JP2004121983A - Method for producing platinum-ruthenium alloy carrying catalyst - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for making a catalyst carrying a large amount of minute platinum-ruthenium alloy particles in a highly dispersed state and, in particular, easily produce a catalyst for a fuel cell. <P>SOLUTION: An alcohol aqueous solution in which a platinum ammine complex expressed by the formula, [Pt(NH<SB>3</SB>)<SB>x</SB>(NO<SB>2</SB>)<SB>y</SB>L]A<SB>z</SB>, and a ruthenium salt are dissolved is contacted with a carrier carrying a reduction promotor to reduce platinum ions and ruthenium ions in the aqueous solution on the carrier, and then the carrier is heat-treated. In the formula, L is an alkoxy group, an alkanoyl group, or an alkanoyl oxy group, A is H, NO<SB>2</SB>, or NO<SB>3</SB>; x is 0, 1, or 2; y is 1, 2, or 3; x+y changes according to the charge of a central metal (platinum) and is 3-5; and z changes according to the charge of the central metal (platinum) and is (y-1) to (y-3). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金−ルテニウム合金担持触媒は、主に燃料電池用触媒として使用されている。燃料電池では、一般に、燃料として天然ガスやメチルアルコールなどを改質して得られる水素リッチなガスが用いられている。しかし、そのような改質ガスは数％の一酸化炭素を含有しているのが通常であり、このような一酸化炭素を含有するガスを燃料電池の燃料として用いる場合、特に低温において、白金が一酸化炭素により被毒されることにより、出力特性が大きく低下する現象があることはよく知られていることである。
【０００３】
そこで、従来から、上記の現象を防ぐために、特に低温で起動するかあるいは作動する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）では、アノード触媒として白金単独のかわりに白金−ルテニウム系の触媒がよく用いられている。
【０００４】
白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法としては、従来からいくつかの方法が提案されており、例えば特開昭６３−２１３２６０号公報には、担体となるカーボンブラックを塩化白金酸水溶液に含浸し、これにヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を加え、白金を還元することにより得られる白金担持担体を塩化ルテニウム水溶液と十分に接触させ、液のｐＨをアルカリ性としてルテニムウの水酸化物を担体上に析出させ、ついで不活性雰囲気中で熱処理して、水酸化ルテニウムを金属ルテニウムにすると同時に合金化する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平２０００−４６７号公報には、既存の方法で得た白金担持担体を塩化ルテニウムを含む水溶液中に分散させた後、アルコールを加えて、白金粒子の近傍で塩化ルテニウムを金属ルテニウムに還元し、ついで不活性雰囲気中で熱処理して合金化する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
しかし、上記特開昭６３−２１３２６０号公報に記載の方法では、白金とルテニウムの担持量が少ない場合には、比較的分散した担持触媒が得られるものの、担持量を増やした場合には、白金粒子とルテニウム水酸物を近接した状態で担持することが困難で、合金化過程で、熱処理によりルテニウムが単独で凝集してしまい、目的とする合金組成が得られない。
【０００７】
他方、特開平２０００−４６７号公報に記載の方法では、白金担持触媒の白金粒子の近傍に金属ルテニウムが担持できるものの、合金化するためには、高温で長時間処理する必要があり、触媒粒子が均一に分散した担持触媒を得ることが困難であるという問題がある。
【０００８】
本発明の主たる目的は、微細な白金−ルテニウム合金粒子を高度に分散した状態で担持させることができ、且つ高触媒量の担持触媒、特に燃料電池用の触媒を容易に製造することができる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_ｘ（ＮＯ_２）_ｙＬ］Ａ_ｚ　　（Ｉ）
式中、
Ｌはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノイルオキシ基を表し、
ＡはＨ、ＮＯ_２又はＮＯ_３を表し、
ｘは０、１又は２であり、ｙは１、２又は３であり、ただし、ｘとｙの合計は中心金属（白金）の電荷によって変わり３〜５であり、
ｚは中心金属（白金）の電荷によって変わり（ｙ−１）〜（ｙ−３）である、
で示される白金アンミン系錯体とルテニウム塩を溶解したアルコール水溶液を、還元促進剤を担持させた担体と接触させ、それによって該アルコール水溶液中の白金イオンとルテニウムイオンを担体上で還元し、次いで担体を熱処理することを特徴とする白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、まず、還元促進剤である白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属粒子が表面に均一に分散固定した担体を準備する。
【００１２】
この還元促進剤の担体上への分散固定は、それ自体既知の方法で、例えば、貴金属化合物の水溶液中に担体を懸濁させて、これに還元剤を添加し、攪拌、混合して貴金属粒子を担体上に析出させることにより行うことができる。
【００１３】
貴金属化合物としては、例えば、塩化白金酸や前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等が挙げられる。
【００１４】
担体としては、燃料電池用触媒の担体として通常使われているカーボンが好適であり、カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト等が挙げられる。これらは市販品をそのまま使用することもできるが、一般には，それ自体既知の方法による親水化処理（例えば硝酸による処理）を予め施しておくことが望ましい。
