JP2000119043A

JP2000119043A - パターン膜被覆物品の製造方法

Info

Publication number: JP2000119043A
Application number: JP10289762A
Authority: JP
Inventors: Taro Miyauchi; 太郎宮内; Mitsuhiro Kawazu; 光宏河津; Toshifumi Tsujino; 敏文辻野
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】場所によって異なる可視光線透過率を有す
る、耐久性に優れたパターン着色膜被覆物品を提供す
る。【解決手段】加熱により金属酸化物を形成する金属化
合物、および金微粒子原料を含有する着色膜原料液を基
材表面に塗布することと、紫外光透過領域および紫外光
遮蔽領域によって区画された所定のパターンを有する光
遮蔽体を前記塗布膜の表面に沿って配置することと、紫
外線光源を前塗布膜に対向して光遮蔽体の外側に配置す
ることと、前記塗布膜に前記光源からの紫外光を照射す
ることと、その後に前記塗布膜を加熱して前記金属の酸
化物の被膜とすることを含む、前記紫外光遮蔽領域に対
応する被膜部分が前記紫外光透過領域に対応する被膜部
分の可視光透過率よりも低い可視光透過率を有するパタ
ーン膜被覆物品の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン膜を被覆
された物品、特に自動車などの車両用や建築物の窓、デ
ィスプレイパネル、電子・光学部品などに使用される、
パターン膜を被覆されたガラス板その他の物品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】着色ガラスを得る方法として、無機塩の
銀や銅をガラス表面に塗布した後焼成することにより、
無機塩の銀や銅の超微粒子がガラス基板内に浸透し、透
明にコロイド発色させるイオン交換法、または金属アル
コキシド溶液に金イオン、白金イオンなどを混ぜて基板
に塗布後、熱処理することにより金微粒子を膜中に析出
させるゾルゲル法（例えば特開平６−１９１８９６号）
がある。また他には、イオン注入法を用いて、成膜した
膜中に微粒子を生成させ微粒子分散膜を作製する方法が
ある。これらの方法では、分散させる金属微粒子の種
類、粒径、粒子形状、および分散させる媒体により、着
色できる色が異なる。

【０００３】他方、ガラス基材表面に有機塗料または無
機物質を部分的に着色印刷させる印刷技術については、
マスキング処理を用いて行う化学蒸着法、スッパタリン
グ法、ディッピング法、フローコート法や、スクリーン
印刷法、フレキソ印刷法が知られている。

【０００４】上記の印刷方法のうち、気相を用いた化学
蒸着法・スパッタリング法等ではマスキング材料の耐久
性、印刷精度などに問題がある。また液相を用いたディ
ッピング法、フローコート法では、一般に気相のコーテ
ィングに比べ、印刷精度が落ちる。フレキソ印刷法も液
相によるコーティング法であり、ディッピング法、フロ
ーコート法よりも印刷精度は向上するが、やはり印刷／
非印刷のエッジ部分では膜厚が変化しやすいなどの原因
から印刷精度に問題がある。またスクリーン印刷法で
は、エッジ部分は良好であるが、大面積をコーティング
する場合にはコーティング部分の厚みムラが生じやすい
といった問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は着色・非着色
領域の境界が鮮明で解像度の高いパターン着色膜被覆物
品の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、加水分解、縮
合可能な金属化合物、および金微粒子原料を含有する着
色膜原料液を基材表面に塗布することと、紫外光透過領
域および紫外光遮蔽領域によって区画された所定のパタ
ーンを有する光遮蔽体を前記塗布膜の表面に沿って配置
することと、紫外線光源を前塗布膜に対向して光遮蔽体
の外側に配置することと、前記塗布膜に前記光源からの
紫外光を照射することと、その後に前記塗布膜を加熱し
て前記金属の酸化物の被膜とすることを含む、前記紫外
光遮蔽領域に対応する被膜部分が前記紫外光透過領域に
対応する被膜部分の可視光透過率よりも低い可視光透過
率を有するパターン膜被覆物品の製造方法である。

【０００７】本発明で用いる着色膜原料液は加水分解、
縮合可能な金属化合物、および金微粒子原料を含有す
る。加水分解、縮合可能な金属化合物としては、珪素、
チタン、鉄、セリウム、コバルト、クロム、銅、マンガ
ン、およびニッケル等の金属のアルコキシド、およびキ
レート等が使用される。また前記金微粒子原料としては
塩化金酸その他の金化合物が挙げられる。この着色膜原
料液はさらに必要に応じて触媒、添加剤及び有機溶剤を
含有する。

