JP2001205086A - Method for manufacturing platinum/ruthenium alloy- bearing catalyst - Google Patents
Method for manufacturing platinum/ruthenium alloy- bearing catalystInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は白金−ルテニウム合
金担持触媒の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a platinum-ruthenium alloy supported catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】白金−ルテニウム合金担持触媒は、主に
燃料電池用触媒として使用されている。燃料電池では、
一般に、燃料として天然ガスやメチルアルコールなどを
改質して得られる水素リッチなガスが用いられる。とこ
ろが、このような改質ガスは数％の一酸化炭素を含有し
ているのが通常である。このような一酸化炭素を含有す
るガスを燃料電池の燃料として用いた場合、特に低温に
おいて、りん酸型燃料電池に触媒として一般的に用いら
れている白金が一酸化炭素により被毒されることによ
り、りん酸型燃料電池の出力特性が大きく低下する現象
があることはよく知られていることである。2. Description of the Related Art Platinum-ruthenium alloy supported catalysts are mainly used as catalysts for fuel cells. In fuel cells,
Generally, a hydrogen-rich gas obtained by reforming natural gas, methyl alcohol, or the like is used as a fuel. However, such reformed gas usually contains several percent of carbon monoxide. When such a gas containing carbon monoxide is used as a fuel for a fuel cell, platinum, which is generally used as a catalyst in a phosphoric acid fuel cell, is poisoned by carbon monoxide, especially at low temperatures. It is well known that there is a phenomenon that the output characteristics of the phosphoric acid type fuel cell are greatly reduced due to this.
【０００３】そこで、従来から、この現象を防ぐため
に、特に低温にて起動するかあるいは作動する固体高分
子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、そのアノード触媒とし
て白金単独のかわりに白金−ルテニウム系の触媒がよく
用いられている。Therefore, in order to prevent this phenomenon, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) which starts or operates at a low temperature has been conventionally used as a platinum-ruthenium-based catalyst instead of platinum alone as an anode catalyst. Is often used.
【０００４】一酸化炭素を含む水素リッチなガスに対す
る触媒活性は、触媒粒子を微細化し且つ担体上に均一に
分散させることにより増大する。[0004] Catalytic activity against hydrogen-rich gases containing carbon monoxide is increased by making the catalyst particles finer and uniformly dispersed on the support.
【０００５】白金−ルテニウム合金担持触媒の製造法と
しては、従来からいくつかの方法が知られており、例え
ば、特開昭６３−２１３２６０号公報には、カーボン粉
末を塩化白金酸水溶液に含浸し、これにヒドラジン、水
素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、白金を還元す
ることにより得られる白金担持触媒を塩化ルテニウム水
溶液と充分に接触させ、液のｐＨをアルカリ性としてル
テニウムの水酸化物を担体上に析出させ、ついで、水素
気流中で熱処理して水酸化ルテニウムを金属ルテニウム
に還元し、さらに、不活性ガス中で熱処理して合金化す
る方法が開示されており、また、特開平１−３０９２６
２号公報には、ホルマリンを還元剤として含有する水溶
液を母液とし、これに塩化白金酸と塩化ルテニウムを含
む水溶液を滴下し、白金−ルテニウム合金コロイド溶液
を予め作製し、この溶液をカーボン粉末の分散水溶液に
滴下しさらに硝酸塩を加えてコロイド粒子をカーボン粉
末に担持させることにより得られる、白金−ルテニウム
合金触媒の格子定数の値が０．０３５Å〜０．１Åの範
囲内にある白金−ルテニウム合金担持触媒からなる電極
触媒が開示されている。[0005] As a method for producing a platinum-ruthenium alloy-supported catalyst, several methods are conventionally known. For example, JP-A-63-213260 discloses a method in which carbon powder is impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution. Then, a reducing agent such as hydrazine or sodium borohydride is added thereto, and a platinum-supported catalyst obtained by reducing platinum is brought into sufficient contact with a ruthenium chloride aqueous solution to make the pH of the solution alkaline and the ruthenium hydroxide is supported. There is disclosed a method in which ruthenium hydroxide is reduced to metal ruthenium by heat treatment in a stream of hydrogen and then heat-treated in an inert gas to form an alloy. 30926
No. 2 discloses a mother liquor containing an aqueous solution containing formalin as a reducing agent, and dropwise addition of an aqueous solution containing chloroplatinic acid and ruthenium chloride to prepare a platinum-ruthenium alloy colloid solution in advance. A platinum-ruthenium alloy in which the lattice constant of the platinum-ruthenium alloy catalyst is in the range of 0.035 ° to 0.1 ° obtained by dropping the dispersion aqueous solution and further adding nitrate to support the colloidal particles on the carbon powder. An electrode catalyst comprising a supported catalyst is disclosed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭６
３−２１３２６０号公報に記載の方法では、白金とルテ
ニウムの担持量が少ない場合には比較的分散した担持触
媒が得られるものの、担持量を増やした場合には、高温
で合金化する過程で触媒粒子の凝集が起こり、十分に満
足し得る製品がえられない。一方、特開平１−３０９２
６２号公報に記載の担持触媒では、一酸化炭素の吸着に
よる触媒被毒に対して優れた効果が得られるものの、白
金−ルテニウム合金コロイド粒子の担体への吸着率が低
く歩留まりが悪く、また、高触媒量の担持触媒が得にく
いという問題がある。However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
According to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-213260, a relatively dispersed supported catalyst can be obtained when the supported amount of platinum and ruthenium is small, but when the supported amount is increased, the catalyst is alloyed in a process of alloying at a high temperature. Particle agglomeration occurs, and a satisfactory product cannot be obtained. On the other hand, JP-A-1-3092
In the supported catalyst described in No. 62, although an excellent effect on catalyst poisoning by adsorption of carbon monoxide is obtained, the adsorption rate of the platinum-ruthenium alloy colloid particles to the carrier is low, and the yield is low. There is a problem that it is difficult to obtain a supported catalyst having a high catalyst amount.
