ＣｅＯ₂ ０〜２．０％、ＴｉＯ₂ ０〜２．０％、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄(Ｔ-Ｆｅ₂Ｏ₃）０．９〜２．２％、ＮｉＯ０〜０．２％、ＣｏＯ０〜０．０３％、ただし、ＮｉＯ＋ＣｏＯ０．００１０％以上、Ｓｅ０〜０．０００８％、且つＦｅ₂Ｏ₃に換算したＦｅＯがＴ-Ｆｅ₂Ｏ₃の１０〜
４０％、の組成を有し、Ａ光源を用いて測定した視感透
過率（Ｙａ）が３５〜６５％、ガラスの日射透過率（Ｔ
ｇ）が５０％以下、ＩＳＯ規格に規定される紫外線透過
率(Ｔｕｖ(ISO)）が１５％以下、および、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表
色系で表して、ａ^*が−１５〜−６で、かつｂ^*が−５〜
８の範囲の透過色度を有し、Ｃ光源を用いて測定した主
波長（ＤＷ）が４８０〜５５０ｎｍの範囲内にあり、刺
激純度（Ｐｅ）が１１％以下であるガラス基板と、その
表面の少なくとも一部に被覆された５０〜３００ｎｍ厚
みの着色膜からなり、前記着色膜は、Ｓｉ、Ａｌおよび
Ｂからなる群より選ばれた少なくとも一種のガラス骨格
の形成成分元素の酸化物と、着色成分としての遷移金属
元素の酸化物からなり、前記ガラス骨格の形成成分元素
原子の総和は、前記着色膜中の酸素を除く構成元素の全
原子に対するモル％比率で表して、２０〜７０％であ
り、前記遷移金属元素原子の含有量は、それぞれ前記着
色膜中の酸素を除く構成元素の全原子に対するモル％比
率で表して、Ｃｕ：１０〜５０％、Ｍｎ：１０〜５０％、Ｎｉ：１．０〜２０％、Ｃｏ：０〜２０％、である着色膜被覆ガラス物品。
【請求項２】前記着色膜中のＮｉが、４〜２０モル％
である請求項１に記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項３】前記ガラス基板が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で
表して、ａ^*が−１５〜−９、かつｂ^*が０〜７である請
求項１または２に記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項４】前記ガラス基板が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で
表して、ａ^*が−１２〜−９で、かつｂ^*が０〜４である
請求項１または２に記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項５】前記着色膜被覆ガラス物品が、Ｌ^*ａ^*ｂ
^*表色系で表して、ａ^*が−８〜−４で、かつｂ^*が−５
〜５の範囲の色度で表される透過色を有する請求項１〜
４のいずれか１項に記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項６】前記着色膜被覆ガラス物品が、Ｌ^*ａ^*ｂ
^*表色系で表して、ａ^*が−７〜−５で、かつｂ^*が−３
〜２の範囲の色度で表される透過色を有する請求項１〜
４のいずれか１項に記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項７】前記着色膜被覆ガラス物品が、Ｌ^*ａ^*ｂ
^*表色系で表して、ａ^*が−７〜−５で、かつｂ^*が−３
〜１の範囲の色度で表される透過色を有する請求項１〜
４のいずれか１項に記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項８】前記着色膜被覆ガラス物品は５〜３５％
の視感透過率（Ｙａ）を有する請求項１〜７のいずれか
１項に記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項９】前記着色膜被覆ガラス物品は１５〜２５
％の視感透過率（Ｙａ）を有する請求項１〜７のいずれ
か１項に記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項１０】前記ガラス基板は自動車の後部窓用ま
たは側後部窓用のガラス板である請求項１〜９のいずれ
か１項に記載の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項１１】前記ガラス基板は自動車の後部窓用ガ
ラス板であり、前記着色膜は、前記ガラス基板のうち、
窓の内側に設置する停止灯に面する部分を除く部分に被
覆されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色
膜被覆ガラス物品。
【請求項１２】前記ガラス基板は自動車の後部窓用ま
たは側後部窓用のガラス板であり、前記着色膜は、前記
ガラス基板のうち、後部窓または側後部窓の上部に相当
する部分に被覆されている請求項１〜９のいずれか１項
に記載の着色膜被覆ガラス物品。