JP2001122921A - プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性に優れたプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体を得る方法を提供。 【解決手段】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）Ｒ^１ _ｍＳｉ（Ｏ
Ｒ^２）_４−ｍで表されるアルコキシシラン化合物成分及
び、（Ｄ）ＭＸ_ｎ（Ｍ：Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ又は遷移金属原子）で表さ
れるハロゲン化合物成分からなり、（Ｃ）に対する
（Ｄ）の添加量比Ｒが０．１＜Ｒ＜１０（モル／モル）
なる範囲の重合触媒を用いるプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性に優れるプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン−エチレン共重合体は、耐衝
撃性が改良されたポリプロピレン樹脂として用いられ、
耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優れており、更に剛
性、引張り強度、光学的特性、加工性が良好であり、射
出成形、フィルム成形、シート成形、プレス成形等に利
用され、またポリプロピレンは軽比重であり、容器、包
装材料、一般雑貨等の分野で広く用いられている。そし
て、プロピレン製造用触媒としては、マグネシウム、チ
タン、ハロゲン及び電子供与体化合物を必須成分とする
固体触媒成分を含む触媒系が高活性であり脱触工程が省
略できることから、多く用いられている。この触媒系に
おいては、ポリプロピレンの立体規則性を向上させるの
にアルキルアルコキシシランを触媒の一つとして添加す
ると効果があることが広く知られている。しかしなが
ら、この触媒系で得られるポリプロピレンは、一般的に
流動性が悪い。流動性が優れるほど、溶融粘度が低く、
射出成形、高延伸フィルム、熱融着繊維などのように高
剪断速度で成形するような製品では、溶融粘度が低けれ
ば生産性が改善され、エネルギーコストが低下し有利で
ある。

【０００３】一般的に、ポリプロピレンの流動性を制御
するためには、重合時に水素を分子量制御剤として用い
ている。そこで流動性を改良するための手段として、反
応系への水素添加量を上げる方法がある。しかしなが
ら、この触媒系では水素を反応容器の耐圧限界まで入れ
ても分子量が十分下がらず、所定の流動性が得られない
場合があった。特にプロピレン−エチレンランダム共重
合体では、重合系にエチレンを添加するためにプロピレ
ンのホモ重合に比べ重合圧力が高い。更にプロピレン−
エチレンランダム共重合体では同一水素濃度ではエチレ
ン含量が増加するのに伴い、得られるポリマーの流動性
が悪化することが一般に知られている。

【０００４】また、流動性を改良するための他の手法と
して、少ない水素添加量で流動性の良いプロピレン−エ
チレンランダム共重合体を作ることができるアルキルア
ルコキシシランを選択する手法がある。しかしながら、
一般的にこの様なアルキルアルコキシシランは、触媒活
性が低く、立体規則性が低く、低分子量成分が多い等の
問題がある。また前述の場合と同様に、同一水素濃度で
はエチレン含量が増加するのに伴い流動性が悪化するた
め、高いエチレン含量では流動性が低下する。このよう
な理由により、エチレン含量が高く流動性に優れるプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体を得ることは困難で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性に優
れたプロピレン−エチレンランダム共重合体を得る方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体の製造方法について検討
を重ねた結果、特定のハロゲン化合物を特定量添加して
プロピレンとエチレンのランダム共重合を行うことによ
り、流動性が高く、かつ同一水素濃度でエチレン含量が
増加しても流動性が悪化しないプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体が得られることを見出し、本発明を完成
した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ（式中Ｒ^１は炭素数
１〜１０の直鎖脂肪族、分岐脂肪族、脂環式または芳香
族炭化水素基であり、ｍ≧２の場合には２種類以上の異
なった置換基でもよく；Ｒ^２は炭素数１〜１０の直鎖脂
肪族、分岐脂肪族または脂環式炭化水素基であり、ｍ≦
２の場合には２種類以上の異なった置換基でもよく；ｍ
は０≦ｍ≦３の範囲の任意の整数である）で表されるア
ルコキシシラン化合物成分及び、（Ｄ）ＭＸ_ｎ（Ｍ：Ｍ
ｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ又は遷移金属原子を示し、Ｘ：ハロゲン、ｎ：元素Ｍ
の原子価）で表される化合物成分からなり、（Ｃ）に対
する（Ｄ）の添加量比Ｒが０．１＜Ｒ＜１０（モル／モ
ル）なる範囲の重合触媒を用い、プロピレンとエチレン
を共重合することを特徴とするプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態を以下に示す。 １．固体触媒成分（Ａ） 本発明で用いられる固体触媒成分（以下、成分Ａとい
う。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とするが、このような成分は通
常、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合
物の場合は必須成分として、いずれかがハロゲンを有す
る化合物の場合は任意成分として、ハロゲン含有化合物
をそれぞれ接触することにより、調製される。以下各成
分について説明する。

