JP2000272935A - 着色膜被覆ガラス物品を製造する方法および着色膜被覆ガラス物品 - Google Patents
着色膜被覆ガラス物品を製造する方法および着色膜被覆ガラス物品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 可視光反射率を低く保ちながら金微粒子のプ
ラズモン吸収を制御した種々の透過色調を有する金微粒
子含有被覆ガラス物品を提供する。 【解決手段】 酸化珪素原料、酸化チタン原料および金
微粒子原料を含有する着色膜被覆液を基材表面に塗布
し、加熱して、金微粒子を含有するシリカ−チタニア系
着色膜被覆ガラス物品を製造する方法において、酸化チ
タンに換算して、前記酸化チタン原料の少なくとも５０
重量％として酸化チタン微粒子を用いることを特徴とす
る、低い可視光反射率を有する着色膜被覆ガラス物品を
製造する方法である。
ラズモン吸収を制御した種々の透過色調を有する金微粒
子含有被覆ガラス物品を提供する。 【解決手段】 酸化珪素原料、酸化チタン原料および金
微粒子原料を含有する着色膜被覆液を基材表面に塗布
し、加熱して、金微粒子を含有するシリカ−チタニア系
着色膜被覆ガラス物品を製造する方法において、酸化チ
タンに換算して、前記酸化チタン原料の少なくとも５０
重量％として酸化チタン微粒子を用いることを特徴とす
る、低い可視光反射率を有する着色膜被覆ガラス物品を
製造する方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は着色膜被覆ガラス物
品、特に自動車などの車両用や建築物の窓や鏡および光
学ガラス製品等に適した着色膜被覆ガラス物品を製造す
る方法および着色膜被覆ガラス物品に関するものであ
る。
品、特に自動車などの車両用や建築物の窓や鏡および光
学ガラス製品等に適した着色膜被覆ガラス物品を製造す
る方法および着色膜被覆ガラス物品に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に貴金属による微粒子分散ガラスを
得る方法として、銀の無機塩または銅の無機塩をガラス
表面に塗布した後に焼成することにより、無機塩中の銀
や銅の微粒子がガラス基板内に浸透し、ガラスをコロイ
ド発色させるイオン交換法がある。また珪素アルコキシ
ドの溶液に金、銀のような金属の塩を溶解させ、これを
基材に塗布し熱処理することにより、金属微粒子を含む
珪素酸化物の被膜を形成させる方法がある。
得る方法として、銀の無機塩または銅の無機塩をガラス
表面に塗布した後に焼成することにより、無機塩中の銀
や銅の微粒子がガラス基板内に浸透し、ガラスをコロイ
ド発色させるイオン交換法がある。また珪素アルコキシ
ドの溶液に金、銀のような金属の塩を溶解させ、これを
基材に塗布し熱処理することにより、金属微粒子を含む
珪素酸化物の被膜を形成させる方法がある。
【０００３】特に、金や銀の微粒子の、表面プラズモン
により着色されたガラスは耐熱性、耐光性に優れてお
り、以前から着色ガラスやフィルターガラスとして利用
されてきた。一般に金微粒子の表面プラズモン吸収は微
粒子を取り囲む媒体の屈折率に依存し、例えば金微粒子
を含有する酸化珪素−酸化チタン系の膜において、膜の
屈折率が高い酸化チタンがリッチな膜では青に発色し、
膜の屈折率が低い酸化珪素がリッチな膜では赤に発色す
ることが知られている（例えば特開平６−１９１８９
６）。
により着色されたガラスは耐熱性、耐光性に優れてお
り、以前から着色ガラスやフィルターガラスとして利用
されてきた。一般に金微粒子の表面プラズモン吸収は微
粒子を取り囲む媒体の屈折率に依存し、例えば金微粒子
を含有する酸化珪素−酸化チタン系の膜において、膜の
屈折率が高い酸化チタンがリッチな膜では青に発色し、
膜の屈折率が低い酸化珪素がリッチな膜では赤に発色す
ることが知られている（例えば特開平６−１９１８９
６）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように膜の屈折率
で金微粒子のプラズモン吸収をコントロールする場合、
膜の色調は屈折率によって変化していくが、膜の反射率
も膜の屈折率が高くなるに従って高くなっていく。とこ
ろが例えば自動車用ガラス板等の車両用ガラス板は外観
上、可視光反射率が低いことが要求される場合が多く、
膜の屈折率を変えて、種々の色調、特に青緑色系の透過
色調を実現しようとする場合、膜の可視光反射率の高い
ことが欠点になる場合があった。本発明者らはこのよう
な問題点に着目し、可視光反射率を低く保ちながら、し
かも屈折率をそれほど高くすることなく金微粒子のプラ
ズモン吸収を制御した種々の透過色調を有する金微粒子
含有被覆ガラス物品を提供することを目的とする。
で金微粒子のプラズモン吸収をコントロールする場合、
膜の色調は屈折率によって変化していくが、膜の反射率
も膜の屈折率が高くなるに従って高くなっていく。とこ
ろが例えば自動車用ガラス板等の車両用ガラス板は外観
上、可視光反射率が低いことが要求される場合が多く、
膜の屈折率を変えて、種々の色調、特に青緑色系の透過
色調を実現しようとする場合、膜の可視光反射率の高い
ことが欠点になる場合があった。本発明者らはこのよう
な問題点に着目し、可視光反射率を低く保ちながら、し
かも屈折率をそれほど高くすることなく金微粒子のプラ
ズモン吸収を制御した種々の透過色調を有する金微粒子
含有被覆ガラス物品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、酸化
珪素原料、酸化チタン原料および金微粒子原料を含有す
る着色膜被覆液を基材表面に塗布し、加熱して、金微粒
子を含有するシリカ−チタニア系着色膜被覆ガラス物品
を製造する方法において、酸化チタンに換算して、前記
酸化チタン原料の少なくとも５０重量％として酸化チタ
ン微粒子を用いることを特徴とする、低い可視光反射率
を有する着色膜被覆ガラス物品を製造する方法である。
珪素原料、酸化チタン原料および金微粒子原料を含有す
る着色膜被覆液を基材表面に塗布し、加熱して、金微粒
子を含有するシリカ−チタニア系着色膜被覆ガラス物品
を製造する方法において、酸化チタンに換算して、前記
酸化チタン原料の少なくとも５０重量％として酸化チタ
ン微粒子を用いることを特徴とする、低い可視光反射率
を有する着色膜被覆ガラス物品を製造する方法である。
【０００６】本発明における着色膜は、屈折率および耐
久性等を考慮して酸化珪素を主成分とするマトリックス
の中に酸化チタン微粒子と金の微粒子を分散させた、５
０〜１００００ｎｍの膜厚を有するものが用いられる。
この着色膜は、それぞれ重量％で表して、酸化珪素４５
〜９３％、酸化チタン微粒子３〜３０％、金 ６〜２５
％を主成分として含有することが好ましい。
久性等を考慮して酸化珪素を主成分とするマトリックス
の中に酸化チタン微粒子と金の微粒子を分散させた、５
０〜１００００ｎｍの膜厚を有するものが用いられる。
この着色膜は、それぞれ重量％で表して、酸化珪素４５
〜９３％、酸化チタン微粒子３〜３０％、金 ６〜２５
％を主成分として含有することが好ましい。
【０００７】上記着色膜および着色膜被覆液の組成の各
成分について以下に説明する。酸化珪素は金微粒子を固
定するマトリックス材として必要であり、さらに膜の反
射率を押さえる低屈折率材として重要な役割を果たして
いる。その含有量が少なすぎると膜の反射率が高くなり
すぎる。従って、膜中、ならびに着色膜被覆液の金属酸
化物および金属成分の合計量中の酸化珪素の含有量はＳ
ｉＯ2に換算して４５〜９３重量％であり、好ましくは
５５〜９０重量％である。
成分について以下に説明する。酸化珪素は金微粒子を固
定するマトリックス材として必要であり、さらに膜の反