【００１５】
還元剤としては、例えば、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を使用することができる。
【００１６】
還元促進剤としての貴金属の担持量は、最終の担持触媒における白金−ルテニウム合金に含まれる白金の重量を基準にして、通常１〜８０％、好ましくは１０〜５０％の範囲内とすることができる。
貴金属の担持量が１％未満では、還元によって担持される白金とルテニウムの触媒粒子が過大となり、微細な白金とルテニウムの合金粒子が得られ難く、また、８０％を超えると、白金とルテニウムの合金触媒が得にくくなる可能性がある。
【００１７】
次に、得られる貴金属担持担体を前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体とルテニウム塩を溶解したアルコール水溶液と接触させる。具体的には、例えば、貴金属担持担体をアルコール水溶液中に懸濁させ、次いで前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体とルテニウム塩を加え、超音波ホモジナイザー等を用いて混合するか、或いはアルコール水溶液に前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体とルテニウム塩を加え、次いで貴金属担持担体を縣濁させることにより、担持溶液を調製する。
【００１８】
上記アルコール水溶液におけるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられるが、エタノールが特に好ましく、その濃度は該担持溶液の全容量を基準にして５％以上、特に６０〜８０％の範囲内とすることができる。
【００１９】
使用される前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体はそれ自体既知のものであり（例えば、特開平８―１７６１７５号公報参照）、例えば、２価のジニトロジアンミン白金塩を硝酸で処理し、得られるトリニトロジアンミン白金塩をアルコールと反応させることによって製造することができる。
【００２０】
上記の２価のジニトロジアンミン白金塩はそれ自体既知の化合物であり、例えば、白金を王水に溶解し、その後脱硝を行い塩化白金酸水溶液とした後、亜硝酸を加え煮沸して亜硝酸白金溶液を得、次いでこの溶液にアンモニア水を加え反応させることにより製造することができる。２価のジニトロジアンミン白金塩は平面４配位錯体であり、シス型及びトランス型の形態を持つが、前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体を製造するにあたっては、いずれの形態のものを用いてもよく、あるいはその混合物を用いてもよく、いかなる市販品を用いることも可能である。
【００２１】
このようにして得られる２価のジニトロジアンミン白金塩は、硝酸水溶液、通常、濃度が２００〜７００ｇ・ｄｍ^−３の硝酸水溶液中に約６０〜１１２℃の温度において溶解させ、約３〜約１６時間維持することにより、４価の白金錯体、例えばトリニトロジアンミン白金塩を生成させることができる。より具体的には、白金換算で３５０〜６００ｇ・ｄｍ^−３のジニトロジアンミン白金塩を、硝酸濃度が４５０〜７００ｇ・ｄｍ^−３の硝酸水溶液に溶解させ、該溶液を常圧で１０７℃以上の煮沸条件下に３〜６時間維持することにより、４価の白金錯体を得ることができる。この４価の白金錯体の生成は、ＪＩＳ−Ｋ８１５３に記載の方法に従い、ＪＩＳ特級試薬に該当する塩化白金酸６水和物の吸光度と対比することにより確認することができ、その生成量は、通常、塩化白金酸６水和物の吸光度を１００とした相対吸光度で９２〜９４％程度である。
【００２２】
前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体は、上記の如くして得られるトリニトロジアンミン白金塩とアルコールとを反応させることにより得ることができる。アルコールとの反応は、例えば、アルコールを徐々に加え、約２０〜約５０℃の温度に保持しながら行うことができる。その際、トリニトロジアンミン白金塩の溶液中の白金メタル濃度は２５０ｇ・ｄｍ^−３以上、特に３５０〜４５０ｇ・ｄｍ^−３の範囲内であるのが好ましく、さらにロータリーエバポレータ等を使用して、加熱乾固し粉末状としたものを使用するのがより好ましい。また、アルコールの使用量は厳密に制限されるものではないが、通常、４価の白金錯体中の白金の重量を基準にして０．５〜２０倍、好ましくは２〜１５倍の範囲内で用いるのが適当である。
【００２３】
この反応で、４価の白金錯体中の白金イオンがアルコールにより還元され、それと同時にアルコールは反応条件に依存してその少なくとも一部はアルデヒド及び／又はカルボン酸に変化し、それらはそれぞれアルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基として錯体中に導入される。反応に用いるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられ、中でもエタノールが好適である。
【００２４】
しかして、前記式（Ｉ）においてＬによって表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロボキシ、ブトキシなどが挙げられ、また、アルカノイル基としては、例えば、ホルミル、アセチルなどが挙げられ、さらに、アルカノイルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ等が挙げられる。
【００２５】
前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体の具体例としては、例えばその製造の溶媒としてエタノールを用いた場合、次のものが挙げられる。
Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）
Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＯ_２）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）
Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＮＯ_３）
Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＨ_３）（ＮＯ_２）（ＯＣ_２Ｈ_５）
［Ｐｔ（ＩＩ）　（ＮＨ_３）（ＮＯ_２）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）］Ｈ
［Ｐｔ（ＩＩ）　（ＮＯ_２）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）］Ｈ_２
Ｐｔ（ＩＶ）　（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_３（ＣＯＣＨ_３）
Ｐｔ（ＩＩ）　（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）（ＣＯＣＨ_３）
［Ｐｔ（ＩＩ）　（ＮＨ_３）（ＮＯ_２）_２（ＣＯＣＨ_３）］Ｈ
Ｐｔ（ＩＶ）　（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_３（ＯＣＯＣＨ_３）
