JP2001172317A - α−オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性で、流動性がよいポリ−α−オ
レフィンを製造することができる重合用触媒の提供。 【解決手段】 （Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする固体成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物、及
び（Ｄ）一般式ＳｉＲ_４（式中、Ｒはハロゲン原子、炭
化水素基または珪素含有基を示し、少なくとも１つはハ
ロゲン原子である。）で表されるハロゲン含有有機珪素
化合物からなるα−オレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高立体規則性で、
流動性に優れるポリ−α−オレフィンの製造用触媒に関
する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン
および電子供与体を必須成分とする触媒成分と有機アル
ミニウム化合物、アルキルアルコキシシラン化合物から
なるα−オレフィン重合用触媒は、よく知られている。
その際、アルキルアルコキシシラン化合物を変えること
によって、得られるポリ−α−オレフィンの立体規則性
を変化させることができる（特開平７−１０９３０９号
公報）。しかしながら、一般にシラン化合物を変えて、
ポリ−α−オレフィンの立体規則性を向上させようとす
ると、ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下
する傾向にある（流動性が悪化する）。したがって、自
動車用途材などに代表されるような射出成形分野におい
ては、成形サイクルの短縮などの面から、立体規則性を
損なわずに高いＭＦＲを有する、すなわち流動性のよ
い、ポリ−α−オレフィンを製造することのできる重合
触媒の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高立体規則
性で、流動性がよいポリ−α−オレフィンを製造するこ
とができる重合用触媒を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−オレ
フィンの重合触媒について検討を重ねた結果、特定のハ
ロゲン含有有機珪素化合物の存在下にα−オレフィンの
重合を行うことにより、高立体規則性で、高いＭＦＲを
有するポリ−α−オレフィンを製造することができるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、
ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）アルキルアルコ
キシシラン化合物、及び（Ｄ）一般式：ＳｉＲ_４（式
中、Ｒはハロゲン原子、炭化水素含有基または珪素含有
基を示し、少なくとも１つはハロゲン原子である。）で
示されるハロゲン含有有機珪素化合物からなるα−オレ
フィン重合用触媒である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に示
す。 １．Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび電子供与体を必須とす
る固体成分（Ａ） 本発明で用いられる固体成分（以下、成分（Ａ）とい
う。）は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分とし、必要に応じて金属酸化物を含むことができ
る、それ自体公知の成分である。このような成分は通
常、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合
物の場合は必須成分として、いずれかがハロゲンを有す
る化合物の場合は任意成分として、ハロゲン含有化合物
をそれぞれ接触することにより、調製される。以下各成
分について説明する。

【０００７】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^３Ｒ^４で表され
る。式において、Ｒ^３及びＲ^４は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基として
は、炭素素１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ’基として
は、Ｒ’が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。

【０００８】それら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、ｉ
−Ｂｕ：イソブチル、ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル、
Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、
ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【０００９】ＭｇＭｅ_２、ＭｇＥｔ_２、Ｍｇ（ｉ−Ｐ
ｒ）_２、ＭｇＢｕ_２、ＭｇＨｅ_２、ＭｇＯｃｔ_２、Ｍｇ
ＥｔＢｕ、ＭｇＰｈ_２、ＭｇｃｙＨｅ_２、Ｍｇ（ＯＭ
ｅ）_２、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２、Ｍｇ（ＯＢｕ）_２、Ｍｇ
（ＯＨｅ）_２、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）_２、Ｍｇ（ＯＰ
ｈ）_２、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）_２、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭ
ｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭ
ｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ_２ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇ
Ｂｒ、ＢｕＭｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、Ｅｔ
ＯＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯ
ＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭ
ｇＩ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２。

【００１０】上記マグネシウム化合物は、成分（Ａ）を
調製する際に、金属マグネシウムまたはその他のマグネ
シウム化合物から調製することも可能である。その一例
として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一
般式Ｘ_ｎＭ（ＯＲ）_ｍ−ｎのアルコキシ基含有化合物
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
２０個の炭化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウ
ム、ケイ素またはリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭
化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ−ｎ≧０を示す。）を接
触させる方法が挙げられる。