【０００９】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^３Ｒ^４で表され
る。式において、Ｒ^３及びＲ^４は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基として
は、炭素素１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ’基として
は、Ｒ’が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。

【００１０】それら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、ｉ
−Ｂｕ：イソブチル、ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル、
Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、
ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１１】ＭｇＭｅ_２、ＭｇＥｔ_２、Ｍｇ（ｉ−Ｐ
ｒ）_２、ＭｇＢｕ_２、ＭｇＨｅ_２、ＭｇＯｃｔ_２、Ｍｇ
ＥｔＢｕ、ＭｇＰｈ_２、ＭｇｃｙＨｅ_２、Ｍｇ（ＯＭ
ｅ）_２、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２、Ｍｇ（ＯＢｕ）_２、Ｍｇ
（ＯＨｅ）_２、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）_２、Ｍｇ（ＯＰ
ｈ）_２、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）_２、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭ
ｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭ
ｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ_２ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇ
Ｂｒ、ＢｕＭｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、Ｅｔ
ＯＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯ
ＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭ
ｇＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２。

【００１２】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウムまたはその他のマグネシウ
ム化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_ｎＭ（ＯＲ）_ｍ−ｎのアルコキシ基含有化合物（式
中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケ
イ素またはリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素
基、ｍはＭの原子価、ｍ−ｎ≧０を示す。）を接触させ
る方法が挙げられる。

【００１３】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、イソプロピル、（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、イソブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルピロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１４】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）_４に含まれるＣ（ＯＭｅ）_４、Ｃ（ＯＥ
ｔ）_４、Ｃ（ＯＰｒ）_４、Ｃ（ＯＢｕ）_４、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）_４、Ｃ（ＯＨｅ）_４、Ｃ（ＯＯｃｔ）_４；式ＸＣ
（ＯＲ）_３に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）_３、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）_３、ＨＣ（ＯＰｒ）_３、ＨＣ（ＯＢｕ）_３、ＨＣ
（ＯＨｅ）_３、ＨＣ（ＯＰｈ）_３；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）_３，ＭｅＣ（ＯＥｔ）_３、ＥｔＣ（ＯＭｅ）_３、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）_３、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）_３、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）_３、ＰｈＣ（ＯＥｔ）_３、ＣＨ_２ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）_３、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）_３、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）_３、ＣｌＣ（ＯＭｅ）_３、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）_３、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）_３、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）_３；式Ｘ_２Ｃ（ＯＲ）_２に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）_２、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）_２、ＣＨ_２（ＯＭｅ）_２、
ＣＨ_２（ＯＥｔ）_２、ＣＨ_２ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）_２、Ｃ
ＨＣｌ_２ＣＨ（ＯＥｔ）_２、ＣＣｌ_３ＣＨ（ＯＥ
ｔ）_２、ＣＨ_２ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）_２、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）_２等が挙げられる。

【００１５】 Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）_４に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）_４、Ｓｉ
（ＯＥｔ）_４、Ｓｉ（ＯＢｕ）_４、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
_４、Ｓｉ（ＯＨｅ）_４、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）_４、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）_４；式ＸＳｉ（ＯＲ）_３に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）_３、ＨＳｉ（ＯＢｕ）_３、ＨＳｉ（ＯＨｅ）_３、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）_３、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）_３、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ） _３、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）_３、ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）_３、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）_３、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）_３、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）_３、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）_３；式Ｘ_２Ｓｉ（ＯＲ）_２
に含まれるＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）_２、Ｅｔ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）_２、ＣＨＣｌ_２ＳｉＨ（ＯＥｔ）_２、ＣＣｌ_２Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）_２、ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_２；Ｘ_３Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ_３ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ_３ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ_３ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ_３ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ_３ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ_３ＳｉＯＥｔ等が挙げられる。

【００１６】 Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）_３に含まれるＢ（ＯＥｔ）_３、Ｂ（ＯＢ
ｕ）_３、Ｂ（ＯＨｅ）_３、Ｂ（ＯＰｈ）_３等が挙げられ
る。

【００１７】 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）_３に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）_３、Ａｌ
（ＯＥｔ）_３、Ａｌ（ＯＰｒ）_３、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
_３、Ａｌ（ＯＢｕ）_３、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）_３、Ａｌ
（ＯＨｅ）_３、Ａｌ（ＯＰｈ）_３等が挙げられる。