Ｐｔ（ＩＩ）　（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）（ＯＣＯＣＨ３）
［Ｐｔ（ＩＩ）　（ＮＨ_３）（ＮＯ_２）_２（ＯＣＯＣＨ_３）］Ｈ　など。
【００２６】
以上に述べた如くして製造される前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体を含有する溶液はそのまま前記の担持溶液の調製のために使用することができ、また、式（Ｉ）の白金アンミン系錯体を含有する溶液はアルコール又はアルコール水溶液で希釈した後、該担持溶液の調製のために使用することもできる。
【００２７】
他方、ルテニウム塩としては、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、蟻酸ルテニウム、トリスアセチルアセトナトルテニウムなどが挙げられ、中でも特に塩化ルテニウムが好適である。
【００２８】
これらのルテニウム塩はそのまま該担持溶液の調製のために使用することもがきるが、例えば、予めアルコール、水またはアルコール水溶液中に溶解した後、該担持溶液の調製のために使用することもできる。
【００２９】
前記式（Ｉ）の白金アンミン系錯体及びルテニウム塩は、該担持溶液における白金対ルテニウムのメタルとしてのモル比で、一般に９：１〜１：９、特に７：３〜３：７の範囲内となるような割合で使用することができる。
【００３０】
このようにして得られる担持溶液は、攪拌しながら還元を行うことにより、白金とルテニウムが担体上に析出し担持される。
【００３１】
還元温度としては、４０℃程度の比較的低い温度を使用することでもできるが、該担持溶液の沸点以下とすることが好ましく、通常、６０〜１００℃の範囲内の温度が適当である。また、還元時間は２時間以上であるのが好ましい。
【００３２】
還元後、該担持溶液をろ過、乾燥し、得られる白金−ルテニウム担持触媒を不活性雰囲気中で熱処理することにより、担持されている白金とルテニウムを合金化することができる。
【００３３】
この熱処理による合金化は、熱処理温度が高くなるほど、熱処理時間を短くすることができる。一般には、約４００〜約１０００℃の範囲内の温度で１０分〜１０時間程度、特に６００〜８００℃で３０分〜５時間程度が好ましい。
【００３４】
熱処理雰囲気としては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどが挙げられ、特に経済性の面から窒素が好ましい。
【００３５】
以上に述べた本発明によれば、微細な白金−ルテニウム合金粒子を高度に分散した状態で担持させることができ、且つ高触媒量の担持触媒、特に燃料電池用の触媒を容易に製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない
実施例１
白金換算で５０ｇのジニトロジアンミン白金塩を濃度が５００ｇ・ｄｍ^−３の硝酸１００ｍＬに添加し、１０９℃にて５時間混合攪拌し、ジニトロジアンミン白金塩を溶解、熟成してトリニトロジアンミン白金の硝酸溶液を得た。次に、８０℃のロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて黄茶色粉末を得た。この粉末に温度を５０℃以下に保持しながらエタノ−ルを徐々に加えて白金濃度５０ｇ・ｄｍ^−３の白金アンミンエトキシド錯体溶液を調製した。
【００３７】
この白金アンミンエトキシド錯体溶液５．０ｍＬにエタノール２００ｍＬを加えて橙赤色の溶液を得た。この溶液にケッチェンブラックＥＣ（三菱化学株式会社製、カーボンブラック）４．０ｇを懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌後、７９℃で１　０時間攪拌混合して、カーボンブラック上に白金を還元担持した後、ろ過し６０℃で乾燥させ、白金を還元促進剤として担持した担体を得た。
【００３８】
該担体を７５ｗｔ％のエタノール水溶液に懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌混合後、さらに白金１．８ｇ相当の白金アンミンエトキシド錯体溶液とルテニウム０．９ｇ相当の塩化ルテニウムを含む担持溶液を添加した。
【００３９】
該溶液を８５℃で５時間攪拌混合後、ろ過し６０℃で乾燥させ、次いで、窒素雰囲気中で７００℃、２時間処理し、白金−ルテニウム担持触媒を得た。
実施例２
実施例１で得られた白金アンミンエトキシド錯体溶液２４ｍＬにエタノール２００ｍＬを加えて橙赤色の溶液を得た。この溶液にケッチェンブラックＥＣ（三菱化学株式会社製、カーボンブラック）４．０ｇを懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌後、７９℃で１０時間攪拌混合して、カーボンブラック上に白金を還元担持した後、ろ過し６０℃で乾燥させ、白金を還元促進剤として担持した担体を得た。
【００４０】
該担体を７５ｗｔ％のエタノール水溶液に懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌混合後、さらに白金１．８ｇ相当の白金アンミンエトキシド錯体溶液とルテニウム０．９ｇ相当の塩化ルテニムを含む担持溶液を添加した。
【００４１】
該溶液を８５℃で５時間攪拌混合後、ろ過し６０℃で乾燥させ、次いで、窒素雰囲気中で７００℃、２時間処理し、白金−ルテニウム担持触媒を得た。
実施例３
パラジウム濃度５０ｇ・ｄｍ^−３の硝酸パラジウム溶液２４ｍＬに蒸留水２００ｍＬを加えて赤褐色の溶液を得る。この溶液にケッチェンブラックＥＣ（三菱化学株式会社製、カーボンブラック）４．０ｇを懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌後、さらにヒドラジン５．０ｇを含む水溶液１００ｍＬを加えて、８０℃で５時間攪拌混合して、カーボンブラック上にパラジウムを還元担持した後、ろ過し６０℃で乾燥させ、パラジウムを還元促進剤として担持した担体を得た。
【００４２】
該担体を７５ｗｔ％のエタノール水溶液に懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌混合後、さらに白金１．８ｇ相当の白金アンミンエトキシド錯体溶液とルテニウム０．９ｇ相当の塩化ルテニムを含む担持溶液を添加した。
【００４３】
該溶液を８５℃で５時間攪拌混合後、ろ過し６０℃で乾燥させ、次いで、窒素雰囲気中で７００℃、２時間処理し、白金−ルテニウム担持触媒を得た。
実施例４
ロジウム濃度５０ｇ・ｄｍ^−３の硝酸ロジウム溶液２４ｍＬに蒸留水２００ｍＬを加えて赤褐色の溶液を得る。この溶液にケッチェンブラックＥＣ（三菱化学株式会社製、カーボンブラック）４．０ｇを懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌後、さらにヒドラジン５．０ｇを含む水溶液１００ｍＬを加えて、８０℃で１０時間攪拌混合して、カーボンブラック上にロジウムを還元担持した後、ろ過し６０℃で乾燥させ、ロジウムを還元促進剤として担持した担体を得た。
【００４４】
該担体を７５ｗｔ％のエタノール水溶液に懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌混合後、さらに白金１．８ｇ相当の白金アンミンエトキシド錯体溶液とルテニウム０．９ｇ相当の塩化ルテニムを含む担持溶液を添加した。