射率を押さえる低屈折率材として重要な役割を果たして
いる。その含有量が少なすぎると膜の反射率が高くなり
すぎる。従って、膜中、ならびに着色膜被覆液の金属酸
化物および金属成分の合計量中の酸化珪素の含有量はＳ
ｉＯ2に換算して４５〜９３重量％であり、好ましくは
５５〜９０重量％である。
【０００８】酸化チタンは、膜の屈折率を高めて膜の透
過色調を金微粒子による赤色系から青緑系にシフトさせ
る成分であるが、それと同時に、膜の屈折率上昇に伴っ
て着色膜被覆ガラス物品の可視光反射率を高める。本発
明において着色膜被覆液に含有させる前記酸化チタン原
料の１／２以上すなわち５０重量％以上、より好ましく
は６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、
最も好ましくは１００重量％として酸化チタン微粒子を
用いる。前記酸化チタン原料の５０重量％未満として、
チタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネート、チ
タンカルボキシレートのようなチタンの有機化合物を用
いることができる。
過色調を金微粒子による赤色系から青緑系にシフトさせ
る成分であるが、それと同時に、膜の屈折率上昇に伴っ
て着色膜被覆ガラス物品の可視光反射率を高める。本発
明において着色膜被覆液に含有させる前記酸化チタン原
料の１／２以上すなわち５０重量％以上、より好ましく
は６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、
最も好ましくは１００重量％として酸化チタン微粒子を
用いる。前記酸化チタン原料の５０重量％未満として、
チタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネート、チ
タンカルボキシレートのようなチタンの有機化合物を用
いることができる。
【０００９】酸化チタン微粒子は、非微粒子形状の酸化
チタンに比して、膜中に同量存在した場合、膜の透過色
調を青緑系へシフトする度合いが大きく、しかも着色膜
被覆ガラス物品の可視光反射率を高める度合いが小さ
い。従って非微粒子形状の酸化チタンに比して同量また
はそれよりも少量の酸化チタン微粒子を存在させること
により、所望の赤紫〜紫〜青緑系の透過色調を有し、し
かも低い可視光反射率を有する着色膜を得ることができ
る。
チタンに比して、膜中に同量存在した場合、膜の透過色
調を青緑系へシフトする度合いが大きく、しかも着色膜
被覆ガラス物品の可視光反射率を高める度合いが小さ
い。従って非微粒子形状の酸化チタンに比して同量また
はそれよりも少量の酸化チタン微粒子を存在させること
により、所望の赤紫〜紫〜青緑系の透過色調を有し、し
かも低い可視光反射率を有する着色膜を得ることができ
る。
【００１０】膜中、ならびに着色膜被覆液の金属化合物
合計重量中（金属酸化物および金に換算した合計重量）
の酸化チタンの量が多すぎると膜の屈折率が高くなり反
射率が高くなりすぎる。従って酸化チタン（微粒子およ
び非微粒子の合計）の含有量はＴｉＯ2に換算して３〜
３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％
である。酸化チタン微粒子の粒径はあまり大きすぎると
光の散乱により膜の透明性が失われるので平均粒子径
０．５μｍ以下で１ｎｍ以上が好ましく、より好ましく
は平均粒子径１００ｎｍ以下で３ｎｍ以上である。な
お、酸化チタン微粒子の形ではないチタン化合物は膜の
透過色調を青緑系にシフトすることができるが、微粒子
の形の酸化チタンに比して、青緑系にシフトする度合い
が小さく、しかも着色膜被覆物品の可視光反射率を高め
る度合いが大きいので、上述のチタンの有機化合物は、
前記酸化チタン原料として、上記のようにできるだけ少
量の使用にとどめることが好ましい。
合計重量中（金属酸化物および金に換算した合計重量）
の酸化チタンの量が多すぎると膜の屈折率が高くなり反
射率が高くなりすぎる。従って酸化チタン（微粒子およ
び非微粒子の合計）の含有量はＴｉＯ2に換算して３〜
３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％
である。酸化チタン微粒子の粒径はあまり大きすぎると
光の散乱により膜の透明性が失われるので平均粒子径
０．５μｍ以下で１ｎｍ以上が好ましく、より好ましく
は平均粒子径１００ｎｍ以下で３ｎｍ以上である。な
お、酸化チタン微粒子の形ではないチタン化合物は膜の
透過色調を青緑系にシフトすることができるが、微粒子
の形の酸化チタンに比して、青緑系にシフトする度合い
が小さく、しかも着色膜被覆物品の可視光反射率を高め
る度合いが大きいので、上述のチタンの有機化合物は、
前記酸化チタン原料として、上記のようにできるだけ少
量の使用にとどめることが好ましい。
【００１１】金は発色材料であり、その量が少なすぎる
と、十分な着色が得られず、その量が多すぎると金微粒
子が膜中に均一に分散することが困難となって膜の表面
に浮いてきて着色に寄与しなくなり、また膜の耐久性が
低下する。従って、膜中、ならびに着色膜被覆液の金属
酸化物および金属成分の合計量中の金の含有量は６〜２
５重量％が好ましく、より好ましくは７〜２２重量％で
ある。
と、十分な着色が得られず、その量が多すぎると金微粒
子が膜中に均一に分散することが困難となって膜の表面
に浮いてきて着色に寄与しなくなり、また膜の耐久性が
低下する。従って、膜中、ならびに着色膜被覆液の金属
酸化物および金属成分の合計量中の金の含有量は６〜２
５重量％が好ましく、より好ましくは７〜２２重量％で
ある。
【００１２】この金微粒子原料としては、塩化金酸、塩
化金酸ナトリウム等を使用することができるが、安定で
可溶性である点で塩化金酸が最も好ましい。これらの金
化合物以外に、金微粒子そのものを用いることができ、
例えば特開平３−３４２１１号公報に開示されているよ
うなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造すること
ができる。
化金酸ナトリウム等を使用することができるが、安定で
可溶性である点で塩化金酸が最も好ましい。これらの金
化合物以外に、金微粒子そのものを用いることができ、
例えば特開平３−３４２１１号公報に開示されているよ
うなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造すること
ができる。
【００１３】前記着色膜被覆液を基材表面に塗布した後
に、熱処理過程において、シリカマトリックスが形成さ
れるとともに、塩化金酸が熱分解して金微粒子が形成さ
れるが酸化チタン微粒子の含有量を調節することにより
発色を変えることができる。
に、熱処理過程において、シリカマトリックスが形成さ
れるとともに、塩化金酸が熱分解して金微粒子が形成さ
れるが酸化チタン微粒子の含有量を調節することにより
発色を変えることができる。
【００１４】前記着色膜被覆液の組成において、酸化チ
タンの含有量を同じに保った場合に、チタンアルコキシ
ドに代えて酸化チタン微粒子の添加によって、なぜ発色
が変化するかという理由については次のように推察され
る。すなわち、前記着色膜の吸収スペクトルから判断し
て酸化チタン微粒子の含有量を増加していくに従って長
波長の吸収ピークの高さが大きくなっていき、また光吸
収ピークの波長が長波長側に移動するのがわかる。つま
り、膜中で微粒子の酸化チタンは存在せず非微粒子の酸
化チタンのみが存在する場合は、非微粒子の酸化チタン
はシリカと共同してマトリックスを形成し、従って非微
粒子の酸化チタンは膜内部に均一に存在している。しか
し微粒子の酸化チタンが存在すると、その酸化チタン微
