JPWO2006112368A1 - Fuel cell electrode catalyst and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、高担持量で貴金属粒子を担体へ担持させた場合でも、発電性能の高い燃料電池が確実に得られる触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性担体に触媒成分として貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量が７０〜９０質量％、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）が２５〜６０ｍ2／ｇ、さらに、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１であることを特徴とする。An object of the present invention is to provide an electrode catalyst having excellent catalytic performance that can reliably obtain a fuel cell with high power generation performance even when noble metal particles are supported on a carrier in a high supported amount. The fuel cell electrode catalyst of the present invention is a fuel cell electrode catalyst comprising a conductive carrier supported with a noble metal as a catalyst component, wherein the amount of the noble metal supported relative to the total of the conductive carrier and the noble metal is 70 to 90% by mass. The apparent surface area (S1) of the supported noble metal is 25 to 60 m 2 / g, and the ratio (S1 / S2) of the apparent surface area (S1) of the supported noble metal to the apparent surface area (S2) of the conductive support is 0.02 / 1. It is characterized by being -0.1 / 1.

Description

本発明は、燃料電池用の電極触媒とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell and a method for producing the same.

燃料電池は、基本的には水素と酸素を電気化学的に反応させることにより電力を発生させる発電器である。従って、燃料である水素を生産する過程で二酸化炭素が生じるものの、他に発生するのはほとんど電力、水と熱のみであり、火力発電システムの様に有害な窒素酸化物や硫黄酸化物は排出されない。その上、他の発電システムの様に熱エネルギーや運動エネルギーのロスが少ないため、発電効率が極めて高い。よって、燃料電池は、極めてクリーンで効率的な発電システムとして期待されている。   A fuel cell is basically a generator that generates electric power by electrochemically reacting hydrogen and oxygen. Therefore, although carbon dioxide is produced in the process of producing hydrogen, which is a fuel, most of the others are generated only by electric power, water and heat, and harmful nitrogen oxides and sulfur oxides are emitted as in a thermal power generation system. Not. In addition, since the loss of heat energy and kinetic energy is small as in other power generation systems, the power generation efficiency is extremely high. Therefore, the fuel cell is expected as an extremely clean and efficient power generation system.

燃料電池は、電解質の種類から、リン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類することができる。その中でも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池より低い温度領域において発電させることができ、小型化が容易なことから、自動車用電源、家庭用電源、携帯用電源など種々の用途に適用できる可能性がある。   Fuel cells can be classified into phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, polymer electrolyte fuel cells, solid oxide fuel cells, etc., depending on the type of electrolyte. Among them, the polymer electrolyte fuel cell can generate power in a lower temperature range than other fuel cells and is easy to downsize, so it can be applied to various applications such as automobile power supplies, household power supplies, and portable power supplies. There is a possibility.

固体高分子型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂など、イオン導電性を有する一方で電子伝導性を有しない高分子電解質膜の両面にアノードとカソードが形成されている膜電極接合体を基本単位とする。各電極は、高分子電解質膜側に水素イオン導電性を示す高分子電解質と触媒とを含む触媒層と、その外側に通気性と導電性を併せ持つガス拡散層からなる。このガス拡散層は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理を施したカーボンペーパーやカーボンクロス等で構成される。また、各電極における電極触媒としては、カーボンブラックなどの導電性担体に白金などの貴金属を担持したものが主流となっている。   A polymer electrolyte fuel cell has a membrane electrode assembly in which an anode and a cathode are formed on both sides of a polymer electrolyte membrane such as perfluorosulfonic acid ion exchange resin that has ionic conductivity but not electronic conductivity. The basic unit. Each electrode comprises a catalyst layer containing a polymer electrolyte exhibiting hydrogen ion conductivity and a catalyst on the polymer electrolyte membrane side, and a gas diffusion layer having both air permeability and conductivity on the outside thereof. This gas diffusion layer is made of, for example, carbon paper or carbon cloth subjected to water repellent treatment with polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like. In addition, as the electrode catalyst in each electrode, the one in which a noble metal such as platinum is supported on a conductive carrier such as carbon black has become the mainstream.

燃料電池の性能向上のためには、電極触媒層における貴金属の含有量を増加させればよい。しかし、貴金属の担持量が少ない電極触媒を用いる場合、触媒層における貴金属の含有量を増加させるためには、電極触媒の塗布量を多くする必要があり、結果として触媒層が厚くなる。触媒層が厚くなると層内での燃料や酸素の拡散性が低下し、かえって触媒性能が低下するとの問題が生じる。また、導電性担体への貴金属担持量を増加させようとすると貴金属粒子の凝集が生じ易くなり、貴金属担持量の増量に見合った性能の向上が図られず、十分な触媒活性が得られないとの問題が生じる。   In order to improve the performance of the fuel cell, the noble metal content in the electrode catalyst layer may be increased. However, when an electrode catalyst having a small amount of noble metal supported is used, in order to increase the content of the noble metal in the catalyst layer, it is necessary to increase the coating amount of the electrode catalyst, resulting in a thick catalyst layer. When the catalyst layer becomes thick, the problem is that the diffusibility of fuel and oxygen in the layer is lowered and the catalyst performance is lowered. Further, if the amount of noble metal supported on the conductive support is increased, aggregation of the noble metal particles is likely to occur, the performance corresponding to the increase in the amount of noble metal supported cannot be improved, and sufficient catalytic activity cannot be obtained. Problem arises.

従来、燃料電池の性能向上を期した様々な電極触媒やその製造方法が開発されている。例えば特開平９−１６７６２０号公報には、Ｓｉ等を被着させた導電性担体へ白金を担持した触媒が開示されている。特開平１０−３３４９２５号公報には、白金とルテニウムが担持されており、それらの結晶粒子の大きさが規定された触媒が記載されている。特開２０００−１２０４３号公報には、白金とルテニウムが担持されており、それらの結晶構造が規定された触媒が記載されている。また、特開２００４−３３５２５２号公報には、担持されるべき白金の平均粒径と担持量が規定された電極触媒が開示されている。   Conventionally, various electrode catalysts and production methods for improving the performance of fuel cells have been developed. For example, JP-A-9-167620 discloses a catalyst in which platinum is supported on a conductive support on which Si or the like is deposited. Japanese Patent Laid-Open No. 10-334925 describes a catalyst in which platinum and ruthenium are supported and the size of their crystal particles is defined. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-12043 describes a catalyst in which platinum and ruthenium are supported and their crystal structure is defined. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-335252 discloses an electrode catalyst in which the average particle size and amount of platinum to be supported are defined.

上述した様に、燃料電池の性能向上を期した電極触媒として、様々なものが開発されている。これらの中には、貴金属の担持量や表面積を考慮したものもある。ところが、貴金属の担持量等を規定しても、得られた電極触媒の性能にはばらつきが見られる場合があるなど、更なる改良が必要であった。   As described above, various electrode catalysts for improving the performance of fuel cells have been developed. Some of these take into consideration the loading amount and surface area of the noble metal. However, even if the loading amount of the noble metal is specified, further improvement is required, for example, the performance of the obtained electrode catalyst may vary.