【００４５】
該溶液を８５℃で５時間攪拌混合後、ろ過し６０℃で乾燥させ、さらに、窒素雰囲気中で７００℃、２時間処理し、白金−ルテニウム担持触媒を得た。
比較例１
実施例１で得られた白金アンミンエトキシド錯体溶液３６ｍＬにエタノール２００ｍＬを加えて橙赤色の溶液を得た。この溶液にケッチェンブラックＥＣ（三菱化学株式会社製、カーボンブラック）４．０ｇを懸濁させて、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌後、７９℃で１０時間攪拌混合して、カーボンブラック上に白金を還元担持した後、ろ過し６０℃で乾燥させ、白金を還元促進剤として担持した担体を得た。
【００４６】
該担体を７５ｗｔ％のエタノール水溶液に懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌混合後、さらにルテニウム０．９ｇ相当の塩化ルテニムを含む担持溶液を添加した。
【００４７】
該溶液を８５℃で５時間攪拌混合後、ろ過し６０℃で乾燥させ、次いで、該担持触媒を窒素雰囲気中で７００℃、２時間処理し、白金−ルテニウム担持触媒を得た。
比較例２
ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学株式会社製、カーボンブラック）４．０ｇを７５ｗｔ％のエタノール水溶液に懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌混合後、さらに、白金１．８ｇ相当の白金アンミンエトキシド錯体溶液とルテニウム０．９ｇ相当の塩化ルテニウムを含む担持溶液を添加した。
【００４８】
該溶液を８５℃で５時間攪拌混合後、ろ過し６０℃で乾燥させ、次いで、窒素雰囲気中で７００℃、２時間処理し、白金−ルテニウム担持触媒を得た。
比較例３
実施例１で得られた白金を還元促進剤として担持した担体を７５ｗｔ％のエタノール水溶液に懸濁させ、超音波ホモジナイザーで約１時間攪拌混合後、さらに、白金１．８ｇ相当の塩化白金酸水溶液と０．９ｇの塩化ルテニウムを含む担持溶液を添加した。
【００４９】
該溶液を８５℃で５時間攪拌混合後、ろ過し６０℃で乾燥させ、次いで、該担持触媒を窒素雰囲気中で７００℃、２時間処理し、白金−ルテニウム担持触媒を得た。
【００５０】
上記実施例及び比較例で得られた触媒に担持されたメタル量を化学分析法により求め、投入したメタル量から触媒担持率を算出した。なお、還元促進剤として担持したメタル量は触媒担持率の算出から除外した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例の触媒は、比較例の触媒と比べ、白金及びルテニウムの担持率が高いことがわかる。
【００５１】
【表１】

【００５２】
また、上記実施例及び比較例で得られた白金−ルテニウム担持触媒の合金状態をＸ線回折法で確認した。実施例１及び２の担持触媒の回折プロファイルには白金と白金−ルテニウム合金の回折ピークが確認され、白金−ルテニウム合金の格子定数は、触媒担持率から算出した組成と同一組成の白金−ルテニウム合金の理論格子定数（０．３８６ｎｍ）と一致していることが確認された。
【００５３】
一方、比較例の白金−ルテニウム担持触媒の回折プロファイルには、ルテニウムの回折ピークが確認され、合金化していないルテニウムが認められた。
【００５４】
次に、実施例及び比較例で得られた担持触媒を高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影した。実施例において作製した担持触媒では触媒粒子が担体上に均一に分散しているのに対して、比較例の担持触媒では触媒粒子の一部が凝集していた。
【００５５】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により、担体上に分散している触媒の平均粒子径を求めた。その結果を表２に示す。表２から明らかなように実施例の触媒は、比較例の触媒に比べ、平均粒子径が遥かに小さいことがわかる。
【００５６】
さらに、実施例及び比較例のそれぞれの白金−ルテニウム担持触媒を使って作製したアノード極と、カーボンに白金を４０ｗｔ％担持させた白金触媒を使って作製したカソード極と、プロトン導電性高分子電解質膜「ナフィオン１１２」（デュポン社製）とを接合して電極接合体を作製した。該接合体を使用して電池を作製し、アノード極用ガスとして１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素ガスを使用した場合の燃料電池発電特性の測定を行なった。０．３Ａ・ｄｍ^−２負荷時における電圧を求め、ＣＯガスによる降下電圧を求めた。なお、カソード極用ガスとしては酸素を使用した。その結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、実施例の白金−ルテニウム担持触媒は、比較例の白金−ルテニウム担持触媒に比べて、ＣＯ被毒による出力低下が遥かに少ないことがわかる。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の方法によれば、白金とルテニウムの微細な合金粒子が均一に分散した状態で担体上に担持された白金−ルテニウム合金担持触媒を容易に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a platinum-ruthenium alloy supported catalyst.
[0002]
[Prior art]
Platinum-ruthenium alloy supported catalysts are mainly used as fuel cell catalysts. In a fuel cell, a hydrogen-rich gas obtained by reforming natural gas, methyl alcohol, or the like is generally used as a fuel. However, such a reformed gas usually contains several percent of carbon monoxide, and when such a gas containing carbon monoxide is used as a fuel for a fuel cell, particularly at low temperatures, platinum is used. It is well known that there is a phenomenon that the output characteristics are greatly reduced by poisoning by carbon monoxide.
[0003]
Therefore, in order to prevent the above phenomenon, in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) which is started or operated at a low temperature, a platinum-ruthenium-based catalyst is often used instead of platinum alone as an anode catalyst. ing.