粒子は、金微粒子との相互作用により、金微粒子の近く
に偏在するようになるかまたは金微粒子と結合して複合
微粒子を形成するかして、膜内で不均一な分布を示すと
考えられる。エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤ
Ｘ）を装着した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で膜中の微
粒子を観察して、微粒子のＥＤＸスペクトルを測定する
と、膜中に同量の酸化チタンが含有されていても、酸化
チタン微粒子を使用しない、赤色系の透過色調を示す膜
内の微粒子からは、金（ａｕ）のみが検出されるの対し
て、酸化チタン原料として酸化チタン微粒子を使用して
青色の透過色調を示す膜内の微粒子からは金（Ａｕ）お
よびチタン（Ｔｉ）が検出されることから上記のように
推定される。従って金微粒子は酸化チタンの濃度の大き
い媒体（これは膜の屈折率よりも高い値を示す）で囲ま
れることになり、金微粒子の表面プラズモンによる光吸
収は、あたかも金微粒子が実際の膜の屈折率よりも高い
屈折率の膜の内部に分散しているかのような様相を示
し、光吸収ピークの長波長側への移動値が非常に大きく
なると考えられる。それに反して、チタンアルコキシド
の添加量を増加させた場合には、光吸収ピークの波長は
大きい方に移動するものの、それは膜の屈折率の増加に
よるものであって、その移動する値は酸化チタン微粒子
に比して小さい。以上のことから、これらの微粒子の存
在比率によって発色が大きく変化していくものと考えら
れる。
タンの含有量を同じに保った場合に、チタンアルコキシ
ドに代えて酸化チタン微粒子の添加によって、なぜ発色
が変化するかという理由については次のように推察され
る。すなわち、前記着色膜の吸収スペクトルから判断し
て酸化チタン微粒子の含有量を増加していくに従って長
波長の吸収ピークの高さが大きくなっていき、また光吸
収ピークの波長が長波長側に移動するのがわかる。つま
り、膜中で微粒子の酸化チタンは存在せず非微粒子の酸
化チタンのみが存在する場合は、非微粒子の酸化チタン
はシリカと共同してマトリックスを形成し、従って非微
粒子の酸化チタンは膜内部に均一に存在している。しか
し微粒子の酸化チタンが存在すると、その酸化チタン微
粒子は、金微粒子との相互作用により、金微粒子の近く
に偏在するようになるかまたは金微粒子と結合して複合
微粒子を形成するかして、膜内で不均一な分布を示すと
考えられる。エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤ
Ｘ）を装着した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で膜中の微
粒子を観察して、微粒子のＥＤＸスペクトルを測定する
と、膜中に同量の酸化チタンが含有されていても、酸化
チタン微粒子を使用しない、赤色系の透過色調を示す膜
内の微粒子からは、金（ａｕ）のみが検出されるの対し
て、酸化チタン原料として酸化チタン微粒子を使用して
青色の透過色調を示す膜内の微粒子からは金（Ａｕ）お
よびチタン（Ｔｉ）が検出されることから上記のように
推定される。従って金微粒子は酸化チタンの濃度の大き
い媒体（これは膜の屈折率よりも高い値を示す）で囲ま
れることになり、金微粒子の表面プラズモンによる光吸
収は、あたかも金微粒子が実際の膜の屈折率よりも高い
屈折率の膜の内部に分散しているかのような様相を示
し、光吸収ピークの長波長側への移動値が非常に大きく
なると考えられる。それに反して、チタンアルコキシド
の添加量を増加させた場合には、光吸収ピークの波長は
大きい方に移動するものの、それは膜の屈折率の増加に
よるものであって、その移動する値は酸化チタン微粒子
に比して小さい。以上のことから、これらの微粒子の存
在比率によって発色が大きく変化していくものと考えら
れる。
【００１５】本発明で、着色膜を形成する酸化珪素の原
料としては、ゾルゲル法により透明でより強い膜を形成
でき、安定性に優れるもの、すなわち加水分解・重縮合
することができる珪素化合物その他を用いることがで
き、以下に具体的に述べる。
料としては、ゾルゲル法により透明でより強い膜を形成
でき、安定性に優れるもの、すなわち加水分解・重縮合
することができる珪素化合物その他を用いることがで
き、以下に具体的に述べる。
【００１６】酸化珪素の原料である有機珪素化合物とし
ては、珪素のアルコキシドが好適で、例えばテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシ
シランが挙げられる。またこれらの縮合体（ｎ≧２、た
だしｎは縮合度を表す）、もしくは縮合体の混合物も好
便に用いられる。例えば縮合体としては、ヘキサエトキ
シジシロキサン（ｎ＝２）、オクタエトキシトリシロキ
サン（ｎ＝３）、デカエトキシテトラシロキサン（ｎ＝
４）、エトキシポリシロキサン（ｎ≧５）などが使用で
きる。単量体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ≧２）の混合物か
らなる「エチルシリケート４０」（商品名、コルコート
社製）〔組成は、Ｊ．Ｃｉｈｌａｒの文献、Colloids
and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects 70 (1
993年) 253頁から268頁 に記載されており、重量分率で
単量体（ｎ＝１）：１２．８重量％、２量体（ｎ＝
２）：１０．２重量％、３量体（ｎ＝３）：１２．０重
量％、４量体（ｎ＝４）：７．０重量％、多量体（ｎ≧
５）：５６．２重量％、エタノール：１．８重量％）で
ある〕などが好適に使用できる。
ては、珪素のアルコキシドが好適で、例えばテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシ
シランが挙げられる。またこれらの縮合体（ｎ≧２、た
だしｎは縮合度を表す）、もしくは縮合体の混合物も好
便に用いられる。例えば縮合体としては、ヘキサエトキ
シジシロキサン（ｎ＝２）、オクタエトキシトリシロキ
サン（ｎ＝３）、デカエトキシテトラシロキサン（ｎ＝
４）、エトキシポリシロキサン（ｎ≧５）などが使用で
きる。単量体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ≧２）の混合物か
らなる「エチルシリケート４０」（商品名、コルコート
社製）〔組成は、Ｊ．Ｃｉｈｌａｒの文献、Colloids
and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects 70 (1
993年) 253頁から268頁 に記載されており、重量分率で
単量体（ｎ＝１）：１２．８重量％、２量体（ｎ＝
２）：１０．２重量％、３量体（ｎ＝３）：１２．０重
量％、４量体（ｎ＝４）：７．０重量％、多量体（ｎ≧
５）：５６．２重量％、エタノール：１．８重量％）で
ある〕などが好適に使用できる。
【００１７】また上記化合物のアルコキシル基の一部
が、アルキル基その他の炭化水素基と置換されたアルキ
ルトリアルコキシシランなども使用可能である。例え
ば、アルコキシ基がメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などの直鎖
状、あるいは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロ
キシプロピル基などのようなアルケニル基、フェニル
基、トルイル基、キシリル基などのアリール基、ベンジ
ル、フェネチル基などのアラルキル基またはγ−メルカ
プトプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプ
ロピル基などに置換されたものが例示できる。珪素のア
ルコキシド以外にも酸化珪素微粒子、例えば日産化学工
業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−Ｏ
Ｌ」など、も使用することができる。
が、アルキル基その他の炭化水素基と置換されたアルキ
ルトリアルコキシシランなども使用可能である。例え
ば、アルコキシ基がメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などの直鎖
状、あるいは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロ
キシプロピル基などのようなアルケニル基、フェニル
基、トルイル基、キシリル基などのアリール基、ベンジ
ル、フェネチル基などのアラルキル基またはγ−メルカ
プトプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプ
ロピル基などに置換されたものが例示できる。珪素のア
ルコキシド以外にも酸化珪素微粒子、例えば日産化学工
業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−Ｏ
Ｌ」など、も使用することができる。
【００１８】本発明で使用する酸化チタン原料としての
酸化チタン微粒子は、例えば石原産業株式会社製光触媒
酸化チタン微粒子(商品名「ＳＴＳ−０１」（粒径（Ｘ
線粒径）７ｎｍ）、「ＳＴＳ−０２」（粒径（Ｘ線粒
径）７ｎｍ）、「ＣＳ−Ｎ」)、多木化学株式会社製チ
タニアゾル「Ｍ−６」（結晶子サイズ５ｎｍ）などの市
販水分散ゾルの他、石原産業株式会社製「ＳＴ−Ｋ０
１」，「ＳＴ−Ｋ０３」のような、バインダーを含んだ
市販水アルコール混合溶剤分散チタニアゾルなどが挙げ
られる。
酸化チタン微粒子は、例えば石原産業株式会社製光触媒
酸化チタン微粒子(商品名「ＳＴＳ−０１」（粒径（Ｘ
線粒径）７ｎｍ）、「ＳＴＳ−０２」（粒径（Ｘ線粒
径）７ｎｍ）、「ＣＳ−Ｎ」)、多木化学株式会社製チ
タニアゾル「Ｍ−６」（結晶子サイズ５ｎｍ）などの市
販水分散ゾルの他、石原産業株式会社製「ＳＴ−Ｋ０
１」，「ＳＴ−Ｋ０３」のような、バインダーを含んだ
市販水アルコール混合溶剤分散チタニアゾルなどが挙げ
られる。
【００１９】酸化チタン原料として、前述のように、そ
の全量に酸化チタン微粒子を用いることが最も好ましい
が、その５０重量％未満であれば、酸化チタン微粒子以
外の酸化チタン原料、例えば、チタンアルコキシド等の
チタンの有機化合物を使用することができる。
の全量に酸化チタン微粒子を用いることが最も好ましい
が、その５０重量％未満であれば、酸化チタン微粒子以
外の酸化チタン原料、例えば、チタンアルコキシド等の
チタンの有機化合物を使用することができる。
【００２０】本発明における着色膜は、上記酸化珪素、
酸化チタン、金を主成分とするが、これらの成分以外に
酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、
酸化鉄、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸化クロム、
酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化セリウム、
酸化ホウ素、酸化タンタル、酸化タングステン等を少
量、例えばこれら合計で１５重量％以下、好ましくは１
０重量％以下、含有してもよい。着色膜被覆液は酸化珪
素原料、酸化チタン原料、および金微粒子原料の他に上
記酸化物を構成する金属の化合物を、これら合計で、金
属酸化物で表して、１５重量％以下、好ましくは１０重
量％以下、含有してもよい。
酸化チタン、金を主成分とするが、これらの成分以外に
酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、
酸化鉄、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸化クロム、
酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化セリウム、
酸化ホウ素、酸化タンタル、酸化タングステン等を少
量、例えばこれら合計で１５重量％以下、好ましくは１
０重量％以下、含有してもよい。着色膜被覆液は酸化珪
素原料、酸化チタン原料、および金微粒子原料の他に上
記酸化物を構成する金属の化合物を、これら合計で、金
属酸化物で表して、１５重量％以下、好ましくは１０重
量％以下、含有してもよい。
【００２１】本発明の着色膜被覆液は、上記各原料をそ
れぞれ溶媒に溶解しておき、それらを所定の割合で混合
することにより得られる。本発明において珪素アルコキ
シドを用いる場合、その加水分解触媒としては、塩酸、
硝酸、硫酸などの無機酸類、酢酸、しゅう酸、蟻酸、プ
ロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類が
用いられる。
れぞれ溶媒に溶解しておき、それらを所定の割合で混合
することにより得られる。本発明において珪素アルコキ
シドを用いる場合、その加水分解触媒としては、塩酸、
硝酸、硫酸などの無機酸類、酢酸、しゅう酸、蟻酸、プ
ロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類が
用いられる。
【００２２】本発明で使用される上記溶媒は被膜形成方
法に依存する。例えば、グラビアコート法、フレキソ印
刷法、ロールコート法の有機溶剤は蒸発速度の遅い溶媒
が好適である。これは、蒸発速度が速い溶媒では、十分
にレベリングが行われないうちに、溶媒が蒸発してしま
うためである。溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルのそれを
１００とした相対蒸発速度指数で、一般的に評価されて
いる。この値が４０以下の溶媒は、きわめて遅い蒸発速
度をもつ溶媒として分類されており、このような溶媒
が、グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート
法の有機溶媒として好ましい。
法に依存する。例えば、グラビアコート法、フレキソ印
刷法、ロールコート法の有機溶剤は蒸発速度の遅い溶媒
が好適である。これは、蒸発速度が速い溶媒では、十分
にレベリングが行われないうちに、溶媒が蒸発してしま
うためである。溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルのそれを
１００とした相対蒸発速度指数で、一般的に評価されて
いる。この値が４０以下の溶媒は、きわめて遅い蒸発速
度をもつ溶媒として分類されており、このような溶媒
が、グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート
法の有機溶媒として好ましい。
【００２３】上記溶媒としては、例えば、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、などが挙げられる。グリコール系溶媒は塗膜
のレベリング剤としても作用する。しかしそれらの中
で、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、お
よびジプロピレングリコールは、着色膜の透過色調を
紫、赤紫、または赤色にシフトさせる傾向があるのでそ
の使用には注意が必要である。
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、などが挙げられる。グリコール系溶媒は塗膜