【０００８】この着色膜原料液を基材表面に塗布し、後
述の光遮蔽体を前記塗布膜の表面に沿って配置し、紫外
線光源からの光を照射した後に前記塗布膜を加熱して前
記金属の酸化物を主成分とする着色膜が得られるが、具
体的には前記着色膜の組成は、着色部分の可視光線透過
率と非着色部分の可視光線透過率の差を大きくするに
は、下記の各成分を各範囲で含有することが好ましい。

【０００９】金５〜３０、酸化珪素、酸化チタン、および酸化鉄からなる群から選
ばれた少なくとも１種の酸化物の合計
１０〜９５、酸化セリウム０〜４０、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、お
よび酸化ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１
種の着色用金属酸化物の合計０〜
５５

【００１０】上記着色膜の組成の各成分について、以下
に説明する。金微粒子は、可視光領域に大きな選択吸収
および着色を得るために必要であり、その含有量があま
り低すぎると充分な着色が得られず、また膜の場所によ
る可視光線透過率の差を形成させることが困難となり、
逆に多すぎると膜の耐久性が低下し、また金微粒子が互
いに繋がり金微粒子特有の吸収を持たなくなり着色が得
られなくなる。従って、上記金微粒子の含有量は５〜３
０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。
この金微粒子原料は、紫外線照射で分解し、金微粒子を
形成する材料であれば何でもよく、安定で可溶性である
塩化金酸以外にも塩化金酸ナトリウムその他を使用する
ことができる。

【００１１】酸化珪素、酸化チタンおよび酸化鉄は、膜
を形成および膜の強度を保つために必要な成分であり、
その含有量があまり低すぎると膜の強度が低くなり、ま
た金微粒子が互いに繋がり金微粒子特有の吸収を持たな
くなる。さらに酸化鉄に限っていえば、必須の成分では
ないが、紫外線吸収機能を高めるために有効であるので
酸化鉄含有量が低すぎると紫外線吸収機能が得られなく
なる。逆に、酸化珪素、酸化チタンおよび酸化鉄の合計
含有量があまりに多すぎると、金微粒子含有量が小とな
って、膜が着色し難くなり着色膜としての機能が低下す
る。必要とする着色に依存するが、酸化珪素、酸化チタ
ンおよび酸化鉄の含有量は、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｆｅ
₂Ｏ₃ に換算して、それらの合計で１０〜９５重量％で
あり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは
３０〜７０重量％である。

【００１２】酸化セリウムは、必須成分ではないが、紫
外線吸収機能をさらに高めるために有効な成分である。
すなわち、基材がガラスである場合のガラスの組成、併
用する後述の着色用金属酸化物の濃度によっては紫外線
吸収能が充分でなく紫外線吸収能をさらに高めたい場合
に含有させる。その含有量が多すぎると膜の可視光線吸
収性および成膜性が低下する。従って、酸化セリウムの
含有量は、ＣｅＯ₂ に換算して０〜４０重量％であり、
好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０
重量％である。

【００１３】酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化
マンガン、および酸化ニッケルからなる着色用金属酸化
物は必須成分ではないが色調調節のために有効な成分で
あり、その含有量があまり低すぎると、近赤外線および
可視光線吸収能が低下する。逆に多すぎると膜の強度が
低下する。従って、酸化コバルト、酸化クロム、酸化
銅、酸化マンガン，および酸化ニッケルの含有量の合計
は、各々の酸化物であるＣｏ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃，ＣｕＯ、
Ｍｎ₂Ｏ₃、ＮｉＯに換算して０〜５５重量％であり、好
ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜
３５重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％であ
る。

【００１４】上記着色用金属酸化物および酸化セリウム
の合計の含有量があまり多すぎると膜の成膜性が低下し
やすくなるので、上記着色用金属酸化物および酸化セリ
ウムの合計の含有量は、各々の酸化物、すなわちＣｏ₃
Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、およびＣ
ｅＯ₂ に換算して、０〜５５重量％が好ましく、１０〜
５０重量％がより好ましく、さらに好ましくは２５〜４
０重量％である。

【００１５】上記着色膜は、液コストの観点から、液の
使用効率の面から見てゾルゲル法と呼ばれる湿式コーテ
ィング法による塗布が最も好ましい。

【００１６】また本発明で着色膜を形成する、酸化珪
素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化ク
ロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化
鉄の原料としては、ゾルゲル法により透明な膜を形成で
きる、加水分解、縮合可能な化合物であればよく、以下
に具体的に述べる。

