JP2001205086A - 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法 - Google Patents
白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微細な白金−ルテニウム合金粒子を高度に分
散した状態で担持させることができ、且つ高触媒量の担
持触媒を容易に製│造することができる方法を提供する
こと。 【解決手段】 式 [Pt(NH3)x(NO2)yL]Az 式中、Ｌはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノ
イルオキシ基を表し、ＡはＨ、ＮＯ2又はＮＯ3を表し、
ｘは０、１又は２であり、且つｙは１、２又は３であ
り、ただし、ｘとｙの合計は中心白金の電荷によって変
わり３〜５であり、ｚは中心金属の電荷によって変わり
(ｙ−１)〜(ｙ−３)である、で示される白金アンミン系
錯体及び塩素を含まないルテニウム塩をカーボン粉末に
付着させた状態で還元することを特徴とする白金−ルテ
ニウム合金担持触媒の製造方法。
散した状態で担持させることができ、且つ高触媒量の担
持触媒を容易に製│造することができる方法を提供する
こと。 【解決手段】 式 [Pt(NH3)x(NO2)yL]Az 式中、Ｌはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノ
イルオキシ基を表し、ＡはＨ、ＮＯ2又はＮＯ3を表し、
ｘは０、１又は２であり、且つｙは１、２又は３であ
り、ただし、ｘとｙの合計は中心白金の電荷によって変
わり３〜５であり、ｚは中心金属の電荷によって変わり
(ｙ−１)〜(ｙ−３)である、で示される白金アンミン系
錯体及び塩素を含まないルテニウム塩をカーボン粉末に
付着させた状態で還元することを特徴とする白金−ルテ
ニウム合金担持触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は白金−ルテニウム合
金担持触媒の製造方法に関する。
金担持触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】白金−ルテニウム合金担持触媒は、主に
燃料電池用触媒として使用されている。燃料電池では、
一般に、燃料として天然ガスやメチルアルコールなどを
改質して得られる水素リッチなガスが用いられる。とこ
ろが、このような改質ガスは数％の一酸化炭素を含有し
ているのが通常である。このような一酸化炭素を含有す
るガスを燃料電池の燃料として用いた場合、特に低温に
おいて、りん酸型燃料電池に触媒として一般的に用いら
れている白金が一酸化炭素により被毒されることによ
り、りん酸型燃料電池の出力特性が大きく低下する現象
があることはよく知られていることである。
燃料電池用触媒として使用されている。燃料電池では、
一般に、燃料として天然ガスやメチルアルコールなどを
改質して得られる水素リッチなガスが用いられる。とこ
ろが、このような改質ガスは数％の一酸化炭素を含有し
ているのが通常である。このような一酸化炭素を含有す
るガスを燃料電池の燃料として用いた場合、特に低温に
おいて、りん酸型燃料電池に触媒として一般的に用いら
れている白金が一酸化炭素により被毒されることによ
り、りん酸型燃料電池の出力特性が大きく低下する現象
があることはよく知られていることである。
【０００３】そこで、従来から、この現象を防ぐため
に、特に低温にて起動するかあるいは作動する固体高分
子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、そのアノード触媒とし
て白金単独のかわりに白金−ルテニウム系の触媒がよく
用いられている。
に、特に低温にて起動するかあるいは作動する固体高分
子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、そのアノード触媒とし
て白金単独のかわりに白金−ルテニウム系の触媒がよく
用いられている。
【０００４】一酸化炭素を含む水素リッチなガスに対す
る触媒活性は、触媒粒子を微細化し且つ担体上に均一に
分散させることにより増大する。
る触媒活性は、触媒粒子を微細化し且つ担体上に均一に
分散させることにより増大する。
【０００５】白金−ルテニウム合金担持触媒の製造法と
しては、従来からいくつかの方法が知られており、例え
ば、特開昭６３−２１３２６０号公報には、カーボン粉
末を塩化白金酸水溶液に含浸し、これにヒドラジン、水
素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、白金を還元す
ることにより得られる白金担持触媒を塩化ルテニウム水
溶液と充分に接触させ、液のｐＨをアルカリ性としてル
テニウムの水酸化物を担体上に析出させ、ついで、水素
気流中で熱処理して水酸化ルテニウムを金属ルテニウム
に還元し、さらに、不活性ガス中で熱処理して合金化す
る方法が開示されており、また、特開平１−３０９２６
２号公報には、ホルマリンを還元剤として含有する水溶
液を母液とし、これに塩化白金酸と塩化ルテニウムを含
む水溶液を滴下し、白金−ルテニウム合金コロイド溶液
を予め作製し、この溶液をカーボン粉末の分散水溶液に
滴下しさらに硝酸塩を加えてコロイド粒子をカーボン粉
末に担持させることにより得られる、白金−ルテニウム
合金触媒の格子定数の値が０．０３５Å〜０．１Åの範
囲内にある白金−ルテニウム合金担持触媒からなる電極
触媒が開示されている。
しては、従来からいくつかの方法が知られており、例え
ば、特開昭６３−２１３２６０号公報には、カーボン粉
末を塩化白金酸水溶液に含浸し、これにヒドラジン、水
素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、白金を還元す