のレベリング剤としても作用する。しかしそれらの中
で、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、お
よびジプロピレングリコールは、着色膜の透過色調を
紫、赤紫、または赤色にシフトさせる傾向があるのでそ
の使用には注意が必要である。
【００２４】本発明に使用される着色膜形成用組成物
（コーティング液）の溶媒は、このような溶媒を少なく
とも１種含むことが望ましいが、コーティング液の粘
度、表面張力などを調節するために、上記の溶媒を複数
用いても構わない。また蒸発速度が速くて１００を越え
る相対蒸発速度を有する溶媒、例えばメタノール（６１
０）、エタノール（３４０）、ｎ−プロパノール（３０
０）、のよな溶媒を、上記の４０以下の相対蒸発速度指
数を有する溶媒に添加してもよい。
（コーティング液）の溶媒は、このような溶媒を少なく
とも１種含むことが望ましいが、コーティング液の粘
度、表面張力などを調節するために、上記の溶媒を複数
用いても構わない。また蒸発速度が速くて１００を越え
る相対蒸発速度を有する溶媒、例えばメタノール（６１
０）、エタノール（３４０）、ｎ−プロパノール（３０
０）、のよな溶媒を、上記の４０以下の相対蒸発速度指
数を有する溶媒に添加してもよい。
【００２５】本発明の着色膜被覆液は、後述のコーティ
ング法により基材上に塗布され、その後、酸化性雰囲気
下で２００〜７００℃の温度で５〜２００分間、加熱し
て金微粒子を析出させ、膜厚５０から１００００ｎｍの
薄膜が形成される。
ング法により基材上に塗布され、その後、酸化性雰囲気
下で２００〜７００℃の温度で５〜２００分間、加熱し
て金微粒子を析出させ、膜厚５０から１００００ｎｍの
薄膜が形成される。
【００２６】本発明の着色膜被覆液を塗布する基材とし
ては、ガラス基材が好適に使用され、ガラス基材として
透明なソーダライム珪酸塩ガラス組成のガラス板のほか
に、グリーン色に着色されたガラスや、ブロンズ色に着
色されたガラスおよび紫外線吸収能をもったガラスを使
用してもよい。本発明により得られる着色膜自体は、あ
まり大きい紫外線遮蔽性能を有しないので、ガラス基材
として、３７０ｎｍの波長の紫外光の透過率（Ｔ３７０
ｎｍ）が１０〜５０％で、可視光線透過率が７０〜９０
％、太陽光線透過率が４０〜８５％であり、厚みが１．
０ｍｍ〜５．５ｍｍの紫外線赤外線吸収ガラス板が好ま
しく用いられる。このように紫外線吸収ガラス板に、本
発明の着色膜形成用組成物をコーティングすることによ
り、高い紫外線吸収能をもった着色ガラス板が得られ
る。
ては、ガラス基材が好適に使用され、ガラス基材として
透明なソーダライム珪酸塩ガラス組成のガラス板のほか
に、グリーン色に着色されたガラスや、ブロンズ色に着
色されたガラスおよび紫外線吸収能をもったガラスを使
用してもよい。本発明により得られる着色膜自体は、あ
まり大きい紫外線遮蔽性能を有しないので、ガラス基材
として、３７０ｎｍの波長の紫外光の透過率（Ｔ３７０
ｎｍ）が１０〜５０％で、可視光線透過率が７０〜９０
％、太陽光線透過率が４０〜８５％であり、厚みが１．
０ｍｍ〜５．５ｍｍの紫外線赤外線吸収ガラス板が好ま
しく用いられる。このように紫外線吸収ガラス板に、本
発明の着色膜形成用組成物をコーティングすることによ
り、高い紫外線吸収能をもった着色ガラス板が得られ
る。
【００２７】本発明で使用するコーティング方法として
は、特に限定されるものではないが、例えばスピンコー
ト法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法等
が挙げられる。グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロ
ールコート法、スクリーン印刷法などの印刷法は、生産
性が高くコーティング液組成物の使用効率がよいので好
適である。
は、特に限定されるものではないが、例えばスピンコー
ト法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法等
が挙げられる。グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロ
ールコート法、スクリーン印刷法などの印刷法は、生産
性が高くコーティング液組成物の使用効率がよいので好
適である。
【００２８】上記金微粒子の着色の要因となる表面プラ
ズモン吸収は、従来と大きく異なりマトリックスの屈折
率の値によって吸収域がシフトするのではなく酸化チタ
ン微粒子の存在割合と金微粒子の存在割合によって発色
が変化していくため、添加する酸化チタン微粒子の量を
調節することによって発色を制御する。
ズモン吸収は、従来と大きく異なりマトリックスの屈折
率の値によって吸収域がシフトするのではなく酸化チタ
ン微粒子の存在割合と金微粒子の存在割合によって発色
が変化していくため、添加する酸化チタン微粒子の量を
調節することによって発色を制御する。
【００２９】本発明における珪素化合物、酸化チタン微
粒子および塩化金酸の種類や混合割合は、溶剤および酸
化チタン微粒子と金微粒子と珪素化合物の混和性や安定
性、光学的には色、機械的には耐摩耗性、化学的耐久性
を考慮して決定するのが好ましい。
粒子および塩化金酸の種類や混合割合は、溶剤および酸
化チタン微粒子と金微粒子と珪素化合物の混和性や安定
性、光学的には色、機械的には耐摩耗性、化学的耐久性
を考慮して決定するのが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】次に、本発明を具体的な実施例に
よりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。 ［実施例１〜１７］ コーティング原液の調合 酸化珪素原料Ａ：「エチルシリケート４０」（コルコー
ト社製）62.6g、エチルセロソルブ55.04g、０．１規定
の塩酸（ＨＣｌ）7.52ｇを取り２時間攪拌した後、メチ
ルトリエトキシシラン14.64ｇ、エチルセロソルブ58.26
ｇ、０．１規定の塩酸1.8ｇを加えさらに２時間攪拌
し、酸化珪素原液Ａを作製した。
よりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。 ［実施例１〜１７］ コーティング原液の調合 酸化珪素原料Ａ：「エチルシリケート４０」（コルコー
ト社製）62.6g、エチルセロソルブ55.04g、０．１規定
の塩酸（ＨＣｌ）7.52ｇを取り２時間攪拌した後、メチ
ルトリエトキシシラン14.64ｇ、エチルセロソルブ58.26
ｇ、０．１規定の塩酸1.8ｇを加えさらに２時間攪拌
し、酸化珪素原液Ａを作製した。
【００３１】酸化珪素原液Ｂ：「エチルシリケート４
０」50ｇ、エチルセロソルブ44ｇ、０．１規定の硝酸
（ＨＮＯ3）6ｇを２時間混合攪拌し、酸化珪素原液Ｂを
作製した。
０」50ｇ、エチルセロソルブ44ｇ、０．１規定の硝酸
（ＨＮＯ3）6ｇを２時間混合攪拌し、酸化珪素原液Ｂを
作製した。
【００３２】塩化コバルト含有酸化珪素原料Ｃ：「エチ
ルシリケート４０」60.1g、エチルセロソルブ52.9g、
０．１規定の硝酸 6.12ｇを取り２時間攪拌した後、メ
チルトリエトキシシラン14.06ｇ、エチルセロソルブ12.
38ｇ、０．１規定の硝酸 1.73ｇ加えさらに２時間攪拌
し、最後に塩化コバルト3.84ｇを加え、１時間攪拌して
塩化コバルト含有酸化珪素原液Ｃを作製した。
ルシリケート４０」60.1g、エチルセロソルブ52.9g、
０．１規定の硝酸 6.12ｇを取り２時間攪拌した後、メ
チルトリエトキシシラン14.06ｇ、エチルセロソルブ12.