【００１７】酸化珪素の原料としては、金属アルコキシ
ドが好適で、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シランなどが挙げられる。またこれらの縮合体（ｎ≧
２）、もしくは縮合体の混合物も好便に用いられる。た
とえば縮合体としては、ヘキサエトキシジシロキサン
（ｎ＝２）、オクタエトキシトリシロキサン（ｎ＝
３）、デカエトキシテトラシロキサン（ｎ＝４）、エト
キシポリシロキサン（ｎ≧５）などが使用できる。単量
体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ≧２）の混合物からなるエチ
ルシリケート４０〔組成は、Ｊ．Ｃｉｈｌａｒの文献、
Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng.Aspects
70 (1993年) 253頁から268頁に記載されており、重量
分率で単量体（ｎ＝１）：１２．８重量％、２量体（ｎ
＝２）：１０．２重量％、３量体（ｎ＝３）：１２．０
重量％、４量体（ｎ＝４）：７．０重量％、多量体（ｎ
≧５）：５６．２重量％、エタノール：１．８重量％）
である〕などが好適に使用できる。

【００１８】また上記化合物のアルコキシ基が、アルキ
ル基と置換されたアルキルトリアルコキシシランなども
使用可能である。例えば、アルコキシ基がメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、
オクチル基などの直鎖状、あるいは分岐状のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、ビニル基、アリル基、γ−メタクリロキシプ
ロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などのようなア
ルケニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基など
のアリール基、ベンジル、フェネチル基などのアラルキ
ル基またはγ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロ
ピル基、γ−アミノプロピル基などに置換されたものが
例示できる。

【００１９】酸化チタンの原料としては、チタンアルコ
キシド、チタンアセチルアセトネート、チタンカルボキ
シレートのようなチタンの有機化合物が好適に使用され
る。チタンアルコキシドとしては、一般にＴｉ（ＯＲ）
₄ （Ｒは炭素数４までのアルキル基）で表わされるが、
反応性から考えて、チタンイソプロポキシド、チタンブ
トキシドが望ましい。また、チタンの場合にはアセチル
アセトネートを用いた方が、その安定性から好ましいこ
とも従来から知られている。この場合には一般式とし
て、Ｔｉ（ＯＲ）_mＬ_n（ｍ＋ｎ＝４，ｎは少なくとも
１）で表わされるが、Ｌがアセチルアセトンである。こ
の場合には、チタンアルコキシドをアセチルアセトンに
よってアセチルアセトネート化しても構わないし、市販
のチタンアセチルアセトネートを使用しても構わない。
さらには、カルボン酸塩を使用することも考えられる。

【００２０】また酸化セリウムの原料としては、セリウ
ムアルコキシド、セリウムアセチルアセトネート、セリ
ウムカルボキシレートなどのセリウム有機化合物が好適
に使用することができる。その他に、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩等のセリウム無機化合物も使用することができる
が、安定性、入手の容易さからセリウムの硝酸塩及びセ
リウムアセチルアセトネートが好ましい。

【００２１】また酸化コバルトの原料としては、酸化コ
バルトアルコキシド、コバルトアセチルアセトネート、
コバルトカルボキシレートなどのコバルト有機化合物が
好適に使用することができる。その他に、硝酸塩、塩化
物、硫酸塩等のセリウム無機化合物も使用することがで
きるが、安定性、入手の容易さからコバルトの塩化物、
及び硝酸塩が好ましい。

【００２２】また酸化クロムの原料としては、クロムア
ルコキシド、クロムアセチルアセトネート、クロムカル
ボキシレートなどのクロム有機化合物が好適に使用する
ことができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の
クロム無機化合物も使用することができるが、安定性、
入手の容易さからクロムの塩化物、及び硝酸塩、クロム
アセチルアセトネートが好ましい。

【００２３】また酸化銅の原料としては、銅アセチルア
セトネート、銅カルボキシレート、酢酸銅、銅ジエタノ
ールアミン錯体などの銅有機化合物が好適に使用するこ
とができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の銅
無機化合物も使用することができるが、安定性、入手の
容易さから銅の塩化物、硝酸塩及び銅アセチルアセトネ
ートが好ましい。

【００２４】また酸化マンガンの原料としては、マンガ
ンアセチルアセトネート、マンガンカルボキシレート、
酢酸マンガン、マンガンジエタノールアミン錯体などの
マンガン有機化合物が好適に使用することができる。そ
の他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等のマンガン無機化合
物も使用することができるが、安定性、入手の容易さか
らマンガンの塩化物、硝酸塩が好ましい。

【００２５】また酸化ニッケルの原料としては、ニッケ
ルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキシレート、
酢酸ニッケル、ニッケルジエタノールアミン錯体などの
ニッケル機化合物が好適に使用することができる。その
他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等のニッケル無機化合物
も使用することができるが、安定性、入手の容易さから
ニッケルの塩化物、硝酸塩が好ましい。

【００２６】また酸化鉄の原料としては、鉄アセチルア
セトネート、鉄カルボキシレート、酢酸鉄、鉄ジエタノ
ールアミン錯体などの鉄機化合物が好適に使用すること
ができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の鉄無
機化合物も使用することができるが、安定性、入手の容
易さから鉄の塩化物、硝酸塩が好ましい。