そこで本発明の目的は、触媒層における貴金属の含有量を増やした場合、かかる増量に見合う発電性能を示す燃料電池が確実に得られる触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。また、本発明は、当該電極触媒の製造方法、当該電極触媒を用いた燃料電池用電極組成物と燃料電池を提供することも目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode catalyst having excellent catalytic performance, which can reliably obtain a fuel cell exhibiting power generation performance commensurate with such increase when the content of noble metal in the catalyst layer is increased. Another object of the present invention is to provide a method for producing the electrode catalyst, an electrode composition for a fuel cell using the electrode catalyst, and a fuel cell.

本発明者らは、担持すべき貴金属の担持量と表面積を規定しても、十分な発電性能が得られない場合がある原因について、特に鋭意研究を重ねた。その結果、たとえ粒子径が小さく表面積の大きい貴金属を多量に担体へ担持させたとしても、貴金属粒子が担持される担体の表面積と貴金属の表面積が特定の条件を満足しない場合には、触媒性能が十分に発揮されないことが分かった。そこで本発明者らは、貴金属の表面積等のみでなく、貴金属表面積と担体の表面積との関係について検討して触媒成分の性能が十分に発揮される条件を実験的に明らかにし、当該条件を満たす電極触媒は優れた発電性能を確実に発揮できることを見出して、本発明を完成した。   The inventors of the present invention have made extensive studies on the cause of the case where sufficient power generation performance may not be obtained even if the amount and surface area of the noble metal to be supported are defined. As a result, even if a large amount of a noble metal having a small particle size and a large surface area is supported on the support, if the surface area of the support on which the noble metal particles are supported and the surface area of the noble metal do not satisfy specific conditions, the catalyst performance is improved. It turned out that it was not fully demonstrated. Therefore, the present inventors experimentally clarified not only the surface area of the noble metal, but also the relationship between the surface area of the noble metal and the support surface area to fully demonstrate the performance of the catalyst component, and satisfy the condition. The inventors have found that an electrode catalyst can reliably exhibit excellent power generation performance, and have completed the present invention.

本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性担体に触媒成分として貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、
導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量が７０〜９０質量％、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）が２５〜６０ｍ2／ｇ、さらに、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１であることを特徴とする。The fuel cell electrode catalyst of the present invention is a fuel cell electrode catalyst obtained by supporting a noble metal as a catalyst component on a conductive carrier,
The supported amount of the noble metal with respect to the total of the conductive support and the noble metal is 70 to 90% by mass, the apparent surface area (S1) of the supported noble metal is 25 to 60 m 2 / g, and the apparent surface area (S1) of the supported noble metal and the conductive support The ratio (S1 / S2) to the apparent surface area (S2) is 0.02 / 1 to 0.1 / 1.

本発明の燃料電池用電極触媒組成物は、上記燃料電池用電極触媒および高分子電解質を含有するものであり、また、本発明の燃料電池は、当該燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有するものである。   The fuel cell electrode catalyst composition of the present invention contains the above fuel cell electrode catalyst and a polymer electrolyte, and the fuel cell of the present invention is formed of the fuel cell electrode catalyst composition. It has an electrode.

また、従来、電極触媒の製造方法として、担体スラリーへ貴金属塩化合物を加えた上で還元剤と加え、貴金属塩などの水溶性貴金属化合物を還元して貴金属とし、これを担体へ担持させる技術が知られている。かかる還元剤としてはギ酸等が一般的であるが、水素化ホウ素ナトリウムが使われた例もある。しかし、これら従来の製造方法では、貴金属の担持量を増やした場合に貴金属が担体上へ適切に担持されず、十分な触媒性能が発揮できないことがあった。   Conventionally, as a method for producing an electrode catalyst, there is a technique in which a noble metal salt compound is added to a support slurry and then added to a reducing agent, and a water-soluble noble metal compound such as a noble metal salt is reduced to a noble metal and supported on the support. Are known. As such a reducing agent, formic acid is generally used, but there is an example in which sodium borohydride is used. However, in these conventional manufacturing methods, when the amount of the noble metal supported is increased, the noble metal is not properly supported on the support, and sufficient catalytic performance may not be exhibited.

そこで、本発明のもう１つの目的は、発電性能の高い燃料電池用電極触媒を確実に製造できる方法を適用することにある。   Therefore, another object of the present invention is to apply a method capable of reliably producing a fuel cell electrode catalyst having high power generation performance.

本発明者らは、上記課題を解決すべく燃料電池用電極触媒の製造条件につき鋭意検討した。その結果、水溶性貴金属化合物を還元して担体へ担持するに当たり、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用い、且つこれを添加する際における反応混合液のｐＨを適切に調整することによって、その凝集を抑制しつつ貴金属を担体上へ適切に担持できることを見出した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied the production conditions of a fuel cell electrode catalyst. As a result, when the water-soluble noble metal compound is reduced and supported on the support, sodium borohydride is used as a reducing agent, and the pH of the reaction mixture at the time of adding it is appropriately adjusted to reduce the aggregation. It was found that the noble metal can be properly supported on the support while suppressing.

即ち、本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、
導電性担体粒子を水中に懸濁させ、得られる懸濁液に水溶性貴金属化合物を添加する工程；および
次いで、水溶性還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを懸濁液へ添加することにより水溶性貴金属化合物を還元して、貴金属粒子を導電性担体粒子上に担持させる工程；を含み、
水素化ホウ素ナトリウムを、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整しながら添加することを特徴とする。That is, the method for producing a fuel cell electrode catalyst according to the present invention comprises:
Suspending conductive carrier particles in water and adding a water-soluble noble metal compound to the resulting suspension; and then adding sodium borohydride as a water-soluble reducing agent to the suspension to form a water-soluble noble metal Reducing the compound and supporting the noble metal particles on the conductive carrier particles;
It is characterized by adding sodium borohydride while adjusting so that the pH of the suspension does not exceed 7.

本発明の要件を満たす燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」ということもある）は、優れた触媒性能を確実に発揮することができる。これは、貴金属成分の担持量が７０質量％以上と高い上に、微細な貴金属粒子が凝縮を起こすことがない、つまり、高い分散性をもって導電性担体上に担持されているためと考えられる。よって、本発明の電極触媒を用いれば、貴金属担持量が多く、高活性であり、しかも反応物質（燃料）の拡散性に優れた触媒層を形成することが可能となり、その結果、安定した高い電力を得ることが可能となる。   An electrode catalyst for a fuel cell that satisfies the requirements of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode catalyst”) can reliably exhibit excellent catalytic performance. This is presumably because the amount of the noble metal component supported is as high as 70% by mass or more and fine noble metal particles do not condense, that is, they are supported on the conductive support with high dispersibility. Therefore, when the electrode catalyst of the present invention is used, it is possible to form a catalyst layer having a large amount of noble metal supported, high activity, and excellent diffusibility of the reactant (fuel). Electric power can be obtained.

また、本発明の方法によれば、貴金属粒子の凝集を効果的に防止しつつ、担体へ担持することができる。そのため、貴金属量が多く高活性な電極触媒を製造することができる。   Moreover, according to the method of the present invention, it is possible to support the noble metal particles on the carrier while effectively preventing aggregation of the noble metal particles. Therefore, a highly active electrode catalyst with a large amount of noble metal can be produced.

よって、本発明は、燃料電池の実用化をより一層進行させ得るものとして、産業上極めて有用である。   Therefore, the present invention is extremely useful industrially as a fuel cell can be further commercialized.