【０００７】本発明の主たる目的は、微細な白金−ルテ
ニウム合金粒子を高度に分散した状態で担持させること
ができ、且つ高触媒量の担持触媒、特に燃料電池用の触
媒を容易に製造することができる方法を提供することで
ある。[0007] A main object of the present invention is to easily produce a high catalyst amount of a supported catalyst, particularly a fuel cell catalyst, which can support fine platinum-ruthenium alloy particles in a highly dispersed state. It is to provide a method that can do.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、式 [Pt(NH3)x(NO2)yL]Az （Ｉ） 式中、Ｌはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノ
イルオキシ基を表し、ＡはＨ、ＮＯ2又はＮＯ3を表し、
ｘは０、１又は２であり、且つｙは１、２又は３であ
り、ただし、ｘとｙの合計は中心白金の電荷によって変
わり３〜５であり、ｚは中心金属の電荷によって変わり
(ｙ−１)〜(ｙ−３)である、で示される白金アンミン系
錯体及び塩素を含まないルテニウム塩をカーボン粉末に
付着させた状態で還元することを特徴とする白金−ルテ
ニウム合金担持触媒の製造方法を提供するものである。The present invention relates to a compound of the formula [Pt (NH 3 ) x (NO 2 ) yL] Az (I) wherein L represents an alkoxy group, an alkanoyl group or an alkanoyloxy group; H, represents NO 2 or NO 3 ,
x is 0, 1 or 2, and y is 1, 2 or 3, provided that the sum of x and y is 3 to 5 depending on the charge of the central platinum, and z varies depending on the charge of the central metal.
A platinum-ruthenium alloy-supported catalyst comprising reducing a platinum ammine-based complex represented by (y-1) to (y-3) and a ruthenium salt containing no chlorine attached to carbon powder. Is provided.
【０００９】白金アンミン系錯体及び塩素を含まないル
テニウム塩のカーボン粉末への付着は、一般に、白金ア
ンミン系錯体を溶存種として含有し且つ該ルテニウム塩
を溶解する溶液をカーボン粉末に適用することによって
行うことができる。以下、本発明の方法について更に詳
細に説明する。The adhesion of the platinum ammine complex and the ruthenium salt containing no chlorine to the carbon powder is generally performed by applying a solution containing the platinum ammine complex as a dissolved species and dissolving the ruthenium salt to the carbon powder. It can be carried out. Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の方法において白金前駆体
として使用される前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体
は、それ自体既知のものであり（特開平８−１７６１７
５号公報参照）、例えば、２価のジニトロジアンミン白
金塩を硝酸で処理し、得られるトリニトロジアンミン白
金塩をアルコールと反応させることによって製造するこ
とができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The platinum ammine complex of the formula (I) used as a platinum precursor in the method of the present invention is known per se (JP-A-8-17617).
For example, it can be produced by treating a divalent dinitrodiammine platinum salt with nitric acid and reacting the obtained trinitrodiammine platinum salt with an alcohol.
【００１１】ここで原料として使用される２価のジニト
ロジアンミン白金塩は、それ自体概知の化合物であり、
例えば、白金を王水に溶解し、その後脱硝を行い塩化白
金酸水溶液とした後、亜硝酸を加え煮沸して亜硝酸白金
溶液を得、次いでこの溶液にアンモニア水を加え反応さ
せることにより製造することができる。また、２価のジ
ニトロジアンミン白金塩は平面４配位錯体であり、シス
型及びトランス型の形態を持つが、上記式（Ｉ）の白金
ニトロアンミン錯体を製造するにあたっては、いずれの
形態の錯体を用いてもよくあるいはその混合物を用いて
もよく、いかなる市販品を用いることも可能である。The divalent dinitrodiammine platinum salt used as a raw material here is a compound known per se,
For example, it is produced by dissolving platinum in aqua regia and then denitrating to make an aqueous solution of chloroplatinic acid, adding nitrous acid and boiling to obtain a platinum nitrite solution, and then adding aqueous ammonia to the solution and reacting. be able to. Further, the divalent dinitrodiammine platinum salt is a planar four-coordinate complex and has a cis-form and a trans-form. In producing the platinum nitroammine complex of the above formula (I), any form of the complex is required. May be used, or a mixture thereof may be used, and any commercially available product can be used.
【００１２】このようにして得られる２価のジニトロジ
アンミン白金塩は、硝酸水溶液、通常濃度が２００〜７
００ｇ／ｄｍ3の硝酸水溶液中に６０〜１１２℃におい
て溶解し、約３〜約１６時間維持することにより、４価
の白金錯体、例えばトリニトロジアンミン白金塩を生成
させることができる。The divalent dinitrodiammine platinum salt thus obtained is prepared in an aqueous nitric acid solution, usually at a concentration of 200 to 7%.
