JP2002188054A - 着色膜形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】装飾性に優れ、車両用または建築物用の窓ガラ
スに使用するのに好適な、貴金属コロイド粒子を着色源
とした着色膜付きガラスを与える、高寿命でガラス表面
に対して濡れ性のよい着色膜形成用塗布液を提供する。 【解決手段】Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａ
ｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシドより選ばれた少なく
とも一つの元素のアルコキシドと、貴金属化合物および
／または貴金属微粒子を溶解または分散させた有機溶媒
中に、アセチレンジオール類、例えば、テトラメチルデ
シンジオールまたはテトラメチルデシンジオールのＯＨ
基にエチレンオキサイドを付加させた化合物を添加した
ことを特徴とする着色膜形成用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、装飾性に優れ、車
両用または建築物用の窓ガラスに使用するのに好適な貴
金属コロイド粒子を着色源とした着色膜付きガラスを与
える、液安定性に優れ高寿命で、ガラス表面に対して濡
れ性のよい着色膜形成用塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今の車両用窓ガラス、建築物用の窓ガ
ラスには冷暖房負荷の軽減、眩しさ防止および内装材の
退色防止等のために、日射光、即ち、赤外光、可視光お
よび紫外光の透過を適度に抑制し、快適な室内環境を保
持する、グリーンまたはグレー等に着色された着色ガラ
スが広く使用されるようになってきている。更に、着色
ガラスを自動車ガラスに用いると、車内が見えにくくな
り、プライバシー保護の効果があると共に、自動車に装
飾性を付与できる。

【０００３】ガラス自体を着色した着色ガラスは、該ガ
ラスの製造において、例えば、フロート法で製造すると
すれば、フロートバスへの原料投入時に、着色源である
金属および／または金属化合物を投入しなければなら
ず、製造工程が大掛かりになると共に、他の種類のガラ
スとの製造の切り替えのための前段取り、後処理の時間
がかかるために高価となる。

【０００４】一方、ガラス基板表面に着色膜を形成する
方法には、真空蒸着、スッパタリングおよびＣＶＤ等の
乾式成膜法、ゾルゲル法および熱スプレー法等の湿式成
膜法がある。また、ガラス基板表面に着色膜を形成する
ことは、容易にハーフミラー状の着色膜付きガラスを得
やすいという利点があり、赤外線吸収、赤外線反射また
は紫外線吸収機能を得やすく、日射を効果的に遮るため
に快適な内部環境を与えると共に、プライバシーを保護
することが可能となる。

【０００５】ゾルゲル法を用いると、各種の金属アルコ
キシドに加えて、着色源として金属の硝酸塩または塩化
物塩等を適当な溶媒に溶解した着色膜形成用塗布液をガ
ラス表面に塗布した後、焼成して着色膜付きガラスが得
られる。

【０００６】詳しくは、ゾルゲル法において、少量の水
または酸、アルカリを加えたアルコール等の溶媒中に、
金属アルコキシドを溶解または分散させ、加水分解させ
てＯＨ基を生成させて塗布液とし、塗布液に板ガラスを
浸漬させた後に、引き上げる、例えば、ディッピング法
等の湿式塗布法によって、板ガラス表面に塗布膜を形成
し、塗布膜中の溶媒を揮発させて、金属アルコキシドよ
り発生したＯＨ基同士、および／または金属アルコキシ
ドより発生したＯＨ基と板ガラス上のＯＨ基が水素結合
した後に加熱し、高温にして脱水縮合反応を起こさせ
て、金属−Ｏ−金属で表される結合を生成することで、
緻密で硬質な薄膜が板ガラス上に得られる。

【０００７】ゾルゲル法を用いて、着色コーティング膜
を得るには、通常、Ｓｉ等のアルコキシド溶液に着色源
として遷移金属の化合物を加え溶解させて着色膜形成用
塗布液とし、その後、前記アルコキシドを加水分解させ
た後、板ガラス表面に塗布し、更に加熱して脱水縮合さ
せて、硬質な着色膜を得ている。着色源である遷移金属
は加熱時に酸化して金属酸化物となって着色膜中に分散
している。

【０００８】しかしながら、遷移金属の酸化物を着色源
として用いると得られる色調に限りがあり、グレー、ブ
ロンズ、グリーン（ダークグリーン）等のくすんだ色調
しか得られない。

