JPH10218930A - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性と耐体衝撃性の物性のバランスに優れた
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、
（Ｂ−１）１個のＡｌ原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が８未満である有機アルミニ
ウム化合物、（Ｂ−２）１個のＡｌ原子と結合している
原子のポーリングの電気陰性度の値の和が８以上であ
るアルミニウム化合物、および（Ｃ）アルキルアルコキ
シシラン化合物からなる重合用触媒の存在下で（ａ）プ
ロピレンを重合する行程、および（ｂ）プロピレンとエ
チレンを共重合する工程を行うところのプロピレン−エ
チレンブロック共重合体の製造方法において、工程
（ｂ）を、（Ｄ）ハロゲン含有化合物の存在下に行うこ
とを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レンのブロック共重合体の製造方法に関し、特に、耐衝
撃強度と剛性のバランスに優れたプロピレン−エチレン
のブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｍｇ，Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与化
合物を必須成分とする触媒成分と有機アルミニウム化合
物、シラン化合物からなるプロピレン重合用触媒はよく
知られている。また、シラン化合物を変化させ、得られ
るポリプロピレンの立体規則性を変化させることができ
ることがわかっている（特開平７−１０９３０９号公
報）。このように、ポリプロピレンの立体規則性を向上
させ、その剛性を改良することが行われてきている。

【０００３】さらに、ポリオレフィンは本来、耐衝撃性
が低いという欠点を有しているため、エチレン等の他の
オレフィンを共重合させることによって耐衝撃性を改良
方法が広く行われている。ところが、この方法には耐衝
撃性は向上するが、それに伴って剛性が低下する。そこ
で、プロピレンと他のオレフィンとの重合比を変えなが
ら段階的に重合する方法。すなわち多段重合を行うこと
により、共重合体の剛性と耐衝撃性の物性バランスを改
良する方法が種々提案されている（例えば特公平３−４
４５６号公報）。また、その他の改良方法として、共重
合の際にケイ素化合物を存在させることも知られている
（特開平６−７３１１３号公報）。しかしながら、いず
れの方法でも、剛性と他衝撃性の物性のバランスに十分
に優れた前記ポリマーは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃強度
と剛性のバランスに優れたプロピレン−エチレンのブロ
ック共重合体の製造することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、プロピレンとエチレンの共重合
体について検討を重ねた結果、プロピレンの重合の際に
マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒成分を含む特定の触媒系
を使用し、かつプロピレンとエチレンの共重合反応の際
に特定のハロゲン含有化合物を添加することによって、
剛性と耐衝撃性の物性のバランスに優れたプロピレン−
エチレンブロック共重合体が得られることを見出し本発
明に想到した。

【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体成分、 （Ｂ−１）１個のＡｌ原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が８未満である有機アルミニ
ウム化合物、 （Ｂ−２）１個のＡｌ原子と結合している 原子のポー
リングの電気陰性度の値の和が８以上であるアルミニウ
ム化合物、および （Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物からなる重合用
触媒の存在下で（ａ）プロピレンを重合する行程、およ
び（ｂ）プロピレンとエチレンを共重合する工程を行う
ところのプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
方法において、工程（ｂ）を、 （Ｄ）次式：ＭｅｔＸ_n（前記式中、Ｍｅｔは金属原子
を表し；Ｘはハロゲン原子を表し；ｎは金属Ｍｅｔの原
子価を表す）で示されるハロゲン含有化合物の存在下に
行うことを特徴とする方法。

