JPH10218930A - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH10218930A JPH10218930A JP3305397A JP3305397A JPH10218930A JP H10218930 A JPH10218930 A JP H10218930A JP 3305397 A JP3305397 A JP 3305397A JP 3305397 A JP3305397 A JP 3305397A JP H10218930 A JPH10218930 A JP H10218930A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 剛性と耐体衝撃性の物性のバランスに優れた
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、
(B−1)1個のAl原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が8未満である有機アルミニ
ウム化合物、(B−2)1個のAl原子と結合している
原子のポーリングの電気陰性度の値の和が8以上であ
るアルミニウム化合物、および(C)アルキルアルコキ
シシラン化合物からなる重合用触媒の存在下で(a)プ
ロピレンを重合する行程、および(b)プロピレンとエ
チレンを共重合する工程を行うところのプロピレン−エ
チレンブロック共重合体の製造方法において、工程
(b)を、(D)ハロゲン含有化合物の存在下に行うこ
とを特徴とする方法。
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、
(B−1)1個のAl原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が8未満である有機アルミニ
ウム化合物、(B−2)1個のAl原子と結合している
原子のポーリングの電気陰性度の値の和が8以上であ
るアルミニウム化合物、および(C)アルキルアルコキ
シシラン化合物からなる重合用触媒の存在下で(a)プ
ロピレンを重合する行程、および(b)プロピレンとエ
チレンを共重合する工程を行うところのプロピレン−エ
チレンブロック共重合体の製造方法において、工程
(b)を、(D)ハロゲン含有化合物の存在下に行うこ
とを特徴とする方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レンのブロック共重合体の製造方法に関し、特に、耐衝
撃強度と剛性のバランスに優れたプロピレン−エチレン
のブロック共重合体の製造方法に関する。
レンのブロック共重合体の製造方法に関し、特に、耐衝
撃強度と剛性のバランスに優れたプロピレン−エチレン
のブロック共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】Mg,Ti、ハロゲンおよび電子供与化
合物を必須成分とする触媒成分と有機アルミニウム化合
物、シラン化合物からなるプロピレン重合用触媒はよく
知られている。また、シラン化合物を変化させ、得られ
るポリプロピレンの立体規則性を変化させることができ
ることがわかっている(特開平7−109309号公
報)。このように、ポリプロピレンの立体規則性を向上
させ、その剛性を改良することが行われてきている。
合物を必須成分とする触媒成分と有機アルミニウム化合
物、シラン化合物からなるプロピレン重合用触媒はよく
知られている。また、シラン化合物を変化させ、得られ
るポリプロピレンの立体規則性を変化させることができ
ることがわかっている(特開平7−109309号公
報)。このように、ポリプロピレンの立体規則性を向上
させ、その剛性を改良することが行われてきている。
【0003】さらに、ポリオレフィンは本来、耐衝撃性
が低いという欠点を有しているため、エチレン等の他の
オレフィンを共重合させることによって耐衝撃性を改良
方法が広く行われている。ところが、この方法には耐衝
撃性は向上するが、それに伴って剛性が低下する。そこ
で、プロピレンと他のオレフィンとの重合比を変えなが
ら段階的に重合する方法。すなわち多段重合を行うこと
により、共重合体の剛性と耐衝撃性の物性バランスを改
良する方法が種々提案されている(例えば特公平3−4
456号公報)。また、その他の改良方法として、共重
合の際にケイ素化合物を存在させることも知られている
(特開平6−73113号公報)。しかしながら、いず
れの方法でも、剛性と他衝撃性の物性のバランスに十分
に優れた前記ポリマーは得られていない。
が低いという欠点を有しているため、エチレン等の他の
オレフィンを共重合させることによって耐衝撃性を改良
方法が広く行われている。ところが、この方法には耐衝
撃性は向上するが、それに伴って剛性が低下する。そこ
で、プロピレンと他のオレフィンとの重合比を変えなが
ら段階的に重合する方法。すなわち多段重合を行うこと
により、共重合体の剛性と耐衝撃性の物性バランスを改
良する方法が種々提案されている(例えば特公平3−4
456号公報)。また、その他の改良方法として、共重
合の際にケイ素化合物を存在させることも知られている