[0004]
As a method for producing a platinum-ruthenium alloy-supported catalyst, several methods have been conventionally proposed.For example, JP-A-63-213260 discloses that a carbon black as a carrier is impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution. To this, a reducing agent such as hydrazine or sodium borohydride is added, and the platinum-supported carrier obtained by reducing platinum is brought into sufficient contact with an aqueous ruthenium chloride solution to adjust the pH of the solution to alkaline, so that the ruthenium hydroxide is deposited on the carrier. And then heat-treating in an inert atmosphere to convert ruthenium hydroxide into metal ruthenium and simultaneously alloy it.
[0005]
Further, JP-A-2000-467 discloses that after dispersing a platinum-supported carrier obtained by an existing method in an aqueous solution containing ruthenium chloride, an alcohol is added, and ruthenium chloride is converted into metal ruthenium in the vicinity of the platinum particles. A method of reducing and then heat-treating in an inert atmosphere to form an alloy is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method described in JP-A-63-213260, a relatively dispersed supported catalyst can be obtained when the supported amount of platinum and ruthenium is small, but when the supported amount is increased, platinum is not obtained. It is difficult to support the particles and the ruthenium hydroxide in close proximity, and during the alloying process, the ruthenium alone agglomerates due to heat treatment, and the desired alloy composition cannot be obtained.
[0007]
On the other hand, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-467, although ruthenium metal can be supported in the vicinity of platinum particles of a platinum-supported catalyst, in order to form an alloy, it is necessary to perform treatment at a high temperature for a long time. However, there is a problem that it is difficult to obtain a supported catalyst in which is dispersed uniformly.
[0008]
A main object of the present invention is to provide a method capable of supporting fine platinum-ruthenium alloy particles in a highly dispersed state and easily producing a high catalyst amount of a supported catalyst, particularly a catalyst for a fuel cell. It is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the formula _{[Pt (NH 3) x (} NO 2) y L] A z (I)
Where:
L represents an alkoxy group, an alkanoyl group or an alkanoyloxy group,
A represents H, NO ₂ or NO ₃ ,
x is 0, 1 or 2, y is 1, 2 or 3, provided that the sum of x and y is 3 to 5 depending on the charge of the central metal (platinum);
z is (y-1) to (y-3) depending on the charge of the central metal (platinum).
An alcohol aqueous solution in which a platinum ammine-based complex and a ruthenium salt are dissolved is brought into contact with a carrier supporting a reduction accelerator, whereby platinum ions and ruthenium ions in the alcohol aqueous solution are reduced on the carrier, and then the carrier To provide a method for producing a platinum-ruthenium alloy-supported catalyst, which comprises subjecting a catalyst to heat treatment.
[0010]
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method of the present invention, first, a carrier is prepared in which noble metal particles such as platinum, palladium, and rhodium, which are reduction promoters, are uniformly dispersed and fixed on the surface.
[0012]
The dispersion fixation of the reduction accelerator on the carrier is carried out in a manner known per se, for example, by suspending the carrier in an aqueous solution of a noble metal compound, adding a reducing agent thereto, stirring and mixing to mix the noble metal particles. Is deposited on a carrier.
[0013]
Examples of the noble metal compound include chloroplatinic acid, a platinum ammine complex of the formula (I), rhodium nitrate, rhodium acetate, palladium chloride, palladium nitrate and the like.
[0014]
As the carrier, carbon commonly used as a carrier for a fuel cell catalyst is suitable, and examples of the carbon include carbon black, activated carbon, and graphite. Commercially available products can be used as they are, but in general, it is generally desirable to previously apply a hydrophilic treatment (for example, treatment with nitric acid) by a method known per se.
[0015]
As the reducing agent, for example, formalin, hydrazine, sodium borohydride and the like can be used.
[0016]
The amount of the noble metal supported as the reduction promoter is usually in the range of 1 to 80%, preferably 10 to 50%, based on the weight of platinum contained in the platinum-ruthenium alloy in the final supported catalyst. it can.
If the loading amount of the noble metal is less than 1%, the catalyst particles of platinum and ruthenium supported by the reduction become excessive, and it is difficult to obtain fine alloy particles of platinum and ruthenium. Alloy catalysts may be difficult to obtain.
[0017]
Next, the resulting noble metal-supported carrier is brought into contact with an aqueous alcohol solution in which the platinum ammine complex of the formula (I) and a ruthenium salt are dissolved. Specifically, for example, a noble metal-carrying carrier is suspended in an aqueous alcohol solution, and then the platinum ammine complex of the formula (I) and a ruthenium salt are added and mixed using an ultrasonic homogenizer or the like. Is added with the platinum ammine complex of the formula (I) and a ruthenium salt, and then the noble metal-carrying support is suspended to prepare a supporting solution.
[0018]
The alcohol in the alcohol aqueous solution includes, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like. Ethanol is particularly preferred, and its concentration is 5% or more, especially 60 to 60, based on the total volume of the supporting solution. It can be in the range of 80%.
[0019]
The platinum ammine complex of the formula (I) used is known per se (for example, see JP-A-8-176175). For example, a divalent dinitrodiammine platinum salt is treated with nitric acid to obtain Can be produced by reacting the resulting trinitrodiammine platinum salt with an alcohol.
[0020]
The above-mentioned divalent dinitrodiammine platinum salt is a compound known per se. For example, platinum is dissolved in aqua regia, denitration is performed to obtain an aqueous solution of chloroplatinic acid, and then nitrous acid is added and the mixture is boiled to form platinum nitrite. A solution can be obtained by obtaining a solution, and then adding aqueous ammonia to the solution to cause a reaction. The divalent dinitrodiammine platinum salt is a planar four-coordinate complex and has cis and trans forms. In producing the platinum ammine complex of the formula (I), any of the forms is used. Or a mixture thereof, and any commercially available product can be used.