本発明の燃料電池用電極触媒は、
導電性担体に触媒成分として貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、
導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量が７０〜９０質量％、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）が２５〜６０ｍ2／ｇ、さらに、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１であることを特徴とする。The fuel cell electrode catalyst of the present invention comprises:
An electrode catalyst for a fuel cell in which a noble metal is supported on a conductive carrier as a catalyst component,
The supported amount of the noble metal with respect to the total of the conductive support and the noble metal is 70 to 90% by mass, the apparent surface area (S1) of the supported noble metal is 25 to 60 m 2 / g, and the apparent surface area (S1) of the supported noble metal and the conductive support The ratio (S1 / S2) to the apparent surface area (S2) is 0.02 / 1 to 0.1 / 1.

本発明の「導電性担体」としては、電極触媒の担体として機能するに十分な導電性を有する担体であればいずれも使用することができる。具体的には、例えば、導電性のカーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素繊維などの導電性炭素材料を挙げることができる。これらのなかでも、導電性カーボンブラックや活性炭が好適に用いられる。また、導電性担体の比表面積としては、貴金属担持量を７０〜９０質量％まで高めた場合でも、貴金属成分の性能が十分に発揮されるように、１０００〜４０００ｍ2／ｇが好適である。As the “conductive support” of the present invention, any support having sufficient conductivity to function as a support for an electrode catalyst can be used. Specific examples include conductive carbon materials such as conductive carbon black, activated carbon, graphite, and carbon fiber. Among these, conductive carbon black and activated carbon are preferably used. Further, the specific surface area of the conductive carrier is preferably 1000 to 4000 m 2 / g so that the performance of the noble metal component is sufficiently exhibited even when the amount of the noble metal supported is increased to 70 to 90% by mass.

本発明の「貴金属」としては、電極触媒に一般に用いられている貴金属であればいずれでもよく、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金および銀を挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、白金、あるいは白金とルテニウムとの組合せが好適に用いられる。   The “noble metal” of the present invention may be any noble metal generally used for an electrode catalyst, and examples thereof include platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, gold and silver. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, platinum or a combination of platinum and ruthenium is preferably used.

本発明の電極触媒は、触媒成分として、貴金属以外の金属元素を含んでいてもよい。具体的には、例えば、マンガン、レニウム、タンタル、セリウム、ランタン、インジウム、コバルト、ニッケル、タングステン、ニオブ、ガリウム、ケイ素、チタンなどを、金属または酸化物の形態で含んでいてもよい。これらは単独でも或いは２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、マンガン、インジウム、ニオブ、ランタン、セリウム、ケイ素およびチタンが好適に用いられる。これらを添加することにより、より高い触媒性能を得ることができる。   The electrode catalyst of the present invention may contain a metal element other than a noble metal as a catalyst component. Specifically, for example, manganese, rhenium, tantalum, cerium, lanthanum, indium, cobalt, nickel, tungsten, niobium, gallium, silicon, titanium, and the like may be included in the form of metal or oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, manganese, indium, niobium, lanthanum, cerium, silicon and titanium are preferably used. By adding these, higher catalyst performance can be obtained.

本発明では、導電性担体と貴金属の合計に対する上記貴金属の担持量を７０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％とする。貴金属の担持量が、７０質量％以上であれば高い電池性能が期待できる。また、９０質量％以下であれば、導電性担体に対する貴金属の割合が高くなり過ぎないため、電極触媒における導電性担体の見掛け表面積が適度に保たれることから、本発明の規定要件である比（Ｓ１／Ｓ２）に係わる条件が満たされ易くなり、電池性能を高めることができる。   In the present invention, the amount of the noble metal supported relative to the total of the conductive support and the noble metal is 70 to 90% by mass, preferably 70 to 85% by mass. If the amount of noble metal supported is 70% by mass or more, high battery performance can be expected. Further, if it is 90% by mass or less, the ratio of the noble metal to the conductive support does not become too high, and thus the apparent surface area of the conductive support in the electrode catalyst is kept moderate. The conditions relating to (S1 / S2) are easily satisfied, and the battery performance can be improved.

上記任意に使用してもよい貴金属以外の金属成分の担持量は、特に限定されるものではなく適宜決定することができる。通常、電極触媒の総質量（担体＋貴金属＋金属成分）に対し、０．５〜４質量％であり、好ましくは１〜３質量％である。   The amount of the metal component other than the noble metal that may be optionally used is not particularly limited and can be determined as appropriate. Usually, it is 0.5-4 mass% with respect to the total mass (support | carrier + noble metal + metal component) of an electrode catalyst, Preferably it is 1-3 mass%.

本発明の電極触媒における「担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）」とは、電極触媒の単位質量当たりの担持貴金属の表面積である。当該表面積には、担持貴金属が凝集している場合に凝集体の内部に存在しているものなど、表面に露出しておらず触媒機能を発揮できない貴金属の表面積は含まれない。また、当該表面積は、電極触媒当たりの表面積であるのでｍ2／ｇ−触媒と表記し得るものであるが、ここでは、特許請求の範囲も含めて単にｍ2／ｇと表記する。本発明の「担持貴金属の表面積（Ｓ１）」は、下記の一酸化炭素（ＣＯ）パルス吸着量測定法により測定したものである。一酸化炭素は、担持貴金属へ選択的に吸着されて導電性担体や他の金属酸化物等へは吸着されないことから、ＣＯパルス吸着量測定法によれば、電極触媒における担持貴金属の見掛け表面積を測定することができる。The “apparent surface area (S1) of the supported noble metal” in the electrode catalyst of the present invention is the surface area of the supported noble metal per unit mass of the electrode catalyst. The surface area does not include the surface area of the noble metal that is not exposed to the surface and cannot exhibit the catalytic function, such as those present inside the aggregate when the supported noble metal is agglomerated. Further, since the surface area is a surface area per electrode catalyst, it can be expressed as m 2 / g-catalyst, but here, it is simply expressed as m 2 / g including the claims. The “surface area (S1) of the supported noble metal” of the present invention is measured by the following carbon monoxide (CO) pulse adsorption measurement method. Since carbon monoxide is selectively adsorbed on the supported noble metal and not adsorbed on the conductive support or other metal oxides, according to the CO pulse adsorption amount measurement method, the apparent surface area of the supported noble metal in the electrode catalyst is reduced. Can be measured.

ＣＯパルス吸着量測定法
装置：日本ベル株式会社製、触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
前処理条件：１５０℃にて１５分間ヘリウム気流中で処理→１５０℃で１５分間水素（５％）−ヘリウム混合ガス気流中で還元処理→１５０℃で１５分間へリム気流中で処理→５０℃まで降温
吸着測定温度：５０℃
サンプル量：１０〜２０ｍｇ程度
本発明では、電極触媒における担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）を２５〜６０ｍ2／ｇ、好ましくは２５〜４５ｍ2／ｇとする。担持貴金属の見掛け表面積が２５ｍ2／ｇ以上であれば、十分な触媒性能が得られる。その一方法で６０ｍ2／ｇを超えるような状態に貴金属を微粒子化すると担体表面との相互作用が強くなり、触媒性能に悪影響がでるため好ましくない。CO pulse adsorption measurement method Device: Nippon Bell Co., Ltd., catalyst analyzer BEL-CAT
Pretreatment conditions: treatment in a helium stream at 150 ° C. for 15 minutes → reduction treatment in a hydrogen (5%)-helium mixed gas stream at 150 ° C. for 15 minutes → treatment in a rim stream at 150 ° C. for 15 minutes → 50 ° C. Temperature drop to adsorption measurement temperature: 50 ℃
Sample amount: about 10 to 20 mg In the present invention, the apparent surface area (S1) of the supported noble metal in the electrode catalyst is 25 to 60 m 2 / g, preferably 25 to 45 m 2 / g. If the apparent surface area of the supported noble metal is 25 m 2 / g or more, sufficient catalytic performance can be obtained. If the precious metal is atomized to a state exceeding 60 m 2 / g by one method, the interaction with the support surface becomes strong and the catalyst performance is adversely affected.

