JPH11228184A - 熱線遮蔽着色膜被覆ガラス板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調、太陽光線透過率、可視光線透過率およ
び紫外線透過率を制御することができる熱線遮蔽着色膜
被覆ガラス物品を提供する。 【解決手段】 ガラス基板の表面に、重量％で表して、
コバルト酸化物：６１〜９８、鉄酸化物：２〜２６、ク
ロム酸化物：０〜３７を主成分として含有し、１０〜７
０ｎｍの膜厚を有する第一の金属酸化物膜が被覆され、
前記第一の金属酸化物膜の上に、重量％で表して、金微
粒子：５〜３０、酸化珪素：５〜４０、酸化チタン：１
０〜６２、酸化セリウム：１０〜５０を含有し、４０〜
１５０ｎｍの膜厚を有する第二の金属酸化物膜が被覆さ
れた熱線遮蔽着色膜被覆ガラス板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱線遮蔽着色膜被
覆ガラス板、特に熱線遮蔽性能を有し着色された金属酸
化物膜が被覆され、自動車などの車両用や建築用の窓な
どに適したガラス板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス板表面に色調コントロールなどの
機能を有する金属酸化物薄膜をコーティングする方法が
広く行われている。この薄膜のコーティング方法の中
で、熱分解法または、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）があ
る。そして例えばフロート法により板状に成形されて帯
状に進行する高温度のガラス板に、熱分解法または化学
気相蒸着法を適用して金属酸化物薄膜被覆ガラス板を連
続的に製造することが知られている。

【０００３】特開昭５４−３１４１７号には、Ｆｅ−Ｃ
ｒ−Ｃｏ系酸化膜膜付ガラスが開示されている。このよ
うな金属酸化物薄膜では主に金属酸化物または複合金属
酸化物の電子のバンドギャップによる吸収を利用した着
色がされている。このため、吸収波長の幅が比較的広い
ので彩度が低くくすんだ色の着色膜付ガラスが得られ
る。

【０００４】一方、微粒子分散酸化物薄膜を用いて着色
する方法も広く知られている。特開平７−５３１２３９
号には、金微粒子のような金属微粒子含有酸化物着色膜
付ガラスが開示されている。このような微粒子分散酸化
物薄膜では主に表面プラズモンによる吸収を利用してい
るので、吸収波長の幅が比較的狭く、従って彩度が高く
あざやかな色の着色膜付きガラス板が得られる。そして
この膜の吸収波長は金属酸化物マトリックスの屈折率値
を変えることにより変化するので、透過光の色相を調節
することができる。

【０００５】前者のＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系酸化物膜は、着
色性能、熱線遮蔽性能および紫外線吸収性能を有するも
のの、可視光線反射率が高くてギラギラした外観を与
え、また透過光色相が黄色〜褐色に限られる。また後者
の微粒子分散酸化物着色膜被覆ガラス物品は、その透過
光色調は金微粒子による吸収波長による色相に限られ、
また紫外線透過率および可視光線透過率も自由に制御す
ることができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は透過光色調、
太陽光線透過率（日射透過率ともいう）および可視光線
透過率（視感透過率ともいう）を制御することができ、
そして低い紫外線透過率および低い可視光線反射率を有
する熱線遮蔽着色膜被覆ガラス物品を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス基板の
表面に、重量％で表して、 コバルト酸化物：６１〜９８、 鉄酸化物 ：２〜２６、 クロム酸化物 ：０〜３７ を主成分として含有し、１０〜７０ｎｍの膜厚を有する
第一の金属酸化物膜が被覆され、前記第一の金属酸化物
膜の上に、重量％で表して、 金微粒子 ：５〜３０、 酸化珪素 ：５〜４０、 酸化チタン ：１０〜６２、 酸化セリウム：１０〜５０ を含有し、４０〜１５０ｎｍの膜厚を有する第二の金属
酸化物膜が被覆された熱線遮蔽着色膜被覆ガラス板であ
る。

【０００８】本発明における前記第一の金属酸化物膜
（以下単に第一膜ということがある）について説明す
る。第一膜の組成において、コバルト酸化物は可視光線
透過率を小さくし、かつ褐色の着色のために必須の成分
であり、その含有量があまり小さすぎると上記可視光線
透過率の減少および褐色の着色の効果が得られず、逆に
多すぎると曇りが生じやすくなって不都合となるので、
コバルト酸化物含有量は、Ｃｏ₃Ｏ₄に換算して、６１〜
９８重量％である。