【００１８】 Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）_３に含まれるＰ（ＯＭｅ）_３、Ｐ（ＯＥ
ｔ）_３、Ｐ（ＯＢｕ）_３、Ｐ（ＯＨｅ）_３、Ｐ（ＯＰ
ｈ）_３等が挙げられる。

【００１９】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ^３
Ｒ^４・ｎ（ＭＲ^５ _ｍ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ^５は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。また、ｍは金属Ｍの原子
価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ^５ _ｍで表され
る化合の具体例としては、ＡｌＭｅ_３、ＡｌＥｔ_３、Ａ
ｌ（ｉ−Ｂｕ）_３、ＡｌＰｈ_３、ＺｎＭｅ_２、ＺｎＥｔ
_２、ＺｎＢｕ_２、ＺｎＰｈ_２、ＣａＥｔ_２、ＣａＰｈ_２
等が挙げられる。

【００２０】（２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタン化合物であり、
それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、ト
リクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエトキシ
チタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブトキシチ
タン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの
中でも、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジ
クロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン
等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。

【００２１】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結合したリン、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭素エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２２】（ａ）カルボン酸類 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケ
イ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミ
メリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２３】（ｂ）カルボン酸無水物 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水
物が使用し得る。

【００２４】（ｃ）カルボン酸エステル カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｏ−ナフトエ酸エ
チル、ｏ−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸モノ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジア
リル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イ
ソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレ
フタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジ
ブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブ
チル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラ
エチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。

【００２５】（ｄ）カルボン酸ハロゲン化物 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、酪酸
ブロマイド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロライ
ド、ピバリン酸ブロマイド、アクリル酸クロライド、ア
クリル酸ブロマイド、アクリル酸アイオダイド、メタク
リル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロライド、マロン酸ク
ロライド、マロン酸ブロマイド、コハク酸クロライド、
コハク酸ブロマイド、グルタル酸クロライド、グルタル
酸ブロマイド、アジピン酸クロライド、アジピン酸ブロ
マイド、セバシン酸クロライド、セバシン酸ブロマイ
ド、マレイン酸クロライド、マレイン酸ブロマイド、フ
マル酸クロライド、フマル酸ブロマイド、酒石酸クロラ
イド、酒石酸ブロマイド、シクロヘキサンカルボン酸ク
ロライド、シクロヘキサンカルボン酸ブロマイド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シス−４−メチ
ルシクロヘキセンカルボン酸クロライド、シス−４−メ
チルシクロヘキセンカルボン酸ブロマイド、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロライド、ｐ
−トルイル酸ブロマイド、ｐ−アニス酸クロライド、ｐ
−アニス酸ブロマイド、ｏ−ナフトエ酸クロライド、ケ
イ皮酸クロライド、ケイ皮酸ブロマイド、フタル酸ジク
ロライド、フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジクロ
ライド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジク
ロライド、ナフタル酸ジクロライドが挙げられる。又、
アジピン酸モノメチルクロライド、マレイン酸モノエチ
ルクロライド、マレイン酸モノメチルクロライド、フタ
ル酸ブチルクロライドのようなジカルボン酸のモノアル
キルハロゲン化物も使用し得る。

【００２６】（ｅ）アルコール類 アルコール類は、一般式Ｒ^６ＯＨで表される。式におい
てＲ^６は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクチルフ
ェノール等である。

【００２７】（ｆ）エーテル類 エーテル類は、一般式Ｒ^７ＯＲ^８で表される。式におい
てＲ^７、Ｒ^８は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
Ｒ^７とＲ^８は同じでも異なっていてもよい。その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ
アリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフ
ェニルエーテル等である。

【００２８】（４）ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）等が挙げられる。

【００２９】（ａ）ハロゲン化炭化水素 ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライド、エチル
ブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロロエ
タン，１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、１，１，２−トリクロロエチレン、１，
１，２−トリブロモエチレン，１，１，２，２−テトラ
クロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、
１，２−ジクロロプロパン、ヘキサクロロプロピレン、
オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラ
フィン等が挙げられ、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン等が挙
げられ、芳香族化合物ではクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、
ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾ
トリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が
挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以
上用いてもよい。

【００３０】（ｂ）ハロゲン含有アルコール ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を使用できる。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙
げられ、塩素原子が望ましい。