【００１１】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、イソプロピル、（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、イソブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルピロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１２】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）_４に含まれるＣ（ＯＭｅ）_４、Ｃ（ＯＥ
ｔ）_４、Ｃ（ＯＰｒ）_４、Ｃ（ＯＢｕ）_４、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）_４、Ｃ（ＯＨｅ）_４、Ｃ（ＯＯｃｔ）_４；式ＸＣ
（ＯＲ）_３に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）_３、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）_３、ＨＣ（ＯＰｒ）_３、ＨＣ（ＯＢｕ）_３、ＨＣ
（ＯＨｅ）_３、ＨＣ（ＯＰｈ）_３；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）_３，ＭｅＣ（ＯＥｔ）_３、ＥｔＣ（ＯＭｅ）_３、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）_３、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）_３、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）_３、ＰｈＣ（ＯＥｔ）_３、ＣＨ_２ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）_３、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）_３、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）_３、ＣｌＣ（ＯＭｅ）_３、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）_３、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）_３、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）_３；式Ｘ_２Ｃ（ＯＲ）_２に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）_２、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）_２、ＣＨ_２（ＯＭｅ）_２、
ＣＨ_２（ＯＥｔ）_２、ＣＨ_２ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）_２、Ｃ
ＨＣｌ_２ＣＨ（ＯＥｔ）_２、ＣＣｌ_３ＣＨ（ＯＥ
ｔ）_２、ＣＨ_２ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）_２、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）_２等が挙げられる。

【００１３】 Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）_４に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）_４、Ｓｉ
（ＯＥｔ）_４、Ｓｉ（ＯＢｕ）_４、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
_４、Ｓｉ（ＯＨｅ）_４、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）_４、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）_４；式ＸＳｉ（ＯＲ）_３に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）_３、ＨＳｉ（ＯＢｕ）_３、ＨＳｉ（ＯＨｅ）_３、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）_３、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）_３、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ） _３、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）_３、ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）_３、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）_３、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）_３、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）_３、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）_３；式Ｘ_２Ｓｉ（ＯＲ）_２
に含まれるＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）_２、Ｅｔ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）_２、ＣＨＣｌ_２ＳｉＨ（ＯＥｔ）_２、ＣＣｌ_２Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）_２、ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_２；Ｘ_３Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ_３ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ_３ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ_３ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ_３ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ_３ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ_３ＳｉＯＥｔ等が挙げられる。

【００１４】 Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）_３に含まれるＢ（ＯＥｔ）_３、Ｂ（ＯＢ
ｕ）_３、Ｂ（ＯＨｅ）_３、Ｂ（ＯＰｈ）_３等が挙げられ
る。

【００１５】 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）_３に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）_３、Ａｌ
（ＯＥｔ）_３、Ａｌ（ＯＰｒ）_３、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
_３、Ａｌ（ＯＢｕ）_３、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）_３、Ａｌ
（ＯＨｅ）_３、Ａｌ（ＯＰｈ）_３等が挙げられる。

【００１６】 Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）_３に含まれるＰ（ＯＭｅ）_３、Ｐ（ＯＥ
ｔ）_３、Ｐ（ＯＢｕ）_３、Ｐ（ＯＨｅ）_３、Ｐ（ＯＰ
ｈ）_３等が挙げられる。

【００１７】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ^３
Ｒ^４・ｎ（ＭＲ^５ _ｍ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ^５は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。また、ｍは金属Ｍの原子
価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ^５ _ｍで表され
る化合の具体例としては、ＡｌＭｅ_３、ＡｌＥｔ_３、Ａ
ｌ（ｉ−Ｂｕ）_３、ＡｌＰｈ_３、ＺｎＭｅ_２、ＺｎＥｔ
_２、ＺｎＢｕ_２、ＺｎＰｈ_２、ＣａＥｔ_２、ＣａＰｈ_２
等が挙げられる。

【００１８】（２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタン化合物であり、
それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、ト
リクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエトキシ
チタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブトキシチ
タン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの
中でも、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジ
クロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン
等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。

【００１９】（３）電子供与性化合物 電子供与体である電子供与性化合物としては、カルボン
酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カル
ボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケト
ン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド
類、アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介し
て結合したリン、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホ
アミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭素エス
テル等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カル
ボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロ
ゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いら
れる。

【００２０】（ａ）カルボン酸類 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケ
イ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミ
メリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２１】（ｂ）カルボン酸無水物 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水
物が使用し得る。

【００２２】（ｃ）カルボン酸エステル カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｏ−ナフトエ酸エ
チル、ｏ−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸モノ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジア
リル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イ
ソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレ
フタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジ
ブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブ
チル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラ
エチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。