By dissolving in a 00 g / dm 3 aqueous nitric acid solution at 60 to 112 ° C. and maintaining for about 3 to about 16 hours, a tetravalent platinum complex, for example, trinitrodiammine platinum salt can be formed.
【００１３】より具体的には、白金換算で３５０〜６０
０ｇ／ｄｍ3のジニトロジアンミン白金塩を硝酸濃度が
４５０〜７００ｇ／ｄｍ3の硝酸水溶液に溶解し、該溶
液を常圧で１０７℃以上の煮沸条件下に約３〜約６時間
維持することにより、４価の白金錯体を得ることができ
る。この４価の白金錯体の生成は、ＪＩＳ−Ｋ８１５３
に記載の方法に従い、JIS特級試薬に該当する塩化白金
酸６水和物の吸光度と対比することにより確認すること
ができ、その生成量は、通常、塩化白金酸６水和物の吸
光度を１００とした相対吸光度で９２〜９４％程度であ
る。More specifically, 350 to 60 in terms of platinum.
The diamminedinitroplatinum of 0 g / dm 3 concentration of nitric acid dissolved in an aqueous nitric acid solution of 450~700g / dm 3, by maintaining the solution under normal pressure at the boiling conditions over 107 ° C. from about 3 to about 6 hours Thus, a tetravalent platinum complex can be obtained. The formation of this tetravalent platinum complex is based on JIS-K8153.
Can be confirmed by comparing with the absorbance of chloroplatinic acid hexahydrate corresponding to the JIS special-grade reagent, the amount of production is usually 100% of the absorbance of chloroplatinic acid hexahydrate. The relative absorbance was about 92 to 94%.
【００１４】前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体は、上
記の如くして得られるトリニトロジアンミン白金塩とア
ルコールとを反応させることにより得ることができる。
この反応はトリニトロジアンミン白金塩にアルコールを
徐々に加え、約２０〜約５０℃の温度に保持しながら行
うことができる。その際トリニトロジアンミン白金塩を
溶液状で用いる場合、その溶液中の白金メタル濃度は一
般に２５０ｇ／ｄｍ3以上であることが好ましく、更に
ロータリーエバポレータを使用して、加熱乾固を行ない
粉末状としたものを使用するのがより好ましい。また、
アルコールの使用量は厳密に制限されるものではない
が、通常、４価の白金錯体中の白金重量に基づいて０．
５〜２０倍、好ましくは２〜１５倍の重量で用いるのが
適当である。The platinum ammine complex of the formula (I) can be obtained by reacting the trinitrodiammine platinum salt obtained as described above with an alcohol.
This reaction can be performed while gradually adding alcohol to the trinitrodiammine platinum salt and maintaining the temperature at about 20 to about 50 ° C. In this case, when the trinitrodiammine platinum salt is used in the form of a solution, the concentration of platinum metal in the solution is generally preferably 250 g / dm 3 or more, and further dried by heating to dryness using a rotary evaporator. It is more preferable to use those that have been used. Also,
Although the amount of the alcohol used is not strictly limited, it is usually 0.1% based on the weight of platinum in the tetravalent platinum complex.
It is suitably used in a weight of 5 to 20 times, preferably 2 to 15 times.
【００１５】この反応で４価の白金錯体中の白金イオン
がアルコールにより還元され、それと同時にアルコール
は反応条件に依存してその少なくとも一部はアルデヒド
及び／又はカルボン酸に変化し、それらはそれぞれアル
コキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基とし
て錯体中に導入される。ここでアルコールとしては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等の低級アルコール等が挙げら
れ、中でもエタノールが好適である。In this reaction, the platinum ions in the tetravalent platinum complex are reduced by the alcohol, and at the same time, the alcohol is at least partially converted to an aldehyde and / or a carboxylic acid depending on the reaction conditions, each of which is an alkoxy group. Group, alkanoyl group or alkanoyloxy group is introduced into the complex. Here, examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. Among them, ethanol is preferable.
【００１６】しかして、前記式（Ｉ）においてＬによっ
て表されるアルコキシ基としは、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等が挙
げられ、また、アルカノイル基としは、例えば、ホルミ
ル、アセチル等が挙げられ、さらに、アルカノイルオキ
シ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキ
シ等が挙げられる。The alkoxy group represented by L in the formula (I) includes, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy and the like. The alkanoyl group includes, for example, formyl, Acetyl and the like can be mentioned, and examples of the alkanoyloxy group include, for example, formyloxy and acetyloxy.