【０００７】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）成分（Ｂ−１）がトリアルキルアルミニウムから
選択されるところの重合触媒を使用する前記の方法。 （ロ）成分（Ｂ−２）が、ジアルキルアルミニウムモノ
クロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキル
アルミニウムセスキクロリド、ジアルキルアルミニウム
モノアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシ
ド、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドおよびアルキルアルミニウムアルコキ
シクロリドからなる群より選択されるところの重合触媒
を使用する前記のいずれかに記載の方法。 （ハ）成分（Ｃ）が、分岐状のアルキル基もしくはアル
コキシ基または脂環式基を有する少なくとも１種のシラ
ン化合物から選択されるところの重合触媒を使用する前
記のいずれかに記載の方法。 （ニ）成分（Ｃ）が、炭素数２〜２０のアルコキシ基を
有する少なくとも１種のシラン化合物から選択されると
ころの重合触媒を使用する前記のいずれかに記載の方
法。 （ホ）成分（Ｄ）ＭｅｔＸ_nが、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｂ、およ
びＧａから選ばれる金属のハロゲン化物である前記のい
ずれかに記載の方法。 （ヘ）工程（ａ）において製造されるポリプロピレン
が、ブロック共重合体の５０〜 ９８重量％であり、工
程（ｂ）において製造されるプロピレン−エチレン共重
合体が、５０〜２重量％である前記のいずれかに記載の
方法。 （ト）工程（ｂ）において製造されるプロピレン−エチ
レン共重合体におけるエチレン含量が、３０〜９５重量
％である前記のいずれかに記載の方法。 （チ）工程（ａ）および工程（ｂ）の順序で行う前記い
ずれかに記載の方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の触媒における成分（Ａ）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性
化合物を必須とする。成分（Ａ）は、それ自体公知の成
分である。このような成分は通常、マグネシウム化合
物、チタン化合物および電子供与性化合物、さらに前記
化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン
含有化合物をそれぞれ接触することにより、調整され
る。

【０００９】マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^aＲ^b
で表される。ここでＲ^a及びＲ^bは同一か異なる炭化水素
基，ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ^a及びＲ^bの炭化水素基としては、
炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基としては，Ｒ′
が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。

【００１０】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、ｉ
−Ｂｕ：イソブチル、ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル、
Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、
ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１１】ＭｇＭｅ₂、ＭｇＥｔ₂、Ｍｇ（ｉ−Ｐｒ）
₂、ＭｇＢｕ₂、ＭｇＨｅ₂、ＭｇＯｃｔ₂、ＭｇＥｔＢ
ｕ、ＭｇＰｈ₂、ＭｇｃｙＨｅ₂、Ｍｇ（ＯＭｅ）₂、Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）₂、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂、Ｍｇ（ＯＨｅ）₂、
Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂、Ｍｇ（ＯｃｙＨ
ｅ）₂、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、
ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、
ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢｒ、Ｐ
ｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇ
Ｃｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢ
ｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ
Ｂｒ₂、ＭｇＩ₂。

【００１２】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
（Ｘ′）_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物（式
中、Ｘ′は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２
０個の炭化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、
ケイ素またはリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水
素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触さ
せる方法が挙げられる。

【００１３】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル、（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルピロピル等の
アルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に
炭素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アル
コキシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１４】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄、Ｃ（ＯＥｔ）
₄、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄、Ｃ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）₄、Ｃ（ＯＨｅ）₄、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式ＸＣ（Ｏ
Ｒ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃、ＨＣ（ＯＥｔ）₃、
ＨＣ（ＯＰｒ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃、ＨＣ（ＯＨ
ｅ）₃、ＨＣ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＣ（ＯＭｅ）₃，Ｍｅｃ
（ＯＥｔ）₃、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃、ＥｔＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＰｈＣ（ＯＭｅ）₃、
ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃、ＣＨ₂ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣ
ＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨＣＬＣ（ＯＥｔ）₃；Ｃ
ｌＣ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＣ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₃、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含ま
れるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）₂、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＨ
₂（ＯＭｅ）₂、ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂ＣｌＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＣｌ₃ＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂。

【００１５】Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（０Ｍｅ）₄、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）₄、Ｓ
ｉ（ＯＨｅ）₄、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄、Ｓｉ（ＯＰ
ｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥｔ）
₃、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃、ＨＳｉ
（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）₃、
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）₃；ＣｌＳｉ
（ＯＭｅ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＢ
ｕ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）₃、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；
式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂、Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣ
ｌＳｉ（ＯＥｔ）₂；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；Ｃ
Ｃｌ₃ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：
Ｘ₃ＳｉＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ＳｉＯ
Ｅｔ、Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃Ｓｉ
ＯＥｔ、Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。