【００２７】本発明の被覆膜の元素のうち珪素、または
チタンの原料の種類や混合割合は溶剤、着色微粒子、セ
リウムおよび遷移金属化合物との混和性や安定性と、紫
外線照射時の光増感効果、光学的には屈折率、色、反射
色調を機械的には耐摩耗性、化学的耐久性を考慮して決
定するのが好ましい。

【００２８】本発明の着色膜を被覆させるコーティング
液は、各原料をそれぞれ溶媒に溶解しておき、それらを
所定の割合で混合することにより得られる。

【００２９】このコーティング液で使用される溶媒、す
なわち有機溶剤は膜形成方法に依存する。例えば、グラ
ビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート法の有機
溶剤は蒸発速度の遅い溶媒が好適である。これは蒸発速
度が速い溶媒では、十分にレベリングが行われないうち
に溶媒が蒸発してしまうためである。溶媒の蒸発速度
は、酢酸ブチルのそれを１００とした相対蒸発速度指数
で一般的に評価されている。この値が40以下の溶媒は
“きわめて遅い”蒸発速度をもつ溶媒として分類されて
おり、このような溶媒がグラビアコート法、フレキソ印
刷法、ロールコート法の有機溶媒として好ましい。例え
ば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。

【００３０】本発明に使用されるコーティング液の溶媒
は、このような溶媒を少なくとも１種ふくむことが望ま
しいが、コーティング液の粘度、表面張力などを調節す
るために、上記の溶媒を複数用いても構わない。また蒸
発速度が速くて１００を越える相対蒸発速度を有する溶
媒、例えばメタノール（610）、エタノール（340）、
ｎ-プロパノール（110）、イソプロパノール（300）の
ような溶媒を、上記の４０以下の相対蒸発速度指数を有
する溶媒に添加してもよい。

【００３１】本発明で使用するコーティング方法として
は、特に限定されるものではないが、例えばスピンコー
ト法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法等
が挙げられる。特に、グラビアコート法、フレキソ印刷
法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの印刷法
は、生産性が高くコーティング液組成物の使用効率がよ
いので好適である。

【００３２】上記コーティング法により上記着色膜用コ
ーティング液を、ガラス、セラミック、金属、プラスチ
ック等の基材上に塗布する。その後、所定のパターンを
有する光遮蔽体を前記塗布膜の表面に沿って配置する。

【００３３】光遮蔽体は紫外光を透過する領域と紫外光
を遮蔽する領域を設け、それら領域によって所定のパタ
ーンを形成したフィルム（例えば紫外光を透過する透明
フィルムの表面に、文字、図形などの紫外光を透過しな
いパターンを印刷した，０．１〜１ｍｍ厚みのもの）、
紫外光を透過しない所定の形状の板状体などを使用する
ことができる。膜に形成されるパターンの解像度を高め
るために、光遮蔽体は前記塗布膜の表面にできるだけ接
近して密着配置することが好ましい。

【００３４】紫外線光源は、前塗布膜に対向して光遮蔽
体の外側に配置する。紫外線光源は、３００〜４００ｎ
ｍの波長の光を発光し、被照射面での照射紫外線の強度
が１０ｍＷ／ｃｍ²以上になるような紫外線照射装置を
用いることができる。そして、前記塗布膜に前記光源か
らの光を１秒〜数分間照射する。この照射により、光遮
蔽体の紫外光透過領域に対応する塗布膜部分において、
膜中の金微粒子原料である塩が光分解し、金微粒子を生
成する。紫外光が遮られていた塗布膜部分においては、
膜中の金微粒子原料である塩は何ら変化しない。

【００３５】その後、酸化性雰囲気下で、この塗布膜を
熱処理を行う。熱処理温度は高ければ強固な膜を得るこ
とができるが、塗布した基材によって処理温度の上限が
限定される。すなわちプラスチックなどの有機材料を用
いた基材では低温に、金属またはセラミックなどの無機
材料を用いた基材では高温で処理することが可能であ
る。通常は１００℃〜４００℃の温度で５〜２００分加
熱する。この加熱により、光遮蔽体の紫外光遮蔽領域に
対応する塗布膜部分中の金微粒子原料（金塩）が熱分解
して金微粒子を析出する。この光遮蔽体の紫外光遮蔽領
域に対応する塗布膜部分中の金微粒子は、光遮蔽体の紫
外光透過領域に対応する塗布膜部分中の金微粒子とは異
なる粒径または構造を有する。このため、金微粒子によ
る可視光吸収は光遮蔽体の紫外光遮蔽領域に対応する塗
布膜部分において大きくなり、紫外光遮蔽領域に対応す
る膜部分は、紫外光透過領域に対応する膜部分よりも低
い可視光線透過率を有する。