【０００９】それに引き替え、シリカ膜、酸化チタン膜
等の金属酸化物薄膜からなる透明なマトリックス中で貴
金属コロイドとなる粒径の貴金属微粒子は、該マトリッ
クス中でコロイド共鳴吸収（プラズモン吸収)により、
鮮やかな色調に呈色することが古くから知られ、例え
ば、特開昭４３−２５２１１号公報、特開昭４７−４４
７０号公報、特開昭４７−１４９８９号公報、および特
開昭４７−２８８８５号公報中に記載されている。

【００１０】例えば、金は、マトリックス中でコロイド
粒子として存在すると、コロイド共鳴吸収により波長５
００ｎｍ〜６８０ｎｍの光を吸収し発色するが、マトリ
ックスの屈折率や金コロイド粒子の粒径の変化に従い、
赤、オレンジ、青、紫等の異なる色彩を呈する。銀は、
マトリックス中でコロイド粒子として存在すると、コロ
イド共鳴吸収により波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を
吸収し黄色の色彩に発色し、金コロイド粒子と共存する
ことで鮮やかなグリーン等を呈する。

【００１１】昨今、着色膜付きガラス基板に対して、遷
移金属酸化物の着色によるくすんだ色調以外の、鮮やか
な色調に対する要求が高まり、貴金属コロイドを着色源
とする着色膜形成用塗布液、着色膜、着色膜付きガラス
物品およびその製造方法について、特開平１１−３４９
３５１号公報、特開２０００−１０３６４４号公報、特
開２０００−１６９１８７号公報にて開示されている。

【００１２】例えば、特開平１１−３４９３５１号公報
において、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる1
種以上のアルコキシドおよび／またはキレートと、金の
化合物を含有する着色膜形成用塗布液、着色膜、着色膜
付きガラス物品が開示されている。該公報の明細書にお
ける実施例に記載の着色膜形成用塗布液は、テトラエト
キシシランおよびテトラブトキシチタンと、テトラブト
キシチタンのキレート化剤としてのアセチルアセトン、
ジエチレングリコール、またはジエタノールアミンと、
着色源である貴金属化合物としての塩化金酸とを、エタ
ノール、イソプロパノールまたはヘキシレングリコール
に溶解または分散させて調製されている。該公報の実施
例において、スピンコーターにてフロート板ガラスのボ
トム面に着色膜形成用塗布液を塗布した後、焼成して着
色膜付きガラスを得ている。

【００１３】一方、特開２０００−１０３６４４号公報
において、基材中に銀微粒子を含有しているガラス基材
に、金、銀以外の元素の酸化物と、金微粒子を含む着色
膜が形成されていることを特徴とする着色膜付きガラス
物品およびその製造方法が開示されている。該公報の明
細書における実施例に記載の着色膜形成用塗布液は、テ
トラエトキシシランおよびテトラブトキシチタンと、加
水分解のための水および硝酸と、チタンアルコキシドを
アセチルアセトネート化し溶液安定性を得るためのアセ
チルアセトンと、着色源である貴金属化合物としての塩
化金酸４水和物、アルキルメルカプチド金、乳酸銀、硝
酸銀等とを、ヘキシレングリコールまたはα−テルピネ
オールに溶解または分散させて調製されている。該公報
の実施例において、フレキソ印刷機にてフロート板ガラ
スのボトム面に着色膜形成用塗布液を塗布した後、焼成
して着色膜付きガラスを得ている。

【００１４】一方、特開２０００−１６９１８７号公報
において、金と酸化ビスマスと、酸化ビスマス以外の酸
化物を含むことを特徴とする着色膜、着色膜付きガラス
物品およびその製造方法が開示されている。該公報の実
施例に記載の着色膜形成用塗布液は、テトラエトキシシ
ランおよびテトラブトキシチタンと、増粘剤としてのニ
トロセルロースと、着色源である貴金属化合物としての
アルキルメルカプチド金、乳酸銀、白金バルサム、パラ
ジウムアセチルアセトン塩と、着色膜の耐擦傷性を高め
るためのナフテン酸ビスマスとを、ヘキシレングリコー
ルまたはα−テルピネオールに溶解または分散させて調
製されている。該公報の実施例において、スクリーン印
刷機にてフロート板ガラスのボトム面に着色膜形成用塗
布液を塗布した後、焼成して着色膜付きガラスを得てい
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
いずれの公報の記載においても、着色膜形成用塗布液中
の貴金属化合物の安定性については触れられていない。
貴金属化合物を含む着色膜形成用塗布液中において、有
機溶媒中に貴金属化合物が分散しており、貴金属化合物
は安定性が悪く、経時により凝集して沈殿を生じる、ま
た、分解して着色膜形成用塗布液を入れた容器に貴金属
が析出する等の問題があった。