【００１６】Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃、Ｂ（ＯＢｕ）
₃、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃。

【００１７】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）₃、Ａｌ（ＯＰｒ）₃、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃、Ａ
ｌ（ＯＢｕ）₃、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃、Ａｌ（ＯＨｅ）
₃、Ａｌ（ＯＰｈ）₃。

【００１８】Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃、Ｐ（ＯＥｔ）
₃、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃、Ｐ（ＯＰｈ）₃。

【００１９】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ′）の有機化合物と
の錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ
^aＲ^b・ｐ（Ｍ′Ｒ^c _q）で表される（Ｒ^aおよびＲ^bは前記
と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ^Cは炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ^C _qで表される化合の具体例
としては、ＡｌＭｅ₃、ＡｌＥｔ₃、Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）₃、ＡｌＰｈ₃、ＺｎＭｅ₂、ＺｎＥｔ₂、ＺｎＢ
ｕ₂、ＺｎＰｈ₂、ＣａＥｔ₂、ＣａＰｈ₂等が挙げられ
る。

【００２０】チタン化合物は、二価、三価および四価の
チタン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ロエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロ
ロジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

【００２１】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合したリン、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミ
ド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭素エステル
等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられ
る。

【００２２】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水物
が使用し得る。

【００２３】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グル
タル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石
酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸
エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブ
チル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸
モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、
マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチル
クロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン
酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２５】アルコール類は、一般式Ｒ^dＯＨで表され
る。式においてＲ^dは炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、、ブタノールイソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリー−ブチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２６】エーテル類は、一般式Ｒ^eＯＲ^fで表され
る。式においてＲ^e、 Ｒ^fは炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、Ｒ^eとＲ^fは同じでも異なっていてもよい。
その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

【００２７】成分（Ａ）の調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる。 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２および成分３を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。また、成分２を接触させる前に
ハロゲン含有化合物と接触させることもできる。

【００２８】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合
を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第ＩＩＩａ
族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属
ハライドという。）等が挙げられる。

【００２９】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノおよびポリハロゲン置換体が使用される。
それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイ
ド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレ
ンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨード
ホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチ
ルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイ
ド、１，２−ジクロロエタン，１，２−ジブロモエタ
ン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メ
チルブロモホルム、メチルヨードホルム、１，１，２−
トリクロロエチレン、１，１，２−トリブロモエチレ
ン，１，１，２，２−テトラクロロエチレン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、１，２−ジクロロプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラクロロ
シクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘ
キサクロロシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族化合
物ではクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ
−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これら
の化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

【００３０】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用でき
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。

【００３１】それら化合物を例示すると、２−クロロエ
タノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ
−１−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ
−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、
３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ,ｐ）−クロロベンジルアルコール、４−クロ
ロカテコール、４−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロロ−
３，５−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、４−クロロ−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロフェノール，ｐ
−クロロ−α−メチルベンジルアルコール、２−クロロ
−４−フェニルフェノール、６−クロロチモール、４−
クロロレゾルシン、２−ブロモエタノール、３−ブロモ
−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、
１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロモフェノール、４−
ブロモレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フルオロフェノー
ル，ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロロエタノー
ル、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−（α−ク
ロロメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−
１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモ−
１−ナフトール：２，２，２ートリクロロエタノール、
１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、β,β,
β，−トリクロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４
−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェ
ノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，
６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモ−
２−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロモ−４
−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、α,α,α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，２，４，６−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等があげられる。

【００３２】水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂、Ｈ₃Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ
₂、Ｈ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＣｌ
₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）Ｓｉ
Ｃｌ、Ｈ₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆
Ｈ₅）₂等が挙げられる。