【００３６】このようにして、光遮蔽体のパターンに一
致した解像度の優れたパターンが形成され、５０〜３０
０ｎｍの厚みを有する着色膜が被覆された物品が得られ
る。できるだけ解像度の優れたパターンを形成させるに
は、着色膜中に酸化コバルト、酸化鉄等を含有させるこ
とが好ましい。さらに必要であれば、５００〜８００℃
の温度で１０秒〜５分間焼成することにより、より強固
な着色膜が形成される。

【００３７】

【発明の実施の形態】次に、本発明を具体的な実施例に
より、さらに詳細に説明する。以下の実施例において、
着色膜被覆ガラス板の透過光の明度・色度の計算のため
に必要な光透過スペクトルは積分球付き自記分光光度計
「ＵＶ−３１００型」（島津製作所製）を用いて測定
し、着色膜の膜厚は表面形状測定器「ALPHA-STEP500」
（TENCOR INSTRUMENT製）を用いて測定した。

【００３８】ガラス基板として、いずれも厚み３．４ｍ
ｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法で、無着色透明のソーダ
石灰ケイ酸塩ガラス板（Ａ光源による視感透過率（可視
光線透過率ともいう）Ｙａ＝９０．０％、日射透過率
（太陽光線透過率ともいう）Ｔｇ＝８４．７％、ＩＳＯ
規格９０５０による紫外線透過率Ｔｕｖ＝５７．４％、
可視光反射率Ｒｇ＝８．０、透過色調；無色透明、そ
れぞれＬａｂ表色系で表したＣ光源の透過光明度Ｌ＝
９３．７透過光色度ａ＝−０．９、ｂ＝０．３、反
射光色度ａ＝−０．２、ｂ＝０．２、以下「クリア基
板」または「基板Ｃ」と呼ぶ）、およびグリーンガラ
ス基板（Ａ光源による視感透過率Ｙａ＝８１．０％、日
射透過率Ｔｇ＝６０．８％、ＩＳＯ規格９０５０による
紫外線透過率Ｔｕｖ＝２９．６％、可視光反射率Ｒｇ
＝７．２、透過色調；薄緑透明、それぞれＬａｂ表色系
で表したＣ光源の透過光明度Ｌ＝９０．０透過光色
度ａ＝−４．７、ｂ＝０．３、反射光色度ａ＝−１．
３、ｂ＝−０．８、以下「グリーン基板」または「基板
Ｇ」と呼ぶ）の２種類を使用した。

【００３９】＜原料液の調合＞エチルシリケート（コル
コート社製「エチルシリケート４０」）５０ｇに、０．
１Ｎ塩酸６ｇとエチルセロソルブ４４ｇを加え、室温
で２時間攪拌した。この溶液を酸化珪素原液とした。塩
化金酸４水和物を２０％になるように、エチルセロソル
ブに溶かしたものを金微粒子原料液とした。塩化コバル
ト６水和物に対してエチルセロソルブを加え、固形分を
１０．０％としたものを酸化コバルト原料液とした。

【００４０】硝酸鉄９水和物に対してエチルセロソルブ
を加え、固形分を１０．０％としたものを酸化鉄原液と
した。攪拌しているチタンイソプロポキシド１モルに、
アセチルアセトン２モルを滴下ロートで滴下した。この
溶液を酸化チタン原液とした。硝酸セリウム６水和物に
対してエチルセロソルブを加え、攪拌しながら９０℃に
加温し一時間処理した。この溶液を酸化セリウム原液と
した。この原液はＣｅＯ₂ 固形分を２３．２％含有して
いた。

【００４１】［実施例１］５ポイントから１２ポイント
まで１ポイント刻みの大きさの漢字を黒色に印刷した紙
を複写機によりオーバーヘッドプロジェクター用プラス
チック透明シートに等倍率でコピーした。このコピーし
た透明シート（厚み０．２ｍｍ）を光遮蔽体として用い
る。

【００４２】酸化コバルト原液 8.14ｇ、酸化鉄原液を2
8.35 ｇ、酸化珪素原液を 16.76ｇとり、これにエチル
セロソルブ 32.76ｇ加え、最後に金微粒子原料液を14.
00ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液１を調合した。

【００４３】上記作製したコーティング液１を、クリア
基板の片側表面に回転数１５００rpm で１５秒間スピン
コーティングを行った。室温で風乾後、その基板の塗布
膜の上に上記光遮蔽体を密着させて載置し、その上方約
２０ｃｍから紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製：
UV-402/1HNSC9-AA01）を用いて紫外線照射を３秒間行っ
た。被照射位置での紫外線強度を光電流測定機（ウシオ
電機株式会社製：ＵＩＴ−１００）を用いて測定したと
ころ、照射紫外線の強度は、39.5ｍＷ／ｃｍ²であっ
た。