【００２３】（ｄ）カルボン酸ハロゲン化物 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、酪酸
ブロマイド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロライ
ド、ピバリン酸ブロマイド、アクリル酸クロライド、ア
クリル酸ブロマイド、アクリル酸アイオダイド、メタク
リル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロライド、マロン酸ク
ロライド、マロン酸ブロマイド、コハク酸クロライド、
コハク酸ブロマイド、グルタル酸クロライド、グルタル
酸ブロマイド、アジピン酸クロライド、アジピン酸ブロ
マイド、セバシン酸クロライド、セバシン酸ブロマイ
ド、マレイン酸クロライド、マレイン酸ブロマイド、フ
マル酸クロライド、フマル酸ブロマイド、酒石酸クロラ
イド、酒石酸ブロマイド、シクロヘキサンカルボン酸ク
ロライド、シクロヘキサンカルボン酸ブロマイド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シス−４−メチ
ルシクロヘキセンカルボン酸クロライド、シス−４−メ
チルシクロヘキセンカルボン酸ブロマイド、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロライド、ｐ
−トルイル酸ブロマイド、ｐ−アニス酸クロライド、ｐ
−アニス酸ブロマイド、ｏ−ナフトエ酸クロライド、ケ
イ皮酸クロライド、ケイ皮酸ブロマイド、フタル酸ジク
ロライド、フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジクロ
ライド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジク
ロライド、ナフタル酸ジクロライドが挙げられる。又、
アジピン酸モノメチルクロライド、マレイン酸モノエチ
ルクロライド、マレイン酸モノメチルクロライド、フタ
ル酸ブチルクロライドのようなジカルボン酸のモノアル
キルハロゲン化物も使用し得る。

【００２４】（ｅ）アルコール類 アルコール類は、一般式Ｒ^６ＯＨで表される。式におい
てＲ^６は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクチルフ
ェノール等である。

【００２５】（ｆ）エーテル類 エーテル類は、一般式Ｒ^７ＯＲ^８で表される。式におい
てＲ^７、Ｒ^８は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
Ｒ^７とＲ^８は同じでも異なっていてもよい。その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ
アリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフ
ェニルエーテル等である。

【００２６】（４）ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）等が挙げられる。

【００２７】（ａ）ハロゲン化炭化水素 ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライド、エチル
ブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロロエ
タン，１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、１，１，２−トリクロロエチレン、１，
１，２−トリブロモエチレン，１，１，２，２−テトラ
クロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、
１，２−ジクロロプロパン、ヘキサクロロプロピレン、
オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラ
フィン等が挙げられ、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン等が挙
げられ、芳香族化合物ではクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、
ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾ
トリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が
挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以
上用いてもよい。

【００２８】（ｂ）ハロゲン含有アルコール ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を使用できる。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙
げられ、塩素原子が望ましい。

【００２９】それら化合物を例示すると、２−クロロエ
タノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ
−１−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ
−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、
３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロベンジルアルコール、４−クロ
ロカテコール、４−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロロ−
３，５−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、４−クロロ−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロフェノール，ｐ
−クロロ−ｏ−メチルベンジルアルコール、２−クロロ
−４−フェニルフェノール、６−クロロチモール、４−
クロロレゾルシン、２−ブロモエタノール、３−ブロモ
−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、
１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロモフェノール、４−
ブロモレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−ヨードフェノール、２，２−ジクロロエタノー
ル、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−（α−ク
ロロメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−
１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモ−
１−ナフトール、２，２，２−トリクロロエタノール、
１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、β，β，
β，−トリクロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４
−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェ
ノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，
６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモ−
２−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロモ−４
−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリヨードフェノール、２，３，４，６−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、２，２，３，８テトラフルオロ−１−プ
ロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノー
ル、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３０】（ｃ）水素−ケイ素結合を有するハロゲン
化ケイ素化合物 水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物とし
ては、ＨＳｉＣｌ_３、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２、Ｈ_３ＳｉＣｌ、
ＨＳｉＭｅＣｌ_２、ＨＳｉＥｔＣｌ_２、ＨＳｉ（ｔ−Ｂ
ｕ）Ｃｌ_２、ＨＳｉＰｈＣｌ_２、ＨＳｉＭｅ_２Ｃｌ、Ｈ
Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）_２Ｃｌ、Ｈ_２ＳｉＥｔＣｌ、Ｈ_２Ｓｉ
（ｎ−Ｂｕ）Ｃｌ、Ｈ_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _３）ＳｉＣｌ、
ＨＳｉＰｈ_２Ｃｌ等が挙げられる。