【００３３】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、
特にＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃，ＢＩ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢ
ｒ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ_3、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃、Ｓ
ｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅等が好適であ
る。

【００３４】成分１、成分２成分３および成分４、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合撹拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００３５】上記のようにして成分（Ａ）は調製される
が、成分（Ａ）は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。成分（Ａ）中には、
好ましくはＭｇが５〜４０重量％、Ｔｉが１〜２．５重
量％、ハロゲンが３０〜７０重量％、電子供与性化合物
が０〜２０重量％含まれる。

【００３６】本発明における成分（Ａ）の望ましい調整
法としては、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１
９８５０３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示さ
れている方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nの化合物（前記のア
ルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより
得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及
び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３−
２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じてハ
ロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭６２
−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。 これらの中でもの方法が望ましい。

【００３７】次に、有機金属成分について述べる。成分
（Ｂ−１）は、１個のＡｌ原子と結合している原子のポ
ーリングの電気陰性度の値の和が８未満である有機アル
ミニウム化合物である。Ａｌ原子が２個以上ある化合物
においては、各Ａｌ原子について、それと結合する原子
の電気陰性度の和を求め、全部の平均値で判定する。ポ
ーリングの電気陰性度は広く知られており、いくつか例
を挙げると、Ｈ：２．１、Ｃ：２．５、Ｏ：３．５、Ｃ
ｌ：３．０である。１個のＡｌ原子と結合している原子
のポーリングの電気陰性度の値の和が８未満である有機
アルミニウム化合物としては、例えば次の化合物を挙げ
ることができる。この中から１種単独または２種以上組
合せて使用することができる。

【００３８】トリアルキルアルミニウム、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム等が挙げられる。

【００３９】成分（Ｂ−２）は、１個のＡｌ原子と結合
している原子のポーリングの電気陰性度の値の和が８以
上であるアルミニウム化合物である。Ａｌ原子が２個以
上ある化合物においては、各Ａｌ原子について、それと
結合する原子の電気陰性度の和を求め、全部の平均値で
判定する。１個のＡｌ原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が８以上であるアルミニウム
化合物としては、例えば次の化合物群を挙げることがで
きる。この中から１種単独または２種以上組合せて使用
することができる。

【００４０】（ｉ）ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロマイド、ジチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムフルオライド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジ
（ｎ−ブチル）アルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム
クロリド、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウムクロリド等
が挙げられる。

【００４１】（ｉｉ）アルキルアルミニムジハライド、
例えばメチルアルミニムジクロリド、エチルアルミニム
ジクロリド、エチルアルミニムジフルオライド、メチル
アルミニムウジブロマイド、エチルアルミニムジブロマ
イド、プロピルアルミニムジクロリド、ｎ−ブチルアル
ミニムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリド、ｎ−オクチ
ルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。

【００４２】（ｉｉｉ）アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、例えばメチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムセスキクロリド、ｎ−オクチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキフルオライド等が
挙げられる。

【００４３】（ｉｖ）ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ（ｎ−ブ
チル）アルミニウムエトキシド、ジ（ｎ−ヘキシル）ア
ルミニウムエトキシド、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ムエトキシド等が挙げられる。

【００４４】（ｖ）アルキルアルミニウムジジアルコキ
シド、例えばメチルアルミニウムジエトキシド、エチル
アルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジエ
トキシド、ｎ−ブチルアルミニウムジエトキシド、イソ
ブチルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムジエトキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジエト
キシド等が挙げられる。

【００４５】（ｖｉ）トリアルコキシアルミニウム、例
えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム等が挙げられる。

【００４６】（ｖｉｉ）アルキルアルミノキサン、例え
ばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙
げられる。