【００３１】それら化合物を例示すると、２−クロロエ
タノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ
−１−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ
−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、
３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロベンジルアルコール、４−クロ
ロカテコール、４−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロロ−
３，５−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、４−クロロ−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロフェノール，ｐ
−クロロ−ｏ−メチルベンジルアルコール、２−クロロ
−４−フェニルフェノール、６−クロロチモール、４−
クロロレゾルシン、２−ブロモエタノール、３−ブロモ
−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、
１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロモフェノール、４−
ブロモレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−ヨードフェノール、２，２−ジクロロエタノー
ル、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−（α−ク
ロロメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−
１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモ−
１−ナフトール、２，２，２−トリクロロエタノール、
１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、β,β,
β，−トリクロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４
−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェ
ノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，
６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモ−
２−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロモ−４
−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、α,α,α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリヨードフェノール、２，３，４，６−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、２，２，３，８テトラフルオロ−１−プ
ロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノー
ル、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３２】（ｃ）水素−ケイ素結合を有するハロゲン
化ケイ素化合物 水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物とし
ては、ＨＳｉＣｌ_３、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２、Ｈ_３ＳｉＣｌ、
ＨＳｉＭｅＣｌ_２、ＨＳｉＥｔＣｌ_２、ＨＳｉ（ｔ−Ｂ
ｕ）Ｃｌ_２、ＨＳｉＰｈＣｌ_２、ＨＳｉＭｅ_２Ｃｌ、Ｈ
Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）_２Ｃｌ、Ｈ_２ＳｉＥｔＣｌ、Ｈ_２Ｓｉ
（ｎ−Ｂｕ）Ｃｌ、Ｈ_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _３）ＳｉＣｌ、
ＨＳｉＰｈ_２Ｃｌ等が挙げられる。

【００３３】（ｄ）金属ハライド 金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、
フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ_３、ＢＢｒ_３，ＢＩ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、Ｇ
ａＣｌ_３、ＧａＢｒ _３、ＩｎＣｌ_３、ＴｌＣｌ_３、Ｓｉ
Ｃｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５等が好適で
ある。

【００３４】（５）成分Ａの調製 成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成
分２）、電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。また、成分２を接触させる前に
ハロゲン含有化合物を接触させることもできる。

【００３５】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素が使用し得る。

【００３６】本発明で用いる成分Ａの望ましい調整法
は、特開昭５７−６３３１０号、同５８−１９８５０３
号、同６２−１４６９０４号、同６３−２６４６０７
号、特開平４−８７０９号、同７−２１６０１７号、同
７−２５８３２３号、特許２５７８４０８号等の公報に
開示されている方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_ｎＭ（ＯＲ）_ｍ−ｎの化合物（前記
のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることに
より得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含
有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合
物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６
３−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じてハロ
ゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭６２−
１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）などが挙げられ、これらの中でもの方法
が最も望ましい。 上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは、必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。

【００３７】２．有機アルミニウム化合物（Ｂ） 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）とし
ては、一般式Ｒ^９ _ｎＡｌＸ’_３−ｎ（但し、Ｒ^９はアル
キル基またはアリール基、Ｘ’はハロゲン原子、アルコ
キシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任
意の数である。）で示されるものであり、例えばトリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウム
モノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイ
ドライドなどの炭素数１〜１８個、好ましくは炭素数２
〜６個のアルキルアルミニウム化合物またはその混合物
若しくは錯化合物が特に好ましい。

【００３８】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロラ
イドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルア
ルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモ
ノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルムニウムフェノ
キシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、などのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げ
られる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが
好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアルキルア
ルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例え
ば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混
合物若しくは錯化合物と併用することができる。

【００３９】また、酸素原子又は窒素原子を介して２個
以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物
も使用可能である。そのような化合物としては、例え
ば、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_４
Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２、（（Ｃ_２Ｈ_５）_２
Ａｌ）_３Ｎ等が挙げられる。

【００４０】３．アルキルアルコキシシラン（Ｃ） Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表されるアルキルアルコ
キシシラン化合物成分（以下、成分Ｃという。）中のＲ
^１は、炭素数１〜１０の直鎖脂肪族、分岐脂肪族、脂環
式または芳香族炭化水素基であり、ｍ≧２の場合には２
種類以上の異なった置換基でもよい。また、Ｒ^２は、炭
素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖脂肪族、分岐脂
肪族または脂環式炭化水素基であり、ｍ≦２の場合には
２種類以上の異なった置換基でもよい。また、ｍは、０
≦ｍ≦３の範囲の任意の整数である。