【００４４】紫外線照射後、この基板を遠赤外線炉で最
高到達温度２５０℃で約１分間加熱処理して一次焼成し
た。この時点で、文字に対応して光が遮蔽された膜部分
には金微粒子が生成しているために、灰色に着色された
文字が膜面に観察された。ついで、膜強度を増加させる
目的で基板を最高到達温度６６０℃で約５分間加熱処理
して着色膜付きガラス板を得た。着色膜の厚みは１００
ｎｍであった。

【００４５】この着色膜の組成を表１に示す。膜を構成
している元素、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、および
Ｆｅは、焼成後にそれぞれＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｅ
Ｏ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、およびＦｅ₂Ｏ₃の酸化物に
なるとみなして重量百分率を計算した。また金について
は、出発物質は塩化物であるが、焼成までに分解して膜
中では金属として存在している。また表に記載されてい
る固形分比（％）は、「焼成後の膜重量」と「コーティ
ング液の重量）の比を百分率で表した。

【００４６】

【表１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例使用基板組膜組成（重量％）固形分比成 SiO₂ TiO₂ CeO₂Co₃O₄ Fe₂O₃ Au （％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 クリア１ 40.2 0 0 9.8 34.0 16.1 8.1 2 ク゛リーン２ 37.5 0 0 10.0 39.9 12.5 7.9 3 クリア３ 73.1 0 0 10.9 0 16.1 5.9 4 クリア４ 0 0 0 0 83.9 16.1 5.9 5 ク゛リーン５ 0 83.9 0 0 0 16.1 5.9 6 ク゛リーン６ 0 0 0 0 83.9 16.1 5.9 7 ク゛リーン７ 40.2 34.0 9.8 0 0 16.1 5.9 8 ク゛リーン８ 39.8 17.6 26.6 0 0 16.1 5.9 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４７】このガラス板は約５０ｃｍ離れた距離から
肉眼で見ると７〜１２ポイントの各文字を明瞭に読み取
ることができた。文字の部分は濃い灰色に着色され、そ
の他の部分は薄い黄色に着色されていた。着色膜付きガ
ラス板の文字部分（マスク部分）および非マスク部分
（ＯＨＰフィルムの透明部分に対応する部分）につい
て、可視光線透過率（ａ光源利用）Ｙａ、太陽光線透過
率Ｔｇ、ＩＳＯ規格９０５０による紫外光線透過率（Ｔ
ｕｖ）、透過光色調、および透過色度（Ｌａｂ表色系）
の特性を表２に示す。表に示すように文字の部分の可視
光線透過率とその他の部分の可視光線透過率の差は約２
６％であった。そして得られた着色膜は耐薬品性、耐テ
ーバー性について良好な結果を示した。

【００４８】

【表２】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝可視光太陽光紫外線実基組線透過線透過透過率透過透過明度色度施過率Ya 過率Tg Tuv 色調例板成 (%) (%) (%) (L/a/b) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 C １マスク部分 33.4 52.4 13.4 グレイ 55.0/-0.8/-1.0 非マスク部分 59.1 64.5 23.1 黄色 72.8/-1.7/+4.6 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2 G ２マスク部分 34.5 39.7 6.4 黄緑 58.9/-3.4/+3.4 フィルター１ 45.8 43.8 8.0 黄緑 67.7/-4.7/+6.7 フィルター２ 55.6 45.0 9.4 薄黄緑 74.7/-7.4/+9.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 3 C ３マスク部分 74.0 76.7 50.1 紫 86.0/+3.8/-5.8 非マスク部分 81.1 78.4 50.3 薄赤 89.8/+2.8/-0.8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 4 C ４マスク部分 39.5 42.1 2.9 緑 57.8/-5.5/-0.8 非マスク部分 65.2 49.8 3.9 橙 78.7/-3.5/+8.9 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 5 G ５マスク部分 42.1 46.1 18.3 青緑 68.2/-10.2/-10.9 非マスク部分 51.1 50.2 23.1 青緑 71.1/-9.0/-5.7 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 6 G ６マスク部分 45.1 48.0 3.1 青緑 67.1/-12.0/-3.1 非マスク部分 62.1 52.0 4.9 薄黄緑 68.1/-9.2/+5.1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 7 C ７マスク部分 49.0 55.3 34.3 青 68.2/-3.5 /-12.0 非マスク部分 54.1 59.8 37.6 青緑 69.8/-1.8/-9.1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 8 C ８マスク部分 48.1 49.2 23.1 青 65.0/-0.3 /-12.0 非マスク部分 53.3 58.1 26.6 青紫 69.0/-0.4/-10.2 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝基板C 90.0 84.7 57.4 無色 93.7/-0.9/+0.3 基板G 81.0 60.8 29.6 緑 90.0/-4.7/+0.3 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４９】［実施例２］表３に示す透過率の分光特性
を有する光学フィルター１，および２（寸法はそれぞれ
３ｃｍ×１０ｃｍ）、ならびに３ｃｍ×１０ｃｍのステ
ンレス板（厚み０．２ｍｍ）からなるステンレス光遮蔽
体を準備する。