ることにより得られる白金担持触媒を塩化ルテニウム水
溶液と充分に接触させ、液のｐＨをアルカリ性としてル
テニウムの水酸化物を担体上に析出させ、ついで、水素
気流中で熱処理して水酸化ルテニウムを金属ルテニウム
に還元し、さらに、不活性ガス中で熱処理して合金化す
る方法が開示されており、また、特開平１−３０９２６
２号公報には、ホルマリンを還元剤として含有する水溶
液を母液とし、これに塩化白金酸と塩化ルテニウムを含
む水溶液を滴下し、白金−ルテニウム合金コロイド溶液
を予め作製し、この溶液をカーボン粉末の分散水溶液に
滴下しさらに硝酸塩を加えてコロイド粒子をカーボン粉
末に担持させることにより得られる、白金−ルテニウム
合金触媒の格子定数の値が０．０３５Å〜０．１Åの範
囲内にある白金−ルテニウム合金担持触媒からなる電極
触媒が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭６
３−２１３２６０号公報に記載の方法では、白金とルテ
ニウムの担持量が少ない場合には比較的分散した担持触
媒が得られるものの、担持量を増やした場合には、高温
で合金化する過程で触媒粒子の凝集が起こり、十分に満
足し得る製品がえられない。一方、特開平１−３０９２
６２号公報に記載の担持触媒では、一酸化炭素の吸着に
よる触媒被毒に対して優れた効果が得られるものの、白
金−ルテニウム合金コロイド粒子の担体への吸着率が低
く歩留まりが悪く、また、高触媒量の担持触媒が得にく
いという問題がある。
３−２１３２６０号公報に記載の方法では、白金とルテ
ニウムの担持量が少ない場合には比較的分散した担持触
媒が得られるものの、担持量を増やした場合には、高温
で合金化する過程で触媒粒子の凝集が起こり、十分に満
足し得る製品がえられない。一方、特開平１−３０９２
６２号公報に記載の担持触媒では、一酸化炭素の吸着に
よる触媒被毒に対して優れた効果が得られるものの、白
金−ルテニウム合金コロイド粒子の担体への吸着率が低
く歩留まりが悪く、また、高触媒量の担持触媒が得にく
いという問題がある。
【０００７】本発明の主たる目的は、微細な白金−ルテ
ニウム合金粒子を高度に分散した状態で担持させること
ができ、且つ高触媒量の担持触媒、特に燃料電池用の触
媒を容易に製造することができる方法を提供することで
ある。
ニウム合金粒子を高度に分散した状態で担持させること
ができ、且つ高触媒量の担持触媒、特に燃料電池用の触
媒を容易に製造することができる方法を提供することで
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、式 [Pt(NH3)x(NO2)yL]Az （Ｉ） 式中、Ｌはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノ
イルオキシ基を表し、ＡはＨ、ＮＯ2又はＮＯ3を表し、
ｘは０、１又は２であり、且つｙは１、２又は３であ
り、ただし、ｘとｙの合計は中心白金の電荷によって変
わり３〜５であり、ｚは中心金属の電荷によって変わり
(ｙ−１)〜(ｙ−３)である、で示される白金アンミン系
錯体及び塩素を含まないルテニウム塩をカーボン粉末に
付着させた状態で還元することを特徴とする白金−ルテ
ニウム合金担持触媒の製造方法を提供するものである。
イルオキシ基を表し、ＡはＨ、ＮＯ2又はＮＯ3を表し、
ｘは０、１又は２であり、且つｙは１、２又は３であ
り、ただし、ｘとｙの合計は中心白金の電荷によって変
わり３〜５であり、ｚは中心金属の電荷によって変わり
(ｙ−１)〜(ｙ−３)である、で示される白金アンミン系
錯体及び塩素を含まないルテニウム塩をカーボン粉末に
付着させた状態で還元することを特徴とする白金−ルテ
ニウム合金担持触媒の製造方法を提供するものである。
【０００９】白金アンミン系錯体及び塩素を含まないル
テニウム塩のカーボン粉末への付着は、一般に、白金ア
ンミン系錯体を溶存種として含有し且つ該ルテニウム塩
を溶解する溶液をカーボン粉末に適用することによって
行うことができる。以下、本発明の方法について更に詳
細に説明する。
テニウム塩のカーボン粉末への付着は、一般に、白金ア
ンミン系錯体を溶存種として含有し且つ該ルテニウム塩
を溶解する溶液をカーボン粉末に適用することによって
行うことができる。以下、本発明の方法について更に詳
細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の方法において白金前駆体
として使用される前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体
は、それ自体既知のものであり（特開平８−１７６１７
５号公報参照）、例えば、２価のジニトロジアンミン白
金塩を硝酸で処理し、得られるトリニトロジアンミン白
金塩をアルコールと反応させることによって製造するこ
とができる。
として使用される前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体
は、それ自体既知のものであり（特開平８−１７６１７
５号公報参照）、例えば、２価のジニトロジアンミン白
金塩を硝酸で処理し、得られるトリニトロジアンミン白
金塩をアルコールと反応させることによって製造するこ
とができる。
【００１１】ここで原料として使用される２価のジニト
ロジアンミン白金塩は、それ自体概知の化合物であり、
例えば、白金を王水に溶解し、その後脱硝を行い塩化白
金酸水溶液とした後、亜硝酸を加え煮沸して亜硝酸白金
溶液を得、次いでこの溶液にアンモニア水を加え反応さ
せることにより製造することができる。また、２価のジ
ニトロジアンミン白金塩は平面４配位錯体であり、シス
型及びトランス型の形態を持つが、上記式（Ｉ）の白金
ニトロアンミン錯体を製造するにあたっては、いずれの
形態の錯体を用いてもよくあるいはその混合物を用いて