【００４１】Ｒ^１としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、インデニル
基、インダニル基、４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインダニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、［４，４，０］
ビシクロデカン−２−イル基、［４，４，０］ビシクロ
デカン−３−イル基等が挙げられる。Ｒ^１は、好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基から選ばれる。

【００４２】Ｒ^２としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、メンチル基等が挙げられる。Ｒ
^２は、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基から選ばれる。

【００４３】具体的化合物としては、例えばテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン；

【００４４】メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロ
ピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシ
ラン、イソアミルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルニ
ルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラ
ン、インダニルトリメトキシシラン、４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルトリメトキシシラン、４，５，
６，７−テトラヒドロインダニルトリトリメトキシシラ
ン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルト
リメトキシシラン、［４，４，０］ビシクロデカン−２
−イルトリメトキシシラン、［４，４，０］ビシクロデ
カン−３−イルトリメトキシシラン；

【００４５】メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロ
ピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシ
ラン、イソアミルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミ
ルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ノルボルニ
ルトリエトキシシラン、インデニルトリエトキシシラ
ン、インダニルトリエトキシシラン、４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルトリエトキシシラン、４，５，
６，７−テトラヒドロインインダニルトリエトキシシラ
ン、α−ナフチルトリエトキシシラン、β−ナフチルト
リエトキシシラン、［４，４，０］ビシクロデカン−２
−イルトリエトキシシラン、［４，４，０］ビシクロデ
カン−３−イルトリエトキシシラン；

【００４６】ｔｅｒｔ−ブチルエトキシジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルプロポキシジメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソプロポキシジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｎ−ブトキシジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチルオキシジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシジメトキシ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメントキシジメトキシシラ
ン；

【００４７】シクロペンチルエトキシジメトキシシラ
ン、シクロペンチルプロポキシジメトキシシラン、シク
ロペンチルイソプロポキシジメトキシシラン、シクロペ
ンチル−ｎ−ブトキシジメトキシシラン、シクロペンチ
ル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、シクロペンチ
ル−ｔｅｒｔ−ブトキシジメトキシシラン、シクロペン
チルシクロペンチルオキシジメトキシシラン、シクロペ
ンチルシクロヘキシルオキシジメトキシシラン、シクロ
ペンチルメントキシジメトキシシラン；

【００４８】シクロヘキシルエトキシジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルプロポキシジメトキシシラン、シク
ロヘキシルイソプロポキシジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−ｎ−ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル−ｔｅｒｔ−ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキ
シルシクロペンチルオキシジメトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロヘキシルオキシジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメントキシジメトキシシラン等のトリアルコキ
シシラン；

【００４９】ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ビス（［４，４，０］ビシクロデカン−２−イル）ジメ
トキシシラン、ビス（［４，４，０］ビシクロデカン−
３−イル）ジメトキシシラン；

【００５０】ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプ
ロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエ
トキシシラン、ジイソアミルジエトキシシラン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
ビス（［４，４，０］ビシクロデカン−２−イル）ジエ
トキシシラン、ビス（［４，４，０］ビシクロデカン−
３−イル）ジエトキシシラン；

【００５１】メチルエチルジメトキシシラン、メチルプ
ロピルジメトキシシラン、メチルイソプロピルジメトキ
シシラン、メチルｎ−ブチルジメトキシシラン、メチル
−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、メチル−ｔｅｒｔ
−ブチルジメトキシシラン、メチル−ｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、メチルイソアミルジメトキシシラン、メ
チル−ｔｅｒｔ−アミルジメトキシシラン、メチルシク
ロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、メチルノルボルニルジメトキシシラ
ン、メチルインデニルジメトキシシラン、メチルインダ
ニルジメトキシシラン、メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニルジメトキシシラン、メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインインダニルジメトキシシ
ラン、メチル−α−ナフチルジメトキシシラン、メチル
−β−ナフチルジメトキシシラン、メチル（［４，４，
０］ビシクロデカン−２−イル）ジメトキシシラン、メ
チル（［４，４，０］ビシクロデカン−３−イル）ジメ
トキシシラン；