【００５０】

【表３】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝光学フィルター分光透過率(%) 300nm以下 350nm 400nm 500nm 600nm 700nm以上 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− フィルター１ 0 20 6 70 88 90 フィルター２ 0 73 88 90 91 92 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５１】表１の組成２に示す組成比になるように各
元素別の原液を秤量する。そして全体の固形分比に適合
するように、エチルセロソルブを溶媒として希釈して得
られたコーティング液２をグリーン基板の上に、実施例
１と同様に、塗布、風乾を行った。その後にこの基板の
塗布膜の上に上記ステンレス光遮蔽体、フィルター１、
およびフィルター２を並べて密着させて置き、その上方
から上記実施例１と同様に紫外線照射を行った。その後
上記実施例１と同様に乾燥、焼成を行い着色膜付きガラ
ス板を得た。得られたガラス板の特性を表２に示す。得
られた着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な
結果を示した。

【００５２】［実施例３］表１の組成３に示す組成比に
なるように各元素別の原液を秤量する。そして表１に示
す固形分比に適合するように、エチルセロソルブを溶媒
として希釈して得られたコーティング液３をクリア基板
の上に、実施例１と同様に、塗布、風乾、紫外線照射、
熱処理して着色膜付きガラス板を得た。このガラス板は
約５０ｃｍ離れた距離から肉眼で見ると、濃い紫色の９
〜１２ポイントの各文字を明瞭に読み取ることができ
た。得られたガラス板の特性を表２に示す。得られた着
色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結果を示
した。

【００５３】［実施例４］表１の組成４に示す組成比に
なるように各元素別の原液を秤量する。そして表１に示
す固形分比に適合するように、エチルセロソルブを溶媒
として希釈して得られたコーティング液４をクリア基板
の上に、実施例１と同様に、塗布、風乾、紫外線照射、
熱処理して着色膜付きガラス板を得た。このガラス板は
約５０ｃｍ離れた距離から肉眼で見ると、濃い緑色の９
〜１２ポイントの各文字を明瞭に読み取ることができ
た。得られたガラス板の特性を表２に示す。得られた着
色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結果を示
した。

【００５４】［実施例５，６］表１の組成５および６に
示す組成比になるように各元素別の原液を秤量する。そ
して表１に示す固形分比に適合するように、エチルセロ
ソルブを溶媒として希釈して得られたコーティング液
５、６をグリーン基板の上に、実施例１と同様に、塗
布、風乾、紫外線照射、熱処理して着色膜付きガラス板
を得た。このガラス板は約５０ｃｍ離れた距離から肉眼
で見ると、実施例５，６ともに、青緑色の９〜１２ポイ
ントの各文字を明瞭に読み取ることができた。得られた
ガラス板の特性を表２に示す。得られた着色膜は耐薬品
性、耐テーバー性について良好な結果を示した。

【００５５】［実施例７，８］表１の組成７および８に
示す組成比になるように各元素別の原液を秤量する。そ
して表１に示す固形分比に適合するように、エチルセロ
ソルブを溶媒として希釈して得られたコーティング液
７、８をクリア基板の上に、実施例１と同様に、塗布、
風乾する。そして前述のステンレス光遮蔽体を用いて、
実施例１と同様に、紫外線照射（ただし照射時間はいず
れも３０秒）、および熱処理して着色膜付きガラス板を
得た。得られたガラス板の特性を表２に示す。得られた
着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結果を
示した。

【００５６】［実施例９］基板ガラスとして、上記クリ
ア基板と同じ組成を有し、厚み３．４ｍｍで７０ｃｍ×
１４０ｃｍの寸法の自動車リアガラス用のガラス板を準
備する。また光遮蔽体として、７０ｃｍ×１４０ｃｍの
寸法を有し、一方の長辺（１４０ｃｍ）の中央部に１０
ｃｍ×３０ｃｍの長方形の切り欠きを、３０ｃｍの辺が
上記長辺に平行になるように設けたステンレス板を準備
する。