もよく、いかなる市販品を用いることも可能である。
ロジアンミン白金塩は、それ自体概知の化合物であり、
例えば、白金を王水に溶解し、その後脱硝を行い塩化白
金酸水溶液とした後、亜硝酸を加え煮沸して亜硝酸白金
溶液を得、次いでこの溶液にアンモニア水を加え反応さ
せることにより製造することができる。また、２価のジ
ニトロジアンミン白金塩は平面４配位錯体であり、シス
型及びトランス型の形態を持つが、上記式（Ｉ）の白金
ニトロアンミン錯体を製造するにあたっては、いずれの
形態の錯体を用いてもよくあるいはその混合物を用いて
もよく、いかなる市販品を用いることも可能である。
【００１２】このようにして得られる２価のジニトロジ
アンミン白金塩は、硝酸水溶液、通常濃度が２００〜７
００ｇ／ｄｍ3の硝酸水溶液中に６０〜１１２℃におい
て溶解し、約３〜約１６時間維持することにより、４価
の白金錯体、例えばトリニトロジアンミン白金塩を生成
させることができる。
アンミン白金塩は、硝酸水溶液、通常濃度が２００〜７
００ｇ／ｄｍ3の硝酸水溶液中に６０〜１１２℃におい
て溶解し、約３〜約１６時間維持することにより、４価
の白金錯体、例えばトリニトロジアンミン白金塩を生成
させることができる。
【００１３】より具体的には、白金換算で３５０〜６０
０ｇ／ｄｍ3のジニトロジアンミン白金塩を硝酸濃度が
４５０〜７００ｇ／ｄｍ3の硝酸水溶液に溶解し、該溶
液を常圧で１０７℃以上の煮沸条件下に約３〜約６時間
維持することにより、４価の白金錯体を得ることができ
る。この４価の白金錯体の生成は、ＪＩＳ−Ｋ８１５３
に記載の方法に従い、JIS特級試薬に該当する塩化白金
酸６水和物の吸光度と対比することにより確認すること
ができ、その生成量は、通常、塩化白金酸６水和物の吸
光度を１００とした相対吸光度で９２〜９４％程度であ
る。
０ｇ／ｄｍ3のジニトロジアンミン白金塩を硝酸濃度が
４５０〜７００ｇ／ｄｍ3の硝酸水溶液に溶解し、該溶
液を常圧で１０７℃以上の煮沸条件下に約３〜約６時間
維持することにより、４価の白金錯体を得ることができ
る。この４価の白金錯体の生成は、ＪＩＳ−Ｋ８１５３
に記載の方法に従い、JIS特級試薬に該当する塩化白金
酸６水和物の吸光度と対比することにより確認すること
ができ、その生成量は、通常、塩化白金酸６水和物の吸
光度を１００とした相対吸光度で９２〜９４％程度であ
る。
【００１４】前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体は、上
記の如くして得られるトリニトロジアンミン白金塩とア
ルコールとを反応させることにより得ることができる。
この反応はトリニトロジアンミン白金塩にアルコールを
徐々に加え、約２０〜約５０℃の温度に保持しながら行
うことができる。その際トリニトロジアンミン白金塩を
溶液状で用いる場合、その溶液中の白金メタル濃度は一
般に２５０ｇ／ｄｍ3以上であることが好ましく、更に
ロータリーエバポレータを使用して、加熱乾固を行ない
粉末状としたものを使用するのがより好ましい。また、
アルコールの使用量は厳密に制限されるものではない
が、通常、４価の白金錯体中の白金重量に基づいて０．
５〜２０倍、好ましくは２〜１５倍の重量で用いるのが
適当である。
記の如くして得られるトリニトロジアンミン白金塩とア
ルコールとを反応させることにより得ることができる。
この反応はトリニトロジアンミン白金塩にアルコールを
徐々に加え、約２０〜約５０℃の温度に保持しながら行
うことができる。その際トリニトロジアンミン白金塩を
溶液状で用いる場合、その溶液中の白金メタル濃度は一
般に２５０ｇ／ｄｍ3以上であることが好ましく、更に
ロータリーエバポレータを使用して、加熱乾固を行ない
粉末状としたものを使用するのがより好ましい。また、
アルコールの使用量は厳密に制限されるものではない
が、通常、４価の白金錯体中の白金重量に基づいて０．
５〜２０倍、好ましくは２〜１５倍の重量で用いるのが
適当である。
【００１５】この反応で４価の白金錯体中の白金イオン
がアルコールにより還元され、それと同時にアルコール
は反応条件に依存してその少なくとも一部はアルデヒド
及び／又はカルボン酸に変化し、それらはそれぞれアル
コキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基とし
て錯体中に導入される。ここでアルコールとしては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等の低級アルコール等が挙げら
れ、中でもエタノールが好適である。
がアルコールにより還元され、それと同時にアルコール
は反応条件に依存してその少なくとも一部はアルデヒド
及び／又はカルボン酸に変化し、それらはそれぞれアル
コキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基とし
て錯体中に導入される。ここでアルコールとしては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等の低級アルコール等が挙げら
れ、中でもエタノールが好適である。
【００１６】しかして、前記式（Ｉ）においてＬによっ
て表されるアルコキシ基としは、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等が挙
げられ、また、アルカノイル基としは、例えば、ホルミ
ル、アセチル等が挙げられ、さらに、アルカノイルオキ
シ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキ
シ等が挙げられる。
て表されるアルコキシ基としは、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等が挙
げられ、また、アルカノイル基としは、例えば、ホルミ