【００４７】（ｖｉｉｉ）アルキルアルミニウムアルコ
キシハライド、例えばメチルアルミニウムメトキシクロ
リド、エチルアルミニウムメトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシクロリド、エチルアルミニウムエト
キシブロマイド、イソブチルアルミニウムメトキシクロ
リド、イソブチルアルミニウムエトキシクロリド、イソ
ブチルアルミニウムエトキシブロマイド、イソブチルア
ルミニウムイソプロポキシクロリド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシブロマイド等が挙げられる。

【００４８】（ｉｘ）ジアルキルアルミニウムモノフェ
ノキシド、例えばジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられ
る。

【００４９】（ｘ）アルミニウムトリハライド、例えば
アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロマイ
ド等が挙げられる。

【００５０】（ｘｉ）アルキルアルミニウムセスキアル
コキシド、例えばメチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、メチルアルミニウムセスキエトキシド等が挙げられ
る。

【００５１】上記の各群において、好ましくはアルキル
が炭素数１〜１８のアルキルでありアルコキシが炭素数
１〜１０のアルコキシであり、ハライドがクロリドおよ
びブロマイドである。特に好ましくは、成分（Ｂ−２）
は、ジアルキルアルミニウムモノクロリド、ジアルキル
アルミニウムモノブロマイド、アルキルアルミニウムジ
クロリド、アルキルアルミニウムジブロマイド、アルキ
ルアルミニウムセスキクロリド、アルキルアルミニウム
セスキブロマイド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルア
ルミノキサン、アルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ド、アルキルアルミニウムアルコキシクロリドおよびア
ルキルアルミニウムアルコキシブロミドからなる群より
選ばれる。

【００５２】次に、成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラ
ン化合物について述べる。好ましいアルキルアルコキシ
シラン化合物としては、例えば一般式：

【化１】（Ｒ¹）_sＳｉ（ＯＲ²）_4-s （上記式中、Ｒ¹はそれぞれ独立して、炭素数１〜６
（好ましくは３から５）のアルキル基およびシクロアル
キル基から選ばれ、Ｒ²はそれぞれ独立して、炭素数１
〜６のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基か
ら選ばれ、ｓは１≦ｓ≦３の範囲の数である）で示され
るアルキルアルコキシシランが挙げられる。しかし、こ
れらに限定されることはない。

【００５３】Ｒ¹としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹は好
ましくは、プロピル基、シクロペンチル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる。Ｒ²として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブ
テニル基、２−メチル−３−ブチニル基等が挙げられ
る。Ｒ²は好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選
ばれる。

【００５４】具体的化合物としては、例えばｔｅｒｔ−
ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポ
キシシクロペンチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキ
シシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシプロピルメトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミルオキシシクロペンチルジメトキシ
シラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シク
ロペンチルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテ
ン−１−オキシ）シクロペンチルジメトキシシラン、
（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロペンチ
ルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルオキシシクロヘキシル
ジメトキシシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オ
キシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、（３−メチル
−２−ブテン−１−オキシ）シクロヘキシルジメトキシ
シラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジメトキシラン、シクロペンチルトリメトキシ
ラン等が挙げられる。

【００５５】アルキルアルコキシシラン化合物として、
上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するア
ルキルアルコキシラン、環構成原子としてケイ素原子、
窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキルアル
コキシシランなども、好ましく使用することができる。

【００５６】好ましい成分（Ｃ）は、分岐状のアルキル
基もしくはアルコキシ基または脂環式基を有するシラン
化合物であり、特に好ましくは、イソプロポキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジｓｅ
ｃ−ブトキシプロピルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミオ
ルオキシシクロペンチルジメトキシシランから少なくと
も１種選択される。

【００５７】本発明の触媒は、上記した各成分から成る
が、好ましくは上記した成分（Ａ）中のチタン１モル当
たり、成分（Ｂ−１）を７０〜６００モル、成分（Ｂ−
２）２〜２００モルおよび成分（Ｃ）を１０〜３０モル
配合する。より好ましくは成分（Ａ）中のチタン１モル
当たり、成分（Ｂ−１）を９０〜４００モル、成分（Ｂ
−２）を９〜４５モルおよび成分（Ｃ）１５〜２５モル
配合する。