【０００９】鉄酸化物もオレンジ色の着色のために必須
の成分であり、その含有量があまり小さすぎるとオレン
ジ色着色の効果が得られない。鉄酸化物はその光吸収効
率がコバルト酸化物に比較して低いため、鉄酸化物が多
すぎると相対的にコバルト酸化物含有量が減少するので
可視光透過率を充分に下げることができない。従って鉄
酸化物含有量は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して、２〜２６重量％
である。クロム酸化物は必須成分ではないが、緑色に着
色させることができるので含有させることができる。し
かしその含有量があまり多すぎると成膜性が不十分とな
って不都合となるので、クロム酸化物含有量は、Ｃｒ₂
Ｏ₃に換算して、０〜３７重量％である。

【００１０】第一の金属酸化物膜の組成の態様の一つ
は、上記換算で、重量％で表して、 コバルト酸化物：７０〜９８、 鉄酸化物 ：３〜２６、 クロム酸化物 ：０〜１４ （ただし、鉄酸化物含有量はクロム酸化物含有量よりも
大きい）を主成分として含有する。

【００１１】また第一の金属酸化物膜の組成の他の態様
は、上記換算で、重量％で表して、 コバルト酸化物：６１〜８０、 鉄酸化物 ：２〜１９、 クロム酸化物 ：１４〜３５ （ただし、クロム酸化物含有量は鉄酸化物含有量よりも
大きい）を主成分として含有する。

【００１２】上記第一膜の主成分であるコバルト酸化
物、鉄酸化物およびクロム酸化物の他に、必要に応じて
色調の調整成分として、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニ
ッケルなどを、それぞれＣｕＯ、ＭｎＯ_2、ＮｉＯに換算
して、それらの合計が５重量％以下の範囲で添加するこ
とができる。

【００１３】第一膜の厚みは、あまり小さすぎると必要
な着色が得られず、逆にあまり大きすぎると膜にクラッ
クが入ったり、焼成時に基板ガラスに反りなどの変形が
生じやすくなるので、１０〜７０ｎｍの厚みとする。２
０〜６０ｎｍの厚みとすることがより好ましい。また第
一膜の屈折率は、通常２．０〜２．９の値を有する。屈
折率の値は焼成温度によって異なり、焼成温度が高くな
れば屈折率は高くなる。

【００１４】第一膜は、熱分解法、ゾルゲル法、化学気
相蒸着法、スパッタ蒸着法、真空蒸着法などの方法によ
り形成可能である。これらの中で、例えばフロート製板
法により連続的に成形され、徐冷される前の高温度の帯
状ガラス板の表面に、スプレーによる熱分解法または化
学気相蒸着法（ＣＶＤ）により連続的に被覆する方法が
好ましく用いられる。

【００１５】ゾルゲル法、気相蒸着法および熱分解法に
よる場合の第一膜の原料について説明する。酸化コバル
トの原料としては、コバルト（ジプロピオニルメタン錯
体）、酸化コバルトアルコキシド、コバルトアセチルア
セトネート、コバルトカルボキシレートなどのコバルト
有機化合物が好適に使用することができる。その他に、
硝酸塩、塩化物、硫酸塩等のセリウム無機化合物も使用
することができるが、安定性、入手の容易さからコバル
トの塩化物、及び硝酸塩が好ましい。

【００１６】また酸化鉄の原料としては、鉄アセチルア
セトネート、鉄カルボキシレート、酢酸鉄、鉄ジエタノ
ールアミン錯体などの鉄有機化合物が好適に使用するこ
とができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の鉄
無機化合物も使用することができる。

【００１７】また酸化クロムの原料としては、クロムア
ルコキシド、クロムアセチルアセトネート、クロムカル
ボキシレートなどのクロム有機化合物が好適に使用する
ことができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の
クロム無機化合物も使用することができるが、安定性、
入手の容易さからクロムの塩化物および硝酸塩、クロム
アセチルアセトネートが好ましい。

【００１８】例えば、上記フロート法における熱分解法
により第一膜を被覆する場合には、コバルト（ジプロピ
オニルメタン錯体）、鉄アセチルアセトネートおよび必
要に応じてクロムアセチルアセトネートを例えばトルエ
ンのような溶媒に、固形分で３〜３０重量％の濃度で、
溶解させた溶液を例えば５００〜７００℃のガラス板表
面にスプレーすることにより、酸化コバルト、酸化鉄、
および酸化クロムを含有する第一膜が得られる。

【００１９】次に本発明における第二の金属酸化物膜
（以下単に第二膜ということがある）について説明す
る。第二膜は、酸化珪素、酸化チタン、酸化セリウム、
および金の着色用微粒子を含有する。酸化珪素は膜の強
度を保つために、および膜を金微粒子により赤系に発色
させるための低屈折率材料として必要であり、その含有
量があまり少なすぎると膜の強度が不十分となり、また
金微粒子の発色が青系にシフトして所望の色調が得られ
ない。逆に含有量があまり多すぎると、膜の色調が赤く
なりすぎてしまう。従って酸化珪素の含有量は、ＳｉＯ
₂に換算して、５〜４０重量％、好ましくは８〜３８重
量％である。