ル、アセチル等が挙げられ、さらに、アルカノイルオキ
シ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキ
シ等が挙げられる。
【００１７】前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体の具体
例としては、例えばその製造の溶媒としてエタノールを
用いた場合、次のものが上げられる。 Pt(IV)(NH3)2(NO2)3(OC2H5) Pt(IV)(NO2)3(OC2H5) Pt(IV)(NH3)2(NO2)2(OC2H5)(NO3) Pt(II)(NH3)(NO2)(OC2H5) [Pt(II)(NH3)(NO2)2(OC2H5)]H [Pt(II)(NO2)3(OC2H5)]H2 Pt(IV)(NH3)2(NO2)3(COCH3) Pt(II)(NH3)2(NO2)(COCH3) [Pt(II)(NH3)(NO2)2(COCH3)]H Pt(IV)(NH3)2(NO2)3(OCOCH3) Pt(II)(NH3)2(NO2)(OCOCH3) [Pt(II) (NH3)(NO2)2(OCOCH3)]Hなど。
例としては、例えばその製造の溶媒としてエタノールを
用いた場合、次のものが上げられる。 Pt(IV)(NH3)2(NO2)3(OC2H5) Pt(IV)(NO2)3(OC2H5) Pt(IV)(NH3)2(NO2)2(OC2H5)(NO3) Pt(II)(NH3)(NO2)(OC2H5) [Pt(II)(NH3)(NO2)2(OC2H5)]H [Pt(II)(NO2)3(OC2H5)]H2 Pt(IV)(NH3)2(NO2)3(COCH3) Pt(II)(NH3)2(NO2)(COCH3) [Pt(II)(NH3)(NO2)2(COCH3)]H Pt(IV)(NH3)2(NO2)3(OCOCH3) Pt(II)(NH3)2(NO2)(OCOCH3) [Pt(II) (NH3)(NO2)2(OCOCH3)]Hなど。
【００１８】以上に述べた如くして製造される前記式
（Ｉ）の白金アンミン系錯体は、アルコール又はアルコ
ール水溶液で希釈し、白金アンミン系錯体のアルコール
溶液からなる担持溶液とすることができる。該担持溶液
中の白金メタル量は、一般に、１〜５０ｇ／ｄｍ3の範
囲内が好ましい。また、アルコール水溶液を使用して白
金アンミン系錯体のアルコール溶液を得る場合の該水溶
液中のアルコール濃度は、通常、２０ｗｔ％以上、好ま
しくは３０ｗｔ％以上とすることができる。
（Ｉ）の白金アンミン系錯体は、アルコール又はアルコ
ール水溶液で希釈し、白金アンミン系錯体のアルコール
溶液からなる担持溶液とすることができる。該担持溶液
中の白金メタル量は、一般に、１〜５０ｇ／ｄｍ3の範
囲内が好ましい。また、アルコール水溶液を使用して白
金アンミン系錯体のアルコール溶液を得る場合の該水溶
液中のアルコール濃度は、通常、２０ｗｔ％以上、好ま
しくは３０ｗｔ％以上とすることができる。
【００１９】一方、本発明においてルテニウム前駆体と
して使用される塩素を含まないルテニウム塩としては、
例えば、硝酸ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニ
ウム、トリスアセチルアセトナトルテニウムなどが挙げ
られ、中でも特に硝酸ルテニウムが好適である。
して使用される塩素を含まないルテニウム塩としては、
例えば、硝酸ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニ
ウム、トリスアセチルアセトナトルテニウムなどが挙げ
られ、中でも特に硝酸ルテニウムが好適である。
【００２０】上記ルテニウム塩は、例えば、アルコー
ル、水又はその混合溶液中に溶解し、上記の白金アンミ
ン系錯体のアルコール溶液に加え担持溶液とすることが
できる。また、ルテニウム塩を白金アンミン系錯体のア
ルコール溶液に直接加えて担持溶液を得ることもでき
る。該担持溶液中のルテニウムメタル量は、一般に、
０.１〜２００ｇ／ｄｍ3の範囲内とすることができ、特
に０.５〜１００ｇ／ｄｍ3の範囲内が好ましい。また、
該担時溶液における白金アンミン系錯体とルテニウム塩
の相対的比率は、白金対ルテニウムのメタルとしてのモ
ル比で、一般に９：１〜１：９、特に７：３〜３：７の
範囲内が好適である。
ル、水又はその混合溶液中に溶解し、上記の白金アンミ
ン系錯体のアルコール溶液に加え担持溶液とすることが
できる。また、ルテニウム塩を白金アンミン系錯体のア
ルコール溶液に直接加えて担持溶液を得ることもでき
る。該担持溶液中のルテニウムメタル量は、一般に、
０.１〜２００ｇ／ｄｍ3の範囲内とすることができ、特
に０.５〜１００ｇ／ｄｍ3の範囲内が好ましい。また、
該担時溶液における白金アンミン系錯体とルテニウム塩
の相対的比率は、白金対ルテニウムのメタルとしてのモ
ル比で、一般に９：１〜１：９、特に７：３〜３：７の
範囲内が好適である。
【００２１】この担持溶液にカーボン粉末を浸漬し、例
えば超音波分散等の手段によりカーボン粉末に該担持溶
液を十分に付着させた後、還元することにより、白金−
ルテニウム合金の超微粒子が高分散状態で担持されてい
る触媒を得ることができる。
えば超音波分散等の手段によりカーボン粉末に該担持溶
液を十分に付着させた後、還元することにより、白金−
ルテニウム合金の超微粒子が高分散状態で担持されてい
る触媒を得ることができる。
【００２２】本発明において担体として用いられるカー
ボン粉末としては、触媒担体用として通常使用されてい
るものを使用することができ、例えば、カーボンブラッ
クや活性炭などが挙げられる。これらは市販品をそのま
ま使用することもできるが、一般には、それ自体既知の
方法による親水化処理（例えば、硝酸による処理）を予
め施しておくことが望ましい。
ボン粉末としては、触媒担体用として通常使用されてい