38ｇ、０．１規定の硝酸 1.73ｇ加えさらに２時間攪拌
し、最後に塩化コバルト3.84ｇを加え、１時間攪拌して
塩化コバルト含有酸化珪素原液Ｃを作製した。
【００３３】酸化チタン原料Ｄ：テトライソプロポキシ
チタニウムとアセチルアセトンとをモル比１：２で混合
したものを酸化チタン原料Ｄとした。
チタニウムとアセチルアセトンとをモル比１：２で混合
したものを酸化チタン原料Ｄとした。
【００３４】上記酸化珪素原料Ａ〜Ｃ、酸化チタン微粒
子（石原産業製光触媒酸化チタン微粒子STS-01）、酸化
チタン原料Ｄ、溶剤、塩化金酸を表１に示す量を取って
混合し、コーティング液を調製した。なお、表１中、
「ＥＣ」はエチルセロソルブを表している。なお、実施
例１３および１４では溶媒としてエチレングリコール
（ＥＧ）１０ｇとエチルセロソルブ５．５４ｇの混合液
を、そして実施例１５および１６では溶媒としてプロピ
レングリコール（ＰＧ）１０ｇとエチルセロソルブ５．
５４ｇの混合液をそれぞれ用いた。
子（石原産業製光触媒酸化チタン微粒子STS-01）、酸化
チタン原料Ｄ、溶剤、塩化金酸を表１に示す量を取って
混合し、コーティング液を調製した。なお、表１中、
「ＥＣ」はエチルセロソルブを表している。なお、実施
例１３および１４では溶媒としてエチレングリコール
（ＥＧ）１０ｇとエチルセロソルブ５．５４ｇの混合液
を、そして実施例１５および１６では溶媒としてプロピ
レングリコール（ＰＧ）１０ｇとエチルセロソルブ５．
５４ｇの混合液をそれぞれ用いた。
【００３５】上記作製したコーティング液を、厚み３．
４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の無着色透明ガラス
基板（可視光線透過率Ｙａ ９０．０％、太陽光線透過
率Ｔｇ ８１．７％、紫外線透過率Ｔｕｖ(ISO) ５
５．７％、可視光線反射率 ８．０％、Ｌａｂ表色系で
表した透過光の色度・明度 ａ＝−１．４１、ｂ＝０．
３２、Ｌ＝９５．１）上にグラビアコーティング装置で
コーティングした。風乾後に、表２に示す温度で熱処理
し、金微粒子を生成させ、着色膜をもつガラス板を得
た。着色膜の組成・屈折率・膜厚、着色膜付きガラス板
の可視光線透過率（Ｙａ）、太陽光線透過率（Ｔｇ）、
紫外線透過率（Ｔｕｖ）、可視光線反射率、色（透過
光）等の特性を表３〜５に示す。なお、膜厚は触針計を
用いて測定した。また可視光線透過率、太陽光線透過率
および可視光線反射率はＪＩＳ Ｒ ３１０６により、紫
外線透過率はＩＳＯ規格９０５０により、透過色度およ
び反射色度はＪＩＳ Ｚ ８７２９によりそれぞれ測定し
た。また膜の屈折率は金微粒子を含まないマトリックス
の値である。得られた着色膜は耐薬品性、耐摩耗性につ
いて良好な結果を示した。
４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の無着色透明ガラス
基板（可視光線透過率Ｙａ ９０．０％、太陽光線透過
率Ｔｇ ８１．７％、紫外線透過率Ｔｕｖ(ISO) ５
５．７％、可視光線反射率 ８．０％、Ｌａｂ表色系で
表した透過光の色度・明度 ａ＝−１．４１、ｂ＝０．
３２、Ｌ＝９５．１）上にグラビアコーティング装置で
コーティングした。風乾後に、表２に示す温度で熱処理
し、金微粒子を生成させ、着色膜をもつガラス板を得
た。着色膜の組成・屈折率・膜厚、着色膜付きガラス板
の可視光線透過率（Ｙａ）、太陽光線透過率（Ｔｇ）、
紫外線透過率（Ｔｕｖ）、可視光線反射率、色（透過
光）等の特性を表３〜５に示す。なお、膜厚は触針計を
用いて測定した。また可視光線透過率、太陽光線透過率
および可視光線反射率はＪＩＳ Ｒ ３１０６により、紫
外線透過率はＩＳＯ規格９０５０により、透過色度およ
び反射色度はＪＩＳ Ｚ ８７２９によりそれぞれ測定し
た。また膜の屈折率は金微粒子を含まないマトリックス
の値である。得られた着色膜は耐薬品性、耐摩耗性につ
いて良好な結果を示した。
【００３６】
【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 実施例 酸化珪素原液 酸化チタン 酸化チタン 番号 Ａ Ｂ Ｃ 微粒子 原料Ｄ 塩化金酸 ＥＣ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 26.3g 0 0 2.66g 0 1.6g 19.4g 2 26.3g 0 0 2.66g 0 1.6g 19.4g 3 0 20.0g 0 2.66g 0 1.6g 25.7g 4 0 20.0g 0 2.66g 0 1.6g 25.7g 5 0 0 26.3g 2.66g 0 1.6g 19.4g 6 0 0 26.3g 2.66g 0 1.6g 19.4g 7 26.3g 0 0 0.66g 0 1.6g 21.4g 8 26.3g 0 0 0.66g 0 1.6g 21.4g 9 26.3g 0 0 5.29g 0 1.6g 16.8g 10 26.3g 0 0 5.29g 0 1.6g 16.8g 11 26.3g 0 0 2.66g 2.42g 1.6g 17.0g 12 26.3g 0 0 2.66g 2.42g 1.6g 17.0g 13 21.1g 0 0 2.13g 0 1.3g 5.5g+EG10g 14 21.1g 0 0 2.13g 0 1.3g 5.5g+EG10g 15 21.1g 0 0 2.13g 0 1.3g 5.5g+PG10g 16 21.1g 0 0 2.13g 0 1.3g 5.5g+PG10g 17 21.4g 0 0 3.00g 0 1.6g 14.0g+EG10g ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００３７】
【表２】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 実施例 熱処理温度 −−−−−−−−−−− 1 350℃ 2 650℃ 3 350℃ 4 650℃ 5 350℃ 6 650℃ 7 350℃ 8 650℃ 9 350℃ 10 650℃ 11 350℃ 12 650℃ 13 350℃ 14 650℃ 15 350℃ 16 650℃ 17 650℃ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００３８】
【表３】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 実施例 膜組成（酸化物換算重量％） 膜厚 番号 SiO2 TiO2 CoO Au 屈折率 (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 71.8 14.4 0 13.8 1.56 150 2 71.8 14.4 0 13.8 1.56 130 3 71.8 14.4 0 13.8 1.56 155 4 71.8 14.4 0 13.8 1.56 135 5 68.4 14.4 3.4 13.8 1.58 160 6 68.4 14.4 3.4 13.8 1.58 138 7 82.2 4.0 0 13.8 1.49 165 8 82.2 4.0 0 13.8 1.49 130 9 61.2 25.0 0 13.8 1.63 140 10 61.2 25.0 0 13.8 1.63 125 11 67.0 20.1 0 12.9 1.60 145 12 67.0 20.1 0 12.9 1.60 130 13 77.4 7.7 0 14.9 1.53 130 14 77.4 7.7 0 14.9 1.53 120 15 77.4 7.7 0 14.9 1.53 135 16 77.4 7.7 0 14.9 1.53 121 17 65.8 18.2 0 16.0 1.59 120 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００３９】
【表４】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 実施例 Ｙａ Ｔｇ Ｔuv 透過色調 透過色度明度 ガラス面反射率 番号 (％) (％) （％） (a/b/L) (％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 72.1 71.6 45.7 水色 -6.2/-3.0/85.9 6.8 ２ 67.5 71.4 43.8 青 -5.2/-5.4/83.2 7.5 ３ 72.7 72.2 46.0 水色 -5.8/-3.0/86.2 7.1 ４ 68.6 72.1 44.4 青 -4.6/-5.2/83.8 7.7 ５ 64.9 71.8 43.1 紫 0.9/-6.9/81.0 6.0 ６ 63.0 71.1 41.8 紫 2.1/-8.5/79.8 7.8 ７ 76.7 74.3 48.8 ク゛レイ -0.5/-1.9/87.8 6.8 ８ 74.6 74.7 47.8 フ゛ルーク゛レイ 1.4/-3.1/86.4 7.2 ９ 67.2 70.6 43.4 青緑 -7.0/-4.9/83.2 6.4 10 62.7 70.5 42.0 青緑 -5.1/-7.3/80.4 5.8 11 66.6 73.3 44.0 紫 5.3/-6.4/81.5 6.1 12 61.9 71.2 41.7 紫 5.2/-9.2/78.8 6.7 13 70.7 72.2 46.3 青緑 -6.6/-4.0/85.2 6.4 14 64.9 72.6 43.7 青 -0.9/-7.9/81.3 6.1 15 68.2 72.7 45.7 青緑 -6.3/-5.5/83.8 6.0 16 63.7 72.0 42.7 青 -0.9/-8.1/80.5 6.5 16 68.1 69.3 43.6 青緑 -6.2/-4.6/83.6 6.7 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４０】