【００２０】また酸化チタンは、第二膜の屈折率を調節
することにより、金微粒子のプラズモン吸収を変化させ
て、微妙な色調を調節する色調調節剤として作用する。
酸化チタンの含有量があまり小さすぎると、第二膜の色
調を調節するに必要な屈折率が得られず、逆に大きすぎ
ると、第二膜の屈折率が高くなり着色膜被覆ガラス板の
可視光の反射率を低くすることができなくなる。従って
酸化チタン含有量はＴｉＯ₂に換算して１０〜６２重量
％、より好ましくは１２〜５０重量％、さらに好ましく
は１６〜３４重量％である。

【００２１】また酸化セリウムは、第二膜の屈折率を調
節することにより金微粒子のプラズモン吸収を変化させ
て、微妙な色調を調節する色調調節剤として作用するば
かりか、金微粒子を膜内に均一に分散させて担持させる
作用も合わせ持っている。酸化セリウムの含有量が小さ
すぎると、金微粒子が成膜時に膜中に取り込まれずに膜
表面に析出しやすくなって、金微粒子による着色が得ら
れなくなり、逆に大きすぎると、膜の耐久性が悪くな
る。従って酸化セリウム含有量はＣｅＯ₂に換算して１
０〜５０重量％、好ましくは１３〜４５重量％、さらに
好ましくは１５〜４０重量％である。

【００２２】金微粒子は、上述のように第二膜に赤色の
着色を付与するために必要であり、化学的に安定であ
り、微粒子を比較的に容易に作製できる。その含有量が
あまり低すぎると充分な着色が得られず、逆に多すぎる
と膜の耐久性が低下する。従って、上記着色用金微粒子
の含有量は５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜３
０重量％、さらに好ましくは１６〜２８重量％である。

【００２３】第二膜の屈折率は、あまり高いと下記に述
べるように可視光反射率を低くすることができないの
で、１．８０〜２．１０で、かつ上記第一膜の屈折率よ
りも少なくとも０．１０、より好ましくは少なくとも
０．２以上低い値になるように、酸化珪素に添加する酸
化チタンおよび酸化セリウムの量を調節する。より好ま
しい第二膜の屈折率の値は１．８０〜１．９７である。

【００２４】そして第二膜の厚みは、あまり小さすぎる
と着色用金微粒子の保持能力が低くなり、逆にあまり大
きすぎると膜にクラックが入ったり、焼成時に基板ガラ
スに反りなどの変形が生じやすくなるので、４０〜１５
０ｎｍの厚みとすることが好ましく、ガラス面側（非膜
面側）から投射される可視光の反射色が中性灰色にでき
るだけ近くなるように、６５〜１４０ｎｍの厚みとする
ことがより好ましい。第一膜の屈折率よりも低い屈折率
を有する第二膜を前記第一膜の上に設けることにより、
可視光の反射率を低くすることができ、またガラス面側
から投射される光の反射色調を中性灰色に近い色になる
ように、調節することができる。

【００２５】上記第二膜の主成分である金微粒子、酸化
珪素、酸化チタンおよび酸化セリウム の他に、必要に
応じて色調の調整成分として、酸化銅、酸化マンガン、
酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロムなどを、それぞれＣ
ｕＯ、ＭｎＯ_2、Ｃｏ₃Ｏ_4、Ｆｅ₂Ｏ_3、Ｃｒ₂Ｏ₃に換算し
て、それらの合計が５重量％以下の範囲で添加すること
ができる。

【００２６】次に第二膜の原料について説明する。金微
粒子原料として例えば、金微粒子担架高分子や、塩化金
酸、塩化金酸ナトリウムなど成膜処理した段階で金微粒
子を形成するものであれば用いることができる。

【００２７】酸化珪素の原料としては珪素のアルコキシ
ドが好適である。例として、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げ
られる。またこれらの縮合体・または縮合体の混合物を
用いることができる。縮合体としては、ヘキサエトキシ
ジシロキサン、オクタエトキシトリシロキサン、デカエ
トキシテトラシロキサン、エトキシポリシロキサンなど
が挙げられる。またこれらの混合物を用いることも可能
で、例えばエチルシリケート４０（コルコート社製）な
どを用いることもできる。

【００２８】酸化チタンの原料としてはチタンアルコキ
シド、チタンアセチルアセテート、チタンカルボキシレ
ートといったチタン有機化合物が好適である。チタンア
ルコキシドとしてチタンイソプロポキシド、チタンブト
キシドなどが好適であるが、このアルコキシドの一部を
アセチルアセトンなどのβジケトン類で置換して液安定
性を増すことも可能である。