るものを使用することができ、例えば、カーボンブラッ
クや活性炭などが挙げられる。これらは市販品をそのま
ま使用することもできるが、一般には、それ自体既知の
方法による親水化処理（例えば、硝酸による処理）を予
め施しておくことが望ましい。
【００２３】白金アンミン系錯体及び塩素を含まないル
テニウム塩を付着せしめたカーボン粉末の還元方法は特
に制限されるもではなく、液相中及び気相中のいずれの
還元方法で行ってもよい。例えば、気相中（例えば水素
雰囲気中）で還元する場合には、前記の如くして担持溶
液に浸漬したカーボン粉末を減圧下で乾燥した後、ガス
置換可能な電気炉に入れ、炉内雰囲気を不活性ガス雰囲
気に置換し、次いで水素ガスを流しながら、白金アンミ
ン系錯体及びルテニウム塩の熱分解温度、通常、約１０
０〜約６００℃、好ましくは約２００〜約５００℃の温
度に昇温し、該温度に数時間保持することにより還元を
行うことができる。
テニウム塩を付着せしめたカーボン粉末の還元方法は特
に制限されるもではなく、液相中及び気相中のいずれの
還元方法で行ってもよい。例えば、気相中（例えば水素
雰囲気中）で還元する場合には、前記の如くして担持溶
液に浸漬したカーボン粉末を減圧下で乾燥した後、ガス
置換可能な電気炉に入れ、炉内雰囲気を不活性ガス雰囲
気に置換し、次いで水素ガスを流しながら、白金アンミ
ン系錯体及びルテニウム塩の熱分解温度、通常、約１０
０〜約６００℃、好ましくは約２００〜約５００℃の温
度に昇温し、該温度に数時間保持することにより還元を
行うことができる。
【００２４】以上に述べた本発明の方法により得られる
白金−ルテニウム合金担持触媒は、微細な白金−ルテニ
ウム合金粒子がカーボン粉末担体上に高度に且つ均一に
分散しており、しかも該合金触媒の担持量も多く、一酸
化炭素による被毒を受けにくいという顕著な効果を有し
ている。
白金−ルテニウム合金担持触媒は、微細な白金−ルテニ
ウム合金粒子がカーボン粉末担体上に高度に且つ均一に
分散しており、しかも該合金触媒の担持量も多く、一酸
化炭素による被毒を受けにくいという顕著な効果を有し
ている。
【００２５】かくして、本発明の方法により製造される
白金−ルテニウム合金担持触媒は、例えば、燃料電池
用、特に直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用の電極
触媒として極めて有用である。
白金−ルテニウム合金担持触媒は、例えば、燃料電池
用、特に直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用の電極
触媒として極めて有用である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。
説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。
【００２７】実施例１ 白金換算で50gのジニトロジアンミン白金塩を硝酸濃度5
00ｇ／ｄｍ3の溶液100mLに添加し、109℃にて5時間混合
攪拌し、ジニトロジアンミン白金塩を溶解、熟成してト
リニトロジアンミン白金の硝酸溶液を得た。次に80℃の
ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて黄茶色粉末
を得た。この粉末に温度を50℃以下に保持しながらエタ
ノールを徐々に加えて白金濃度50ｇ／ｄｍ3の白金アン
ミンエトキシド錯体溶液を調製した。
00ｇ／ｄｍ3の溶液100mLに添加し、109℃にて5時間混合
攪拌し、ジニトロジアンミン白金塩を溶解、熟成してト
リニトロジアンミン白金の硝酸溶液を得た。次に80℃の
ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて黄茶色粉末
を得た。この粉末に温度を50℃以下に保持しながらエタ
ノールを徐々に加えて白金濃度50ｇ／ｄｍ3の白金アン
ミンエトキシド錯体溶液を調製した。
【００２８】この白金アンミンエトキシド錯体溶液80mL
にエタノール720mLを加えて橙赤色の溶液を得た。この
溶液に白金対ルテニウムのメタルのモル比が1：1となる
ようにしてルテニウム濃度５０ｇ／ｄｍ3の硝酸ルテニ
ウム水溶液を加えて担持溶液とした。
にエタノール720mLを加えて橙赤色の溶液を得た。この
溶液に白金対ルテニウムのメタルのモル比が1：1となる
ようにしてルテニウム濃度５０ｇ／ｄｍ3の硝酸ルテニ
ウム水溶液を加えて担持溶液とした。
【００２９】この担持溶液に、６０%硝酸水溶液で親水
化処理したカーボン粉末バルカンXC-72R（Cabot社製）
７．１gを加えて超音波ホモジナイザーで混合した。そ
の後、該担持溶液をロータリーエバポレーターにて、78
℃で3時間加熱、吸引し乾燥させた。ついで、この担持
乾燥物を電気炉に入れ、炉内を窒素ガスで充分に置換
し、さらに、７％水素ガスを含む窒素と水素の混合ガス
で置換し、２００℃に昇温後同温度に2時間保持した。
しかる後、炉内を窒素ガスで置換し室温まで冷却して白
金−ルテニウム担持触媒を得た。
化処理したカーボン粉末バルカンXC-72R（Cabot社製）
７．１gを加えて超音波ホモジナイザーで混合した。そ
の後、該担持溶液をロータリーエバポレーターにて、78
℃で3時間加熱、吸引し乾燥させた。ついで、この担持
乾燥物を電気炉に入れ、炉内を窒素ガスで充分に置換
し、さらに、７％水素ガスを含む窒素と水素の混合ガス
で置換し、２００℃に昇温後同温度に2時間保持した。
しかる後、炉内を窒素ガスで置換し室温まで冷却して白
金−ルテニウム担持触媒を得た。
【００３０】実施例２ 実施例1と同様にして得られた担持乾燥物を電気炉に入
れ、炉内を窒素ガスで充分に置換し、さらに７％水素ガ
スを含む窒素と水素の混合ガスで置換し、４５０℃に昇
温後同温度に2時間保持した。しかる後、炉内を窒素ガ