本発明の「導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）」とは、電極触媒において、貴金属粒子により被覆されていないと想定し得る、担体上の表面領域の、電極触媒の単位質量当たりの導電性担体の表面積（ｍ2／ｇ）である。当該見掛け表面積（Ｓ２）も、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と同様にｍ2／ｇ−触媒と表記し得るものであるが、単にｍ2／ｇと表記する。導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）は、下記式により定義される。The “apparent surface area (S2) of the electroconductive carrier” of the present invention is the electroconductive carrier per unit mass of the electrocatalyst in the surface region on the carrier that can be assumed not to be coated with noble metal particles in the electrocatalyst. Surface area (m 2 / g). The apparent surface area (S2) can also be expressed as m 2 / g-catalyst, similarly to the apparent surface area (S1) of the supported noble metal, but is simply expressed as m 2 / g. The apparent surface area (S2) of the conductive carrier is defined by the following formula.

Ｓ２＝Ｓ３×（１００−Ｍ）÷１００
Ｓ３：担体自体のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｍ：導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量（質量％）
従って、本発明の規定要件の１つである比（Ｓ１／Ｓ２）は、下記式により算出される。S2 = S3 × (100−M) ÷ 100
S3: BET specific surface area of the carrier itself (m 2 / g)
M: Amount of supported noble metal (% by mass) with respect to the total of the conductive support and the noble metal
Therefore, the ratio (S1 / S2), which is one of the defining requirements of the present invention, is calculated by the following equation.

Ｓ１／Ｓ２＝Ｓ１／［Ｓ３×（１００−Ｍ）÷１００］
本発明における、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０２／１〜０．１／１、好ましくは０．０４／１〜０．１／１である。この比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１以上であれば、細孔が著しく発達した嵩比重の小さい高比表面積の担体を用いなくとも本発明の電極触媒を調製することができる。その結果、電極における触媒層が厚くなり過ぎることがないために、触媒層における燃料や酸素等の拡散性を維持することができ、触媒性能を高めることができる。一方、０．１／１以下であれば、電極触媒上における貴金属粒子間の距離を適度に保つことができ、貴金属微粒子の安定性を維持して凝集を防ぎ、触媒性能を高めることが可能になる。S1 / S2 = S1 / [S3 × (100−M) ÷ 100]
In the present invention, the ratio (S1 / S2) of the apparent surface area (S1) of the supported noble metal to the apparent surface area (S2) of the carrier is 0.02 / 1 to 0.1 / 1, preferably 0.04 / 1 to 0. .1 / 1. When this ratio (S1 / S2) is 0.02 / 1 or more, the electrode catalyst of the present invention can be prepared without using a carrier having a high specific surface area with a small volume specific gravity in which pores are remarkably developed. As a result, since the catalyst layer in the electrode does not become too thick, the diffusibility of fuel, oxygen, etc. in the catalyst layer can be maintained, and the catalyst performance can be enhanced. On the other hand, if it is 0.1 / 1 or less, the distance between the noble metal particles on the electrode catalyst can be maintained moderately, the stability of the noble metal fine particles can be maintained, aggregation can be prevented, and the catalyst performance can be improved. Become.

本発明の比（Ｓ１／Ｓ２）は、担持貴金属の担体上への分散性を示す指標となるものである。この比が０．０２／１〜０．１／１の範囲にある本発明の電極触媒は、貴金属が高い分散性をもって担体上に担持されているということができる。つまり、貴金属の担持量が高い上に貴金属粒子は凝集などを起こすことなく担体上に高度に分散されているので、本発明の電極触媒の触媒性能が高く、しかも反応物質の拡散性に優れた触媒層を形成することができる。   The ratio (S1 / S2) of the present invention is an index indicating the dispersibility of the supported noble metal on the support. In the electrode catalyst of the present invention having this ratio in the range of 0.02 / 1 to 0.1 / 1, it can be said that the noble metal is supported on the support with high dispersibility. In other words, since the amount of noble metal supported is high and the noble metal particles are highly dispersed on the support without causing aggregation, the catalytic performance of the electrode catalyst of the present invention is high and the diffusibility of the reactant is excellent. A catalyst layer can be formed.

本発明の電極触媒は、いずれの燃料電池の電極触媒として使用することができるが、なかでも固体高分子型燃料電池用電極触媒として好適に用いられる。   The electrode catalyst of the present invention can be used as an electrode catalyst for any fuel cell, and is particularly preferably used as an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.

本発明の電極触媒を固体高分子型燃料電池で用いる場合には、本発明に係る燃料電池用電極触媒の他に、高分子電解質を配合して、固体高分子型燃料電池用の電極触媒組成物とする。   When the electrode catalyst of the present invention is used in a polymer electrolyte fuel cell, in addition to the fuel cell electrode catalyst according to the present invention, a polymer electrolyte is blended to form an electrode catalyst composition for a polymer electrolyte fuel cell. It is a thing.

高分子電解質は、触媒反応により燃料から生じたプロトンを高分子電解質膜へ送達する役割を有する。例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成（株）製）、アシブレック（旭硝子（株）製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂や、タングステン酸、リンタングステン酸などの無機物などを使用することができる。   The polymer electrolyte has a role of delivering protons generated from the fuel by the catalytic reaction to the polymer electrolyte membrane. For example, fluorine resin having a sulfonic acid group such as Nafion (manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Ashiblek (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and inorganic substances such as tungstic acid and phosphotungstic acid are used. be able to.

本発明の電極組成物における高分子電解質の割合については、電極としたときに必要なプロトン伝導性とが得られるように適宜決定すればよい。例えば、電極触媒１００質量部に対して高分子電解質を１０〜２００質量部の割合で適宜配合すればよい。   What is necessary is just to determine suitably the ratio of the polymer electrolyte in the electrode composition of this invention so that the proton conductivity required when it is set as an electrode will be obtained. For example, what is necessary is just to mix | blend a polymer electrolyte suitably in the ratio of 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of electrode catalysts.