【００２９】酸化セリウムの原料としては硝酸セリウ
ム、塩化セリウム、硫化セリウム、といったセリウム無
機化合物が好適である。

【００３０】ガラス基板の上に被覆された第一膜の上に
第二膜を形成する方法としては、常温処理できるゾルゲ
ル法、ＣＶＤ法等を用いて成膜することができる。しか
し、基板の再加熱、液使用効率などを考え併せると、ゾ
ルゲル法によるコーティング技術を用いるのが最も好ま
しい。

【００３１】以下にゾルゲル法について説明する。前述
のような金微粒子原料、例えば塩化金酸、酸化珪素の原
料、例えば珪素のアルコキシド、酸化チタンの原料、例
えばチタンアルコキシド、および酸化セリウムの原料、
例えば硝酸セリウムと、必要に応じて触媒および添加剤
を溶媒に溶解して、第二膜用コーティング液が得られ
る。

【００３２】上記溶媒としては、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブなどのセロソルブ系、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレ
ングリコールなどのグリコール系等を使用することがで
き、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのキレー
ト化剤を粘度・溶媒蒸発速度・液安定性などを調節する
ために加えることができる。また光乾燥性を良好にし、
また白化防止のために、トリメチロールプロパンアクリ
レートといったアクリレート、メタクリレート、ビニル
化合物系を混合することができる。

【００３３】第二膜コーティング液の塗布方法として
は、特に限定されるものではないが、例えばスピンコー
ト法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法等
が挙げられる。特に、グラビアコート法、フレキソ印刷
法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの印刷法
は、生産性が高くコーティング液組成物の使用効率がよ
いので好適である。

【００３４】上記第二膜用コーティング液を、上記塗布
法によりガラス基板表面に被覆された第一膜の上に塗布
し、その後、酸化性雰囲気下で、熱風加熱、紫外線照
射、赤外線照射、電磁波照射等により１００〜４００℃
の温度で５〜２００分加熱または照射して膜中に金微粒
子を析出させる。更に、膜表面温度で４５０℃以上、好
ましくは５５０℃以上で７２０℃以下の温度で１０秒〜
５分間焼成することにより、厚みが４０〜１５０ｎｍの
第二膜が形成される。

【００３５】本発明におけるガラス基板として、透明な
例えばソーダライム珪酸塩ガラス組成のガラス板のほか
に、グリーン色に着色されたガラス組成を有するガラス
板やブロンズ色に着色されたガラス組成を有するガラス
板および紫外線吸収能をもつガラス組成を有するガラス
板を使用してもよい。第一膜および第二膜はあまり大き
い紫外線遮蔽性能を有しないので、ガラス基板として、
３７０ｎｍの波長の紫外光の透過率（Ｔ３７０）が２０
〜７０％で、可視光線透過率（Ｙａ）が７０〜８５％、
太陽光線透過率が４０〜８０％であり、厚みが１．５ｍ
ｍ〜５．５ｍｍの自動車用ガラス板が好ましく用いられ
る。さらにガラス基板は、その透過光が、３．４ｍｍ厚
み基準で、Ｌａｂ表色系で−９．０〜−４．０のａの値
と、−１．０〜４．０のｂの色度を有し、薄緑色に着色
され、ＩＳＯによる紫外光の透過率（Ｔｕｖ）が５〜７
０％であるような組成を有するガラス板であることが好
ましい。このように紫外線吸収ガラス板の表面に第一膜
および第二膜を形成させることにより高い熱線遮断性能
および紫外線吸収能をもった着色ガラス板が得られ、特
に１５〜３０％の可視光線透過率（Ｙａ）、１０〜３０
％の太陽光線透過率（Ｔｇ）、１８％以下の可視光線反
射率および１０％以下の紫外線透過率（Ｔｕｖ）を有す
る熱線遮蔽着色膜被覆ガラス板が得られる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ［実施例１］大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚さ
が３．５ｍｍで表１に示す組成、光学特性を有するガラ
ス板を洗浄、乾燥してがらす基板とした。表１中の透過
光、反射光の色度はＬａｂ表色系で表した値である（以
下の実施例、比較例も同じ）。この基板を吊り具によっ
て保持して、６５０℃に設定された電気炉内で５分間保
持し、その後電気炉から取り出した直後に、表２に示す
組成の第一膜用被覆液を市販のスプレーガンを用いて基
板の片側表面に、空気圧３．０ｋｇ／ｃｍ²、空気量９
０リットル／分、噴霧量２０ミリリットル／分の条件
で、約１０秒間吹き付けて第一膜付きガラス板を得た。
第一膜の組成、第一膜付きガラス板の光学特性等を表３
に示す。