【００１７】前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体の具体
例としては、例えばその製造の溶媒としてエタノールを
用いた場合、次のものが上げられる。 Pt(IV)(NH3)2(NO2)3(OC2H5) Pt(IV)(NO2)3(OC2H5) Pt(IV)(NH3)2(NO2)2(OC2H5)(NO3) Pt(II)(NH3)(NO2)(OC2H5) [Pt(II)(NH3)(NO2)2(OC2H5)]H [Pt(II)(NO2)3(OC2H5)]H2 Pt(IV)(NH3)2(NO2)3(COCH3) Pt(II)(NH3)2(NO2)(COCH3) [Pt(II)(NH3)(NO2)2(COCH3)]H Pt(IV)(NH3)2(NO2)3(OCOCH3) Pt(II)(NH3)2(NO2)(OCOCH3) [Pt(II) (NH3)(NO2)2(OCOCH3)]Hなど。As specific examples of the platinum ammine complex of the formula (I), for example, when ethanol is used as a solvent for the production thereof, the following can be mentioned. Pt (IV) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 3 (OC 2 H 5 ) Pt (IV) (NO 2 ) 3 (OC 2 H 5 ) Pt (IV) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ( OC 2 H 5 ) (NO 3 ) Pt (II) (NH 3 ) (NO 2 ) (OC 2 H 5 ) [Pt (II) (NH 3 ) (NO 2 ) 2 (OC 2 H 5 )] H [ Pt (II) (NO 2 ) 3 (OC 2 H 5 )] H 2 Pt (IV) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 3 (COCH 3 ) Pt (II) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) ( COCH 3 ) [Pt (II) (NH 3 ) (NO 2 ) 2 (COCH 3 )] H Pt (IV) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 3 (OCOCH 3 ) Pt (II) (NH 3 ) 2 (NO 2 ) (OCOCH 3 ) [Pt (II) (NH 3 ) (NO 2 ) 2 (OCOCH 3 )] H and the like.
【００１８】以上に述べた如くして製造される前記式
（Ｉ）の白金アンミン系錯体は、アルコール又はアルコ
ール水溶液で希釈し、白金アンミン系錯体のアルコール
溶液からなる担持溶液とすることができる。該担持溶液
中の白金メタル量は、一般に、１〜５０ｇ／ｄｍ3の範
囲内が好ましい。また、アルコール水溶液を使用して白
金アンミン系錯体のアルコール溶液を得る場合の該水溶
液中のアルコール濃度は、通常、２０ｗｔ％以上、好ま
しくは３０ｗｔ％以上とすることができる。The platinum ammine complex of the formula (I) produced as described above can be diluted with an alcohol or an aqueous alcohol solution to obtain a supported solution comprising an alcohol solution of the platinum ammine complex. Generally, the amount of platinum metal in the supporting solution is preferably in the range of 1 to 50 g / dm 3 . Further, when an alcohol solution of a platinum ammine complex is obtained using an alcohol aqueous solution, the alcohol concentration in the aqueous solution can be generally at least 20 wt%, preferably at least 30 wt%.
【００１９】一方、本発明においてルテニウム前駆体と
して使用される塩素を含まないルテニウム塩としては、
例えば、硝酸ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニ
ウム、トリスアセチルアセトナトルテニウムなどが挙げ
られ、中でも特に硝酸ルテニウムが好適である。On the other hand, the chlorine-free ruthenium salts used as the ruthenium precursor in the present invention include:
For example, ruthenium nitrate, dodecacarbonyltriruthenium, trisacetylacetonatoruthenium and the like can be mentioned, among which ruthenium nitrate is particularly preferable.
【００２０】上記ルテニウム塩は、例えば、アルコー
ル、水又はその混合溶液中に溶解し、上記の白金アンミ
ン系錯体のアルコール溶液に加え担持溶液とすることが
できる。また、ルテニウム塩を白金アンミン系錯体のア
ルコール溶液に直接加えて担持溶液を得ることもでき
る。該担持溶液中のルテニウムメタル量は、一般に、
０.１〜２００ｇ／ｄｍ3の範囲内とすることができ、特
に０.５〜１００ｇ／ｄｍ3の範囲内が好ましい。また、
該担時溶液における白金アンミン系錯体とルテニウム塩
の相対的比率は、白金対ルテニウムのメタルとしてのモ
ル比で、一般に９：１〜１：９、特に７：３〜３：７の
範囲内が好適である。The ruthenium salt can be dissolved in, for example, alcohol, water or a mixed solution thereof, and added to the alcohol solution of the platinum ammine complex to form a supporting solution. Alternatively, a ruthenium salt can be directly added to an alcohol solution of a platinum ammine complex to obtain a supported solution. The amount of ruthenium metal in the carrier solution is generally
It can be in the range of 0.1 to 200 g / dm 3, in particular in the range of 0.5 to 100 g / dm 3 are preferred. Also,
The relative ratio of the platinum ammine complex to the ruthenium salt in the supporting solution is generally in the range of 9: 1 to 1: 9, particularly 7: 3 to 3: 7, in terms of the molar ratio of platinum to ruthenium as a metal. It is suitable.
【００２１】この担持溶液にカーボン粉末を浸漬し、例
えば超音波分散等の手段によりカーボン粉末に該担持溶
液を十分に付着させた後、還元することにより、白金−
ルテニウム合金の超微粒子が高分散状態で担持されてい
る触媒を得ることができる。The carbon powder is immersed in the carrier solution, and the carrier solution is sufficiently adhered to the carbon powder by means of, for example, ultrasonic dispersion, and then reduced.
A catalyst in which ultrafine particles of a ruthenium alloy are supported in a highly dispersed state can be obtained.