【００１６】例えば、特開平１１−８０６４７号公報に
おいて、貴金属化合物を分散させた貴金属コロイド溶液
を安定させるために、高分子顔料分散剤を加えることが
開示されている。しかしながら、貴金属コロイドを安定
させるために、ゾルゲル法による塗布液に、高分子量顔
料分散剤、即ち、高分子量の有機化合物を加えると、ゾ
ルゲル法によるＳｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド等
を加水分解させた後、脱水縮合させた金属酸化物被膜の
特徴である耐擦傷性に優れた硬度を低下せしめるという
問題があった。即ち、着色膜形成用塗布液を塗布し塗布
膜とした後、塗布膜中の金属アルコキシドを焼成により
脱水縮合させて金属酸化物被膜とする際に、沸点の高い
高分子量の有機化合物が塗布膜中より蒸発するので多孔
質な膜となり硬度が得られない。

【００１７】特開平１１−３４９３５１号公報、特開２
０００−１０３６４４号公報および特開２０００−１６
９１８７号公報には、本発明における着色膜形成用塗布
液に用いられる溶媒としては、着色膜成分の原料化合物
を溶解または分散できるものであれば、特に限定され
ず、アルコール、ジオール（例えば、エチレンアルコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール
等）、エーテルアルコール（セロソルブ類、カルビトー
ル類等）、ターピネオール、クレゾール、フェノール等
の有機溶媒が挙げられるとの共通する記載がある。しか
しながら、これら溶液に金属アルコキシドおよび貴金属
化合物等を溶解または分散させて着色膜形成用塗布液を
調製すると、調整後、数時間で、分散した貴金属化合物
の凝集および貴金属の析出が起こりはじめ液安定性に劣
るため、着色膜形成用塗布液を調整後使用できる時間が
短く、実生産において使い辛いという問題があった。

【００１８】貴金属化合物が沈殿、または貴金属が析出
した着色膜形成用塗布液を使用し得られた着色膜は、貴
金属化合物が沈殿、または貴金属が析出していない着色
膜形成用塗布液を使用し得られた着色膜に比較して、着
色源が少ないために、同じ膜厚でも色調が薄く光透過率
の高い着色膜付きガラスを与え、所望の光透過率が得ら
れないという問題があった。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属酸化物を
マトリックスとし貴金属コロイドを着色源とした着色膜
付きガラスを与える、高寿命でガラス表面に対して濡れ
性のよい着色膜形成用塗布液を、着色膜形成用塗布液に
貴金属コロイドの安定剤としてアセチレンジオール類を
加えることで得るものである。

【００２０】アセチレンジオール類は、特開平１１−８
０６４７号公報に記載の顔料分散剤に比べ分子量が小さ
くゾルゲル法による金属酸化物被膜の硬度を低下させる
ことがない。

【００２１】本発明は、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコ
キシド、Ａｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシドより選ば
れた少なくとも一つのアルコキシドと、貴金属化合物お
よび／または貴金属微粒子を溶解または分散させた有機
溶媒中に、アセチレンジオール類を添加したことを特徴
とする着色膜形成用塗布液である。

【００２２】更に、本発明は、前記アセチレンジオール
類が、テトラメチルデシンジオールまたはテトラメチル
デシンジオールのＯＨ基にエチレンオキサイドを付加さ
せた化合物であることを特徴とする上記の着色膜形成用
塗布液である。

【００２３】更に、本発明は、前記貴金属化合物が、塩
化金酸、塩化白金酸、塩化銀、過塩素酸銀、硝酸銀より
選ばれた少なくとも一つの貴金属化合物である上記の着
色膜形成用塗布液である。

【００２４】更に、本発明は、フロート法による板ガラ
スのボトム面に上記の着色膜形成用塗布液を塗布した
後、２００℃以上、８００℃以下で加熱硬化させてなる
ことを特徴とする着色膜付きガラスの製造方法である。