(特開平6−73113号公報)。しかしながら、いず
れの方法でも、剛性と他衝撃性の物性のバランスに十分
に優れた前記ポリマーは得られていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃強度
と剛性のバランスに優れたプロピレン−エチレンのブロ
ック共重合体の製造することにある。
と剛性のバランスに優れたプロピレン−エチレンのブロ
ック共重合体の製造することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、プロピレンとエチレンの共重合
体について検討を重ねた結果、プロピレンの重合の際に
マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒成分を含む特定の触媒系
を使用し、かつプロピレンとエチレンの共重合反応の際
に特定のハロゲン含有化合物を添加することによって、
剛性と耐衝撃性の物性のバランスに優れたプロピレン−
エチレンブロック共重合体が得られることを見出し本発
明に想到した。
の結果、本発明者らは、プロピレンとエチレンの共重合
体について検討を重ねた結果、プロピレンの重合の際に
マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒成分を含む特定の触媒系
を使用し、かつプロピレンとエチレンの共重合反応の際
に特定のハロゲン含有化合物を添加することによって、
剛性と耐衝撃性の物性のバランスに優れたプロピレン−
エチレンブロック共重合体が得られることを見出し本発
明に想到した。
【0006】すなわち本発明は、 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体成分、 (B−1)1個のAl原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が8未満である有機アルミニ
ウム化合物、 (B−2)1個のAl原子と結合している 原子のポー
リングの電気陰性度の値の和が8以上であるアルミニウ
ム化合物、および (C)アルキルアルコキシシラン化合物からなる重合用
触媒の存在下で(a)プロピレンを重合する行程、およ
び(b)プロピレンとエチレンを共重合する工程を行う
ところのプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
方法において、工程(b)を、 (D)次式:MetXn(前記式中、Metは金属原子
を表し;Xはハロゲン原子を表し;nは金属Metの原
子価を表す)で示されるハロゲン含有化合物の存在下に
行うことを特徴とする方法。
性化合物を必須成分とする固体成分、 (B−1)1個のAl原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が8未満である有機アルミニ
ウム化合物、 (B−2)1個のAl原子と結合している 原子のポー
リングの電気陰性度の値の和が8以上であるアルミニウ
ム化合物、および (C)アルキルアルコキシシラン化合物からなる重合用
触媒の存在下で(a)プロピレンを重合する行程、およ
び(b)プロピレンとエチレンを共重合する工程を行う
ところのプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
方法において、工程(b)を、 (D)次式:MetXn(前記式中、Metは金属原子
を表し;Xはハロゲン原子を表し;nは金属Metの原
子価を表す)で示されるハロゲン含有化合物の存在下に
行うことを特徴とする方法。
【0007】本発明の好ましい態様を以下に示す。 (イ)成分(B−1)がトリアルキルアルミニウムから
選択されるところの重合触媒を使用する前記の方法。 (ロ)成分(B−2)が、ジアルキルアルミニウムモノ
クロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキル
アルミニウムセスキクロリド、ジアルキルアルミニウム
モノアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシ
ド、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドおよびアルキルアルミニウムアルコキ
シクロリドからなる群より選択されるところの重合触媒
を使用する前記のいずれかに記載の方法。 (ハ)成分(C)が、分岐状のアルキル基もしくはアル
コキシ基または脂環式基を有する少なくとも1種のシラ
ン化合物から選択されるところの重合触媒を使用する前
記のいずれかに記載の方法。 (ニ)成分(C)が、炭素数2〜20のアルコキシ基を
有する少なくとも1種のシラン化合物から選択されると
ころの重合触媒を使用する前記のいずれかに記載の方
法。 (ホ)成分(D)MetXnが、Fe、B、Sb、およ
びGaから選ばれる金属のハロゲン化物である前記のい
ずれかに記載の方法。 (ヘ)工程(a)において製造されるポリプロピレン
が、ブロック共重合体の50〜 98重量%であり、工
程(b)において製造されるプロピレン−エチレン共重
合体が、50〜2重量%である前記のいずれかに記載の