【００３１】（ｄ）金属ハライド 金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、
フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ_３、ＢＢｒ_３，ＢＩ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、Ｇ
ａＣｌ_３、ＧａＢｒ _３、ＩｎＣｌ_３、ＴｌＣｌ_３、Ｓｉ
Ｃｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５等が好適で
ある。

【００３２】（５）成分（Ａ）の調製 成分（Ａ）の調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成
分２）、電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、等
の方法が採用し得る。また、成分２を接触させる前にハ
ロゲン含有化合物を接触させることもできる。

【００３３】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素が使用し得る。

【００３４】本発明で用いる成分（Ａ）の望ましい調整
法は、特開昭５７−６３３１０号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号、同６３−２６４６０７
号、特開平４−８７０９号、同７−２１６０１７号、同
７−２５８３２３号、特許２５７８４０８号等の公報に
開示されている方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_ｎＭ（ＯＲ）_ｍ−ｎの化合物（前記
のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることに
より得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含
有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合
物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６
３−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じてハロ
ゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭６２−
１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）などが挙げられ、これらの中でもの方法
が最も望ましい。上記のようにして成分（Ａ）は調製さ
れるが、成分（Ａ）は、必要に応じて前記の不活性媒体
で洗浄してもよく、更に乾燥してもよい。

【００３５】２．有機アルミニウム化合物（Ｂ） 有機アルミニウム化合物（以下、成分（Ｂ）という。）
としては、一般式Ｒ^９ _ｎＡｌＸ’_３−ｎ（但し、Ｒ^９は
アルキル基またはアリール基、Ｘ’はハロゲン原子、ア
ルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲
の任意の数である。）で示されるものであり、例えばト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノ
ハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノ
ハイドライドなどの炭素数１〜１８個、好ましくは炭素
数２〜６個のアルキルアルミニウム化合物またはその混
合物若しくは錯化合物が特に好ましい。

【００３６】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロラ
イドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルア
ルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモ
ノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルムニウムフェノ
キシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、などのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げ
られる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが
好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアルキルア
ルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例え
ば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混
合物若しくは錯化合物と併用することができる。

【００３７】また、酸素原子又は窒素原子を介して２個
以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物
も使用可能である。そのような化合物としては、例え
ば、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_４
Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２、（（Ｃ_２Ｈ_５）_２
Ａｌ）_３Ｎ等が挙げられる。

【００３８】３．アルキルアルコキシシラン（Ｃ） 本発明で用いるアルキルアルコキシシラン（以下、成分
（Ｃ）という。）としては、一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ
^２）_４−ｎで表されるアルキルアルコキシシラン化合物
を挙げることができる。前記一般式中のＲ^１は、炭素数
１〜１０の直鎖脂肪族、分岐脂肪族、脂環式または芳香
族炭化水素基であり、ｎ≧２の場合には２種類以上の異
なった置換基でもよい。また、Ｒ^２は、炭素数１〜１
０、好ましくは１〜６の直鎖脂肪族、分岐脂肪族または
脂環式炭化水素基であり、ｎ≦２の場合には２種類以上
の異なった置換基でもよい。また、ｎは、０≦ｎ≦３の
範囲の任意の整数である。

【００３９】Ｒ^１としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、インデニル
基、インダニル基、４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインダニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、［４，４，０］
ビシクロデカン−２−イル基、［４，４，０］ビシクロ
デカン−３−イル基等が挙げられる。Ｒ^１は、好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基から選ばれる。

【００４０】Ｒ^２としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、メンチル基等が挙げられる。Ｒ
^２は、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基から選ばれる。

【００４１】具体的化合物としては、例えばテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン；

【００４２】メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロ
ピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシ
ラン、イソアミルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルニ
ルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラ
ン、インダニルトリメトキシシラン、４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルトリメトキシシラン、４，５，
６，７−テトラヒドロインダニルトリトリメトキシシラ
ン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルト
リメトキシシラン、［４，４，０］ビシクロデカン−２
−イルトリメトキシシラン、［４，４，０］ビシクロデ
カン−３−イルトリメトキシシラン；