【００３７】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ ガラス基板組成、光学特性など −−−−−−−−−−−−−−−− ガラス組成（重量％） ＳｉＯ₂ ７０．４ Ａｌ₂Ｏ₃ １．５ Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．６２ （内ＦｅＯ） ０．１８５ ＣｅＯ₂ １．６７ ＴｉＯ₂ ０．１４ ＣａＯ ８．０ ＭｇＯ ４．０ Ｎａ₂Ｏ １３．０ Ｋ₂Ｏ ０．７０ −−−−−−−−−−−−−−−− 屈折率 １．５１ 板厚(mm) ３．５ Ｙａ（％） ８１．０ Ｔｇ（％） ６０．９ Ｔ３７０（％） ６２．５ Ｔｕｖ（％） ５２．６ 可視光線反射率Rg(%) 7.2 透｜透過色調 緑 過｜色度 ａ＝-4.7，ｂ＝ 0.3 光｜主波長λd(nm) 522 ｜刺激純度Pe(%) 2.29 反射光色度 ａ＝-1.3、ｂ＝-0.8 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００３８】

【表２】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 第一膜用被覆液組成 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３価コバルトジプロピオニルメタン １２．５ｇ ３価鉄アセチルアセトネート ０．６２ｇ クロムアセチルアセトネート １．８３ｇ トルエン（溶媒） １００ミリリットル ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００３９】

【表３】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 第一膜組成、第一膜付きガラス板光学特性など −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 膜組成 Ｃｏ₃Ｏ₄ ７８．６重量％ Ｆｅ₂Ｏ₃ ４．１重量％ Ｃｒ₂Ｏ₃ １７．３重量％ 膜厚み ５０ｎｍ 屈折率 ２．６４（光波長５５０ｎｍで） Ｙａ（％） ３１．４ Ｔｇ（％） ３０．９ Ｔ３７０（％） １８．０ Ｔｕｖ（％） ８．４ 可視光線 反射率(%) ３７.４（膜面側） ２３.９（ガラス面側） 透過色調 黄色 透｜色 ａ 0.2 過｜度 ｂ 10.0 光｜主波長λd(nm) 577.3 ｜刺激純度Pe(%) 17.82 反射光色度 ａ -4.5（膜面側） -8.2（ガラス面側） ｂ 2.5（膜面側） 4.3（ガラス面側） ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４０】第二膜用被覆液の調製 （１）酸化珪素原料として、エチルシリケート（コルコ
ート社製、「エチルシリケート４０」）５０ｇ、エチル
セロソルブ ４４ｇ、０.１Ｎ の塩化水素水溶液を加
え、室温で２時間攪拌したものを用いた。（酸化珪素原
料液） （２）酸化チタン原料として、チタニアイソプロポキシ
ド１モルに対し、２モルのアセチルアセトンを滴下ロー
トで滴下反応させ、配位させたものを用いた。（酸化チ
タン原料液） （３）酸化セリウム原料として硝酸セリウム６水和物に
対して、エチルセロソルブを加えＣｅＯ₂／（Ｃｅ原料
液）＝２３．２％となるように溶解したものを用いた。
（酸化セリウム原料液） （４）金原料として、塩化金酸４水和物を５g 、エチル
セロソルブ ２０ｇに溶かしたものを用いた。（金原料
液）

【００４１】これらを用いて、膜形成後に計算上表４に
示される組成比になるように原料液を混合し、エチルセ
ロソルブで希釈したのちに攪拌したものを第二膜コーテ
ィング液１とした。なお、表４で固形分比（％）とは、
このコーティング液１を６００℃で焼成した場合の（焼
成後の重量／コーティング液の重量）の比を百分率で示
す。

【００４２】この基板にスピンコート条件６５０ｒｐｍ
にて、コーティング液１の塗布を行った。風乾した後、
２５０℃で２時間、オーブンで乾燥した後、基板を吊具
によって固定し、最高基板温度６７０℃の条件で焼成し
たところ、暗緑色の着色ガラス板が得られた。第二層の
膜厚および屈折率は表４に示す通りであった。なお第二
膜の屈折率は金微粒子を含まない酸化珪素−酸化チタン
−酸化セリウム膜の値である。

【００４３】この試料について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６
に従って視感透過率（Ｙａ）、日射透過率（Ｔｇ）、紫
外線透過率（Ｔｕｖ） 、ガラス面側（被膜面側）から
投射した可視光の反射率、色度（ａ，ｂ）、および膜面
側から投射した可視光の反射率、色度（ａ，ｂ）を求め
た。この結果を表５に示す。

【００４４】表から、視感透過率は２１．１％であって
３０％以下の良好なプライバシー性能（透視阻止性能）
を示し、日射透過率は２７．０％であって３０％以下の
良好な熱線遮蔽性能を示し、紫外線透過率Ｔｕｖは４．
５％であって１０％以下の良好な紫外線遮蔽性能を示
し、そして可視光線反射率はガラス面反射で１２．４
％、膜面反射で１３．７％と、１５％以下の可視光低反
射性を有することがわかる。なお、膜の組成は表４に示
す通りの計算値と一致した。またこれらの機械的強度、
化学的強度を評価するために、テーバー試験による表面
強度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性を測定した
が、いずれも良好な結果を得た。