【００５２】エチルプロピルジメトキシシラン、エチル
イソプロピルジメトキシシラン、エチル−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシ
ラン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、エ
チル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、エチルイソアミ
ルジメトキシシラン、エチル−ｔｅｒｔ−アミルジメト
キシシラン、エチルシクロペンチルジメトキシシラン、
エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルノルボ
ルニルジメトキシシラン、エチルインデニルジメトキシ
シラン、エチルインダニルジメトキシシラン、エチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルジメトキシシ
ラン、エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインイン
ダニルジメトキシシラン、エチル−α−ナフチルジメト
キシシラン、エチル−β−ナフチルジメトキシシラン、
エチル（［４，４，０］ビシクロデカン−２−イル）ジ
メトキシシラン、エチル（［４，４，０］ビシクロデカ
ン−３−イル）ジメトキシシラン等のジアルコキシシラ
ン；

【００５３】トリメチルメトキシラン、トリメチルエト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシラン
等のモノアルコキシシランが挙げられる。

【００５４】４．ＭＸ_ｎで表される化合物成分（Ｄ） ＭＸ_ｎで表される化合物成分（Ｄ）中のＭは、Ｍｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ又
は遷移金属原子であり、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ，
Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉが望ましく、特に
Ｂ、Ａｌ、Ｃが望ましい。Ｘはハロゲン原子を表し、Ｂ
ｒ、Ｉが望ましく、特にＢｒが望ましい。具体的な化合
物としては、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化ホ
ウ素、三臭化アルミニウム、二臭化パラジウム、二臭化
ニッケル、二臭化亜鉛、二臭化マグネシウム、四臭化炭
素等が上げられ、特に三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、
三臭化アルミニウム、四臭化炭素が望ましい。

【００５５】５．成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄの使
用割合 本発明で用いる触媒は、上記した各成分から成るが、触
媒成分Ａに対する成分Ｂの使用量は、該触媒成分Ａ中の
チタン１モル当たり、通常１〜２０００モル、特に２０
〜１０００モルが望ましく、成分Ｃは成分Ａ中のチタン
１モルに対して、通常０．２〜４００モル、特に５〜２
００モルが望ましい。本発明の特徴として、成分Ｃに対
する成分Ｄの添加量比Ｒが０．１＜Ｒ＜１０（モル／モ
ル）なる範囲であることが必須であり、特に０．１＜Ｒ
＜２．０が好ましい。Ｒ≦０．１ではその流動性向上効
果が十分でなく、Ｒ≧１０では触媒活性の低下や低分子
量成分の増加という問題が生じる。また、触媒成分Ａ
は、必要に応じて予め予備重合して用いても良い。

【００５６】６．エチレン−プロピレンランダム共重合 上記の各成分からなる触媒を用いて、プロピレンとエチ
レンのランダム共重合を行う。エチレンとプロピレンの
ランダム共重合反応は、気相で行っても液相で行っても
良い。液相で行う場合には、プロパン、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
行われる。重合圧力は、例えば、１〜６０気圧でよい。
また得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることと、成分Ｄを
使用することにより行われる。重合反応は、連続または
回分式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよ
い。また重合反応は、一段で行ってもよく、二段以上で
行ってもよい。さらに、本発明のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体の中には、他のオレフィンとして１−
ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン等を
少量共重合しても同様の効果がある。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例及ぴ比較例により具体
的に説明する。なお、ポリマーのＭＦＲ（メルトフロー
レート）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し
た。エチレン−プロピレンランダム共重合体中のエチレ
ン含量は、ＩＲにより測定した。ポリマーの融点は、パ
ーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、室温から２０
０℃まで昇温、２００℃１０分ホールド後４０℃まで１
０℃／分降温、４０℃１０分ホールド後２００℃まで１
０℃／分昇温の条件により測定した。また、パーセント
（％）は、特に断らない限り重量による。

【００５８】実施例１ （実施例１−１） （１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３９ｇ及びｎ−へキサ
ン２５０ミリリットルを入れ、６８℃で１時間攪拌後、
金属マグネシウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するとい
う方法で予備活性した金属マグネシウムを得た。次に、
この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ミ
リリットル及びｎ−ブチルマグネシウムクロライドのｎ
−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リットル）を
０．５ミリリットル加えた懸濁液を５５℃に保ち、更に
ｎ−ブチルエーテル５０ミリリットルにｎ−ブチルクロ
ライド３８．５ミリリットルを溶解した溶液を５０分間
で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反
応液を２５℃に保持した。次いで、この反応液にオルト
ギ酸エチル５５．７ミリリットルを１時間で滴下した。
滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固
体をｎ−へキサン各３００ミリリットルで６回洗浄し、
室温で１時間減圧乾燥して、マグネシウム１９．０％、
塩素２８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇ
を回収した。還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ミリリットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気
下マグネシウム含有固体６．３ｇ及びｎ−へプタン５０
ミリリットルを入れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら
２，２，２−トリクロロエタノール２０ミリリットル
（０．０２ミリモル）とｎ−へプタン１１ミリリットル
の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに
８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温
のｎ−へキサン各１００ミリリットルで４回洗浄し、更
にトルエン各１００ミリリットルで２回洗浄して固体成
分を得た。