スで置換し室温まで冷却して白金−ルテニウム担持触媒
を得た。
れ、炉内を窒素ガスで充分に置換し、さらに７％水素ガ
スを含む窒素と水素の混合ガスで置換し、４５０℃に昇
温後同温度に2時間保持した。しかる後、炉内を窒素ガ
スで置換し室温まで冷却して白金−ルテニウム担持触媒
を得た。
【００３１】比較例１ 塩化白金酸を白金メタル量で4.0ｇとなるように秤量し
て、エチルアルコール800ｍＬに添加し、さらにこの溶
液に白金対ルテニウムのメタルのモル比が１：１となる
ように硝酸ルテニウム水溶液を加えて担持溶液とした。
て、エチルアルコール800ｍＬに添加し、さらにこの溶
液に白金対ルテニウムのメタルのモル比が１：１となる
ように硝酸ルテニウム水溶液を加えて担持溶液とした。
【００３２】この担持溶液に、６０%硝酸水溶液で親水
化処理したカーボン粉末バルカンXC-72R（Cabot社製）
７．１gを加えて超音波ホモジナイザーで混合した。そ
の後、該担持溶液をロータリーエバポレーターにて、78
℃で3時間加熱、吸引し乾燥させた。ついで、この担持
乾燥物を電気炉に入れ、炉内を窒素ガスで充分に置換
し、さらに７％水素ガスを含む窒素と水素の混合ガスで
置換し、４５０℃に昇温後同温度に2時間保持した。し
かる後、炉内を窒素ガスで置換し室温まで冷却して白金
−ルテニウム担持触媒を得た。
化処理したカーボン粉末バルカンXC-72R（Cabot社製）
７．１gを加えて超音波ホモジナイザーで混合した。そ
の後、該担持溶液をロータリーエバポレーターにて、78
℃で3時間加熱、吸引し乾燥させた。ついで、この担持
乾燥物を電気炉に入れ、炉内を窒素ガスで充分に置換
し、さらに７％水素ガスを含む窒素と水素の混合ガスで
置換し、４５０℃に昇温後同温度に2時間保持した。し
かる後、炉内を窒素ガスで置換し室温まで冷却して白金
−ルテニウム担持触媒を得た。
【００３３】比較例２ 実施例1と同様にしてで得られた白金濃度50ｇ／ｄｍ3の
白金アンミンエトキシド錯体溶液80mLにエタノール720m
Lを加えて橙赤色の溶液を得た。さらに、白金対ルテニ
ウムのメタルのモル比が1：1となるように塩化ルテニウ
ムを加えて担持溶液とした。
白金アンミンエトキシド錯体溶液80mLにエタノール720m
Lを加えて橙赤色の溶液を得た。さらに、白金対ルテニ
ウムのメタルのモル比が1：1となるように塩化ルテニウ
ムを加えて担持溶液とした。
【００３４】この担持溶液に実施例1と同じ親水化処理
をしたカーボン粉末７．１ｇを加えて超音波ホモジナイ
ザーで混合した。その後、該担持溶液を78℃で3時間加
熱、吸引し乾燥させた。ついで、この担持乾燥物を電気
炉に入れ、炉内を窒素ガスで充分に置換し、さらに７％
水素ガスを含む窒素と水素の混合ガスで置換し、４５０
℃に昇温後同温度に2時間保持した。しかる後、炉内を
窒素ガスで置換し室温まで冷却して白金−ルテニウム担
持触媒を得た。
をしたカーボン粉末７．１ｇを加えて超音波ホモジナイ
ザーで混合した。その後、該担持溶液を78℃で3時間加
熱、吸引し乾燥させた。ついで、この担持乾燥物を電気
炉に入れ、炉内を窒素ガスで充分に置換し、さらに７％
水素ガスを含む窒素と水素の混合ガスで置換し、４５０
℃に昇温後同温度に2時間保持した。しかる後、炉内を
窒素ガスで置換し室温まで冷却して白金−ルテニウム担
持触媒を得た。
【００３５】比較例３ ホルマリン０．６ｇと中和剤である水酸化ナトリウム
６．０ｇ、さらに分散剤として過酸化水素４．５ｇを蒸
留水２５０ｇに添加して母液を得た。ホルマリン1.0ｇ
を含む３００ｇの水溶液に、塩化白金酸を白金メタル量
で０．３gと、白金対ルテニウムのメタルのモル比が1：
1となる量の塩化ルテニウムを溶解し適下液を調製し
た。
６．０ｇ、さらに分散剤として過酸化水素４．５ｇを蒸
留水２５０ｇに添加して母液を得た。ホルマリン1.0ｇ
を含む３００ｇの水溶液に、塩化白金酸を白金メタル量
で０．３gと、白金対ルテニウムのメタルのモル比が1：
1となる量の塩化ルテニウムを溶解し適下液を調製し
た。
【００３６】母液の温度を６０℃に保持して滴下液を
２．０ｍＬ／分の速度で滴下してＰｔ−Ｒｕコロイド溶
液を得た。
２．０ｍＬ／分の速度で滴下してＰｔ−Ｒｕコロイド溶
液を得た。
【００３７】つぎに、６０%硝酸水溶液で親水化処理し
たカーボン粉末バルカンXC-72R（Cabot社製）０．５５g
を蒸留水１１０ｇに分散させた液に、上記で得たコロイ
ド溶液を１０ｇ/分の速度で滴下し、さらに３０％硝酸
水溶液１．５ｍＬを加えて１時間保持する。その後、ろ
過、洗浄し、７０℃で２４時間乾燥して白金−ルテニウ
ム担持触媒を得た。
たカーボン粉末バルカンXC-72R（Cabot社製）０．５５g
を蒸留水１１０ｇに分散させた液に、上記で得たコロイ
ド溶液を１０ｇ/分の速度で滴下し、さらに３０％硝酸
水溶液１．５ｍＬを加えて１時間保持する。その後、ろ
過、洗浄し、７０℃で２４時間乾燥して白金−ルテニウ
ム担持触媒を得た。
【００３８】参考例 上記実施例及び比較例で得られた白金−ルテニウム担持
触媒について高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮
影を行なった。実施例1及び2において作製した白金−ル
テニウム担持触媒では触媒粒子がカーボン担体上に微細
に分散しているのに対して、比較例1及び2の白金−ルテ
ニウム担持触媒では触媒粒子の一部が凝集していた。ま
た、高分解能ＳＥＭ写真により、カーボン担体上に分散
している白金−ルテニウム触媒粒子の平均粒子径を求め
た。その結果を表1に示す。
触媒について高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮
影を行なった。実施例1及び2において作製した白金−ル
テニウム担持触媒では触媒粒子がカーボン担体上に微細
に分散しているのに対して、比較例1及び2の白金−ルテ