【００２５】本発明の着色膜形成用塗布液の組成物であ
るアセチレンジオール類は、例えば、以下のような化学
式に示す化合物である。

【００２６】即ち、テトラメチルデシンジオール、

【００２７】

【化１】

【００２８】および、テトラメチルデシンジオールのＯ
Ｈ基にエチレンオキサイドを添加させた化合物であり、

【００２９】

【化２】

【００３０】炭素と炭素の三重結合による電子吸引効果
のために、分極が大きく親水性の強いヒドロキシル基
と、分岐したアルキル基による疎水基を分子内に有す
る、炭素と炭素の三重結合がある部位からみて対称な化
学構造の非イオン性分子である。

【００３１】即ち、強い親水基と分子内の三重結合から
見て対称な疎水基を持つこれら化合物は、着色膜形成用
塗布液中にコロイド粒子として分散している貴金属化合
物と有機溶媒の界面、または貴金属微粒子と有機溶媒の
界面に配向して表面張力を大幅に下げることによって、
貴金属化合物または貴金属微粒子の分散状態を持続させ
て、貴金属コロイド溶液として安定させていると推察さ
れる。更に、これら化合物は、分子量が大きくなく化学
構造が対称であり比較的コンパクトな分子であるので、
有機溶媒中を移動する速度が速く、表面張力を急速に下
げる効果がある。

【００３２】これら化合物を着色膜形成用塗布液に添加
することによって着色膜形成用塗布液調製時より、貴金
属化合物または貴金属微粒子の凝集により沈殿が発生す
ること、および貴金属が析出することが抑制され、調製
時より４８時間経過後まで着色膜形成用塗布液を安定さ
せることができる。なお、貴金属化合物の沈殿発生およ
び貴金属の析出があったとしても、着色膜とした際に硬
質なマトリックスを形成する金属アルコキシド、または
金属アルコキシドの加水分解物が凝集または変質等しな
い限り、着色膜の硬度、耐擦傷性などの耐久性は維持さ
れる。

【００３３】また、これら化合物は分子量が大きくなく
比較的コンパクトな化合物であるので、金属アルコキシ
ド、貴金属化合物等が溶解または分散したゾルゲル法に
よる着色膜形成用塗布液に添加した場合、着色膜形成用
塗布液を板ガラス表面に塗布した後、加熱してＳｉアル
コキシド、Ｔｉアルコキシド等を脱水縮合させる際に、
塗布膜中より蒸発することで着色膜を多孔質とし着色膜
の硬度を低下させることがなく、ゾルゲル法による金属
酸化物被膜の特徴である耐擦傷性に優れていることに影
響を及ぼさない。

【００３４】

【発明の実施の形態】透明な金属酸化物からなるマトリ
ックス中に貴金属コロイド粒子として分散することで、
コロイド共鳴吸収により鮮やかな色彩を呈する貴金属に
は金、銀、白金、パラジウム等があり、その組合せによ
り様々な色彩を呈する。

【００３５】本発明の着色膜形成用塗布液において、着
色源として分散させる貴金属化合物は、例えば、塗布膜
とした後の加熱により還元して着色膜中に金微粒子を与
える塩化金酸、アルキルメルカプチド金、同様に銀微粒
子を与える塩化銀、過塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀、乳酸
銀、同様に白金微粒子を与える塩化白金酸、白金バルサ
ム、同様にパラジウム微粒子を与えるパラジウムアセチ
ルアセトン塩等が挙げられる。

【００３６】アセチレンジオール類である前記化合物
は、親水性の貴金属化合物と、疎水性の有機溶媒の界面
に配列することより、疎水性の金属化合物を有機溶媒中
に分散させた着色膜塗布液に添加した際に、貴金属化合
物の分散を持続し液安定性を得る効果が高く、親水性の
貴金属化合物である塩化金酸、塩化白金酸、塩化銀、過
塩素酸銀、硝酸銀を組成物として用いることが本発明の
着色膜形成用塗布液において好ましい。

【００３７】本発明において、貴金属化合物の替わり
に、着色膜とした際に貴金属コロイド粒子としてコロイ
ド共鳴吸収する粒径の貴金属微粒子を用いても構わな
い。

【００３８】また、本発明の着色膜形成用塗布液におい
て、塗布液を塗布後、加熱硬化させて着色膜とした際
に、透明な着色膜中に含まれる貴金属微粒子のモル数、
たとえば、金微粒子のモル数は、着色膜形成元素の総モ
ル数に対し４６％以下となり、、銀微粒子のモル数は、
着色膜形成元素の総モル数に対し１２％以下となるよう
に調製することが好ましい。