[0021]
The divalent dinitrodiammine platinum salt thus obtained is dissolved in an aqueous nitric acid solution, usually an aqueous nitric acid solution having a concentration of 200 to 700 g · dm ⁻³ at a temperature of about 60 to 112 ° C. By maintaining the time, a tetravalent platinum complex, for example, a trinitrodiammine platinum salt can be produced. More specifically, 350 to 600 g · dm ⁻³ of dinitrodiammine platinum salt in terms of platinum is dissolved in an aqueous nitric acid solution having a nitric acid concentration of 450 to 700 g · dm ⁻³ , and the solution is heated to 107 ° C. or higher at normal pressure. By maintaining the mixture under boiling conditions for 3 to 6 hours, a tetravalent platinum complex can be obtained. The formation of this tetravalent platinum complex can be confirmed by comparing with the absorbance of chloroplatinic acid hexahydrate corresponding to the JIS special grade reagent according to the method described in JIS-K8153, Usually, the relative absorbance is about 92 to 94% with the absorbance of chloroplatinic acid hexahydrate being 100.
[0022]
The platinum ammine complex of the formula (I) can be obtained by reacting the trinitrodiammine platinum salt obtained as described above with an alcohol. The reaction with the alcohol can be performed, for example, while gradually adding the alcohol and maintaining the temperature at about 20 to about 50 ° C. At this time, the platinum metal concentration in the solution of tri-dinitro platinum salt 250 g · ^{dm -3} or more, particularly preferably in the range of 350~450g · ^{dm -3,} further using a rotary evaporator or the like, heating It is more preferable to use a dried and powdered product. The amount of alcohol used is not strictly limited, but is usually 0.5 to 20 times, preferably 2 to 15 times based on the weight of platinum in the tetravalent platinum complex. It is appropriate to use.
[0023]
In this reaction, the platinum ions in the tetravalent platinum complex are reduced by the alcohol, at the same time depending on the reaction conditions, the alcohol is at least partially converted to an aldehyde and / or a carboxylic acid, which are respectively alkoxy groups, It is introduced into the complex as an alkanoyl group or an alkanoyloxy group. Examples of the alcohol used in the reaction include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and among them, ethanol is preferable.
[0024]
The alkoxy group represented by L in the formula (I) includes, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and the like, and the alkanoyl group includes, for example, formyl, acetyl and the like. Further, examples of the alkanoyloxy group include formyloxy, acetyloxy and the like.
[0025]
Specific examples of the platinum ammine-based complex of the formula (I) include the following when ethanol is used as a solvent for the production thereof.
Pt (IV) (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₃ (OC ₂ H ₅ )
Pt (IV) (NO ₂ ) ₃ (OC ₂ H ₅ )
Pt (IV) (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ (OC ₂ H ₅ ) (NO ₃ )
Pt (II) (NH ₃ ) (NO ₂ ) (OC ₂ H ₅ )
[Pt (II) (NH ₃ ) (NO ₂ ) ₂ (OC ₂ H ₅ )] H
[Pt (II) (NO ₂ ) ₃ (OC ₂ H ₅ )] H ₂
Pt (IV) (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₃ (COCH ₃ )
Pt (II) (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) (COCH ₃ )
_{[Pt (II) (NH 3} ) (NO 2) 2 (COCH 3)] H
Pt (IV) (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₃ (OCOCH ₃ )
_{Pt (II) (NH 3)} 2 (NO 2) (OCOCH3)
[Pt (II) (NH ₃ ) (NO ₂ ) ₂ (OCOCH ₃ )] H and the like.
[0026]
The solution containing the platinum ammine complex of the formula (I) produced as described above can be used as it is for the preparation of the support solution, and the platinum ammine of the formula (I) The solution containing the system complex may be diluted with an alcohol or an aqueous alcohol solution and then used for preparing the supporting solution.
[0027]
On the other hand, examples of the ruthenium salt include ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, ruthenium formate, and trisacetylacetonatoruthenium, and among them, ruthenium chloride is particularly preferable.
[0028]
These ruthenium salts can be used as they are for the preparation of the supporting solution.For example, they can also be used for preparing the supporting solution after previously dissolving in alcohol, water or an aqueous alcohol solution. .
[0029]
The platinum ammine-based complex and the ruthenium salt of the formula (I) generally have a molar ratio of platinum to ruthenium as a metal in the supporting solution of from 9: 1 to 1: 9, particularly from 7: 3 to 3: 7. It can be used in such a ratio that
[0030]
The supporting solution thus obtained is reduced while being stirred, whereby platinum and ruthenium are deposited on the carrier and supported.
[0031]
As the reduction temperature, a relatively low temperature of about 40 ° C. can be used, but it is preferable that the temperature is not higher than the boiling point of the supporting solution, and usually a temperature in the range of 60 to 100 ° C. is appropriate. Further, the reduction time is preferably 2 hours or more.
[0032]
After reduction, the supported solution is filtered and dried, and the obtained platinum-ruthenium supported catalyst is heat-treated in an inert atmosphere, whereby the supported platinum and ruthenium can be alloyed.
[0033]
In this alloying by heat treatment, the heat treatment time can be shortened as the heat treatment temperature increases. In general, a temperature in the range of about 400 to about 1000 ° C. is preferably about 10 minutes to 10 hours, and particularly preferably about 600 to 800 ° C. for about 30 minutes to 5 hours.
[0034]
Examples of the heat treatment atmosphere include argon, nitrogen, and helium, and nitrogen is particularly preferable in terms of economy.
[0035]
According to the present invention described above, fine platinum-ruthenium alloy particles can be supported in a highly dispersed state, and a high catalyst amount of a supported catalyst, particularly a catalyst for a fuel cell, can be easily produced. Can be.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited only to these Examples.