【００２２】本発明において担体として用いられるカー
ボン粉末としては、触媒担体用として通常使用されてい
るものを使用することができ、例えば、カーボンブラッ
クや活性炭などが挙げられる。これらは市販品をそのま
ま使用することもできるが、一般には、それ自体既知の
方法による親水化処理（例えば、硝酸による処理）を予
め施しておくことが望ましい。As the carbon powder used as a carrier in the present invention, those usually used for a catalyst carrier can be used, and examples thereof include carbon black and activated carbon. Commercially available products can be used as they are, but in general, it is generally desirable to previously apply a hydrophilic treatment (for example, treatment with nitric acid) by a method known per se.
【００２３】白金アンミン系錯体及び塩素を含まないル
テニウム塩を付着せしめたカーボン粉末の還元方法は特
に制限されるもではなく、液相中及び気相中のいずれの
還元方法で行ってもよい。例えば、気相中（例えば水素
雰囲気中）で還元する場合には、前記の如くして担持溶
液に浸漬したカーボン粉末を減圧下で乾燥した後、ガス
置換可能な電気炉に入れ、炉内雰囲気を不活性ガス雰囲
気に置換し、次いで水素ガスを流しながら、白金アンミ
ン系錯体及びルテニウム塩の熱分解温度、通常、約１０
０〜約６００℃、好ましくは約２００〜約５００℃の温
度に昇温し、該温度に数時間保持することにより還元を
行うことができる。The method of reducing the carbon powder to which the platinum ammine complex and the ruthenium salt containing no chlorine are attached is not particularly limited, and may be performed in any of a liquid phase and a gas phase. For example, when reducing in a gas phase (for example, in a hydrogen atmosphere), the carbon powder immersed in the supporting solution as described above is dried under reduced pressure, and then placed in a gas-replaceable electric furnace, and the atmosphere in the furnace is changed. Is replaced with an inert gas atmosphere, and then while flowing hydrogen gas, the thermal decomposition temperature of the platinum ammine complex and ruthenium salt, usually about 10
The reduction can be carried out by raising the temperature to a temperature of 0 to about 600 ° C, preferably about 200 to about 500 ° C, and maintaining the temperature for several hours.
【００２４】以上に述べた本発明の方法により得られる
白金−ルテニウム合金担持触媒は、微細な白金−ルテニ
ウム合金粒子がカーボン粉末担体上に高度に且つ均一に
分散しており、しかも該合金触媒の担持量も多く、一酸
化炭素による被毒を受けにくいという顕著な効果を有し
ている。The platinum-ruthenium alloy-supported catalyst obtained by the method of the present invention described above has fine and fine platinum-ruthenium alloy particles which are highly and uniformly dispersed on a carbon powder carrier. It has a remarkable effect that it has a large carrying amount and is less susceptible to poisoning by carbon monoxide.
【００２５】かくして、本発明の方法により製造される
白金−ルテニウム合金担持触媒は、例えば、燃料電池
用、特に直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用の電極
触媒として極めて有用である。Thus, the platinum-ruthenium alloy supported catalyst produced by the method of the present invention is extremely useful, for example, as an electrode catalyst for a fuel cell, particularly for a direct methanol fuel cell (DMFC).
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
【００２７】実施例１ 白金換算で50gのジニトロジアンミン白金塩を硝酸濃度5
00ｇ／ｄｍ3の溶液100mLに添加し、109℃にて5時間混合
攪拌し、ジニトロジアンミン白金塩を溶解、熟成してト
リニトロジアンミン白金の硝酸溶液を得た。次に80℃の
ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて黄茶色粉末
を得た。この粉末に温度を50℃以下に保持しながらエタ
ノールを徐々に加えて白金濃度50ｇ／ｄｍ3の白金アン
ミンエトキシド錯体溶液を調製した。Example 1 50 g of dinitrodiammine platinum salt in terms of platinum was converted to a nitric acid concentration of 5
The solution was added to 100 mL of a 00 g / dm 3 solution, mixed and stirred at 109 ° C. for 5 hours to dissolve and age the dinitrodiammineplatinum salt to obtain a nitric acid solution of trinitrodiammineplatinum. Next, it was evaporated to dryness by a rotary evaporator at 80 ° C. to obtain a yellow-brown powder. Ethanol was gradually added to the powder while keeping the temperature at 50 ° C. or lower to prepare a platinum ammine ethoxide complex solution having a platinum concentration of 50 g / dm 3 .
【００２８】この白金アンミンエトキシド錯体溶液80mL
にエタノール720mLを加えて橙赤色の溶液を得た。この
溶液に白金対ルテニウムのメタルのモル比が1：1となる
ようにしてルテニウム濃度５０ｇ／ｄｍ3の硝酸ルテニ
ウム水溶液を加えて担持溶液とした。[0028] 80 mL of this platinum ammine ethoxide complex solution
To the mixture was added 720 mL of ethanol to obtain an orange-red solution. A ruthenium nitrate aqueous solution having a ruthenium concentration of 50 g / dm 3 was added to this solution so that the molar ratio of platinum to ruthenium metal was 1: 1 to obtain a supporting solution.