【００５９】上記の固体成分にトルエン４０ミリリット
ルを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／
２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温し
た。攪拌下、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２ミリリットルと
トルエン５ミリリットルの混合溶液を５分間で滴下した
後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を
９０℃で濾別し、トルエン各１００ミリリットルで２
回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加
え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体物質を１
１０℃で濾別し、室温の各１００ミリリットルのｎ−へ
キサンにて７回洗浄して成分Ａ５．５ｇを得た。

【００６０】（２）重合 攪拌機を設け、窒素置換して充分に乾燥された１．５リ
ットルのステンレス製オートクレーブに、トリエチルア
ルミニウム０．４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン０．０８ミリモル、三臭化ホウ素０．０１
６ミリモルを入れた。またオートクレーブに取り付けた
触媒ホルダーに、上記で得られた触媒成分Ａとプロピレ
ン１００ミリリットルを入れた。次いでオートクレーブ
に水素を１６００ミリリットル（常温・常圧、以下同
様）、液体プロピレン９００ミリリットルを圧入した。
その後オートクレーブ内温度を６８℃に昇温後、触媒ホ
ルダーを窒素で加圧し、中の触媒とプロピレンをオート
クレーブに導入しプロピレン単独重合を行った。１時間
後、未反応プロピレンおよび水素をパージし、オートク
レーブからポリマーを取り出し、乾燥した。得られたポ
リマーの全量は１５８ｇ（触媒活性：３４８００ｇ−ｐ
ｏｌｙ／ｇ−ｃａｔ）、ＭＦＲは１４．９ｇ／１０分、
融点は１６１．５℃であった。また重合中のオートクレ
ーブ内の圧力は３．３０ＭＰａであった。

【００６１】（実施例１−２）（実施例１−１（２））
において、液体プロピレンを圧入した後にエチレンを２
４００ミリリットル圧入し、また重合中はオートクレー
ブに６０ミリリットル／分の割合でエチレンを導入した
以外は（実施例１−１）と同様にしてプロピレン−エチ
レンランダム共重合を行った。結果を表１に示す。

【００６２】（実施例１−３）重合前のエチレン導入量
が４０００ミリリットル、重合中のエチレン導入量が１
００ミリリットル／分であること以外は（実施例１−
２）と同様にしてプロピレン−エチレンランダム共重合
を行った。結果を表１に示す。

【００６３】実施例２ （実施例２−１〜２−３）三臭化ホウ素添加量を０．０
４ミリモルにする以外は、実施例１と同様にして単独重
合及びエチレン含量を変えたプロピレン−エチレンラン
ダム共重合を行った。結果を表１に示す。

【００６４】実施例３ （実施例３−１〜３−３）三臭化ホウ素添加量を０．０
８ミリモルにする以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レン単独重合及びエチレン含量を変えたプロピレン−エ
チレンランダム共重合を行った。結果を表１に示す。

【００６５】比較例１ （比較例１−１〜１−３）三臭化ホウ素を添加しなかっ
た以外は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合及
びエチレン含量を変えたプロピレン−エチレンランダム
共重合を行った。結果を表１に示す。

【００６６】比較例２ （比較例２−１〜２−３）三臭化ホウ素添加量を０．０
０８ミリモルにする以外は、実施例１と同様にしてプロ
ピレン単独重合及びエチレン含量を変えたプロピレン−
エチレンランダム共重合を行った。結果を表１に示す。

【００６７】比較例３ 三臭化ホウ素添加量を０．８ミリモルにする以外は、実
施例１−２と同様にしてプロピレン−エチレンランダム
共重合を行った。結果を表１に示す。

【００６８】比較例４ （比較例４−１〜４−３）三臭化ホウ素を添加せず、水
素添加量を５０００ミリリットルとした以外は、実施例
１と同様にしてプロピレン単独重合及びエチレン含量を
変えたプロピレン−エチレンランダム共重合を行った。
結果を表１に示す。