方法。 (ト)工程(b)において製造されるプロピレン−エチ
レン共重合体におけるエチレン含量が、30〜95重量
%である前記のいずれかに記載の方法。 (チ)工程(a)および工程(b)の順序で行う前記い
ずれかに記載の方法。
選択されるところの重合触媒を使用する前記の方法。 (ロ)成分(B−2)が、ジアルキルアルミニウムモノ
クロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキル
アルミニウムセスキクロリド、ジアルキルアルミニウム
モノアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシ
ド、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドおよびアルキルアルミニウムアルコキ
シクロリドからなる群より選択されるところの重合触媒
を使用する前記のいずれかに記載の方法。 (ハ)成分(C)が、分岐状のアルキル基もしくはアル
コキシ基または脂環式基を有する少なくとも1種のシラ
ン化合物から選択されるところの重合触媒を使用する前
記のいずれかに記載の方法。 (ニ)成分(C)が、炭素数2〜20のアルコキシ基を
有する少なくとも1種のシラン化合物から選択されると
ころの重合触媒を使用する前記のいずれかに記載の方
法。 (ホ)成分(D)MetXnが、Fe、B、Sb、およ
びGaから選ばれる金属のハロゲン化物である前記のい
ずれかに記載の方法。 (ヘ)工程(a)において製造されるポリプロピレン
が、ブロック共重合体の50〜 98重量%であり、工
程(b)において製造されるプロピレン−エチレン共重
合体が、50〜2重量%である前記のいずれかに記載の
方法。 (ト)工程(b)において製造されるプロピレン−エチ
レン共重合体におけるエチレン含量が、30〜95重量
%である前記のいずれかに記載の方法。 (チ)工程(a)および工程(b)の順序で行う前記い
ずれかに記載の方法。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の触媒における成分(A)
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性
化合物を必須とする。成分(A)は、それ自体公知の成
分である。このような成分は通常、マグネシウム化合
物、チタン化合物および電子供与性化合物、さらに前記
化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン
含有化合物をそれぞれ接触することにより、調整され
る。
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性
化合物を必須とする。成分(A)は、それ自体公知の成
分である。このような成分は通常、マグネシウム化合
物、チタン化合物および電子供与性化合物、さらに前記
化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン
含有化合物をそれぞれ接触することにより、調整され
る。
【0009】マグネシウム化合物は、一般式MgRaRb
で表される。ここでRa及びRbは同一か異なる炭化水素
基,OR′基(R′は炭化水素基)、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ra及びRbの炭化水素基としては、
炭素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、OR′基としては,R′
が炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。
で表される。ここでRa及びRbは同一か異なる炭化水素
基,OR′基(R′は炭化水素基)、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ra及びRbの炭化水素基としては、
炭素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、OR′基としては,R′
が炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。
【0010】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr:
プロピル、i−Pr:イソプロピル、Bu:ブチル、i
−Bu:イソブチル、t−Bu:ターシャリーブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、
cyHe:シクロヘキシルをそれぞれ示す。
化学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr:
プロピル、i−Pr:イソプロピル、Bu:ブチル、i
−Bu:イソブチル、t−Bu:ターシャリーブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、
cyHe:シクロヘキシルをそれぞれ示す。
【0011】MgMe2、MgEt2、Mg(i−Pr)
2、MgBu2、MgHe2、MgOct2、MgEtB