ニウム担持触媒では触媒粒子の一部が凝集していた。ま
た、高分解能ＳＥＭ写真により、カーボン担体上に分散
している白金−ルテニウム触媒粒子の平均粒子径を求め
た。その結果を表1に示す。
【００３９】また、担持されたメタル量を化学分析法に
より求め、投入したメタル量から触媒担持率を算出し
た。その結果を表1に示す。
より求め、投入したメタル量から触媒担持率を算出し
た。その結果を表1に示す。
【００４０】表１から明らかなように、実施例1及び2の
触媒は、比較例1及び2の触媒に比べ、カーボンに担持さ
れた触媒の粒子径が遥かに小さいことがわかる。また、
比較例3の触媒は粒子径が小さいものの、触媒担持率が
実施例1及び2の触媒に比較して低いことがわかる。
触媒は、比較例1及び2の触媒に比べ、カーボンに担持さ
れた触媒の粒子径が遥かに小さいことがわかる。また、
比較例3の触媒は粒子径が小さいものの、触媒担持率が
実施例1及び2の触媒に比較して低いことがわかる。
【００４１】
【表１】
【００４２】また、Ｘ線回折法により得られた実施例1
及び2の白金−ルテニウム担持触媒の格子定数は、同一
組成の白金−ルテニウム合金の理論格子定数（0.386ｎ
ｍ）と一致しており、本発明の方法で製造される触媒に
おける白金−ルテニウムは合金化していることが確認さ
れた。一方、比較例1及び2の白金−ルテニウム担持触媒
の格子定数は、白金の格子定数（0.392ｎｍ）とほぼ一
致するものであった。
及び2の白金−ルテニウム担持触媒の格子定数は、同一
組成の白金−ルテニウム合金の理論格子定数（0.386ｎ
ｍ）と一致しており、本発明の方法で製造される触媒に
おける白金−ルテニウムは合金化していることが確認さ
れた。一方、比較例1及び2の白金−ルテニウム担持触媒
の格子定数は、白金の格子定数（0.392ｎｍ）とほぼ一
致するものであった。
【００４３】さらに、実施例1及び2並びに比較例１及び
2のそれぞれの白金−ルテニウム担持触媒を使って作製
したアノード極と、カーボンに白金を40wt％担持させた
白金触媒を使って作製したカソード極と、プロトン導電
性高分子電解質膜「ナフィオン１１２」（デュポン社
製）とを接合して電極接合体を作製した。該接合体を使
用して電池を構成し、アノード極用ガスとして純水素及
び１００ppmＣＯを含む水素ガスを、そしてカソード極
用ガスとして酸素を使用した。燃料電池発電特性の測定
結果より、０．６Ａ/cm2負荷時における電圧を求め、Ｃ
Ｏガスによる降下電圧を求めた。その結果を表2に示
す。表2の結果から明らかなように、実施例１及び２の
白金−ルテニウム担持触媒は、比較例１及び２の白金−
ルテニウム担持触媒に比べ、ＣＯ被毒による出力低下が
遥かに少ないことがわかる。
2のそれぞれの白金−ルテニウム担持触媒を使って作製
したアノード極と、カーボンに白金を40wt％担持させた
白金触媒を使って作製したカソード極と、プロトン導電
性高分子電解質膜「ナフィオン１１２」（デュポン社
製）とを接合して電極接合体を作製した。該接合体を使
用して電池を構成し、アノード極用ガスとして純水素及
び１００ppmＣＯを含む水素ガスを、そしてカソード極
用ガスとして酸素を使用した。燃料電池発電特性の測定
結果より、０．６Ａ/cm2負荷時における電圧を求め、Ｃ
Ｏガスによる降下電圧を求めた。その結果を表2に示
す。表2の結果から明らかなように、実施例１及び２の
白金−ルテニウム担持触媒は、比較例１及び２の白金−
ルテニウム担持触媒に比べ、ＣＯ被毒による出力低下が
遥かに少ないことがわかる。
【００４４】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 朝木 知美 埼玉県草加市青柳２−12−30 石福金属興 業株式会社草加第一工場内 (72)発明者 高須 芳雄 長野県上田市古里832−13 (72)発明者 村上 泰 長野県上田市中央２−14−10 大学宿舎 (72)発明者 杉本 渉 長野県上田市踏入２−16−25 手筒山宿舎 ２−２ (72)発明者 藤原 哲 長野県上田市大字諏訪形1005−２ サンハ イツ２−Ｂ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BA08C BA27A BA27B BB02A BB02B BB02C BB12A BB12B BB12C BC70A BC70B BC70C BC75A BC75B BC75C CC32 FB14
Claims (2)
- 【請求項１】 式 [Pt(NH3)x(NO2)yL]Az 式中、 Ｌはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノイルオ
キシ基を表し、 ＡはＨ、ＮＯ2又はＮＯ3を表し、 ｘは０、１又は２であり、且つｙは１、２又は３であ
り、ただし、ｘとｙの合計は中心白金の電荷によって変
わり３〜５であり、 ｚは中心金属の電荷によって変わり(ｙ−１)〜(ｙ−３)
である、で示される白金アンミン系錯体及び塩素を含ま
ないルテニウム塩をカーボン粉末に付着させた状態で還
元することを特徴とする白金−ルテニウム合金担持触媒
の製造方法。 - 【請求項２】 塩素を含まないルテニウム塩が、硝酸ル
テニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム又はトリス
アセチルアセトナトルテニウムである請求項１に記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000017184A JP2001205086A (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000017184A JP2001205086A (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001205086A true JP2001205086A (ja) | 2001-07-31 |