上記の本発明に係る電極触媒組成物により電極層を製造し、固体高分子型燃料電池の電極とすることができる。固体高分子型燃料電池の電極（アノードとカソード）は、高分子電解質側の触媒層と、その外側のガス拡散層からなる。このガス拡散層としては、優れたガス透過性と導電性を有するものとして、厚さ１００〜３００μｍ程度のカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。よって、本発明の電極組成物により電極を形成する場合には、本発明の電極触媒や高分子電解質へ、必要に応じて導電性炭素材料、撥水材やバインダーなどを加え、水やイソプロピルアルコールなどの有機溶媒と均一混合してペーストを調製し、これをカーボンペーパーなどのガス拡散層に塗布後、乾燥することによって、電極を形成することができる。   An electrode layer can be produced from the above-described electrode catalyst composition according to the present invention, and used as an electrode of a polymer electrolyte fuel cell. The electrodes (anode and cathode) of the polymer electrolyte fuel cell are composed of a catalyst layer on the polymer electrolyte side and a gas diffusion layer on the outside thereof. As this gas diffusion layer, carbon paper or carbon cloth having a thickness of about 100 to 300 μm is used as having excellent gas permeability and conductivity. Therefore, when an electrode is formed from the electrode composition of the present invention, a conductive carbon material, a water repellent material, a binder or the like is added to the electrode catalyst or polymer electrolyte of the present invention as necessary, and water or isopropyl alcohol is added. An electrode can be formed by preparing a paste by uniformly mixing with an organic solvent such as the above, applying the paste to a gas diffusion layer such as carbon paper, and drying.

得られたアノードとカソードは、高分子電解質膜を間に挟んでホットプレスすることによって、膜電極接合体とすることができる。この際、各電極において、触媒層が高分子電解質膜に接する様に配置する必要がある。また、ホットプレスにおける圧力や温度は、常法の条件に従えばよい。   The obtained anode and cathode can be made into a membrane electrode assembly by hot pressing with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween. At this time, in each electrode, it is necessary to dispose the catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane. Moreover, the pressure and temperature in a hot press should just follow the conditions of a conventional method.

得られた膜電極接合体は、セパレータなどと共に、常法に従って固体高分子型燃料電池とすることができる。こうして得られた本発明の固体高分子型燃料電池は、高性能の電極触媒を有することから発電性能に極めて優れる。よって、本発明の固体高分子型燃料電池は、携帯機器や自動車用の電源、或いは家庭用の発電システムなどに適するものである。   The obtained membrane electrode assembly can be made into a polymer electrolyte fuel cell according to a conventional method together with a separator and the like. The solid polymer fuel cell of the present invention thus obtained has extremely high power generation performance because it has a high-performance electrode catalyst. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is suitable for portable devices, automobile power supplies, household power generation systems, and the like.

本発明の燃料電池用電極触媒は、例えば、次の工程を含む方法により製造することができる。
（ａ）導電性担体を水に懸濁させて導電性担体懸濁液を得る。
（ｂ）上記懸濁液に水溶性貴金属化合物を添加して溶解させる。
（ｃ）上記懸濁液へ水溶性還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを添加し、懸濁液中で上記貴金属化合物を還元して、貴金属粒子を析出させる。析出した貴金属粒子は、実質的にその全量が導電性担体上に担持される。The electrode catalyst for fuel cells of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps.
(A) A conductive carrier suspension is obtained by suspending a conductive carrier in water.
(B) A water-soluble noble metal compound is added and dissolved in the suspension.
(C) Sodium borohydride is added to the suspension as a water-soluble reducing agent, and the noble metal compound is reduced in the suspension to precipitate noble metal particles. The deposited precious metal particles are substantially entirely supported on the conductive support.

上記工程（ｂ）で用いる水溶性貴金属化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、白金およびルテニウムの水溶性化合物の例としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムなどを挙げることができる。水素化ホウ素ナトリウムの添加量については、水溶液に溶解している貴金属化合物を金属に還元して担体に担持し得る量を用いればよい。通常、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の水溶液として添加する。   The water-soluble noble metal compound used in the step (b) is not particularly limited. Examples of water-soluble compounds of platinum and ruthenium include dinitrodiammine platinum, platinum chloride, ruthenium nitrate, ruthenium chloride and the like. Can be mentioned. Regarding the amount of sodium borohydride added, an amount that can be supported on the carrier by reducing the noble metal compound dissolved in the aqueous solution to a metal may be used. Usually, 0.1-10 mass%, Preferably it adds as 1-5 mass% aqueous solution.

懸濁液への貴金属化合物水溶液や水素化ホウ素ナトリウムの添加、それに続く貴金属化合物の還元は懸濁液の十分な攪拌下に行うのが好ましい。これら一連の操作は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の温度で行うのが好ましい。   The addition of an aqueous noble metal compound solution or sodium borohydride to the suspension and the subsequent reduction of the noble metal compound are preferably carried out with sufficient stirring of the suspension. These series of operations are preferably performed at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 30 to 70 ° C.

なお、本発明では、水素化ホウ素ナトリウムを用いて貴金属化合物を還元するに当たり、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整する。即ち、懸濁液のｐＨを７以下に維持しつつ水素化ホウ素ナトリウムを添加する。水素化ホウ素ナトリウムを添加する場合、還元反応の進行とともに懸濁液のｐＨがアルカリ性に移行するが、ｐＨが７を超えるような条件で還元処理を行うと、その理由は明らかではないが、析出した貴金属粒子の凝集が起こりやすくなり、貴金属粒子を高分散状態で導電性担体上に担持させることが困難となる。従って、水溶性還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用するときには、適宜、酸を添加して、懸濁液のｐＨが７、好ましくは４を超えないようにするのが好ましい。上記酸としては、例えば、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸を用いることができる。その他の水溶性還元剤を用いるときも、懸濁液のｐＨが７、好ましくは４を超えないようにするのがよい。   In the present invention, when the noble metal compound is reduced using sodium borohydride, the pH of the suspension is adjusted so as not to exceed 7. That is, sodium borohydride is added while maintaining the pH of the suspension at 7 or lower. When sodium borohydride is added, the pH of the suspension shifts to alkaline as the reduction reaction proceeds. However, when the reduction treatment is performed under conditions where the pH exceeds 7, the reason is not clear, but the precipitation Aggregation of the precious metal particles is likely to occur, and it becomes difficult to support the precious metal particles on the conductive support in a highly dispersed state. Therefore, when using sodium borohydride as the water-soluble reducing agent, it is preferable to add an acid as appropriate so that the pH of the suspension does not exceed 7, preferably 4. As said acid, inorganic acids, such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, can be used, for example. When other water-soluble reducing agents are used, the pH of the suspension should not exceed 7, preferably 4.

本発明の方法によれば、懸濁液中で水溶性還元剤により貴金属化合物を直接還元し懸濁液中で貴金属粒子を生成させ、さらに懸濁液のｐＨが７を超えないように調整するため、貴金属の担持量を７０質量％以上としても、貴金属粒子の凝集を防止し、貴金属粒子が分散性よく導電性担体に担持された電極触媒を得ることができる。なお、貴金属として、白金とルテニウムとを用いる場合、懸濁液中で白金とルテニウムとの合金化が起こるので、本発明の方法によれば、白金とルテニウムとを両者の合金として導電性担体に担持させることが可能となる。なお、この合金化は１００℃以下の温度で行われるので、貴金属粒子の凝集を防止することができる。   According to the method of the present invention, a noble metal compound is directly reduced in a suspension with a water-soluble reducing agent to form noble metal particles in the suspension, and the pH of the suspension is adjusted so as not to exceed 7. Therefore, even when the amount of the noble metal supported is 70% by mass or more, it is possible to prevent aggregation of the noble metal particles and to obtain an electrode catalyst in which the noble metal particles are supported on the conductive support with good dispersibility. When platinum and ruthenium are used as noble metals, platinum and ruthenium are alloyed in the suspension. Therefore, according to the method of the present invention, platinum and ruthenium are alloyed with each other as a conductive carrier. It can be supported. In addition, since this alloying is performed at a temperature of 100 ° C. or less, aggregation of noble metal particles can be prevented.