【００２９】この担持溶液に、６０%硝酸水溶液で親水
化処理したカーボン粉末バルカンXC-72R（Cabot社製）
７．１gを加えて超音波ホモジナイザーで混合した。そ
の後、該担持溶液をロータリーエバポレーターにて、78
℃で3時間加熱、吸引し乾燥させた。ついで、この担持
乾燥物を電気炉に入れ、炉内を窒素ガスで充分に置換
し、さらに、７％水素ガスを含む窒素と水素の混合ガス
で置換し、２００℃に昇温後同温度に2時間保持した。
しかる後、炉内を窒素ガスで置換し室温まで冷却して白
金−ルテニウム担持触媒を得た。A carbon powder Vulcan XC-72R (manufactured by Cabot) which has been hydrophilized with a 60% nitric acid aqueous solution is added to this supporting solution.
7.1 g was added and mixed with an ultrasonic homogenizer. Thereafter, the supported solution was charged with a rotary evaporator for 78 hours.
The mixture was heated at a temperature of 3 ° C. for 3 hours, sucked and dried. Next, the loaded dried product is placed in an electric furnace, the inside of the furnace is sufficiently replaced with nitrogen gas, and further replaced with a mixed gas of nitrogen and hydrogen containing 7% hydrogen gas. Hold for 2 hours.
Thereafter, the inside of the furnace was replaced with nitrogen gas and cooled to room temperature to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
【００３０】実施例２ 実施例1と同様にして得られた担持乾燥物を電気炉に入
れ、炉内を窒素ガスで充分に置換し、さらに７％水素ガ
スを含む窒素と水素の混合ガスで置換し、４５０℃に昇
温後同温度に2時間保持した。しかる後、炉内を窒素ガ
スで置換し室温まで冷却して白金−ルテニウム担持触媒
を得た。Example 2 The supported dried product obtained in the same manner as in Example 1 was placed in an electric furnace, the inside of the furnace was sufficiently replaced with nitrogen gas, and a mixed gas of nitrogen and hydrogen containing 7% hydrogen gas was further used. After the replacement, the temperature was raised to 450 ° C. and maintained at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the inside of the furnace was replaced with nitrogen gas and cooled to room temperature to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
【００３１】比較例１ 塩化白金酸を白金メタル量で4.0ｇとなるように秤量し
て、エチルアルコール800ｍＬに添加し、さらにこの溶
液に白金対ルテニウムのメタルのモル比が１：１となる
ように硝酸ルテニウム水溶液を加えて担持溶液とした。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Chloroplatinic acid was weighed to 4.0 g in terms of platinum metal and added to 800 mL of ethyl alcohol. Further, the molar ratio of platinum to ruthenium metal was adjusted to 1: 1 in this solution. A ruthenium nitrate aqueous solution was added to the mixture to obtain a supporting solution.
【００３２】この担持溶液に、６０%硝酸水溶液で親水
化処理したカーボン粉末バルカンXC-72R（Cabot社製）
７．１gを加えて超音波ホモジナイザーで混合した。そ
の後、該担持溶液をロータリーエバポレーターにて、78
℃で3時間加熱、吸引し乾燥させた。ついで、この担持
乾燥物を電気炉に入れ、炉内を窒素ガスで充分に置換
し、さらに７％水素ガスを含む窒素と水素の混合ガスで
置換し、４５０℃に昇温後同温度に2時間保持した。し
かる後、炉内を窒素ガスで置換し室温まで冷却して白金
−ルテニウム担持触媒を得た。A carbon powder Vulcan XC-72R (manufactured by Cabot), which has been subjected to a hydrophilization treatment with a 60% nitric acid aqueous solution, is added to this supporting solution.
7.1 g was added and mixed with an ultrasonic homogenizer. Thereafter, the supported solution was charged with a rotary evaporator for 78 hours.
The mixture was heated at a temperature of 3 ° C. for 3 hours, sucked and dried. Then, the loaded dried product is placed in an electric furnace, the inside of the furnace is sufficiently replaced with nitrogen gas, and further replaced with a mixed gas of nitrogen and hydrogen containing 7% hydrogen gas. Hold for hours. Thereafter, the inside of the furnace was replaced with nitrogen gas and cooled to room temperature to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
【００３３】比較例２ 実施例1と同様にしてで得られた白金濃度50ｇ／ｄｍ3の
白金アンミンエトキシド錯体溶液80mLにエタノール720m
Lを加えて橙赤色の溶液を得た。さらに、白金対ルテニ
ウムのメタルのモル比が1：1となるように塩化ルテニウ
ムを加えて担持溶液とした。Comparative Example 2 Ethanol (720 mL) was added to 80 mL of a platinum ammine ethoxide complex solution having a platinum concentration of 50 g / dm 3 and obtained in the same manner as in Example 1.
L was added to give an orange-red solution. Further, ruthenium chloride was added so that the molar ratio of platinum to ruthenium metal was 1: 1 to obtain a supporting solution.
【００３４】この担持溶液に実施例1と同じ親水化処理
をしたカーボン粉末７．１ｇを加えて超音波ホモジナイ
ザーで混合した。その後、該担持溶液を78℃で3時間加
熱、吸引し乾燥させた。ついで、この担持乾燥物を電気
炉に入れ、炉内を窒素ガスで充分に置換し、さらに７％
水素ガスを含む窒素と水素の混合ガスで置換し、４５０
℃に昇温後同温度に2時間保持した。しかる後、炉内を
窒素ガスで置換し室温まで冷却して白金−ルテニウム担
持触媒を得た。To the supported solution, 7.1 g of carbon powder subjected to the same hydrophilizing treatment as in Example 1 was added and mixed with an ultrasonic homogenizer. Thereafter, the supporting solution was heated at 78 ° C. for 3 hours, sucked and dried. Then, the dried product was placed in an electric furnace, and the inside of the furnace was sufficiently replaced with nitrogen gas.