【表５】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ ガラス面 膜面 実施例 反射色度 膜面反射率 反射色度 吸収ピーク波長 番号 (a/b） (％) (a/b） （nm） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ -0.2/ 2.4 5.3 -2.7/-0.7 656 ２ -0.1/ 2 5.4 0.3/-1.9 622 ３ -0.3/ 2.2 5.6 -2.5/-0.9 656 ４ 0.0/ 1.8 5.7 1.2/-1.8 620 ５ 2.3/-2.2 5.6 2.2/-3.4 580 ６ 3.6/ 0.4 5.9 4.1/-2.6 574 ７ 0.4/ 2.0 6.3 0.9/-2.1 540 ８ -0.2/ 0.7 5.6 1.3/-1.5 540 ９ -2.0/-2.6 5.7 -1.6/-1.1 650 10 0.7/-5.0 6.3 0.4/-4.3 610 11 1.4/-2.5 6.1 -0.4/ 1.0 560 12 2.1/-0.9 5.8 4.6/-4.4 570 13 -0.1/-1.8 6.2 -1.5/-2.1 648 14 2.6/-2.9 6.9 0.9/-0.3 592 15 0.3/-3.5 6.0 -0.6/-2.0 628 16 0.8/-1.0 5.6 1.4/-3.8 592 17 -0.4/ 2.4 5.1 -0.3/-0.6 642 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４１】［比較例１〜８］実施例に示した酸化珪素
原料Ａ〜Ｃ、酸化チタン原料Ｄ、各種溶剤、塩化金酸を
表６に示す量を取って混合し、コーティング液を調製し
た。
原料Ａ〜Ｃ、酸化チタン原料Ｄ、各種溶剤、塩化金酸を
表６に示す量を取って混合し、コーティング液を調製し
た。
【００４２】上記作製したコーティング液を、実施例で
使用したものと同じ無着色透明ガラス基板上にグラビア
コーティング装置でコーティングした。風乾後に、表７
に示す温度で熱処理し、金微粒子を生成させ、着色膜を
もつガラス板を得た。着色膜の組成・屈折率・膜厚、着
色膜付きガラス板の可視光線透過率（Ｙａ）、太陽光線
透過率（Ｔｇ）、紫外線透過率（Ｔｕｖ）、可視光線反
射率、色（透過光）等の特性を表８〜１０に示す。
使用したものと同じ無着色透明ガラス基板上にグラビア
コーティング装置でコーティングした。風乾後に、表７
に示す温度で熱処理し、金微粒子を生成させ、着色膜を
もつガラス板を得た。着色膜の組成・屈折率・膜厚、着
色膜付きガラス板の可視光線透過率（Ｙａ）、太陽光線
透過率（Ｔｇ）、紫外線透過率（Ｔｕｖ）、可視光線反
射率、色（透過光）等の特性を表８〜１０に示す。
【００４３】得られた各実施例の透過色調に着目する
と、マトリックスの屈折率が低いにも関わらず、比較例
よりもかなり青緑成分が増加していることがわかる。実
施例７、８、９、１０，１１および１２について、波長
２９０〜８００ｎｍの光に対する光透過率の分布を図１
および図２に示す。また同じ膜組成を有する実施例１７
と比較例８とについて同様に波長３００〜８００ｎｍの
光に対する光透過率の分布を図３に示す。各図中で分布
曲線に付した数字は実施例または比較例の番号である。
図３から、酸化チタン原料がチタンアルコキシド（比較
例８）から酸化チタン微粒子（実施例１７）に変更され
ることにより、光吸収のピークが長波長側にシフトする
ことがわかる。なお、実施例１１および１２は、いずれ
も膜中に、酸化チタン微粒子から由来する酸化チタンを
１３．４重量％、酸化チタン原料Ｄから由来する酸化チ
タンを６．７重量％含有していた。
と、マトリックスの屈折率が低いにも関わらず、比較例
よりもかなり青緑成分が増加していることがわかる。実
施例７、８、９、１０，１１および１２について、波長
２９０〜８００ｎｍの光に対する光透過率の分布を図１
および図２に示す。また同じ膜組成を有する実施例１７
と比較例８とについて同様に波長３００〜８００ｎｍの
光に対する光透過率の分布を図３に示す。各図中で分布
曲線に付した数字は実施例または比較例の番号である。
図３から、酸化チタン原料がチタンアルコキシド（比較
例８）から酸化チタン微粒子（実施例１７）に変更され
ることにより、光吸収のピークが長波長側にシフトする
ことがわかる。なお、実施例１１および１２は、いずれ
も膜中に、酸化チタン微粒子から由来する酸化チタンを
１３．４重量％、酸化チタン原料Ｄから由来する酸化チ
タンを６．７重量％含有していた。
【００４４】比較例では酸化チタンを添加しているにも
かかわらず、透過色調すなわち金微粒子の発色はマトリ
ックスの屈折率を反映した色調を呈しており、実施例で
示した効果は出ていないことがわかる。比較例７は酸化
チタン含有量を増加させて、青緑色の透過色調を得てい
るが、比較例７を、これとほぼ同じ青緑色の透過色調の
実施例２と比較すると、比較例７の可視光ガラス面反射
率および可視光膜面反射率はそれぞれ、１５．６％およ
び１９．１％であるに対して実施例２の可視光ガラス面
反射率および可視光膜面反射率はそれぞれ、７．５％お
よび５．４％である。このように本発明によれば可視光
反射率の小さな、青緑色系の透過色調を有する着色膜被
覆ガラス板が得られることがわかる。
かかわらず、透過色調すなわち金微粒子の発色はマトリ
ックスの屈折率を反映した色調を呈しており、実施例で
示した効果は出ていないことがわかる。比較例７は酸化
チタン含有量を増加させて、青緑色の透過色調を得てい
るが、比較例７を、これとほぼ同じ青緑色の透過色調の
実施例２と比較すると、比較例７の可視光ガラス面反射
率および可視光膜面反射率はそれぞれ、１５．６％およ
び１９．１％であるに対して実施例２の可視光ガラス面
反射率および可視光膜面反射率はそれぞれ、７．５％お
よび５．４％である。このように本発明によれば可視光
反射率の小さな、青緑色系の透過色調を有する着色膜被
覆ガラス板が得られることがわかる。
【００４５】
【表６】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 比較例 酸化珪素原液 番号 Ａ Ｂ Ｃ 酸化チタン原料Ｄ 塩化金酸 ＥＣ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 26.3g 0 0 4.85g 1.6g 17.3g 2 26.3g 0 0 4.85g 1.6g 17.3g 3 0 20.0g 0 4.85g 1.6g 23.6g 4 0 20.0g 0 4.85g 1.6g 23.6g 5 0 0 26.3g 4.85g 1.6g 17.3g 6 0 0 26.3g 4.85g 1.6g 17.3g 7 0 4.2g 0 11.29g 1.0g 33.5g 8 21.4g 0 0 5.45g 1.6g 11.1g+EG10g ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 比較例 膜組成（酸化物換算重量％） 膜厚 番号 SiO2 TiO2 CoO Au 屈折率 (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 71.8 14.4 0 13.8 1.56 170 2 71.8 14.4 0 13.8 1.56 155 3 71.8 14.4 0 13.8 1.56 180 4 71.8 14.4 0 13.8 1.56 168 5 68.4 14.4 3.4 13.8 1.58 160 6 68.4 14.4 3.4 13.8 1.58 130 7 21.4 62.6 0 16.0 1.96 95 8 65.8 18.2 0 16.0 1.59 120 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４８】
【表９】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 比較例 Ｙａ Ｔｇ Ｔuv 透過色調 透過色度明度 ガラス面反射率 番号 (％) (％) （％） (a/b/L) (％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 76.3 77.2 52.3 赤色 7.6/-2.4/86.7 7.4 ２ 74.9 76.7 51.8 赤色 8.7/-3.2/85.8 7.5 ３ 78.1 77.8 53.1 赤色 6.1/-1.9/87.8 7.5 ４ 76.0 77.1 52.2 赤色 7.8/-3.0/86.5 7.6 ５ 74.9 76.3 51.3 ヒ゜ンク 7.9/-4.8/85.1 7.3 ６ 71.6 75.8 49.8 濃ヒ゜ンク 7.6/-6.5/82.8 8.5 ７ 58.5 66.8 33.4 青緑 -6.3/-6.1/77.7 15.6 ８ 64.7 71.5 42.3 ヒ゜ンク 14.3/-7.8/79.3 10.4 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００４９】