反応終了後、粉体を濾別し、乾燥することにより、本発明の電極触媒が得られる。乾燥温度は１２０℃以下が好ましい。   After completion of the reaction, the electrode catalyst of the present invention is obtained by filtering the powder and drying. The drying temperature is preferably 120 ° C. or lower.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.

触媒調製例１
担体であるカーボンブラック（キャボット社製、ＢＰ２０００、ＢＥＴ比表面積：１５００ｍ2／ｇ）２．０ｇを、１００ｍＬの純水中に懸濁して懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌した状態で、白金およびルテニウム換算でそれぞれ３．０７ｇおよび１．５９ｇとなるように、ジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加した。次いで、純水にて液量を３００ｍＬに調節した後、当該混合液を攪拌しつつ、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４７０ｍＬを滴下し、懸濁液中に溶解している白金およびルテニウム前駆体を還元した。なお、この際、１０質量％硝酸水溶液を添加して、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整した。そして、析出した白金およびルテニウム微粒子の全量をカーボンブラック上に担持させた。このようにして得られた粉末を濾別し、純水にて十分に洗浄した後、窒素雰囲気下、１１０℃にて乾燥して触媒ａを調製した。Catalyst preparation example 1
Carbon black (Cabot Corporation, BP2000, BET specific surface area: 1500 m 2 / g) 2.0 g as a carrier was suspended in 100 mL of pure water to obtain a suspension. In a state where the suspension was stirred, a mixed aqueous solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate was added so as to be 3.07 g and 1.59 g in terms of platinum and ruthenium, respectively. Next, after adjusting the liquid volume to 300 mL with pure water, 470 mL of a 5 mass% sodium borohydride aqueous solution is dropped while stirring the mixed liquid, and the platinum and ruthenium precursors dissolved in the suspension are dropped. I reduced my body. At this time, a 10% by mass nitric acid aqueous solution was added to adjust the pH of the suspension not to exceed 7. The total amount of precipitated platinum and ruthenium fine particles was supported on carbon black. The powder thus obtained was filtered off, washed thoroughly with pure water, and then dried at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to prepare catalyst a.

触媒ａを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：３０であった。また、ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ａにおける担持貴金属の見掛け表面積は、３４ｍ2／ｇであった。また、担体自体のＢＥＴ比表面積（１５００ｍ2／ｇ）と、貴金属の担持量（７０質量％）から、電極触媒における導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）を算出した。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。なお、白金およびルテニウムが合金化していることは、Ｘ線回折分析により確認した。When the catalyst a was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 46.1: 23.9: 30 in terms of mass. Further, the apparent surface area of the supported noble metal in the catalyst a calculated by the CO pulse adsorption amount measuring method was 34 m 2 / g. Further, the BET specific surface area of the support itself (1500 m 2 / g), the supported amount of the noble metal from (70 wt%) was calculated apparent surface area of the conductive carrier in the electrode catalyst an (S2). Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction analysis that platinum and ruthenium were alloyed.

触媒調製例２
白金およびルテニウム換算でそれぞれ５．２７ｇおよび２．７３ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加し、また、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を８００ｍＬとした以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｂを調製した。得られた触媒ｂを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝５２．７：２７．３：２０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｂにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は２９ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 2
Example of catalyst preparation, except that a mixed aqueous solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate was added so as to be 5.27 g and 2.73 g in terms of platinum and ruthenium, respectively, and the 5 mass% sodium borohydride aqueous solution was changed to 800 mL. Catalyst b was prepared in the same manner as in 1. When the obtained catalyst b was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 52.7: 27.3: 20 in terms of mass. The apparent noble metal surface area of the supported noble metal in the catalyst b calculated by the CO pulse adsorption amount measuring method was 29 m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

触媒調製例３
白金およびルテニウム換算でそれぞれ１．９８ｇおよび１．０２ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加し、また、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２００ｍＬとした以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｃを調製した。得られた触媒ｃを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４０：２０：４０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｃにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は４２ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 3
Example of catalyst preparation, except that a mixed aqueous solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate was added so as to be 1.98 g and 1.02 g in terms of platinum and ruthenium, respectively, and the 5 mass% sodium borohydride aqueous solution was changed to 200 mL. In the same manner as in Example 1, catalyst c was prepared. When the obtained catalyst c was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 40: 20: 40 in terms of mass. The apparent noble metal surface area of the supported noble metal in the catalyst c, calculated by the CO pulse adsorption amount measuring method, was 42 m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

触媒調製例４
白金およびルテニウム換算でそれぞれ１．３２ｇおよび０．６８ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加し、また、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２００ｍＬとした以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｄを調製した。得られた触媒ｄを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝３２．９：１７．１：５０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｄにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は４３ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 4
Example of catalyst preparation, except that a mixed aqueous solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate was added so as to be 1.32 g and 0.68 g in terms of platinum and ruthenium, respectively, and the 5 mass% sodium borohydride aqueous solution was changed to 200 mL. Catalyst d was prepared in the same manner as in 1. When the obtained catalyst d was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 32.9: 17.1: 50 in terms of mass. The apparent noble metal surface area of the supported noble metal in the catalyst d calculated by the CO pulse adsorption amount measuring method was 43 m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

触媒調製例５
白金およびルテニウム換算でそれぞれ０．５７ｇおよび０．２９ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合溶液を添加し、また、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を８６ｍＬとした以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｅを調製した。得られた触媒ｅを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝２０：１０：７０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｅにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は３０ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 5
Example of catalyst preparation, except that a mixed solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate was added to 0.57 g and 0.29 g in terms of platinum and ruthenium, respectively, and the 5 mass% sodium borohydride aqueous solution was changed to 86 mL. In the same manner as in Example 1, catalyst e was prepared. When the obtained catalyst e was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 20: 10: 70 in terms of mass. The apparent noble metal surface area of the supported noble metal in the catalyst e calculated by the CO pulse adsorption amount measuring method was 30 m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

触媒調製例６
２．５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４７０ｍＬを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｆを調製した。得られた触媒ｆを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１；２３．９：３０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｆにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は４２ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 6
Catalyst f was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that 470 mL of a 2.5 mass% sodium borohydride aqueous solution was used. When the obtained catalyst f was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 46.1; 23.9: 30 in terms of mass. The apparent noble metal surface area of the supported noble metal in the catalyst f calculated by the CO pulse adsorption amount measuring method was 42 m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

触媒調製例７
１．２５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４７０ｍＬを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｇを調製した。得られた触媒ｇを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：３０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｇにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は５５ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 7
Catalyst g was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that 470 mL of a 1.25% by mass aqueous sodium borohydride solution was used. When the obtained catalyst g was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 46.1: 23.9: 30 in terms of mass. The apparent noble metal surface area of the supported noble metal in the catalyst g calculated by the CO pulse adsorption amount measurement method was 55 m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