【００４５】

【表４】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 第二膜中の重量百分率(%) 第二膜コーティンク゛ 第二膜 固形分比 −−−−−−−−−−−− −−−−−− 厚み 屈折率 (%) Au SiO₂ TiO₂ CeO₂ 方法 回転数 (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 1 6.05 17.4 19.1 25.3 38.2 スヒ゜ン 650rpm 120 1.87 2 6.91 27.7 9.4 25.1 39.9 スヒ゜ン 1500rpm 70 1.97 3 6.05 17.4 25.6 22.7 34.3 スヒ゜ン 650rpm 120 1.81 4 6.05 17.4 31.0 20.6 31.1 スヒ゜ン 700rpm 110 1.76 5 6.34 21.1 37.4 16.6 25.0 スヒ゜ン 1000rpm 120 1.70 6 9.53 16.1 31.8 33.9 18.2 ク゛ラヒ゛ア − 120 1.81 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 1 − − − − − − − − − 2 6.05 17.4 31.0 20.6 31.1 スヒ゜ン 700rpm 110 1.76 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４６】

【表５】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ Ya Tg Tuv 透過 ガラス面反射 膜面反射 (%) (%) (%) ａ/ｂ Rg(%) ａ/ｂ Rf(%) ａ/ｂ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 1 21.1 27.0 4.5 -2.8/ 4.8 12.4 -6.7/ -8.5 13.7 -3.4/-19.7 2 27.7 28.4 4.8 -10.0/10.0 11.3 -6.7/ -1.1 4.0 28.8/-27.3 3 18.7 26.8 4.6 -3.3/ 2.3 14.3 -9.4/ -7.5 12.0 -3.3/-21.6 4 22.5 27.1 5.5 3.1/ 5.0 14.2 -8.0/ -6.6 13.1 -1.1/-20.0 5 27.3 28.3 6.2 3.9/ 7.6 10.5 6.3/ -7.5 6.3 8.0/-37.8 6 23.4 27.3 5.6 -1.5/ 6.1 14.0 -8.8/ -7.0 14.9 -8.4/-20.3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 1 31.4 30.9 8.4 0.2/10.0 23.9 -8.2/ 4.3 37.4 -4.5/ 2.5 2 53.5 60.1 31.2 5.1/-9.7 12.2 3.2/ -7.2 15.6 3.7/ -8.9 3 34.3 30.3 2.3 -8.3/-7.0 5.4 5.8/-12.1 7.1 13.0/-21.0 4 36.3 34.8 10.1 -9.7/-1.0 9.5 -7.3/ 7.8 10.2 -2.2/ 3.9 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４７】［実施例２〜６］膜形成後に計算上表４に
示される液組成比と固形分比になるように、原料液を混
合し、エチルセロソルブで希釈したのちに攪拌したもの
をコーティング液とした。実施例２〜６に対応してそれ
ぞれ第二膜コーティング液２〜６とする。なお、第二膜
コーティング液２および３については、このとき白化防
止剤としてトリメチロールプロパンアクリレートを全液
の１．５重量％相当量を加えた。またコーティング液６
については溶媒添加剤としてエチレングリコールを全液
の１．５重量％相当量を加えた。そして実施例１におけ
る第二膜用のコーティング液１に代えて上記コーティン
グ液２〜６を用いる他は実施例１と同様の手順に従い、
着色ガラス板を得た。ただし実施例６についてはグラビ
アコーターを使用し、コーティングを行った。これらの
光学特性を表５に示す。

【００４８】表から、視感透過率は１８．７〜２７．３
％であって３０％以下の良好なプライバシー性能を示
し、日射透過率は２６．８〜２８．４％であって３０％
以下の良好な熱線遮蔽性能を示し、そして紫外線透過率
は４．５〜６．２％であって１０％以下の良好な紫外線
遮蔽性能を示し、そして可視光線反射率はガラス面反射
で１０．５〜１４．３％、膜面反射で４．０〜１４．９
％と、１５％以下の可視光低反射性を示すことがわか
る。また種々の透過色調を有している。なお、膜の組成
は表４に示す通りの計算値と一致した。またこれらの機
械的強度、化学的強度を評価するために、テーバー試験
による表面強度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性を
測定したが、いずれの実施例も良好な結果を得た。

【００４９】［比較例１］実施例１において第二膜を被
覆せずに、第一膜のみを被覆したガラス板は表５に示す
ように可視光線反射率がガラス面側（非膜面側）で２
３．９％、膜面側で３７．４％と、ガラス面側、膜面側
ともに２０％を越えていた。また可視光線透過率（Ｙ
ａ）は３１．４％であり３０％を越えていた。