【００４３】メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロ
ピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシ
ラン、イソアミルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミ
ルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ノルボルニ
ルトリエトキシシラン、インデニルトリエトキシシラ
ン、インダニルトリエトキシシラン、４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルトリエトキシシラン、４，５，
６，７−テトラヒドロインインダニルトリエトキシシラ
ン、α−ナフチルトリエトキシシラン、β−ナフチルト
リエトキシシラン、［４，４，０］ビシクロデカン−２
−イルトリエトキシシラン、［４，４，０］ビシクロデ
カン−３−イルトリエトキシシラン；

【００４４】ｔｅｒｔ−ブチルエトキシジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルプロポキシジメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソプロポキシジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｎ−ブトキシジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチルオキシジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシジメトキシ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメントキシジメトキシシラ
ン；

【００４５】シクロペンチルエトキシジメトキシシラ
ン、シクロペンチルプロポキシジメトキシシラン、シク
ロペンチルイソプロポキシジメトキシシラン、シクロペ
ンチル−ｎ−ブトキシジメトキシシラン、シクロペンチ
ル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、シクロペンチ
ル−ｔｅｒｔ−ブトキシジメトキシシラン、シクロペン
チルシクロペンチルオキシジメトキシシラン、シクロペ
ンチルシクロヘキシルオキシジメトキシシラン、シクロ
ペンチルメントキシジメトキシシラン；

【００４６】シクロヘキシルエトキシジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルプロポキシジメトキシシラン、シク
ロヘキシルイソプロポキシジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−ｎ−ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル−ｔｅｒｔ−ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキ
シルシクロペンチルオキシジメトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロヘキシルオキシジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメントキシジメトキシシラン等のトリアルコキ
シシラン；

【００４７】ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ビス（［４，４，０］ビシクロデカン−２−イル）ジメ
トキシシラン、ビス（［４，４，０］ビシクロデカン−
３−イル）ジメトキシシラン；

【００４８】ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプ
ロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエ
トキシシラン、ジイソアミルジエトキシシラン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
ビス（［４，４，０］ビシクロデカン−２−イル）ジエ
トキシシラン、ビス（［４，４，０］ビシクロデカン−
３−イル）ジエトキシシラン；

【００４９】メチルエチルジメトキシシラン、メチルプ
ロピルジメトキシシラン、メチルイソプロピルジメトキ
シシラン、メチルｎ−ブチルジメトキシシラン、メチル
−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、メチル−ｔｅｒｔ
−ブチルジメトキシシラン、メチル−ｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、メチルイソアミルジメトキシシラン、メ
チル−ｔｅｒｔ−アミルジメトキシシラン、メチルシク
ロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、メチルノルボルニルジメトキシシラ
ン、メチルインデニルジメトキシシラン、メチルインダ
ニルジメトキシシラン、メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニルジメトキシシラン、メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインインダニルジメトキシシ
ラン、メチル−α−ナフチルジメトキシシラン、メチル
−β−ナフチルジメトキシシラン、メチル（［４，４，
０］ビシクロデカン−２−イル）ジメトキシシラン、メ
チル（［４，４，０］ビシクロデカン−３−イル）ジメ
トキシシラン；

【００５０】エチルプロピルジメトキシシラン、エチル
イソプロピルジメトキシシラン、エチル−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシ
ラン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、エ
チル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、エチルイソアミ
ルジメトキシシラン、エチル−ｔｅｒｔ−アミルジメト
キシシラン、エチルシクロペンチルジメトキシシラン、
エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルノルボ
ルニルジメトキシシラン、エチルインデニルジメトキシ
シラン、エチルインダニルジメトキシシラン、エチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルジメトキシシ
ラン、エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインイン
ダニルジメトキシシラン、エチル−α−ナフチルジメト
キシシラン、エチル−β−ナフチルジメトキシシラン、
エチル（［４，４，０］ビシクロデカン−２−イル）ジ
メトキシシラン、エチル（［４，４，０］ビシクロデカ
ン−３−イル）ジメトキシシラン等のジアルコキシシラ
ン；

【００５１】トリメチルメトキシラン、トリメチルエト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシラン
等のモノアルコキシシランが挙げられる。