触媒調製例８
担体であるカーボンブラック （キャボット社製、ＢＰ２０００、ＢＥＴ比表面積：１５００ｍ2／ｇ）２．０ｇを１００ｍＬの純水中に懸濁して懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌した状態で、白金およびルテニウム換算でそれぞれ３．０７ｇおよび１．５９ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加した。次いで、ロータリーエバポレータを用いて窒素気流中、８０〜９０℃に保持して蒸発乾固させて、カーボンブラックに白金およびルテニウム化合物を担持させた。得られた粉末を１１０℃にて乾燥し、水素含有ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行い、触媒ｈを調製した。得られた触媒ｈを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：３０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｈにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は１９ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 8
Carbon black as a carrier (manufactured by Cabot, BP2000, BET specific surface area: 1500 m 2 / g) was suspended in 100 mL of pure water to obtain a suspension. While this suspension was stirred, a mixed aqueous solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate was added so as to be 3.07 g and 1.59 g in terms of platinum and ruthenium, respectively. Subsequently, it was kept at 80 to 90 ° C. in a nitrogen stream using a rotary evaporator and evaporated to dryness, and platinum and ruthenium compounds were supported on carbon black. The obtained powder was dried at 110 ° C. and subjected to reduction treatment at 300 ° C. for 2 hours using a hydrogen-containing gas to prepare catalyst h. When the obtained catalyst h was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 46.1: 23.9: 30 in terms of mass. The apparent noble metal surface area of the supported noble metal in the catalyst h, calculated by the CO pulse adsorption amount measuring method, was 19 m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

触媒調製例９
白金およびルテニウム換算でそれぞれ５．２７ｇおよび２．７３ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加した以外は触媒調製例８と同様にして、触媒ｉを調製した。得られた触媒ｉを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝５２．７：２７．３：２０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｉにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は１３ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 9
Catalyst i was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 8, except that a mixed aqueous solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate was added so as to be 5.27 g and 2.73 g in terms of platinum and ruthenium, respectively. When the obtained catalyst i was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 52.7: 27.3: 20 in terms of mass. The apparent noble metal surface area of the supported noble metal in the catalyst i calculated by the CO pulse adsorption amount measuring method was 13 m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

触媒調製例１０
担体であるカーボンブラック（キャボット社製、ＢＰ２０００、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ2／ｇ）１．８７ｇを１００ｍＬの純水中に懸濁して懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌した状態で、白金、ルテニウムおよびインジウム換算でそれぞれ３．０７ｇ、１．５９ｇおよび０．１３ｇとなるようにジニトロジアンミン白金、硝酸ルテニウムおよび硝酸インジウムの混合水溶液を添加した。次いで、純水にて液量を３００ｍＬに調節した後、当該混合液を攪拌しつつ、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４７０ｍＬを滴下し、水溶液中に溶解している触媒成分全量をカーボンブラック上に担持させた。なお、この際、１０質量％硝酸水溶液を添加して、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整した。このようにして得られた粉末を濾別し、純水にて十分に洗浄した後、窒素雰囲気下、１１０℃にて乾燥して触媒ｊを調製した。得られた触媒ｊを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：インジウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：２：２８であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｊにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は２６ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 10
Carbon black (Cabot, BP2000, BET specific surface area 1500 m 2 / g) 1.87 g as a carrier was suspended in 100 mL of pure water to obtain a suspension. With this suspension stirred, a mixed aqueous solution of dinitrodiammineplatinum, ruthenium nitrate and indium nitrate was added so as to give 3.07 g, 1.59 g and 0.13 g in terms of platinum, ruthenium and indium, respectively. Next, after adjusting the liquid volume to 300 mL with pure water, 470 mL of 5% by mass sodium borohydride aqueous solution was dropped while stirring the mixed liquid, and the total amount of the catalyst component dissolved in the aqueous solution was carbon black. Supported on. At this time, a 10% by mass nitric acid aqueous solution was added to adjust the pH of the suspension not to exceed 7. The powder thus obtained was filtered off, washed thoroughly with pure water, and dried at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to prepare catalyst j. When the obtained catalyst j was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: indium: carbon black = 46.1: 23.9: 2: 28 in terms of mass. Calculated by the CO pulse adsorption measurement method, the apparent noble metal surface area of the supported noble metal in the catalyst j was 26m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

触媒調製例１１
懸濁液のｐＨが７を超えないように硝酸水溶液を添加しなかった（結果として、懸濁液のｐＨは７を超えた）以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｋを調製した。得られた触媒ｋを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：３０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｋにおける担持貴金属の見掛け担持貴金属の表面積は３０ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。Catalyst preparation example 11
A catalyst k was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that the aqueous nitric acid solution was not added so that the pH of the suspension did not exceed 7 (as a result, the pH of the suspension exceeded 7). . When the obtained catalyst k was analyzed, the composition was platinum: ruthenium: carbon black = 46.1: 23.9: 30 in terms of mass. The apparent surface area of the supported noble metal on the catalyst k calculated by the CO pulse adsorption amount measuring method was 30 m 2 / g. Table 1 summarizes the amount of noble metal supported, the surface area and ratio (S1 / S2) of the supported noble metal.

試験例
触媒調製例１〜１０で得られた触媒ａ〜ｋ（ｃ〜ｅ、ｇ〜ｉは比較用)を用いて固体高分子型燃料電池の単セル電極を作成し、電池特性を測定した。単セル電極は以下のようにして作成した。Test Example A single cell electrode of a polymer electrolyte fuel cell was prepared using the catalysts a to k (c to e and g to i for comparison) obtained in Catalyst Preparation Examples 1 to 10, and the battery characteristics were measured. . A single cell electrode was prepared as follows.

（１）単セル電極の作成
触媒調製例にて作成した触媒試料０．２５ｇを５％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１．６ｇに加えて混合し、この混合溶液に純水を添加して全体を７．２ｍＬとした。次いで、超音波分散機により均一に分散し、触媒含有ペーストを作成した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に白金−ルテニウム担持量が１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布した後、１５時間乾燥させてアノードとした。(1) Preparation of single cell electrode 0.25 g of the catalyst sample prepared in the catalyst preparation example was added to 1.6 g of 5% perfluorosulfonic acid resin solution (manufactured by Aldrich) and mixed, and pure water was added to this mixed solution. The total was made up to 7.2 mL. Subsequently, it was uniformly dispersed by an ultrasonic disperser to prepare a catalyst-containing paste. This was uniformly coated on carbon paper (manufactured by Toray Industries Inc.) so that the supported amount of platinum-ruthenium was 1.5 mg / cm 2, and then dried for 15 hours to obtain an anode.

別途、Ｅ−ＴＥＫ社製の白金担持カーボンブラック（白金担持量：６０質量％、カーボンブラック、キャボット社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）０．２ｇを５％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１．６ｇに加えて混合し、この混合溶液に純水を添加して全体を７．２ｍＬとした。次いで、超音波分散機により均一に分散し、触媒含有ペーストを作成した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に白金担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布した後、１５時間乾燥させてカソードとした。Separately, 0.2 g of platinum-supported carbon black (platinum supported amount: 60% by mass, carbon black, manufactured by Cabot, Vulcan XC72) manufactured by E-TEK, 1.6 g of 5% perfluorosulfonic acid resin solution (manufactured by Aldrich) In addition, pure water was added to this mixed solution to make 7.2 mL as a whole. Subsequently, it was uniformly dispersed by an ultrasonic disperser to prepare a catalyst-containing paste. This was uniformly coated on carbon paper (manufactured by Toray Industries Inc.) so that the amount of platinum supported was 1.0 mg / cm 2, and then dried for 15 hours to form a cathode.