u、MgPh2、MgcyHe2、Mg(OMe)2、M
g(OEt)2、Mg(OBu)2、Mg(OHe)2、
Mg(OOct)2、Mg(OPh)2、Mg(OcyH
e)2、EtMgCl、BuMgCl、HeMgCl、
i−BuMgCl、t−BuMgCl、PhMgCl、
PhCH2MgCl、EtMgBr、BuMgBr、P
hMgBr、BuMgI、EtOMgCl、BuOMg
Cl、HeOMgCl、PhOMgCl、EtOMgB
r、BuOMgBr、EtOMgI、MgCl2、Mg
Br2、MgI2。
2、MgBu2、MgHe2、MgOct2、MgEtB
u、MgPh2、MgcyHe2、Mg(OMe)2、M
g(OEt)2、Mg(OBu)2、Mg(OHe)2、
Mg(OOct)2、Mg(OPh)2、Mg(OcyH
e)2、EtMgCl、BuMgCl、HeMgCl、
i−BuMgCl、t−BuMgCl、PhMgCl、
PhCH2MgCl、EtMgBr、BuMgBr、P
hMgBr、BuMgI、EtOMgCl、BuOMg
Cl、HeOMgCl、PhOMgCl、EtOMgB
r、BuOMgBr、EtOMgI、MgCl2、Mg
Br2、MgI2。
【0012】上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
(X′)nM(OR)m-nのアルコキシ基含有化合物(式
中、X′は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜2
0個の炭化水素基、Mはホウ素、炭素、アルミニウム、
ケイ素またはリン原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水
素基、mはMの原子価、m>n≧0を示す。)を接触さ
せる方法が挙げられる。
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
(X′)nM(OR)m-nのアルコキシ基含有化合物(式
中、X′は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜2
0個の炭化水素基、Mはホウ素、炭素、アルミニウム、
ケイ素またはリン原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水
素基、mはMの原子価、m>n≧0を示す。)を接触さ
せる方法が挙げられる。
【0013】該アルコキシ基含有化合物の一般式のX及
びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i−プロピル、(i−P
r)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i−Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルピロピル等の
アルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に
炭素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アル
コキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i−プロピル、(i−P
r)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i−Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルピロピル等の
アルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に
炭素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アル
コキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
【0014】Mが炭素の場合の化合物 式C(OR)4に含まれるC(OMe)4、C(OEt)
4、C(OPr)4、C(OBu)4、C(Oi−B
u)4、C(OHe)4、C(OOct)4:式XC(O
R)3に含まれるHC(OMe)3、HC(OEt)3、
HC(OPr)3、HC(OBu)3、HC(OH
e)3、HC(OPh)3;MeC(OMe)3,Mec
(OEt)3、EtC(OMe)3、EtC(OE
t)3、cyHeC(OEt)3、PhC(OMe)3、
PhC(OEt)3、CH2ClC(OEt)3、MeC
HBrC(OEt)3、MeCHCLC(OEt)3;C
lC(OMe)3、ClC(OEt)3、ClC(Oi−
Bu)3、BrC(OEt)3;式X2C(OR)2に含ま
れるMeCH(OMe)2、MeCH(OEt)2、CH
2(OMe)2、CH2(OEt)2、CH2ClCH(O
Et)2、CHCl2CH(OEt)2、CCl3CH(O
Et)2、CH2BrCH(OEt)2、PhCH(OE
t)2。
4、C(OPr)4、C(OBu)4、C(Oi−B
u)4、C(OHe)4、C(OOct)4:式XC(O
R)3に含まれるHC(OMe)3、HC(OEt)3、