50 g of dinitrodiammine platinum salt in terms of platinum was added to 100 mL of nitric acid having a concentration of 500 g · dm ⁻³ , and the mixture was stirred at 109 ° C. for 5 hours to dissolve and age the dinitrodiammine platinum salt. A solution was obtained. Next, it was evaporated to dryness by a rotary evaporator at 80 ° C. to obtain a yellow-brown powder. Ethanol was gradually added to the powder while maintaining the temperature at 50 ° C. or lower to prepare a platinum ammine ethoxide complex solution having a platinum concentration of 50 g · dm ⁻³ .
[0037]
200 mL of ethanol was added to 5.0 mL of the platinum ammine ethoxide complex solution to obtain an orange-red solution. 4.0 g of Ketjen Black EC (Carbon Black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was suspended in this solution, stirred for about 1 hour with an ultrasonic homogenizer, and then stirred and mixed at 79 ° C. for 10 hours to form a mixture on carbon black. After platinum was reduced and supported, it was filtered and dried at 60 ° C. to obtain a carrier supporting platinum as a reduction promoter.
[0038]
The carrier was suspended in a 75 wt% ethanol aqueous solution, and mixed by stirring with an ultrasonic homogenizer for about 1 hour. Then, a supporting solution containing a platinum ammine ethoxide complex solution equivalent to 1.8 g of platinum and ruthenium chloride equivalent to 0.9 g of ruthenium was further added. Was added.
[0039]
After stirring and mixing the solution at 85 ° C. for 5 hours, the solution was filtered and dried at 60 ° C., and then treated at 700 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
Example 2
200 mL of ethanol was added to 24 mL of the platinum ammine ethoxide complex solution obtained in Example 1 to obtain an orange-red solution. 4.0 g of Ketjen Black EC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black) was suspended in this solution, stirred for about 1 hour with an ultrasonic homogenizer, and then mixed by stirring at 79 ° C. for 10 hours to form platinum on carbon black. Was reduced, filtered, and dried at 60 ° C. to obtain a carrier carrying platinum as a reduction promoter.
[0040]
The carrier was suspended in a 75 wt% ethanol aqueous solution, and mixed by stirring with an ultrasonic homogenizer for about 1 hour. Then, a carrier solution containing a platinum ammine ethoxide complex solution equivalent to 1.8 g of platinum and ruthenium chloride equivalent to 0.9 g of ruthenium. Was added.
[0041]
After stirring and mixing the solution at 85 ° C. for 5 hours, the solution was filtered and dried at 60 ° C., and then treated at 700 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
Example 3
200 mL of distilled water is added to 24 mL of a palladium nitrate solution having a palladium concentration of 50 g · dm ⁻³ to obtain a reddish brown solution. 4.0 g of Ketjen Black EC (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was suspended in this solution, stirred for about 1 hour with an ultrasonic homogenizer, and further added with 100 mL of an aqueous solution containing 5.0 g of hydrazine. After stirring and mixing for 5 hours, palladium was reduced and supported on carbon black, then filtered and dried at 60 ° C. to obtain a carrier supporting palladium as a reduction accelerator.
[0042]
The carrier was suspended in a 75 wt% ethanol aqueous solution, and mixed by stirring with an ultrasonic homogenizer for about 1 hour. Then, a carrier solution containing a platinum ammine ethoxide complex solution equivalent to 1.8 g of platinum and ruthenium chloride equivalent to 0.9 g of ruthenium. Was added.
[0043]
After stirring and mixing the solution at 85 ° C. for 5 hours, the solution was filtered and dried at 60 ° C., and then treated at 700 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
Example 4
200 mL of distilled water is added to 24 mL of a rhodium nitrate solution having a rhodium concentration of 50 g · dm ⁻³ to obtain a reddish brown solution. 4.0 g of Ketjen Black EC (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was suspended in this solution, stirred for about 1 hour with an ultrasonic homogenizer, and further added with 100 mL of an aqueous solution containing 5.0 g of hydrazine. The mixture was stirred and mixed for 10 hours to reduce and support rhodium on carbon black, and then filtered and dried at 60 ° C. to obtain a support supporting rhodium as a reduction accelerator.
[0044]
The carrier was suspended in a 75 wt% ethanol aqueous solution, and mixed by stirring with an ultrasonic homogenizer for about 1 hour. Then, a carrier solution containing a platinum ammine ethoxide complex solution equivalent to 1.8 g of platinum and ruthenium chloride equivalent to 0.9 g of ruthenium. Was added.
[0045]
The solution was stirred and mixed at 85 ° C. for 5 hours, filtered, dried at 60 ° C., and further treated at 700 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
Comparative Example 1
200 mL of ethanol was added to 36 mL of the platinum ammine ethoxide complex solution obtained in Example 1 to obtain an orange-red solution. 4.0 g of Ketjen Black EC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black) was suspended in this solution, and the mixture was stirred for about 1 hour with an ultrasonic homogenizer, and then stirred and mixed at 79 ° C. for 10 hours to form a mixture on carbon black. After platinum was reduced and supported, it was filtered and dried at 60 ° C. to obtain a carrier supporting platinum as a reduction promoter.
[0046]
The carrier was suspended in a 75 wt% ethanol aqueous solution, and the mixture was stirred and mixed with an ultrasonic homogenizer for about 1 hour, and then a supporting solution containing ruthenium chloride equivalent to 0.9 g of ruthenium was added.
[0047]
The solution was stirred and mixed at 85 ° C for 5 hours, filtered and dried at 60 ° C, and then the supported catalyst was treated in a nitrogen atmosphere at 700 ° C for 2 hours to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
Comparative Example 2
4.0 g of Ketjen Black EC (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is suspended in a 75 wt% aqueous ethanol solution, and mixed by stirring with an ultrasonic homogenizer for about 1 hour. Then, platinum ammine ethoxy equivalent of 1.8 g of platinum is further added. A supported solution containing a ruthenium chloride solution equivalent to 0.9 g of ruthenium chloride and ruthenium chloride was added.