【００６９】比較例５ （比較例５−１〜５−３）シクロヘキシルメチルジメト
キシシランの代りにｎ−プロピルトリエトキシシランを
用いること以外は、比較例１と同様にしてプロピレン単
独重合及びエチレン含量を変えたプロピレン−エチレン
ランダム共重合を行った。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から明らかなように、比較例１、比較
例４の様に水素添加量一定でプロピレンとエチレンのラ
ンダム共重合を行うと、エチレン含量が高くなるに伴い
流動性が低下する。実施例１〜３の様にプロピレンとエ
チレンのランダム共重合時に三臭化ホウ素を添加する
と、水素添加量一定ではＭＦＲはエチレン含量によら
ず、三臭化ホウ素の添加量にのみ依存するようになる。
ただし、比較例２の様にシクロヘキシルメチルジメトキ
シシランに対する三臭化ホウ素の添加量比が０．１モル
／モル以下では、エチレン含量が高くなるに伴い流動性
が低下する。ここで三臭化ホウ素の添加によりプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体の触媒活性、融点等は添
加していない系と変わらない。

【００７２】また、比較例３の様に三臭化ホウ素とシク
ロヘキシルメチルジメトキシシランの添加量比が１０モ
ル／モル以上では、ＭＦＲは上昇するものの触媒活性が
大幅に低下する。更に、比較例４の様に三臭化ホウ素を
添加せずに水素添加量を多くすることでも、同様に高い
ＭＦＲのプロピレン−エチレンランダム共重合体を得る
ことができる。しかしこの場合重合圧力が高くなるので
耐圧の低い重合反応器では必要な水素量を添加すること
ができない場合がある。特に高いエチレン含量で高いＭ
ＦＲのプロピレン−エチレンランダム共重合体は、重合
圧力の問題でＤ成分を添加する方法でしか得ることがで
きない。また、高いＭＦＲのプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体を得る方法として、比較例５の様に水素添
加量に対するＭＦＲの応答性の良い重合第三成分に変え
る方法もある。しかしながらこの場合でも、エチレン含
量が高くなるに伴い流動性が低下するため水素添加量に
限界が生じ、実施例の様に高流動性を有しかつエチレン
含量の高いプロピレン−エチレンランダム共重合体は得
ることはできない。

【００７３】

【発明の効果】以上、本発明の実施例および比較例から
明らかなように、プロピレン−エチレンランダム共重合
時に特定の重合第四成分を特定の範囲の量で添加するこ
とで、同一水素添加量でエチレン含量が増加しても得ら
れるサンプルのＭＦＲが低下しない。従って流動性の良
好なプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造する
ことができる。また第四成分の添加によるプロピレン−
エチレンランダム共重合体の融点等の物性変化もない。
この方法により低い重合圧力で高流動性のプロピレン−
エチレンランダム共重合体を製造することが可能にな
る。

フロントページの続き (72)発明者 今井 正文 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 日 本ポリケム株式会社プロセス開発センター 内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC04A AC05A AC06A AC07A AC15A BA00A BA01A BA02A BA02B BA03A BB00A BB01A BB02A BB02B BC05A BC06A BC07A BC15A BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC33A BC34A BC34B BC35A CA02C CA14A CA14C CA15A CA15C CA16A CA17A CA17C CA18A CA18C CA19A CA20A CB12A CB14A CB23A CB25A CB26A CB27A CB37A CB38A CB43A CB44A CB54A CB57A CB58A CB88A CB92A CB92B CB93A CB95A CB96A EA01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EC03 EC04 FA01 FA02 FA04 FA07 FA09 GA07 GA19 GB01 4J100 AA02Q AA03P CA04 DA36 FA09

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）Ｒ^１ _ｍＳｉ（Ｏ
   Ｒ^２）_４−ｍ（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の直鎖脂肪
   族、分岐脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基であ
   り、ｍ≧２の場合には２種類以上の異なった置換基でも
   よく；Ｒ^２は炭素数１〜１０の直鎖脂肪族、分岐脂肪族
   または脂環式炭化水素基であり、ｍ≦２の場合には２種
   類以上の異なった置換基でもよく；ｍは０≦ｍ≦３の範
   囲の任意の整数である。）で表されるアルコキシシラン
   化合物成分及び、（Ｄ）ＭＸ_ｎ（Ｍ：Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、
   Ｉｎ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ又は遷移金属
   原子を示し、Ｘ：ハロゲン、ｎ：元素Ｍの原子価）で表
   される化合物成分からなり、（Ｃ）に対する（Ｄ）の添
   加量比Ｒが０．１＜Ｒ＜１０（モル／モル）なる範囲の
   重合触媒を用い、プロピレンとエチレンを共重合するこ
   とを特徴とするプロピレン−エチレンランダム共重合体
   の製造方法。