Family
ID=18544213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000017184A Pending JP2001205086A (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001205086A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1283274A3 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-26 | OMG AG & Co. KG | Chlorarme Platin- und Platinlegierungspulver mit erhöhter spezifischer Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung einer Nitratsalzschmelze |
| JP2006507637A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | デ・ノラ・エレートローディ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 電気化学的酸化反応のための金属合金及びこの製造方法 |
| JP2006190686A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Samsung Sdi Co Ltd | Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒，その製造方法，燃料電池用電極及び燃料電池 |
| JP2008506513A (ja) * | 2004-07-16 | 2008-03-06 | ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電気化学的酸化反応用の金属合金およびその製造方法 |
| JP2018141232A (ja) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 国立大学法人京都大学 | 固溶体ナノ粒子及びその製造方法並びに触媒 |
-
2000
- 2000-01-26 JP JP2000017184A patent/JP2001205086A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1283274A3 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-26 | OMG AG & Co. KG | Chlorarme Platin- und Platinlegierungspulver mit erhöhter spezifischer Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung einer Nitratsalzschmelze |
| KR100926344B1 (ko) * | 2001-08-04 | 2009-11-10 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 고표면적 및 저 염소 함량을 지닌 백금 및 백금 합금 분말및 이들의 제조 방법 |
| JP2006507637A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | デ・ノラ・エレートローディ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 電気化学的酸化反応のための金属合金及びこの製造方法 |
| JP4691723B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2011-06-01 | バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー | 複数の金属を含む合金化触媒の製造方法 |
| JP2008506513A (ja) * | 2004-07-16 | 2008-03-06 | ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電気化学的酸化反応用の金属合金およびその製造方法 |
| JP2006190686A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Samsung Sdi Co Ltd | Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒，その製造方法，燃料電池用電極及び燃料電池 |
| JP4656576B2 (ja) * | 2005-01-06 | 2011-03-23 | 三星エスディアイ株式会社 | 燃料電池アノード用Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法 |
| JP2018141232A (ja) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 国立大学法人京都大学 | 固溶体ナノ粒子及びその製造方法並びに触媒 |
| JP7151984B2 (ja) | 2017-02-27 | 2022-10-12 | 国立大学法人京都大学 | 固溶体ナノ粒子及びその製造方法並びに触媒 |
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