【００５０】［比較例２］膜形成後に表４に示される比
率に従って、原料液を混合し、エチルセロソルブで希釈
したのちに攪拌したものをコーティング液とした。大き
さが、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さが、３．５ｍｍの
着色されない透明な、フロート法によるソーダ石灰珪酸
塩ガラス板（可視光線透過率（Ｙａ）=９０．０％、太
陽光線透過率（Ｔｇ）=８４．７％、紫外線透過率（Ｔ
ｕｖ）=７６．２％、透過光の色度ａ＝−０．９，ｂ＝
０．３、可視光反射率８．０％、反射光色度ａ＝−０．
２，ｂ＝０．２）を塗布基板とし、かつ実施例１におけ
る第一膜を被覆せずに、そして実施例１におけるコーテ
ィング液１の代わりに上記コーティング液を使用して第
二膜のみを被覆した他は、実施例１と同様の手順に従
い、着色ガラス板を得た。光学特性を表５に示す。この
ガラス板は、可視光線反射率がガラス面側（非膜面側）
で１２．２％、膜面側で１５．６％と低いものの、可視
光線透過率（Ｙａ）が５３．５％と高く、プライバシー
性能は低く、また太陽光線透過率は６０．１％であり熱
線遮蔽性能も不十分であった。

【００５１】［比較例３］ガラス基板として実施例で用
いたと同じ表１に示すガラス組成（重量％）、板厚みお
よび光学特性を有する１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の
グリーンガラス基板を準備する。

【００５２】下記の表６に示すような膜組成が得られる
ように、それぞれ実施例１で調製した硝酸セリウム原
液、酸化チタン原液、および酸化珪素原液をとり、これ
にエチルセロソルブを加え、最後に実施例１で調製した
塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を加えて混合
攪拌し、上層および下層用コーティング液を作製し、表
１に示すグリーンガラス基板を用いて、スピンコーティ
ングにより、実施例１における第二膜の塗布・風乾・乾
燥・焼成の工程を上層および下層用コーティング液につ
いて繰り返して実施して着色ガラス板が得られた。これ
らの光学特性を表５に示す。

【００５３】表から、日射透過率は３０．３％であって
良好な熱線遮蔽性能を示し、そして紫外線透過率は２．
３％で良好な紫外線遮蔽性能を示し、またガラス面側お
よび膜面側可視光反射率も１８％未満で可視光低反射性
能を示すものの、視感透過率は３４．３％であって３０
％を越えており、良好なプライバシー性能を有するとは
言えないことがわかる。なお、膜の組成は表６に示す通
りの計算値と一致した。

【００５４】［比較例４］ 塗布液の調製 ・Ｔｉ原料液 テトライソプロポキシチタニウムとアセチルアセトンと
をモル比で１：２で混合したものをＴｉ原料液とした。 ・Ａｕ原料液 上記のＴｉ原料液１０．０ｇ、塩化金酸０．６６ｇをエ
チルセロソルブ２３．０ｇに溶解したものをＡｕ原料液
とした。 ・Ｃｏ原料液 コバルトの酢酸塩 ４０ｇ と、安定化剤としてのジエ
タノールアミン３３.７５ｇとをエチルセロソルブ１８
４ｇ中で攪拌、混合してＣｏ原料液を調合した。 ・Ｎｉ原料液 ニッケルの硝酸塩 ４０ｇと、安定化剤としてのジエタ
ノールアミン ２８.９０ｇとをエチルセロソルブ１３７
ｇ中で攪拌、混合してＮｉ原料液を調合した。 ・塗布液Ａ Ｃｏ原料液Ｅを１００ｇ、Ｎｉ原料液を４６.４ｇ 混
合、攪拌したものを塗布液Ａとした。 ・塗布液Ｂ Ｔｉ原料液２.１ｇとＡｕ原料液７.９ｇを混合、攪拌
し、塗布液Ｂとする。

【００５５】大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さが
３．４ｍｍのグリーンガラス板（視感透過率Ｙａ＝８
１．２％、日射透過率Ｔｇ＝６０．９％、可視光反射率
Ｒｇ＝７．１％、Ｔ３７０＝６２．５％、透過色調；薄
緑、Ｌａｂ表色系の色度で表して透過光色度ａ＝−４．
５、ｂ＝１．９、反射光色度ａ＝−１．３、ｂ＝−０．
２）を洗浄、乾燥後、塗布基板として使用した。この基
板にスピンコート条件２０００ｒｐｍにて塗布液Ａの塗
布を行った。風乾した後、２５０℃で２時間オーブンで
乾燥した。ついでこの乾燥基板の上に更に塗布液Ｂを、
スピンコート条件２０００ｒｐｍにて塗布を行った。風
乾した後、２５０℃で２時間オーブンで乾燥した。