上記で得られたカソードとアノード間に、有効電極面積が５ｃｍ2となるようにナフィオン１１２膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を挟んで、触媒が塗布された面がナフィオン膜に接するように重ね合わせ、１３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2、５分間ホットプレスして単セル電極を作成した。Between the obtained cathode and anode in the above, the effective electrode area across the Nafion 112 membrane (Dupont Co.) so that 5 cm 2, the catalyst is coated surfaces superposed in contact with the Nafion membrane, 130 A single cell electrode was produced by hot pressing at 100 ° C./cm 2 for 5 minutes.

（２）電池特性の測定
電池特性の測定は、上記のようにして作成した単セル電極を実験用燃料電池セルに組み込み、セル温度３０℃に保持し、アノードに５％メタノール水溶液を６ｍＬ／ｍｉｎ、カソードには酸素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎで供給して電流電圧特性を測定することで行った。４０ｍＡ／ｃｍ2における両電極間に生じる電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、電圧が高いほど電池特性として優れていることを示している。また、下線は本発明の範囲外であることを示す。(2) Measurement of battery characteristics The battery characteristics were measured by incorporating the single cell electrode prepared as described above into an experimental fuel cell, maintaining the cell temperature at 30 ° C., and adding 5% methanol aqueous solution to the anode at 6 mL / min. The cathode was supplied with oxygen gas at a rate of 0.3 L / min to measure current-voltage characteristics. The voltage generated between both electrodes at 40 mA / cm 2 was measured. The results are shown in Table 1. In addition, it has shown that it is excellent as a battery characteristic, so that a voltage is high. Also, the underline indicates that it is outside the scope of the present invention.

上記結果から次のことがわかる。
（１）貴金属の担持量が７０質量％未満では、各触媒における担持貴金属の見掛け表面積が２５〜６０ｍ2／ｇ、比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１の範囲にあっても、得られる電圧が低下する（触媒ｃ、ｄ、ｅ参照）。これは、貴金属担持量の少ない触媒をカーボンペーパー上に塗布しようとすると塗布量が多くなり、その結果として触媒層が厚くなるため、反応物質（メタノールや水など）の拡散性が低下するためと考えられる。
（２）貴金属の担持量が７０〜９０質量％、各触媒における担持貴金属の見掛け表面積が２５〜６０ｍ2／ｇの範囲にあっても、比（Ｓ１／Ｓ２）が０．１／１を超えると、得られる電圧が低下する（触媒ｇ参照）。
（３）貴金属の担持量を増加させるために、従来の方法に従って貴金属を担体上に担持させると、各触媒における担持貴金属の見掛け表面積が２５ｍ2／ｇ未満となって、得られる電圧が低下する（触媒ｈ、ｉ参照）。
（４）貴金属の担持量が７０〜９０質量％、各触媒における担持貴金属の見掛け表面積が２５〜６０ｍ2／ｇ、比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１の範囲にあるとの全ての条件を満たす電極触媒によってのみ、高い電圧が得られる（触媒ａ、ｂ、ｆ、ｊ、ｋ参照）。これは、貴金属の担持量が高くても、その見掛け表面積が２５〜６０ｍ2／ｇの状態で担持されており、かつ、これら貴金属粒子が担体上に一定以上の間隔を保って分散担持されているためと考えられる。
（５）触媒成分として、貴金属に加え、マンガン、インジウム、ニオブ、ランタン、セリウム、ケイ素およびチタンから選ばれた少なくとも１種の元素を含有させることによりさらに高い電圧が得られる（触媒ｊ参照）。From the above results, the following can be understood.
(1) When the amount of noble metal supported is less than 70% by mass, the apparent surface area of the supported noble metal in each catalyst is 25 to 60 m 2 / g, and the ratio (S1 / S2) is in the range of 0.02 / 1 to 0.1 / 1. Even in this case, the voltage obtained is reduced (see catalysts c, d and e). This is because when a catalyst with a small amount of noble metal supported is applied on carbon paper, the amount of application increases, and as a result, the catalyst layer becomes thick, so that the diffusibility of reactants (such as methanol and water) decreases. Conceivable.
(2) The ratio (S1 / S2) exceeds 0.1 / 1 even when the amount of noble metal supported is in the range of 70 to 90% by mass and the apparent surface area of the supported noble metal in each catalyst is in the range of 25 to 60 m 2 / g. And the resulting voltage is reduced (see Catalyst g).
(3) In order to increase the amount of noble metal supported, when the noble metal is supported on the support according to the conventional method, the apparent surface area of the supported noble metal in each catalyst becomes less than 25 m 2 / g, and the resulting voltage decreases. (See catalysts h and i).
(4) The amount of noble metal supported is 70 to 90% by mass, the apparent surface area of the supported noble metal in each catalyst is 25 to 60 m 2 / g, and the ratio (S1 / S2) is in the range of 0.02 / 1 to 0.1 / 1. A high voltage can be obtained only by an electrode catalyst that satisfies all the conditions of (see Catalysts a, b, f, j, and k). This is because even when the amount of noble metal supported is high, the apparent surface area is supported in a state of 25 to 60 m 2 / g, and these noble metal particles are dispersed and supported on the support with a certain interval or more. It is thought that it is because.
(5) A higher voltage can be obtained by adding at least one element selected from manganese, indium, niobium, lanthanum, cerium, silicon and titanium as a catalyst component (see catalyst j).

Claims (5)

導電性担体に触媒成分として貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、
導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量が７０〜９０質量％、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）が２５〜６０ｍ2／ｇ、さらに、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。An electrode catalyst for a fuel cell in which a noble metal is supported on a conductive carrier as a catalyst component,
The supported amount of the noble metal with respect to the total of the conductive support and the noble metal is 70 to 90% by mass, the apparent surface area (S1) of the supported noble metal is 25 to 60 m 2 / g, and the apparent surface area (S1) of the supported noble metal and the conductive support A fuel cell electrode catalyst having a ratio (S1 / S2) to an apparent surface area (S2) of 0.02 / 1 to 0.1 / 1. 貴金属が白金およびルテニウムである請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。   The electrode catalyst for fuel cells according to claim 1, wherein the noble metals are platinum and ruthenium. 請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒および高分子電解質を含有する燃料電池用電極触媒組成物。   A fuel cell electrode catalyst composition comprising the fuel cell electrode catalyst according to claim 1 or 2 and a polymer electrolyte. 請求項３に記載の燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料電池。   The fuel cell which has an electrode formed with the electrode catalyst composition for fuel cells of Claim 3. 燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
導電性担体粒子を水中に懸濁させ、得られる懸濁液に水溶性貴金属化合物を添加する工程；および
次いで、水溶性還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを懸濁液へ添加することにより水溶性貴金属化合物を還元して、貴金属粒子を導電性担体粒子上に担持させる工程；を含み、
水素化ホウ素ナトリウムを、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整しながら添加することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。A method for producing an electrode catalyst for a fuel cell, comprising:
Suspending conductive carrier particles in water and adding a water-soluble noble metal compound to the resulting suspension; and then adding sodium borohydride as a water-soluble reducing agent to the suspension to form a water-soluble noble metal Reducing the compound and supporting the noble metal particles on the conductive carrier particles;
A method for producing an electrode catalyst for a fuel cell, comprising adding sodium borohydride while adjusting the pH of the suspension so as not to exceed 7.
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