【００５２】４．ハロゲン含有有機珪素化合物（Ｄ） 本発明で用いるハロゲン含有有機珪素化合物（以下、成
分（Ｄ）という。）は、一般式：ＳｉＲ_４で表される化
合物である。一般式中、Ｒは、ハロゲン原子、炭化水素
基または珪素含有基を示し、少なくとも１つはハロゲン
原子であり、同一でも異なる組み合せでも良い。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、沃素が挙げられ、臭素、
沃素がより好ましい。また、炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基
が挙げられ、珪素含有基としては、トリメチルシリル
基、ジブロモエチルシリル基等が挙げられる。Ｒは、好
ましくは少なくとも１つは臭素または沃素であり、より
好ましくはハロゲン原子が２個以上であり、さらに好ま
しくは臭素または沃素が２個以上であり、最も好ましい
のは臭素が２個以上である。具体的な化合物としては、
四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素、ジクロロジエチ
ルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジヨードジエチル
シラン、１，１，２，２−テトラブロモジエチルジシラ
ン等が挙げられる。

【００５３】５．成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）の使用割合 本発明で用いる触媒は、上記した各成分から成るが、触
媒成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量は、該触媒成
分（Ａ）中のチタン１モル当たり、通常１〜２０００モ
ル、特に２０〜１０００モルが望ましく、成分（Ｃ）は
成分（Ａ）中のチタン１モルに対して、通常０．２〜４
００モル、特に５〜２００モルが望ましい。更に、成分
（Ｃ）に対する成分（Ｄ）の添加量比が０．１〜１０が
好ましく、０．１〜２．０が特に好ましい。

【００５４】６．予備重合 本発明において、成分（Ａ）は、予備重合を行っても行
わなくても良く、予備重合を行う場合は、有機アルミニ
ウム（成分Ｅ）および所望により有機珪素化合物（成分
Ｆ）の存在下、オレフィンと接触させることにより行
う。有機アルミニウム（成分Ｅ）は前述の成分（Ｂ）に
記載された通りの化合物の中から１種以上選択して使用
できる。これらの中でもトリアルキルアルミニウム、特
にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムが好ましい。また、有機珪素化合物（成分Ｆ）は前述
の成分（Ｃ）に記載された化合物がいずれも使用できる
が、その他にもアルキル基およびアルコキシ基が合計４
個珪素原子に結合したものであれば使用可能である。

【００５５】予備重合に使用されるオレフィンとして
は、エチレンのほか、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン
が挙げられる。予備重合はノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性水素中で行うのが好ましい。予
備重合は通常１００℃以下の温度、好ましくは−３０℃
〜５０℃、更に好ましくは−２０℃〜２５℃の温度で行
われる。重合方式はバッチ式、連続式のいずれでもよ
く、２段以上の多段で行ってもよい。

【００５６】成分（Ｅ）は予備重合系での濃度が１０〜
５００ミリモル／リットル、好ましくは３０〜２００ミ
リモル／リットルになるように用いられ、また成分
（Ａ）中のチタン１モル当たり１〜５０，０００モル、
好ましくは２〜１，０００モルとなるように用いられ
る。成分（Ｆ）を用いる場合は、予備重合系での濃度が
１〜１，０００ミリモル／リットル、好ましくは５〜２
００ミリモル／リットルになるように用いられる。予備
重合により、成分（Ａ）中にオレフィンポリマーが取り
込まれるが、そのポリマー量は成分（Ａ）１ｇ当たり
０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが好ま
しい。このようにして調製された触媒成分は、前記の不
活性媒体で希釈あるいは洗浄することができるが、触媒
劣化を防止する観点から、特に洗浄するのが好ましい。
洗浄後、必要に応じて乾燥しても良い。触媒を保存する
場合ではできるだけ低温で保存するのが好ましく、−５
０℃〜３０℃、特に−２０℃〜５℃の温度範囲が推奨さ
れる。

【００５７】７．α−オレフィンの重合 上記のようにして予備重合したもしくは予備重合しない
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）から
なる触媒の存在下、α−オレフィンの重合がなされる。
α−オレフィンとしては、炭素数２〜１０の直鎖状また
は分岐状のα−オレフィンが好ましく、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、オクテン等が挙げられる。本発明の触媒は、α−
オレフィンの単独重合だけでなく、２種以上のα−オレ
フィンの共重合にも使用できる。本発明の触媒は、特に
好ましくはプロピレンの単独重合およびプロピレンとエ
チレンの共重合（ランダム共重合またはブロック共重合
のいずれであってもよい）に使用される。