【００３９】着色膜中に含まれる金微粒子のモル数が着
色膜形成元素の総モル数に対し４６％より多くなると、
金微粒子の凝集が起こりやすくなり、凝集が起こると着
色膜付きガラスが不透明になってしまう。同様に、着色
膜中に含まれる銀微粒子のモル数が着色膜形成元素の総
モル数に対し１２％より多くなると、銀微粒子の凝集が
起こりやすくなり、凝集が起こると着色膜付きガラスが
不透明になってしまう。

【００４０】着色膜形成用塗布液中の貴金属化合物また
は貴金属微粒子の濃度を高くすることで色調を濃くする
ことが可能であるが、濃度を高くしたことで、着色膜形
成用塗布液を塗布後加熱して得られる着色膜の表面の滑
らかさ、耐擦傷性に問題が発生した場合、または、熱力
学的に不安定であり、紫外線等の照射によって、着色膜
表面にマイグレーションし、酸化されて退色する銀微粒
子を着色膜中に多く含む場合は、着色膜上に硬質な保護
膜をコートすることで、着色濃度が濃く表面の滑らかさ
および耐擦傷性に優れた着色膜付きガラスが得られる。
保護膜はＳｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌア
ルコキシド、またはＺｒアルコキシドを有機溶媒に溶解
させた塗布液を着色膜状に塗布した後、加熱硬化させる
ことによって得られる。

【００４１】また、着色膜形成用塗布液を板ガラス表面
に塗布した後、加熱硬化させて着色膜を得るのに必要な
貴金属化合物、または、貴金属微粒子の着色膜形成用塗
布液中のモル濃度は、例えば、金化合物および銀化合物
の場合は、それぞれ０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
０．０１ｍｏｌ／ｋｇよりも濃度が薄いと着色が得られ
ない。

【００４２】着色膜形成用塗布液中での貴金属化合物、
または貴金属微粒子が、本発明のアセチレンジオール類
を添加した着色膜形成用塗布液中で短時間で凝集、析出
することなく安定性が得られ、かつ本発明の着色膜形成
用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、加熱硬化させた
着色膜のヘーズ値が高くなる、即ち、着色膜が失透しな
いための、貴金属化合物または貴金属微粒子の着色膜形
成用塗布液中のモル濃度は、金化合物の場合、１．５ｍ
ｏｌ／ｋｇ以下であり、銀化合物の場合、１．０ｍｏｌ
／ｋｇ以下である。各濃度より濃いと、短時間で凝集が
起こり易くなると共に、着色膜形成用塗布液を加熱硬化
させた着色膜のヘーズ値が高くなる。

【００４３】よって、本発明の着色膜形成用塗布液にお
いて着色源として用いる金化合物の濃度は、０．０１ｍ
ｏｌ／ｋｇ以上、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、銀化合物の
濃度は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ
以下であることが好ましい。

【００４４】本発明の着色膜形成用塗布液の組成物であ
る金属アルコキシドは、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコ
キシド、Ａｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシドが好まし
く、該着色膜形成用塗布液をガラス表面に塗布した後、
加熱して脱水縮合させることによって、硬質で透明な金
属酸化物薄膜となり、貴金属微粒子を分散させるマトリ
ックスとなる。

【００４５】該着色膜形成用塗布液中のＳｉアルコキシ
ド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシド、またはＺｒ
アルコキシドの濃度が低いと着色膜が形成できなくな
り、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコ
キシド、またはＺｒアルコキシドの濃度が高いと、着色
膜形成用塗布液中のＳｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシ
ド、Ａｌアルコキシド、またはＺｒアルコキシドの安定
性が悪くなり、経時により固形物を生成する。更には、
塗布液自体がゲル化を起こしてしまうこともありえる。

【００４６】よって、該着色膜形成用塗布液中のＳｉア
ルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシド、ま
たはＺｒアルコキシドの濃度を、各々加えたトータルの
濃度は、着色膜形成のために０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以
上、着色膜形成用塗布液中のＳｉアルコキシド、Ｔｉア
ルコキシド、Ａｌアルコキシド、またはＺｒアルコキシ
ドの安定のために５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは
１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。