【００５８】本発明において、成分（Ａ）は予備重合を
行っても行わなくてもよく、予備重合を行う場合は、有
機アルミニウム（成分Ｅ）および有機珪素化合物（成分
Ｆ）の存在した、オレフィンと接触させることにより行
う。有機アルミニウム（成分Ｅ）は前述の成分（Ｂ−
１）、成分（Ｂ−２）に記載されたとおりの化合物の中
から１種以上選択して使用できる。これらの中でもトリ
アルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機珪
素化合物（成分Ｆ）は前述の成分（Ｃ）に記載された化
合物がいずれも使用できるが、その他にもアルキル基お
よびアルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したもので
あれば使用可能である。例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランメ
チルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、エチルトリエトキシシランエチルトリイソブトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブ
トキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ
ベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。好まし
い有機珪素化合物（成分Ｆ）は、ｔ−ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロペンチ
ルジメトキシシランまたはｓ−ブトキシシクロペンチル
ジメトキシシランである。

【００５９】予備重合に使用されるオレフィンとして
は、エチレンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが
挙げられる。予備重合はノルマルブタン、イソブタン、
ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性水素中で行うのが好ましい。予備重
合は通常１００℃以下の温度、好ましくは−３０℃〜＋
３０℃、更に好ましくは−２０℃〜＋２０℃の温度で行
われる。重合方式はバッチ式、連続式のいずれでもよ
く、２段以上の多段で行ってもよい。

【００６０】成分（Ｅ）は予備重合系での濃度が１０〜
５００ミリモル／リットル、好ましくは３０〜２００ミ
リモル／リットルになるように用いられ、また成分
（Ａ）中のチタン１モル当たり１〜５０，０００モル、
好ましくは２〜１，０００モルとなるように用いられ
る。成分（Ｆ）は予備重合系での濃度が１〜１，０００
ミリモル／リットル、好ましくは５〜２００ミリモル／
リットルになるように用いられる。予備重合により、成
分（Ａ）中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そ
のポリマー量は、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜２００
ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが好ましい。このよう
にして調製された触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈
あるいは洗浄することができるが、触媒劣化を防止する
観点から、特に洗浄するのが好ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥しても良い。触媒を保存する場合ではできる
だけ低温で保存するのが好ましく、−５０℃〜＋３０
℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。上
記のようにして予備重合したもしくは予備重合しない成
分（Ａ）、成分（Ｂ−１）、成分（Ｂ−２）、成分
（Ｃ）からなる触媒の存在下で、工程（ａ）および
（ｂ）を行う。

【００６１】工程（ａ）において、プロピレンを重合さ
せる。プロピレンの重合における反応条件は、慣用の条
件が使用できる。例えば、−８０〜＋１５０℃、好まし
くは０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の温
度で、１〜６０気圧で、０．５〜７時間行われる。重合
反応は、気相で行っても液相で行ってもよい。液相で行
う場合には、前記の不活性媒体中または液状モノマー中
で行うことができる。また、重合は回分式または連続式
のいずれで行ってもよい。生成するポリマーの分子量を
調節するために、重合反応系に、水素等公知の分子量制
御剤を存在させることができる。工程（ａ）では、そこ
で得られるポリプロピレンが、最終的に得られるブロッ
ク共重合体の５０〜９８重量％、特に７０〜９５重量％
となるようにするのが好ましい。

【００６２】次に工程（ｂ）について述べる。ここで
は、プロピレンとエチレンの共重合を、前記した触媒と
共に、（Ｄ）次式：ＭｅｔＸ_n（式中、Ｘ、Ｍｅｔおよ
びｎは前記と同義である）で示されるハロゲン含有化合
物の存在下に行う。共重合は、そこで得られる共重合体
中のエチレン含有量が好ましくは３０〜９５重量％、よ
り好ましくは４０〜８０重量％となるように、プロピレ
ンとエチレンを接触して反応させることによりなされ
る。共重合反応の条件は、工程（ａ）で述べた重合反応
条件から適宜選択することができる。また、共重合反応
系に、分子量制御剤を存在させることができる。工程
（ｂ）で得られる共重合体ブロックの量は、最終的に得
られるブロック共重合体の５０〜２重量％、特に３０〜
５重量％となるようにするのが好ましい。