【００５７】実施例４で使用したコーティング液４を使
用し、上記基板ガラスの片側表面の全面に塗布した。室
温で風乾後、その基板の塗布膜の上に上記光遮蔽体を密
着させて載置し、その上方から実施例１と同様に、紫外
線照射、熱処理して着色膜付きガラス板を得た。このガ
ラス板は上記光遮蔽体の切り欠きに対応する部分（非マ
スク部分）は橙色に着色され、約６５％の可視光線透過
率を有しており、上記光遮蔽体に対応する部分（マスク
部分）は濃緑色に着色され、約３９％の可視光線透過率
を有していた。得られた着色膜は耐薬品性、耐テーバー
性について良好な結果を示した。そしてガラス板の上記
光遮蔽体の切り欠きに対応する部分にハイマウントスト
ップランプを設置するのに適していた。

【００５８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、塗布膜を
焼成する前に、膜の一部分を紫外線照射を行うことによ
り、同一の着色膜において可視光線透過率および透過色
調の異なる着色領域、例えば可視光線透過率が少なくと
も５％以上、好ましくは少なくとも１０％異なる領域を
形成させることができ、着色・非着色領域との境界が鮮
明であり、解像度の高い文字、図形等の像を有する着色
膜を得ることができる。また紫外線照射光量・波長を適
当に制御することにより徐々に可視光透過率および色調
を変化させることができる。そして耐久性に優れた着色
膜付き物品が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１２月４日（１９９８．１２．
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、加熱により金
属酸化物を形成する金属化合物、および金微粒子原料を
含有する着色膜原料液を基材表面に塗布することと、紫
外光透過領域および紫外光遮蔽領域によって区画された
所定のパターンを有する光遮蔽体を前記塗布膜の表面に
沿って配置することと、紫外線光源を前塗布膜に対向し
て光遮蔽体の外側に配置することと、前記塗布膜に前記
光源からの紫外光を照射することと、その後に前記塗布
膜を加熱して前記金属の酸化物の被膜とすることを含
む、前記紫外光遮蔽領域に対応する被膜部分が前記紫外
光透過領域に対応する被膜部分の可視光透過率よりも低
い可視光透過率を有するパターン膜被覆物品の製造方法
である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明で用いる着色膜原料液は加熱により
金属酸化物を形成する金属化合物、および金微粒子原料
を含有する。加熱により金属酸化物を形成する金属化合
物としては、加水分解、縮合可能な金属化合物およびそ
の他の金属有機化合物および金属無機化合物を使用する
ことができる。例えば、珪素、チタン、鉄、セリウム、
コバルト、クロム、銅、マンガン、およびニッケル等の
金属のアルコキシド、およびキレート等が使用される。
また前記金微粒子原料としては塩化金酸その他の金化合
物が挙げられる。この着色膜原料液はさらに必要に応じ
て触媒、添加剤及び有機溶剤を含有する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】また本発明で着色膜を形成する、酸化珪
素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化ク
ロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化
鉄の原料としては、ゾルゲル法により透明な膜を形成で
きる、加水分解、縮合可能な化合物その他の加熱により
金属酸化物を形成する金属化合物であればよく、以下に
具体的に述べる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】また酸化鉄の原料としては、鉄アセチルア
セトネート、鉄カルボキシレート、酢酸鉄、鉄ジエタノ
ールアミン錯体などの鉄有機化合物が好適に使用するこ
とができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の鉄
無機化合物も使用することができるが、安定性、入手の
容易さから鉄の塩化物、硝酸塩が好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者辻野敏文大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA08 AC07 AC08 AC20 EA01 EA04 EA05 EA16 EA18 EB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解、縮合可能な金属化合物、およ
び金微粒子原料を含有する着色膜原料液を基材表面に塗
布することと、紫外光透過領域および紫外光遮蔽領域に
よって区画された所定のパターンを有する光遮蔽体を前
記塗布膜の表面に沿って配置することと、紫外線光源を
前塗布膜に対向して光遮蔽体の外側に配置することと、
前記塗布膜に前記光源からの紫外光を照射することと、
その後に前記塗布膜を加熱して前記金属の酸化物の被膜
とすることを含む、前記紫外光遮蔽領域に対応する被膜
部分が前記紫外光透過領域に対応する被膜部分の可視光
透過率よりも低い可視光透過率を有するパターン膜被覆
物品の製造方法。
【請求項２】前記金微粒子原料は塩化金酸である請求
項１記載のパターン膜被覆物品の製造方法。
【請求項３】前記被膜の成分が、重量％で表して、金５〜３０、酸化珪素、酸化チタン、および酸化鉄からなる群から選
ばれた少なくとも１種の酸化物の合計
１０〜９５、酸化セリウム０〜４０、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、お
よび酸化ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１
種の着色用金属酸化物の合計０〜
５５、である請求項１または２に記載のパターン膜被覆物品の
製造方法。
【請求項４】前記基材が透明基材である請求項１〜３
のいずれか１項に記載のパターン膜被覆物品の製造方
法。
【請求項５】前記透明基材がガラス板である請求項４
記載のパターン膜被覆物品の製造方法。