【００５８】α−オレフィンの重合における反応条件
は、慣用の条件が使用できる。例えば、−２０〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃、１〜６０気圧で、０．５
〜７時間行われる。重合反応は、気相で行っても液相で
行ってもよい。液相で行う場合には、前記の不活性媒体
中または液状モノマー中で行うことができる。また、重
合は回分式または連続式のいずれで行ってもよい。重合
反応は１段で行ってもよく、また重合条件を変えたり、
使用する単量体の種類を変えたりして２段以上で行って
もよい。生成するポリマーの分子量を調節するために、
重合反応系に水素等公知の分子量制御剤を存在させるこ
とができる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例及ぴ比較例により具体
的に説明する。なお、ポリマーのＭＦＲ（メルトフロー
レート）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し
た。ＨＩは、改良ソックスレー抽出器により６時間抽出
した場合の残量である。エチレン−プロピレンランダム
共重合体中のエチレン含量は、ＩＲにより測定した。ま
た、パーセント（％）は、特に断らない限り重量によ
る。

【００６０】実施例１ （１）固体成分（Ａ）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３９ｇ及びｎ−へキサ
ン２５０ミリリットルを入れ、６８℃で１時間攪拌後、
金属マグネシウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するとい
う方法で予備活性した金属マグネシウムを得た。次に、
この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ミ
リリットル及びｎ−ブチルマグネシウムクロライドのｎ
−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リットル）を
０．５ミリリットル加えた懸濁液を５５℃に保ち、更に
ｎ−ブチルエーテル５０ミリリットルにｎ−ブチルクロ
ライド３８．５ミリリットルを溶解した溶液を５０分間
で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反
応液を２５℃に保持した。次いで、この反応液にオルト
ギ酸エチル５５．７ミリリットルを１時間で滴下した。
滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固
体をｎ−へキサン各３００ミリリットルで６回洗浄し、
室温で１時間減圧乾燥して、マグネシウム１９．０％、
塩素２８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇ
を回収した。還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ミリリットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気
下マグネシウム含有固体６．３ｇ及びｎ−へプタン５０
ミリリットルを入れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら
２，２，２−トリクロロエタノール２０ミリリットル
（０．０２ミリモル）とｎ−へプタン１１ミリリットル
の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに
８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温
のｎ−へキサン各１００ミリリットルで４回洗浄し、更
にトルエン各１００ミリリットルで２回洗浄して固体成
分を得た。

【００６１】上記の固体成分にトルエン４０ミリリット
ルを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／
２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温し
た。攪拌下、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２ミリリットルと
トルエン５ミリリットルの混合溶液を５分間で滴下した
後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を
９０℃で濾別し、トルエン各１００ミリリットルで２
回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加
え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体物質を１
１０℃で濾別し、室温の各１００ミリリットルのｎ−へ
キサンにて７回洗浄して成分（Ａ）５．５ｇを得た。

【００６２】（２）プロピレン重合 攪拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製オー
トクレーブに、窒素雰囲気下、上記（１）で得た成分
（Ａ）５．５ｍｇを入れ、次いでトリイソブチルアルミ
ニウム０．８ミリモル、ノルマルプロピルトリエトキシ
シラン０．０８ミリモルおよびノルマルヘプタン６ｍｌ
を混合し、５分間保持したものを入れ、さらに四臭化珪
素０．０８ミリモルを入れた。続いて、分子量制御剤と
しての水素を３２００ミリリットル（常温・常圧）およ
び液体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７
０℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。重
合終了後、未反応のプロピレンと水素をパージし、重合
物を取り出して乾燥した。得られた重合物の全量は１９
５ｇであり、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２
７０ｇ／１０分、熱ヘプタン不溶分（ＨＩ）は、９５．
６％であった。