【００４７】本発明の着色膜形成用塗布液に用いること
が可能なＳｉアルコキシドとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等の単量体や縮合体、更に、
アルコキシ基の一部がアルキル基に置換されたアルキル
アルコキシシラン等の単量体や縮合体等の、通常、ゾル
ゲル法で使用するＳｉアルコキシドを使用することがで
きる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の単
量体や縮合体、更に、アルコキシ基の一部がアルキル基
に置換されたアルキルアルコキシシラン等の単量体や縮
合体等が挙げられる。

【００４８】本発明の着色膜形成用塗布液に用いること
が可能なＴｉアルコキシドとしては、チタンテトラエト
キシド、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキ
サイド、チタンメトキシド等が挙げられる。Ａｌアルコ
キシド、Ｚｒアルコキシドも同様のアルコキシドが挙げ
られる。

【００４９】また、Ｔｉアルコキシドは、非常に不安定
な物質でありゲル化し易いので、アセチルアセトンと溶
媒中に共存させることにより、Ｔｉと錯体、即ち、キレ
ート化合物であるアセチルアセトナートを形成し、室温
での加水分解反応が起こりにくく安定となり、ゲル化す
ることが抑制される。よって、Ｔｉアルコキシドを使用
する場合は、本発明の着色膜形成用塗布液に、アセチル
アセトンを加えることが好ましい。

【００５０】また、本発明に着色膜形成用塗布液におい
て、金属アルコキシドの加水分解を促進するために、水
を添加しても良い。

【００５１】本発明の着色膜形成用塗布液に安定剤とし
て用いるアセチレンジオール類には、テトラメチルデシ
ンジオール、またはテトラメチルデシンジオールのＯＨ
基にエチレンオキサイドを添加させた化合物が挙げら
れ、市販されているものを使用することもできる。市販
品としては、例えば、サーフィノール１０４Ａ、サーフ
ィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サ
ーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サー
フィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４Ｓ、サー
フィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノ
ール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール４
８５Ｗ、サーフィノール５０４、サーフィノール６１、
サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフ
ィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ−２１
０、サーフィノールＤＦ−３７、サーフィノールＤＦ−
５８、サーフィノールＤＦ−７５、サーフィノールＴ
Ｇ、サーフィノールＧＡ、サーフィノールＣＴ−１３
６、サーフィノールＣＴ−１５１（エアープロダクツ社
製）が挙げられる。

【００５２】本発明の着色膜形成用塗布液に加える上記
アセチレンジオール類の濃度は、着色膜形成用塗布液の
全重量に対して、９ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である
ことが好ましい。９ｗｔ％より少ないと、着色膜形成用
塗布液中で貴金属化合物または貴金属微粒子を安定させ
る効果がみられず、４０ｗｔ％より多いと着色膜形成用
塗布液を板ガラス表面に塗布後、加熱硬化させて得られ
る着色膜のヘイズが高くなり、着色膜付きガラスが不透
明となる。

【００５３】本発明の着色膜形成用塗布液に用いる有機
溶媒は、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌア
ルコキシド、またはＺｒアルコキシドおよび着色源とし
ての貴金属化合物等の組成物を溶解または分散すればよ
く、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、
イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシ
レンジオール等のジオール類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のセロソルブ類、またはセロソルブアセテート
類、ターピネオール、クレゾール、フェノール、および
これらの混合溶媒等が挙げられる。

【００５４】本発明の着色膜形成用塗布液を、湿式塗布
法により板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、塗布膜
が硬化する２００℃以上、好ましくは金属アルコキシド
が脱水縮合する硬化反応が急速に進み、緻密で硬質な着
色膜の得られる４００℃以上で、塗布膜を加熱硬化させ
て板ガラス表面に着色膜を得る。温度の上限は、ガラス
の耐熱温度まで上げることができ、８００℃程度まで通
常のソーダライムガラスであれば加熱できる。

【００５５】本発明の着色膜形成用塗布液の板ガラス表
面への塗布方法は、フローコート法、スプレーコート
法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート
法、またはスクリーン印刷、フレキソ印刷等の印刷法等
が考えられるが、着色源を貴金属化合物としているため
に着色膜形成用塗布液が高価であるため、塗布液の使用
効率の高い塗布方法が好ましい。塗布液の使用効率の高
い湿式塗布法として、例えば、スクリーン印刷法、また
はフレキソ印刷法が挙げられる。