[0048]
After stirring and mixing the solution at 85 ° C. for 5 hours, the solution was filtered and dried at 60 ° C., and then treated at 700 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
Comparative Example 3
A carrier carrying platinum as a reduction promoter obtained in Example 1 was suspended in a 75 wt% aqueous ethanol solution, and the mixture was stirred and mixed with an ultrasonic homogenizer for about 1 hour. Then, 1.8 g of platinum aqueous solution of chloroplatinic acid was further added. And a supporting solution containing 0.9 g of ruthenium chloride.
[0049]
The solution was stirred and mixed at 85 ° C for 5 hours, filtered and dried at 60 ° C, and then the supported catalyst was treated in a nitrogen atmosphere at 700 ° C for 2 hours to obtain a platinum-ruthenium supported catalyst.
[0050]
The amount of metal supported on the catalysts obtained in the above Examples and Comparative Examples was determined by a chemical analysis method, and the catalyst loading was calculated from the amount of metal charged. The amount of metal supported as a reduction promoter was excluded from the calculation of the catalyst loading. Table 1 shows the results. As is clear from Table 1, the catalysts of the examples have higher platinum and ruthenium loading rates than the catalysts of the comparative examples.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Further, the alloy state of the platinum-ruthenium supported catalyst obtained in the above Examples and Comparative Examples was confirmed by an X-ray diffraction method. In the diffraction profiles of the supported catalysts of Examples 1 and 2, diffraction peaks of platinum and a platinum-ruthenium alloy were confirmed. The lattice constant of the platinum-ruthenium alloy was a platinum-ruthenium alloy having the same composition as the composition calculated from the catalyst loading. Was confirmed to be consistent with the theoretical lattice constant (0.386 nm).
[0053]
On the other hand, in the diffraction profile of the platinum-ruthenium supported catalyst of the comparative example, a diffraction peak of ruthenium was confirmed, and ruthenium not alloyed was recognized.
[0054]
Next, the supported catalysts obtained in Examples and Comparative Examples were photographed with a high-resolution scanning electron microscope (FE-SEM). In the supported catalysts prepared in the examples, the catalyst particles were uniformly dispersed on the support, whereas in the supported catalyst of the comparative example, a part of the catalyst particles was aggregated.
[0055]
Further, the average particle size of the catalyst dispersed on the carrier was determined by a transmission electron microscope (TEM) photograph. Table 2 shows the results. As is clear from Table 2, the catalyst of the example has a much smaller average particle diameter than the catalyst of the comparative example.
[0056]
Further, an anode prepared using each of the platinum-ruthenium supported catalysts of Examples and Comparative Examples, a cathode prepared using a platinum catalyst having 40 wt% of platinum supported on carbon, and a proton conductive polymer electrolyte The membrane “Nafion 112” (manufactured by DuPont) was joined to prepare an electrode assembly. A battery was manufactured using the joined body, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured when hydrogen gas containing 100 ppm of carbon monoxide was used as the anode electrode gas. The voltage at a load of 0.3 A · dm ⁻² was determined, and the voltage drop due to CO gas was determined. Oxygen was used as a cathode electrode gas. Table 2 shows the results. As is evident from the results in Table 2, the platinum-ruthenium supported catalysts of the examples show much less decrease in output due to CO poisoning than the platinum-ruthenium supported catalysts of the comparative examples.
[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, a platinum-ruthenium alloy-supported catalyst supported on a carrier in a state where fine alloy particles of platinum and ruthenium are uniformly dispersed can be easily produced.

Claims (4)

式
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_ｘ（ＮＯ_２）_ｙＬ］Ａ_ｚ
式中、
Ｌはアルコキシ基、アルカノイル基又はアルカノイルオキシ基を表し、
ＡはＨ、ＮＯ_２又はＮＯ_３を表し、
ｘは０、１又は２であり、ｙは１、２又は３であり、
ただし、ｘとｙの合計は中心金属（白金）の電荷によって変わり３〜５であり
ｚは中心金属（白金）の電荷によって変わり（ｙ−１）〜（ｙ−３）である、
で示される白金アンミン系錯体とルテニウム塩を溶解したアルコール水溶液を、還元促進剤を担持させた担体と接触させ、それによって該アルコール水溶液中の白金イオンとルテニウムイオンを担体上で還元し、次いで担体を熱処理することを特徴とする白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法。Formula _{[Pt (NH 3) x (} NO 2) y L] A z
Where:
L represents an alkoxy group, an alkanoyl group or an alkanoyloxy group,
A represents H, NO ₂ or NO ₃ ,
x is 0, 1 or 2; y is 1, 2 or 3;
However, the sum of x and y varies depending on the charge of the central metal (platinum) and is 3 to 5, and z varies depending on the charge of the central metal (platinum) and is (y-1) to (y-3).
An alcohol aqueous solution in which a platinum ammine-based complex and a ruthenium salt are dissolved is brought into contact with a carrier supporting a reduction accelerator, whereby platinum ions and ruthenium ions in the alcohol aqueous solution are reduced on the carrier, and then the carrier A method for producing a platinum-ruthenium alloy-supported catalyst, comprising subjecting a catalyst to a heat treatment. 還元促進剤が白金、パラジウム及びロジウムから選ばれる請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the reduction promoter is selected from platinum, palladium and rhodium. 担体がカーボンである請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the carrier is carbon. ルテニウム塩が塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、蟻酸ルテニウム及びトリスアセチルアセトナトルテニウムから選ばれる請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the ruthenium salt is selected from ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, ruthenium formate and trisacetylacetonatoruthenium.