HC(OPr)3、HC(OBu)3、HC(OH
e)3、HC(OPh)3;MeC(OMe)3,Mec
(OEt)3、EtC(OMe)3、EtC(OE
t)3、cyHeC(OEt)3、PhC(OMe)3、
PhC(OEt)3、CH2ClC(OEt)3、MeC
HBrC(OEt)3、MeCHCLC(OEt)3;C
lC(OMe)3、ClC(OEt)3、ClC(Oi−
Bu)3、BrC(OEt)3;式X2C(OR)2に含ま
れるMeCH(OMe)2、MeCH(OEt)2、CH
2(OMe)2、CH2(OEt)2、CH2ClCH(O
Et)2、CHCl2CH(OEt)2、CCl3CH(O
Et)2、CH2BrCH(OEt)2、PhCH(OE
t)2。
【0015】Mがケイ素の場合の化合物 式Si(OR)4に含まれるSi(0Me)4、Si(O
Et)4、Si(OBu)4、Si(Oi−Bu)4、S
i(OHe)4、Si(OOct)4、Si(OP
h)4:式XSi(OR)3に含まれるHSi(OEt)
3、HSi(OBu)3、HSi(OHe)3、HSi
(OPh)3;MeSi(OMe)3、MeSi(OE
t)3、MeSi(OBu)3、EtSi(OEt)3、
PhSi(OEt)3、EtSi(OPh)3;ClSi
(OMe)3、ClSi(OEt)3、ClSi(OB
u)3、ClSi(OPh)3、BrSi(OEt)3;
式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si(OMe)2、
Me2Si(OEt)2、Et2Si(OEt)2;MeC
lSi(OEt)2;CHCl2SiH(OEt)2;C
Cl3SiH(OEt)2;MeBuSi(OEt)2:
X3SiORに含まれるMe3SiOMe、Me3SiO
Et、Me3SiOBu、Me3SiOPh、Et3Si
OEt、Ph3SiOEt。
Et)4、Si(OBu)4、Si(Oi−Bu)4、S
i(OHe)4、Si(OOct)4、Si(OP
h)4:式XSi(OR)3に含まれるHSi(OEt)
3、HSi(OBu)3、HSi(OHe)3、HSi
(OPh)3;MeSi(OMe)3、MeSi(OE
t)3、MeSi(OBu)3、EtSi(OEt)3、
PhSi(OEt)3、EtSi(OPh)3;ClSi
(OMe)3、ClSi(OEt)3、ClSi(OB
u)3、ClSi(OPh)3、BrSi(OEt)3;
式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si(OMe)2、
Me2Si(OEt)2、Et2Si(OEt)2;MeC
lSi(OEt)2;CHCl2SiH(OEt)2;C
Cl3SiH(OEt)2;MeBuSi(OEt)2:
X3SiORに含まれるMe3SiOMe、Me3SiO
Et、Me3SiOBu、Me3SiOPh、Et3Si
OEt、Ph3SiOEt。
【0016】Mがホウ素の場合の化合物 式B(OR)3に含まれるB(OEt)3、B(OBu)
3、B(OHe)3、B(OPh)3。
3、B(OHe)3、B(OPh)3。
【0017】Mがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3に含まれるAl(OMe)3、Al(O
Et)3、Al(OPr)3、Al(Oi−Pr)3、A
l(OBu)3、Al(Ot−Bu)3、Al(OHe)
3、Al(OPh)3。
Et)3、Al(OPr)3、Al(Oi−Pr)3、A
l(OBu)3、Al(Ot−Bu)3、Al(OHe)
3、Al(OPh)3。
【0018】Mがリンの場合の化合物 式P(OR)3に含まれるP(OMe)3、P(OEt)
3、P(OBu)3、P(OHe)3、P(OPh)3。
3、P(OBu)3、P(OHe)3、P(OPh)3。
【0019】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属(M′)の有機化合物と
の錯体も使用することができる。該錯体は一般式MgR
aRb・p(M′Rc q)で表される(RaおよびRbは前記
と同義)。該金属(M′)としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、RCは炭素数1〜12個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、qは金属M′の原子価を、pは0.
1〜10の数を示す。M′RC qで表される化合の具体例
としては、AlMe3、AlEt3、Al(i−B
u)3、AlPh3、ZnMe2、ZnEt2、ZnB
u2、ZnPh2、CaEt2、CaPh2等が挙げられ
る。
第II族又は第IIIa族金属(M′)の有機化合物と
の錯体も使用することができる。該錯体は一般式MgR
aRb・p(M′Rc q)で表される(RaおよびRbは前記
と同義)。該金属(M′)としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、RCは炭素数1〜12個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、qは金属M′の原子価を、pは0.