【表１０】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ ガラス面 膜面 比較例 反射色度 膜面反射率 反射色度 吸収ピーク波長 番号 (a/b） (％) (a/b） （nm） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 1.0/ 0.8 6.8 2.7/ 0.7 542 ２ -0.1/ 1.5 6.5 0.3/ 1.0 544 ３ -0.5/ 2.1 6.7 1.6/ 0.9 540 ４ 0.3/ 0.7 6.3 0.5/-1.2 546 ５ 3.2/ 2.1 7.5 2.8/-1.6 550 ６ 3.8/ 1.5 7.8 3.6/-2.3 556 ７ 6.8/-7.3 19.1 6.3/-4.2 620 ８ 4.3/ 4.8 10.1 6.6/ 6.1 545 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００５０】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、金微粒子
を含有するシリカ−チタニア系着色膜被覆ガラス物品を
製造する方法において、酸化チタンに換算して、前記酸
化チタン原料の少なくとも５０重量％として酸化チタン
微粒子を用いることにより、赤紫〜紫〜青緑系の透過色
調を有し、しかも可視光反射率、特に膜面の可視光反射
率が小さな着色膜被覆ガラス板が得られる。
を含有するシリカ−チタニア系着色膜被覆ガラス物品を
製造する方法において、酸化チタンに換算して、前記酸
化チタン原料の少なくとも５０重量％として酸化チタン
微粒子を用いることにより、赤紫〜紫〜青緑系の透過色
調を有し、しかも可視光反射率、特に膜面の可視光反射
率が小さな着色膜被覆ガラス板が得られる。
【図１】本発明の実施例の光透過率分布を示すグラフ。
【図２】本発明の他の実施例の光透過率分布を示すグラ
フ。
フ。
【図３】本発明の実施例と比較例の光透過率分布を対比
して示すグラフ。
して示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻野 敏文 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AA11 AC08 EA02 EA03 EA04 EA05 EA07 EA18 EB05
Claims (7)
- 【請求項１】 酸化珪素原料、酸化チタン原料および金
微粒子原料を含有する着色膜被覆液を基材表面に塗布
し、加熱して、金微粒子を含有するシリカ−チタニア系
着色膜被覆ガラス物品を製造する方法において、酸化チ
タンに換算して、前記酸化チタン原料の少なくとも５０
重量％として酸化チタン微粒子を用いることを特徴とす
る、低い可視光反射率を有する着色膜被覆ガラス物品を
製造する方法。 - 【請求項２】 前記着色膜被覆液は、重量％で表して、 酸化珪素原料（酸化珪素に換算） ４５〜９３％、 酸化チタン原料（酸化チタンに換算） ３〜３０％、お
よび 金微粒子原料（金に換算） ６〜２５％ を主成分として含有する請求項１記載の着色膜被覆ガラ
ス物品を製造する方法。 - 【請求項３】 前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が
０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または
２に記載の着色膜被覆ガラス物品を製造する方法。 - 【請求項４】 前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が
０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の
着色膜被覆ガラス物品を製造する方法。 - 【請求項５】 前記着色膜原料液は、酸化珪素原料、酸
化チタン微粒子、および金微粒子原料の他に、酸化コバ
ルト、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、
酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸
化アンチモン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化銅、
酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化ホウ
素、酸化タンタル、および酸化タングステンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の酸化物の原料を、酸化物
に換算して合計で１５重量％以下含有する請求項１〜４
のいずれか１項に記載の着色膜被覆ガラス物品を製造す
る方法。 - 【請求項６】 重量％で表して、 酸化珪素 ４５〜９３％、 酸化チタン ３〜３０％、および 金微粒子 ６〜２５％、 ただし酸化チタン含有量の少なくとも５０重量％が酸化
チタン微粒子から由来する、を主成分とする組成を有す
る着色膜が被覆された着色膜被覆ガラス物品 - 【請求項７】 前記着色膜被覆ガラス物品の膜面の可視
光線反射率が１０％以下である請求項６記載の着色膜被
覆ガラス物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084611A JP2000272935A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 着色膜被覆ガラス物品を製造する方法および着色膜被覆ガラス物品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084611A JP2000272935A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 着色膜被覆ガラス物品を製造する方法および着色膜被覆ガラス物品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000272935A true JP2000272935A (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=13835504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11084611A Pending JP2000272935A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 着色膜被覆ガラス物品を製造する方法および着色膜被覆ガラス物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000272935A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001030716A1 (fr) * | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Procede de preparation d'article recouvert d'un film d'absorption de lumiere a motif, et article recouvert par ledit film d'absorption de lumiere a motif |
| CN111960693A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-20 | 中玻(咸阳)镀膜玻璃有限公司 | 一种氧化硅/氧化钛基室内装饰用多反射色镀膜玻璃的制备方法 |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP11084611A patent/JP2000272935A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001030716A1 (fr) * | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Procede de preparation d'article recouvert d'un film d'absorption de lumiere a motif, et article recouvert par ledit film d'absorption de lumiere a motif |
| US6790583B2 (en) | 1999-10-25 | 2004-09-14 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Light absorbing pattern film coated article production method and light absorbing pattern film coated articles |
| CN111960693A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-20 | 中玻(咸阳)镀膜玻璃有限公司 | 一种氧化硅/氧化钛基室内装饰用多反射色镀膜玻璃的制备方法 |
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