Replace with a mixed gas of nitrogen and hydrogen containing hydrogen gas, 450
After the temperature was raised to ° C, the temperature was maintained at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the inside of the furnace was replaced with nitrogen gas and cooled to room temperature to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
【００３５】比較例３ ホルマリン０．６ｇと中和剤である水酸化ナトリウム
６．０ｇ、さらに分散剤として過酸化水素４．５ｇを蒸
留水２５０ｇに添加して母液を得た。ホルマリン1.0ｇ
を含む３００ｇの水溶液に、塩化白金酸を白金メタル量
で０．３gと、白金対ルテニウムのメタルのモル比が1：
1となる量の塩化ルテニウムを溶解し適下液を調製し
た。Comparative Example 3 A mother liquor was obtained by adding 0.6 g of formalin, 6.0 g of sodium hydroxide as a neutralizing agent, and 4.5 g of hydrogen peroxide as a dispersing agent to 250 g of distilled water. 1.0g formalin
Is added to a 300 g aqueous solution containing 0.3 g of chloroplatinic acid in an amount of platinum metal and a molar ratio of platinum to ruthenium metal of 1:
Ruthenium chloride in an amount of 1 was dissolved to prepare a suitable solution.
【００３６】母液の温度を６０℃に保持して滴下液を
２．０ｍＬ／分の速度で滴下してＰｔ−Ｒｕコロイド溶
液を得た。The temperature of the mother liquor was maintained at 60 ° C., and the dropping solution was dropped at a rate of 2.0 mL / min to obtain a Pt-Ru colloid solution.
【００３７】つぎに、６０%硝酸水溶液で親水化処理し
たカーボン粉末バルカンXC-72R（Cabot社製）０．５５g
を蒸留水１１０ｇに分散させた液に、上記で得たコロイ
ド溶液を１０ｇ/分の速度で滴下し、さらに３０％硝酸
水溶液１．５ｍＬを加えて１時間保持する。その後、ろ
過、洗浄し、７０℃で２４時間乾燥して白金−ルテニウ
ム担持触媒を得た。Next, 0.55 g of a carbon powder Vulcan XC-72R (manufactured by Cabot) hydrophilized with a 60% nitric acid aqueous solution.
Is dispersed in 110 g of distilled water, the colloid solution obtained above is added dropwise at a rate of 10 g / min, and 1.5 mL of a 30% nitric acid aqueous solution is added, and the mixture is maintained for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered, washed, and dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
【００３８】参考例 上記実施例及び比較例で得られた白金−ルテニウム担持
触媒について高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮
影を行なった。実施例1及び2において作製した白金−ル
テニウム担持触媒では触媒粒子がカーボン担体上に微細
に分散しているのに対して、比較例1及び2の白金−ルテ
ニウム担持触媒では触媒粒子の一部が凝集していた。ま
た、高分解能ＳＥＭ写真により、カーボン担体上に分散
している白金−ルテニウム触媒粒子の平均粒子径を求め
た。その結果を表1に示す。Reference Example The platinum-ruthenium supported catalysts obtained in the above Examples and Comparative Examples were photographed with a high-resolution scanning electron microscope (SEM). In the platinum-ruthenium-supported catalysts prepared in Examples 1 and 2, the catalyst particles were finely dispersed on the carbon support, whereas in the platinum-ruthenium-supported catalysts of Comparative Examples 1 and 2, a part of the catalyst particles was dispersed. It was agglomerated. Further, the average particle diameter of the platinum-ruthenium catalyst particles dispersed on the carbon support was determined from a high-resolution SEM photograph. The results are shown in Table 1.
【００３９】また、担持されたメタル量を化学分析法に
より求め、投入したメタル量から触媒担持率を算出し
た。その結果を表1に示す。Further, the amount of the supported metal was determined by a chemical analysis method, and the catalyst loading was calculated from the amount of the introduced metal. The results are shown in Table 1.
【００４０】表１から明らかなように、実施例1及び2の
触媒は、比較例1及び2の触媒に比べ、カーボンに担持さ
れた触媒の粒子径が遥かに小さいことがわかる。また、
比較例3の触媒は粒子径が小さいものの、触媒担持率が
実施例1及び2の触媒に比較して低いことがわかる。As is clear from Table 1, the catalysts of Examples 1 and 2 have a much smaller particle diameter of the catalyst supported on carbon than the catalysts of Comparative Examples 1 and 2. Also,
Although the catalyst of Comparative Example 3 has a small particle diameter, it can be seen that the catalyst carrying ratio is lower than those of the catalysts of Examples 1 and 2.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】また、Ｘ線回折法により得られた実施例1
及び2の白金−ルテニウム担持触媒の格子定数は、同一
組成の白金−ルテニウム合金の理論格子定数（0.386ｎ
ｍ）と一致しており、本発明の方法で製造される触媒に
おける白金−ルテニウムは合金化していることが確認さ
れた。一方、比較例1及び2の白金−ルテニウム担持触媒
の格子定数は、白金の格子定数（0.392ｎｍ）とほぼ一
致するものであった。Example 1 obtained by the X-ray diffraction method
The lattice constants of the platinum-ruthenium supported catalysts of Nos. And 2 are the theoretical lattice constants (0.386 n) of a platinum-ruthenium alloy having the same composition.
m), and it was confirmed that platinum-ruthenium in the catalyst produced by the method of the present invention was alloyed. On the other hand, the lattice constants of the platinum-ruthenium supported catalysts of Comparative Examples 1 and 2 almost coincided with the lattice constant of platinum (0.392 nm).