1〜10の数を示す。M′RC qで表される化合の具体例
としては、AlMe3、AlEt3、Al(i−B
u)3、AlPh3、ZnMe2、ZnEt2、ZnB
u2、ZnPh2、CaEt2、CaPh2等が挙げられ
る。
【0020】チタン化合物は、二価、三価および四価の
チタン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ロエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロ
ロジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
チタン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ロエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロ
ロジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
【0021】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合したリン、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミ
ド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭素エステル
等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられ
る。
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合したリン、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミ
ド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭素エステル
等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられ
る。
【0022】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水物
が使用し得る。
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水物
が使用し得る。
【0023】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グル
タル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石
酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチ
ル、p−第三級ブチル、安息香酸エチル、p−アニス酸
エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブ
チル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸
モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グル
タル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石
酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチ
ル、p−第三級ブチル、安息香酸エチル、p−アニス酸
エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブ
チル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸
モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。
【0024】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、
マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチル
クロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン
酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、
マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチル
クロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン
酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【0025】アルコール類は、一般式RdOHで表され
る。式においてRdは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、、ブタノールイソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、p−ターシャリー−ブチルフェノー
ル、n−オクチルフェノール等である。
る。式においてRdは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、、ブタノールイソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、p−ターシャリー−ブチルフェノー
ル、n−オクチルフェノール等である。
【0026】エーテル類は、一般式ReORfで表され
る。式においてRe、 Rfは炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、ReとRfは同じでも異なっていてもよい。
その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。
る。式においてRe、 Rfは炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、ReとRfは同じでも異なっていてもよい。
その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。
【0027】成分(A)の調製法としては、 マグネシウム化合物(成分1)、チタン化合物(成分
2)及び電子供与性化合物(成分3)をその順序に接触
させる。 成分1と成分3を接触させた後、成分2を接触させ
る、 成分1、成分2および成分3を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。また、成分2を接触させる前に
ハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
2)及び電子供与性化合物(成分3)をその順序に接触
させる。 成分1と成分3を接触させた後、成分2を接触させ
る、 成分1、成分2および成分3を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。また、成分2を接触させる前に
ハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
【0028】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合
を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第IIIa
族、IVa族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属
ハライドという。)等が挙げられる。
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合
を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第IIIa
族、IVa族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属
ハライドという。)等が挙げられる。
【0029】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノおよびポリハロゲン置換体が使用される。
それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイ
ド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレ
ンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨード
ホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチ
ルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイ
ド、1,2−ジクロロエタン,1,2−ジブロモエタ
ン、1,2−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メ
チルブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1,2−
トリクロロエチレン、1,1,2−トリブロモエチレ
ン,1,1,2,2−テトラクロロエチレン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタ
ン、n−プロピルクロライド、1,2−ジクロロプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラクロロ
シクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘ
キサクロロシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族化合
物ではクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロ
ベンゼン、p−ジクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、p
−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これら
の化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノおよびポリハロゲン置換体が使用される。
それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイ
ド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレ
ンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨード
ホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチ
ルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイ
ド、1,2−ジクロロエタン,1,2−ジブロモエタ
ン、1,2−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メ
チルブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1,2−
トリクロロエチレン、1,1,2−トリブロモエチレ
ン,1,1,2,2−テトラクロロエチレン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタ
ン、n−プロピルクロライド、1,2−ジクロロプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラクロロ
シクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘ
キサクロロシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族化合
物ではクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロ
ベンゼン、p−ジクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、p
−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これら
の化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。
【0030】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用でき
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用でき
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。
【0031】それら化合物を例示すると、2−クロロエ
タノール、1−クロロ−2−プロパノール、3−クロロ
−1−プロパノール、1−クロロ−2−メチル−2−プ
ロパノール、4−クロロ−1−ブタノール、5−クロロ
−1−ペンタノール、6−クロロ−1−ヘキサノール、
3−クロロ−1,2−プロパンジオール、2−クロロシ
クロヘキサノール、4−クロロベンズヒドロール、
(m,o,p)−クロロベンジルアルコール、4−クロ
ロカテコール、4−クロロ−(m,o)−クレゾール、
6−クロロ−(m,o)−クレゾール、4−クロロ−
3,5−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
2−ベンジル−4−クロロフェノール、4−クロロ−1
−ナフトール、(m,o,p)−クロロフェノール,p
−クロロ−α−メチルベンジルアルコール、2−クロロ
−4−フェニルフェノール、6−クロロチモール、4−
クロロレゾルシン、2−ブロモエタノール、3−ブロモ
−1−プロパノール、1−ブロモ−2−プロパノール、
1−ブロモ−2−ブタノール、2−ブロモ−p−クレゾ
ール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−
ナフトール、(m,o,p)−ブロモフェノール、4−
ブロモレゾルシン、(m,o,p)−フルオロフェノー
ル,p−イオドフェノール:2,2−ジクロロエタノー
ル、2,3−ジクロロ−1−プロパノール、1,3−ジ
クロロ−2−プロパノール、3−クロロ−1−(α−ク
ロロメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロモ−
1−プロパノール、1,3−ジブロモ−2−プロパノー
ル、2,4−ジブロモフェノール、2,4−ジブロモ−
1−ナフトール:2,2,2ートリクロロエタノール、
1,1,1−トリクロロ−2−プロパノール、β,β,
β,−トリクロロ−tert−ブタノール、2,3,4
−トリクロロフェノール、2,4,5−トリクロロフェ
ノール、2,4,6−トリクロロフェノール、2,4,
6−トリブロモフェノール、2,3,5−トリブロモ−
2−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロモ−4
−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタ
ノール、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、
2,4,6−トリイオドフェノール:2,2,4,6−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビス
フェノールA、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−
プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等があげられる。
タノール、1−クロロ−2−プロパノール、3−クロロ
−1−プロパノール、1−クロロ−2−メチル−2−プ
ロパノール、4−クロロ−1−ブタノール、5−クロロ
−1−ペンタノール、6−クロロ−1−ヘキサノール、
3−クロロ−1,2−プロパンジオール、2−クロロシ
クロヘキサノール、4−クロロベンズヒドロール、
(m,o,p)−クロロベンジルアルコール、4−クロ
ロカテコール、4−クロロ−(m,o)−クレゾール、
6−クロロ−(m,o)−クレゾール、4−クロロ−
3,5−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
2−ベンジル−4−クロロフェノール、4−クロロ−1
−ナフトール、(m,o,p)−クロロフェノール,p
−クロロ−α−メチルベンジルアルコール、2−クロロ
−4−フェニルフェノール、6−クロロチモール、4−
クロロレゾルシン、2−ブロモエタノール、3−ブロモ
−1−プロパノール、1−ブロモ−2−プロパノール、
1−ブロモ−2−ブタノール、2−ブロモ−p−クレゾ
ール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−
ナフトール、(m,o,p)−ブロモフェノール、4−
ブロモレゾルシン、(m,o,p)−フルオロフェノー
ル,p−イオドフェノール:2,2−ジクロロエタノー
ル、2,3−ジクロロ−1−プロパノール、1,3−ジ
クロロ−2−プロパノール、3−クロロ−1−(α−ク
ロロメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロモ−
1−プロパノール、1,3−ジブロモ−2−プロパノー
ル、2,4−ジブロモフェノール、2,4−ジブロモ−
1−ナフトール:2,2,2ートリクロロエタノール、