【００６３】実施例２〜４ 実施例１の（２）において、四臭化珪素およびノルマル
プロピルトリエトキシシランの代わりに、表１に示す化
合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、プロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【００６４】比較例１ 実施例１の（２）において、四臭化珪素を使用しなかっ
た以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６５】比較例２ 実施例１の（２）において、ノルマルプロピルトリエト
キシシランの代わりにｔ−アミロキシシクロペンチルジ
メトキシシランを使用し、四臭化珪素を使用しなかった
以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例５ 攪拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製オー
トクレーブに、窒素雰囲気下、実施例１の（１）で得た
成分（Ａ）２．４ｍｇを入れ、次いでトリエチルアルミ
ニウム０．４ミリモル、ｔ−アミロキシシクロペンチル
ジメトキシシラン０．０８ミリモルおよびノルマルヘプ
タン６ｍｌを混合し、５分間保持したものを入れ、さら
に四臭化珪素０．０８ミリモルを入れた。続いて、分子
量制御剤としての水素を２５００ミリリットル（常温・
常圧）および液体プロピレン１リットルを圧入した後、
反応系を７０℃に昇温して、エチレンを連続的に供給し
て１時間エチレン−プロピレンランダム共重合を行っ
た。重合終了後、未反応のプロピレン、エチレンおよび
水素をパージし、重合物を取り出して乾燥した。得られ
た重合物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１５ｇ／
１０分、エチレン含量は４．２％であった。結果を表２
に示す。

【００６８】比較例３ 実施例５において、四臭化珪素を使用しなかった以外
は、実施例５と同様にしてエチレン−プロピレンランダ
ム共重合を行った。結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】以上、本発明の実施例および比較例から
明らかなように、プロピレン重合時に特定のハロゲン化
有機珪素化合物を存在させると、高立体規則性で流動性
の良好なプロピレン重合体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 雅司 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 日 本ポリケム株式会社プロセス開発センター 内 (72)発明者 古橋 裕之 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 日 本ポリケム株式会社プロセス開発センター 内 (72)発明者 今井 正文 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 日 本ポリケム株式会社プロセス開発センター 内 Ｆターム(参考） 4J028 AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A AC15A BA01A BA01B BB00A BC04A BC05A BC06A BC07A BC15B BC16B BC17B BC24B BC25B BC28B CA14A CA17A CA18A CA19A CA20A CA20C CB12A CB23A CB25A CB27A CB54A CB57A CB58A CB91A CB91C CB92C CB93C DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 FA02 FA04 GA07 GA12 GA21 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA19P CA01 CA04 CA10 FA09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び電子供
   与体を必須成分とする固体成分、（Ｂ）有機アルミニウ
   ム化合物、（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物、及
   び（Ｄ）一般式：ＳｉＲ_４（式中、Ｒはハロゲン原子、
   炭化水素含有基または珪素含有基を示し、少なくとも１
   つはハロゲン原子である。）で示されるハロゲン含有有
   機珪素化合物からなるα−オレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）が、トリアルキルアルミニウ
   ムより選ばれる請求項１記載のα−オレフィン重合用触
   媒。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化
   合物が、一般式： Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０の直鎖脂肪族、分岐脂
   肪族、脂環式または芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２は、
   炭素数１〜１０の直鎖脂肪族、分岐脂肪族または脂環式
   炭化水素基であり、ｎは、０≦ｎ≦３の範囲の任意の整
   数である。）で示されるアルキルアルコキシシランであ
   る請求項１又は２記載のα−オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 成分（Ｄ）が、一般式：ＳｉＲ_４（式
   中、Ｒはハロゲン原子、炭化水素含有基または珪素含有
   基を示し、少なくとも１つはＢｒまたはＩである。）で
   示されるハロゲン含有有機珪素化合物である請求項１乃
   至３記載のα−オレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 成分（Ｄ）が、一般式：ＳｉＲ_４（式
   中、Ｒはハロゲン原子、炭化水素含有基または珪素含有
   基を示し、少なくとも２つはハロゲン原子である。）で
   示されるハロゲン含有有機珪素化合物である請求項１乃
   至３記載のα−オレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 成分（Ｄ）が、一般式：ＳｉＲ_４（式
   中、Ｒはハロゲン原子、炭化水素含有基または珪素含有
   基を示し、少なくとも２つはＢｒまたはＩである。）で
   示されるハロゲン含有有機珪素化合物である請求項１乃
   至３記載のα−オレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 成分（Ｄ）が、一般式：ＳｉＲ_４（式
   中、Ｒはハロゲン原子、炭化水素含有基または珪素含有
   基を示し、少なくとも２つはＢｒある。）で示されるハ
   ロゲン含有有機珪素化合物である請求項１乃至３記載の
   α−オレフィン重合用触媒。