【００６３】工程（ｂ）において存在させる成分（Ｄ）
は、次式 ： ＭｅｔＸ_n（式中、Ｘ、Ｍｅｔおよびｎは
前記と同義である）で示されるハロゲン含有化合物であ
る。ハロゲンは、好ましくは塩素または臭素である。Ｍ
ｅｔが表す金属原子としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ等が挙げられる。Ｍｅｔは
好ましくはＦｅ、Ｂ、ＳｂおよびＧａから選ばれる。

【００６４】成分（Ｄ）の使用量は、金属原子として成
分（Ｃ）１モル当たり、好ましくは１〜１００モル、よ
り好ましくは２〜１０モルである。本発明の方法は、工
程（ａ）、工程（ｂ）をその順序で行うことが好まし
く、工程（ａ）および（ｂ）をそれぞれ任意の回数行う
ことができる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。ポ
リマーの化学分析は以下の方法で行った。工程（ａ）お
よび（ｂ）の触媒単位当たりの重合体収量を誘導プラズ
マ発光分析によって求め、この値から工程（ａ）におい
て製造したポリプロピレン部分および工程（ｂ）におい
て製造したプロピレン−エチレン共重合体中のエチレン
含量は、赤外線吸収スペクトルによって求めた。

【００６６】また、プロピレン−エチレンブロック共重
合体の物性は、以下のようにして測定した。すなわち、
プロピレン−エチレンブロック共重合体に、２，６−ジ
ターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）
０．１８重量％、ジステアリルチオジプロピオネート
（ＤＳＴＤＰ）０．０８重量％、テトラキス−｛メチレ
ン−（３，５−ジターシャリブチルヒドロキシヒドロシ
ンナメート）メタン（ＩＲＣＡＮＯＸ１０１０：商標、
チバガイギー社製）０．０４重量％およびカルシウムス
テアレート０．０６重量％を添加し、これらをドライブ
レンドした後、溶融混練し、ペレット化した。次に、こ
のペレットから試験片を射出成形し、これを物性試験に
用いた。

【００６７】なお、物性は以下の方法に準拠して測定し
た。 ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３−１９８２ デュポン衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７２１１−１９７６ 実施例１ （１）成分（Ａ）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇおよびｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８度で１時間撹拌後、金属マグ
ネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥するという方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。

【００６８】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
ルエーテル１４０ｍｌおよびｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リッ
トル）０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、さらに
ｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロリド３
８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。撹拌
下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保
持した。

【００６９】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
５５．７ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６
０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサ
ン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し
て、Ｍｇ：１９．０％、２８．９％％を含むマグネシウ
ム含有固体３１．６ｇを回収した。

【００７０】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、
マグネシウム含有固体６．３ｇおよびｎ−ヘプタン５０
ｍｌを入れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら２，２，
２−トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモ
ル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌとの混合溶液を滴下ロート
から３０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌し
た。得られた固体を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各１０
０ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２
回洗浄して固体成分を得た。

【００７１】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて、９０℃に昇温した。撹
拌下、フタル酸ジブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合
溶液を５分間かけて滴下した後、１２０℃で２時間撹拌
した。さらに、新たに、四塩化チタン／トルエンの体積
比が３／２になるように四塩化チタンを加えて、１２０
℃で２時間撹拌した。得られた固体物質を１１０℃で炉
別し、室温の各１００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄
した。かくして成分（Ａ）５．５ｇを得た。