【００５６】この処理の後、２層被覆した基板を吊具に
よって固定して雰囲気温度７６０℃で２分間保持して焼
成を行った。このときの最高基板温度は６７０℃であ
り、暗緑色の着色ガラス板が得られた。これらの膜の組
成、屈折率、膜厚を表７に、光学特性を表５にそれぞれ
示す。表から紫外線透過率は１０．１％で良好な紫外線
遮蔽性能を示し、そしてガラス面側および膜面側可視光
反射率もほぼ１５％以下で可視光低反射性能を示すもの
の、日射透過率は３４．８％であって３０％を越えてお
り良好な熱線遮蔽性能を示すとは言えず、また視感透過
率は３６．３％であって３０％を越えており、良好なプ
ライバシー性能を有するとは言えないことがわかる。

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、あざやかな色の薄膜と
くすんだ色の薄膜を組み合わせ、かつ各薄膜の膜厚を制
御することにより、所望の透過光色度を有し、低い可視
光透過率（特に３０％以下）を有し、１８％以下の可視
光線反射率を有し、紫外線遮蔽性能（特に紫外線透過率
Ｔｕｖが１０％以下）および熱線遮蔽性能（特に太陽光
線透過率が３０％以下）を有する着色ガラス板を作製す
ることができる。

【００６０】またそれぞれ単層で色調を実現することに
較べ、膜構成による干渉を利用した反射率の制御、微妙
な色調調整を実現することができる。

【００６１】さらに工程的には、製板工程中でのオンラ
インコーティングによる第一膜被覆ガラス板を使用する
ことができるので、比較的に低いコストで２層膜付きガ
ラス板を製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基板の表面に、重量％で表して、 コバルト酸化物：６１〜９８、 鉄酸化物 ：２〜２６、 クロム酸化物 ：０〜３７ を主成分として含有し、１０〜７０ｎｍの膜厚を有する
   第一の金属酸化物膜が被覆され、前記第一の金属酸化物
   膜の上に、重量％で表して、 金微粒子 ：５〜３０、 酸化珪素 ：５〜４０、 酸化チタン ：１０〜６２、 酸化セリウム：１０〜５０ を含有し、４０〜１５０ｎｍの膜厚を有する第二の金属
   酸化物膜が被覆された熱線遮蔽着色膜被覆ガラス板。
2. 【請求項２】 前記第一の金属酸化物膜が、重量％で表
   して、 コバルト酸化物：７０〜９８、 鉄酸化物 ：３〜２６、 クロム酸化物 ：０〜１４ ただし、鉄酸化物含有量はクロム酸化物含有量よりも大
   きい、を主成分として含有する請求項１記載の熱線遮蔽
   着色膜被覆ガラス板。
3. 【請求項３】 前記第一の金属酸化物膜が、重量％で表
   して、 コバルト酸化物：６１〜８０、 鉄酸化物 ：２〜１９、 クロム酸化物 ：１４〜３５ ただし、クロム酸化物含有量は鉄酸化物含有量よりも大
   きい、を主成分として含有する請求項１記載の熱線遮蔽
   着色膜被覆ガラス板。
4. 【請求項４】 前記ガラス基板が１．５〜５．５ｍｍの
   厚みと、その透過光が、３．４ｍｍ厚み基準で、Ｌａｂ
   表色系で−９．０〜−４．０のａの値と、−１．０〜
   ４．０のｂの色度を有し、薄緑色に着色され、紫外光の
   透過率（Ｔｕｖ）が５〜７０％で、可視光線透過率（Ｙ
   ａ）が７０〜８５％、太陽光線透過率（Ｔｇ）が４０〜
   ８０％であるような組成を有する自動車窓用ガラス板で
   ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線遮蔽着色
   被覆ガラス板。
5. 【請求項５】 前記熱線遮蔽着色被覆ガラス板が１５〜
   ３０％の可視光線透過率（Ｙａ）、１０〜３０％の太陽
   光線透過率（Ｔｇ）、１８％以下の可視光線反射率およ
   び１０％以下の紫外線透過率（Ｔｕｖ）を有し、前記ガ
   ラス基板が１．５〜５．５ｍｍの厚みを有する自動車窓
   用ガラス板である請求項１〜４項のいずれか１項に記載
   の熱線遮蔽着色膜被覆ガラス板。
6. 【請求項６】 前記第一の金属酸化物膜は熱分解法また
   は化学気相蒸着法により被覆され、前記第二の金属酸化
   物膜はゾルゲル法により被覆されたものである請求項１
   〜５項のいずれか１項に記載の熱線遮蔽着色膜被覆ガラ
   ス板。