【００５６】スクリーン印刷は、塗布液の使用効率は高
いが、塗布液の粘性を上げるため樹脂を使用するので、
得られる着色膜が緻密になりにくく耐擦傷性等に劣り耐
久性に欠けるという問題がある。

【００５７】よって、本発明の着色膜および着色膜付き
ガラスを与える着色膜形成用塗布液の板ガラス表面への
塗布方法は、フレキソ印刷法が最も好ましい方法であ
る。

【００５８】また、本発明の着色膜形成用塗布液の組成
物であるアセチレンジオール類には、着色膜形成用塗布
液中に分散している貴金属化合物または貴金属微粒子を
安定させる効果に加えて、着色膜形成用塗布液をガラス
表面に塗布した際に塗布液の塗れ性を増す効果があり、
塗布膜のレベリング性を増して、着色膜の膜ムラによる
色ムラ、スジの発生等を抑制できる。

【００５９】本発明の着色膜形成用塗布液をガラス表面
に塗布した後、加熱によりマトリックスを形成するとと
もに貴金属化合物を還元させてマトリックス中に貴金属
微粒子が分散した着色膜を得ている。よって、貴金属化
合物が還元しやすいように、フロートガラスのボトム面
側（溶融スズとの接触面側）に着色膜を形成することが
好ましい。フロートガラスのボトム面側には微量のスズ
が残っており、スズは貴金属化合物が還元されることを
活性化する。トップ面（溶融スズと接触しない面側）に
前記着色膜形成用塗布液を塗布すると、貴金属化合物が
還元されず貴金属微粒子がマトリックス中に分散した膜
が得られず、着色しないことがある。特に、銀化合物を
用いた場合は、青色の色調しか得られなくなる。

【００６０】本発明の着色膜形成用塗布液をフロートガ
ラスのボトム面に塗布した後、加熱硬化させて得られた
着色膜付きガラスは、加熱しても退色することなく、ガ
ラスの軟化点近傍まで充分に着色を維持するので、加熱
による曲げ、および／または加熱冷却による強化を行う
ことが可能である。

【００６１】また、着色膜形成用塗布液または保護膜形
成用塗布液を、板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、
Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシ
ド、またはＺｒアルコキシドを脱水縮合による加熱硬化
させると同時に、板ガラスの曲げ、および／又は強化を
行うこともできる。

【００６２】本発明に用いる板ガラスとしては、ソーダ
石灰系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、ホウ珪酸系ガラ
ス等の各種板ガラスが使用できる。板ガラスは、透明性
が有れば、着色、無着色は問わないが、作製した着色コ
ーティングガラスに、所望の色調を得るためには、無色
透明の板ガラスを用いることが好ましい。

【００６３】以下、実施例に基づいて本発明の着色膜付
きガラスを詳細に説明するが、本発明の着色膜付きガラ
スは、以下の実施例によって限定されるものではない。

【００６４】

【実施例】（着色膜形成用塗布液の調製）調製後の着色
膜形成用塗布液中において、重量％で表１の実施例１〜
６、比較例１〜３に示す濃度となるようにガラスフラス
コ内に、硝酸銀を計量した後、水を計量し加えた。更
に、エチルアルコールとイソプロピルアルコールの重量
比９：１の混合物である工業用アルコール（実施例１〜
６、比較例１〜２）またはヘキシレングリコール（比較
例３）と、テトラメチルデシンジオールの２つのＯＨ基
にエチレンオキサイドを分子内重量比で２０ｗｔ％付加
させた化合物（エアープロダクツ社製、商品名サーフィ
ノール４２０）（実施例１、３、５）またはテトラメチ
ルデシンジオールの２つのＯＨ基にエチレンオキサイド
を分子内重量比で６５ｗｔ％付加させた化合物（エアー
プロダクツ社製、商品名サーフィノール４６５）（実施
例２，４，６）と、イソプロピルチタナートのキレート
化剤であるアセチルアセトン、テトラエトキシシラン、
イソプロピルチタナート、塩化金酸の順番で表１に示す
濃度となるように、各々加えて、表１に示す種類の着色
膜形成用塗布液を調合した。また、サーフィノール４２
０およびサーフィノール４６５を含まない着色膜形成用
塗布液を比較例１〜３として調合した。なお、水はテト
ラエトキシシランの加水分解を促進するために加えた。