【００７２】（２）プロピレンの重合（工程ａ） 撹拌機をつけた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素雰囲気下、上記（１）で得た触媒成分
８．１ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．４ミリモル、
イソプロポキシジメトキシシクロペンチルシラン０．０
８ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド０．
１６ミリモル及びｎ−ヘプタン６ｍｌを混合し、５分間
保持したものを入れた。次いで分子量制御剤としての水
素３０００ｃｃ（常温、常圧）、液体プロピレン１リッ
トルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、５９分
間プロピレンの重合を行った時点で、三塩化鉄７０ｍｇ
をヘキサン５ｍｌ中に懸濁させた液を圧入した。１分後
オートクレブの撹拌を停止し、同時に水素及び未反応の
プロピレンをパージして、オートクレーブの内圧を０．
２ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、第１段目のポリマー（ポリプロ
ピレン）を一部採取した後、系内に水素を導入した。

【００７３】（３）プロピレンとエチレンの共重合（工
程ｂ） （２）に引き続いてプロピレンとエチレンのモル比が、
１．５の混合ガスを供給して、プロピレンとエチレンの
共重合を行った。器内圧力を６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ち、
７５℃で２時間共重合を行った。重合終了後、未反応ガ
スをパージして、ポリマーを取り出し、乾燥した。未反
応ガス中には０．５モル％の水素が含まれていた。

【００７４】最終的に得られたポリマーのＭＦＲは１
０．５ｄｇ／ｍｉｎであった。分析の結果、工程（ｂ）
の共重合によって得られたポリマーの生成量は２０重量
％であり、共重合ポリマー中のエチレン含量は４９重量
％であった。また、工程（ａ）の終了後にサンプリング
したポリマーのＭＦＲは３０．５ｄｇ／ｍｉｎであっ
た。最終ポリマーの物性を測定したところ、曲げ弾性率
は８．３１×１０³ｋｇ／ｃｍ²、デュポン衝撃強度は９
１．３ｋｇ・ｃｍであった。

【００７５】実施例２〜４ プロピレンの重合工程においてイソプロポキシシクロペ
ンチルジメトキシシランの代わりに表１に示すシラン化
合物を使用し、エチルアルミニウムセスキクロライドの
代わりに表１に示すアルミニウム化合物を使用し、かつ
プロピレン−エチレン共重合工程において三塩化鉄の代
わりに表１に示すハロゲン含有化合物を存在させたこと
以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体を製造し
た。各ブロックの重合比率、ＭＦＲ、ポリマーの物性当
の結果を表１に示す。

【００７６】比較例１〜３ プロピレンの重合工程においてイソプロポキシシクロペ
ンチルジメトキシシランまたは表１に示すシラン化合物
を使用し、エチルアルミニウムセスキクロライドの代わ
りに表１に示すアルミニウム化合物を存在させるか、ま
たはさせないで、かつプロピレン−エチレン共重合工程
において三塩化鉄を存在させるかさせないで、実施例１
と同様にしてブロック共重合体を製造した。各ブロック
の重合比率、ＭＦＲ、ポリマーの物性等の結果を表１に
示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、ハイフローで、しかも
剛性および耐衝撃性のバランスの優れたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒成分および重合方法のフロ
ーチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 謙一郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 聡 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 相場 一清 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、 （Ｂ−１）１個のＡｌ原子と結合している原子のポーリ
   ングの電気陰性度の値の和が８未満である有機アルミニ
   ウム化合物、 （Ｂ−２）１個のＡｌ原子と結合している 原子のポー
   リングの電気陰性度の値の和が８以上であるアルミニウ
   ム化合物、および （Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物からなる重合用
   触媒の存在下で（ａ）プロピレンを重合する行程、およ
   び（ｂ）プロピレンとエチレンを共重合する工程を行う
   ところのプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
   方法において、工程（ｂ）を、 （Ｄ）次式：ＭｅｔＸ_n（前記式中、Ｍｅｔは金属原子
   を表し；Ｘはハロゲン原子を表し；ｎは金属Ｍｅｔの原
   子価を表す）で示されるハロゲン含有化合物の存在下に
   行うことを特徴とする方法。