【００４３】さらに、実施例1及び2並びに比較例１及び
2のそれぞれの白金−ルテニウム担持触媒を使って作製
したアノード極と、カーボンに白金を40wt％担持させた
白金触媒を使って作製したカソード極と、プロトン導電
性高分子電解質膜「ナフィオン１１２」（デュポン社
製）とを接合して電極接合体を作製した。該接合体を使
用して電池を構成し、アノード極用ガスとして純水素及
び１００ppmＣＯを含む水素ガスを、そしてカソード極
用ガスとして酸素を使用した。燃料電池発電特性の測定
結果より、０．６Ａ/cm2負荷時における電圧を求め、Ｃ
Ｏガスによる降下電圧を求めた。その結果を表2に示
す。表2の結果から明らかなように、実施例１及び２の
白金−ルテニウム担持触媒は、比較例１及び２の白金−
ルテニウム担持触媒に比べ、ＣＯ被毒による出力低下が
遥かに少ないことがわかる。Further, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and
2, an anode prepared using each of the platinum-ruthenium supported catalysts, a cathode prepared using a platinum catalyst in which 40 wt% of platinum is supported on carbon, and a proton conductive polymer electrolyte membrane “Nafion 112” ( (Manufactured by DuPont) to produce an electrode assembly. A battery was constructed using the joined body, and pure gas and hydrogen gas containing 100 ppm CO were used as an anode electrode gas, and oxygen was used as a cathode electrode gas. From the measurement results of the fuel cell power generation characteristics, the voltage at a load of 0.6 A / cm 2 was obtained, and C
The voltage drop due to O gas was determined. The results are shown in Table 2. As is clear from the results in Table 2, the platinum-ruthenium supported catalysts of Examples 1 and 2 were the same as those of Comparative Examples 1 and 2.
It can be seen that the output decrease due to CO poisoning is much smaller than that of the ruthenium-supported catalyst.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
フロントページの続き (72)発明者 朝木 知美 埼玉県草加市青柳２−12−30 石福金属興 業株式会社草加第一工場内 (72)発明者 高須 芳雄 長野県上田市古里832−13 (72)発明者 村上 泰 長野県上田市中央２−14−10 大学宿舎 (72)発明者 杉本 渉 長野県上田市踏入２−16−25 手筒山宿舎 ２−２ (72)発明者 藤原 哲 長野県上田市大字諏訪形1005−２ サンハ イツ２−Ｂ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BA08C BA27A BA27B BB02A BB02B BB02C BB12A BB12B BB12C BC70A BC70B BC70C BC75A BC75B BC75C CC32 FB14 Continued on the front page (72) Inventor Tomomi Asagi 2-12-30 Aoyagi, Soka City, Saitama Prefecture Ishifuku Metal Industry Co., Ltd.Soka 1 Factory (72) Inventor Yoshio Takasu 832-13 Furusato, Ueda City, Nagano Prefecture (72) ) Inventor Yasushi Murakami 2-14-10 Chuo, Ueda City, Nagano Prefecture University Dormitory (72) Inventor Wataru Sugimoto 2-16-25, Ueda City, Nagano Prefecture Tezutsuyama Dormitory 2-2 (72) Inventor Tetsu Fujiwara Nagano 1005-2 Suwa-gata, Ueda-shi, Japan Sun-Heights 2-B F-term (reference)
Claims (2)
キシ基を表し、 ＡはＨ、ＮＯ2又はＮＯ3を表し、 ｘは０、１又は２であり、且つｙは１、２又は３であ
り、ただし、ｘとｙの合計は中心白金の電荷によって変
わり３〜５であり、 ｚは中心金属の電荷によって変わり(ｙ−１)〜(ｙ−３)
である、で示される白金アンミン系錯体及び塩素を含ま
ないルテニウム塩をカーボン粉末に付着させた状態で還
元することを特徴とする白金−ルテニウム合金担持触媒
の製造方法。1. Formula [Pt (NH 3 ) x (NO 2 ) yL] Az wherein L represents an alkoxy group, an alkanoyl group or an alkanoyloxy group; A represents H, NO 2 or NO 3 ; Is 0, 1 or 2, and y is 1, 2 or 3, provided that the sum of x and y is 3 to 5 depending on the charge of the central platinum, and z varies depending on the charge of the central metal (y -1) to (y-3)
A method for producing a platinum-ruthenium alloy-supported catalyst, comprising reducing a platinum ammine complex represented by the formula and a ruthenium salt not containing chlorine in a state of being attached to carbon powder.
テニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム又はトリス
アセチルアセトナトルテニウムである請求項１に記載の
方法。2. The method according to claim 1, wherein the chlorine-free ruthenium salt is ruthenium nitrate, dodecacarbonyl triruthenium or trisacetylacetonatoruthenium.
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