【００６５】

【表１】

【００６６】（着色膜形成用塗布液の液安定性の評価）
調合後、冷暗所に各々の着色膜形成用塗布液を保存し、
調製後の時間経過に貴金属化合物の凝集伴う沈殿の発
生、および貴金属のガラスフラスコの壁面の析出につい
て目視確認により評価した。評価結果を表２に示す。

【００６７】実施例１および実施例２の着色膜形成用塗
布液は、液組成を表１に示すように、安定剤がサーフィ
ノール４２０（実施例１）とサーフィノール４６５（実
施例２）であることを除いて、着色膜形成用塗布液中の
他の化合物の種類および濃度は同じものである。同様に
して、実施例３および実施例４に液組成を示す着色膜形
成用塗布液、または実施例５および実施例６に液組成を
示す着色膜形成用塗布液は、表１に示すように安定剤が
サーフィノール４２０（実施例３、実施例５）とサーフ
ィノール４６５（実施例４、実施例６）であることを除
いて、着色膜形成用塗布液中の他の化合物の種類および
濃度は同じものである。

【００６８】安定剤としてサーフィノール４２０または
サーフィノール４６５を加えた本発明の着色膜形成用塗
布液は、表２の評価結果に示すように、塗布液調製時よ
り４８時間経過後まで沈殿の発生および貴金属のガラス
フラスコ壁面への析出は見られず、好ましい液安定性を
示した。４８時間を過ぎると徐々にではあるが、貴金属
のガラスフラスコ壁面への析出が見られた。

【００６９】しかしながら、サーフィノール４２０また
はサーフィノール４６５を加えていない表１に示す液組
成である比較例１〜３の着色膜形成用塗布液は、表２に
示すように液安定性が好ましくないものであった。

【００７０】例えば、表１の比較例１および比較例２に
液組成を示す、溶媒が工業用アルコールである着色膜形
成用塗布液は、表２の液安定性の評価結果に示すように
４時間で貴金属化合物の凝集による沈殿が発生し、２０
時間後には貴金属の壁面への析出が見られた。

【００７１】溶媒をヘキシレングリコールに替えること
で溶媒が工業用アルコールである比較例１、比較例２に
比べて、表２の比較例３に示すように着色膜形成用塗布
液調製後の塗布液の安定時間が若干長くなり液寿命が長
くはなったが、サーフィノール４２０またはサーフィノ
ール４６５を加えた実施例１〜６の本発明の着色膜形成
用塗布液に比較して液安定性が劣るものであった。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明によって、装飾性に優れ、車両用
または建築物用の窓ガラスに使用するのに好適な貴金属
コロイド粒子を着色源とした着色膜付きガラスを与え
る、高寿命でガラス表面に対して濡れ性のよい着色膜形
成用塗布液が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 扇谷 幸宏 三重県松阪市大口町1510番地 セントラル 硝子株式会社硝子研究所内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC08 EA01 EA04 EA05 EA18 4J038 DL021 DM021 HA106 HA246 HA336 JA18 JA43 JA58 JA64 JC02 JC38 KA06 KA09 NA01 NA16 NA19 NA27 PB02 PB05 PB07 PC03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａ
   ｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシドより選ばれた少なく
   とも一つのアルコキシドと、貴金属化合物および／また
   は貴金属微粒子を溶解または分散させた有機溶媒中に、
   アセチレンジオール類を添加したことを特徴とする着色
   膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】前記アセチレンジオール類が、テトラメチ
   ルデシンジオールまたはテトラメチルデシンジオールの
   ＯＨ基にエチレンオキサイドを付加させた化合物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の着色膜形成用塗布
   液。
3. 【請求項３】前記貴金属化合物が、塩化金酸、塩化白金
   酸、塩化銀、過塩素酸銀、硝酸銀より選ばれた少なくと
   も一つの貴金属化合物である請求項１または請求項２に
   記載の着色膜形成用塗布液。
4. 【請求項４】フロート法による板ガラスのボトム面に請
   求項１乃至請求項３のいずれかに記載の着色膜形成用塗
   布液を塗布した後、２００℃以上、８００℃以下で加熱
   硬化させることを特徴とする着色膜付きガラスの製造方
   法。