1,1,1−トリクロロ−2−プロパノール、β,β,
β,−トリクロロ−tert−ブタノール、2,3,4
−トリクロロフェノール、2,4,5−トリクロロフェ
ノール、2,4,6−トリクロロフェノール、2,4,
6−トリブロモフェノール、2,3,5−トリブロモ−
2−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロモ−4
−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタ
ノール、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、
2,4,6−トリイオドフェノール:2,2,4,6−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビス
フェノールA、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−
プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等があげられる。
【0032】水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、HSiCl3、H2SiCl2、H3S
iCl、H(CH3)SiCl2、H(C2H5)SiCl
2、H(t−C4H9)SiCl2、H(C6H5)SiCl
2、H(CH3)2SiCl、H(i−C3H7)2SiC
l、H2(C2H5)SiCl、H2(n−C4H9 )Si
Cl、H2(C6H4CH3)SiCl、HSiCl(C6
H5)2等が挙げられる。
素化合物としては、HSiCl3、H2SiCl2、H3S
iCl、H(CH3)SiCl2、H(C2H5)SiCl
2、H(t−C4H9)SiCl2、H(C6H5)SiCl
2、H(CH3)2SiCl、H(i−C3H7)2SiC
l、H2(C2H5)SiCl、H2(n−C4H9 )Si
Cl、H2(C6H4CH3)SiCl、HSiCl(C6
H5)2等が挙げられる。
【0033】金属ハライドとしては、B、Al、Ga、
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B
iの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、
特にBCl3、BBr3,BI3、AlCl3、AlB
r3、GaCl3、GaBr3、InCl3、TlCl3、S
iCl4、SnCl4、SbCl5、SbF5等が好適であ
る。
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B
iの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、
特にBCl3、BBr3,BI3、AlCl3、AlB
r3、GaCl3、GaBr3、InCl3、TlCl3、S
iCl4、SnCl4、SbCl5、SbF5等が好適であ
る。
【0034】成分1、成分2成分3および成分4、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合撹拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は40〜150℃の加熱下で行うことができ
る。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合撹拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は40〜150℃の加熱下で行うことができ
る。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
【0035】上記のようにして成分(A)は調製される
が、成分(A)は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。成分(A)中には、
好ましくはMgが5〜40重量%、Tiが1〜2.5重
量%、ハロゲンが30〜70重量%、電子供与性化合物
が0〜20重量%含まれる。
が、成分(A)は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。成分(A)中には、
好ましくはMgが5〜40重量%、Tiが1〜2.5重
量%、ハロゲンが30〜70重量%、電子供与性化合物
が0〜20重量%含まれる。
【0036】本発明における成分(A)の望ましい調整
法としては、特開昭63−264607号、同58−1
98503号、同62−146904号公報等に開示さ
れている方法が挙げられる。より詳細には、 (イ)金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ)一般式XnM(OR)m-nの化合物(前記のア
ルコキシ基含有化合物と同じ)を接触させることにより
得られるマグネシウム含有固体を(ニ)ハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化合物及
び(ヘ)チタン化合物と接触させる方法(特開昭63−
264607号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与性化合物と接触させる(必要に応じてハ
ロゲン化チタン化合物を接触させる)方法(特開昭62
−146904号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)
チタン化合物を接触させる方法(特開昭58−1985
03号公報)である。 これらの中でもの方法が望ましい。
法としては、特開昭63−264607号、同58−1
98503号、同62−146904号公報等に開示さ
れている方法が挙げられる。より詳細には、 (イ)金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ)一般式XnM(OR)m-nの化合物(前記のア
ルコキシ基含有化合物と同じ)を接触させることにより
得られるマグネシウム含有固体を(ニ)ハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化合物及
び(ヘ)チタン化合物と接触させる方法(特開昭63−
264607号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与性化合物と接触させる(必要に応じてハ
ロゲン化チタン化合物を接触させる)方法(特開昭62
−146904号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)
チタン化合物を接触させる方法(特開昭58−1985
03号公報)である。 これらの中でもの方法が望ましい。
【0037】次に、有機金属成分について述べる。成分
(B−1)は、1個のAl原子と結合している原子のポ
ーリングの電気陰性度の値の和が8未満である有機アル
ミニウム化合物である。Al原子が2個以上ある化合物
においては、各Al原子について、それと結合する原子
の電気陰性度の和を求め、全部の平均値で判定する。ポ
ーリングの電気陰性度は広く知られており、いくつか例
を挙げると、H:2.1、C:2.5、O:3.5、C
l:3.0である。1個のAl原子と結合している原子
のポーリングの電気陰性度の値の和が8未満である有機
アルミニウム化合物としては、例えば次の化合物を挙げ
ることができる。この中から1種単独または2種以上組
合せて使用することができる。
(B−1)は、1個のAl原子と結合している原子のポ
ーリングの電気陰性度の値の和が8未満である有機アル
ミニウム化合物である。Al原子が2個以上ある化合物
においては、各Al原子について、それと結合する原子
の電気陰性度の和を求め、全部の平均値で判定する。ポ
ーリングの電気陰性度は広く知られており、いくつか例
を挙げると、H:2.1、C:2.5、O:3.5、C
l:3.0である。1個のAl原子と結合している原子
のポーリングの電気陰性度の値の和が8未満である有機
アルミニウム化合物としては、例えば次の化合物を挙げ
ることができる。この中から1種単独または2種以上組
合せて使用することができる。
【0038】トリアルキルアルミニウム、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム等が挙げられる。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム等が挙げられる。
【0039】成分(B−2)は、1個のAl原子と結合
している原子のポーリングの電気陰性度の値の和が8以
上であるアルミニウム化合物である。Al原子が2個以
上ある化合物においては、各Al原子について、それと
結合する原子の電気陰性度の和を求め、全部の平均値で
判定する。1個のAl原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が8以上であるアルミニウム
化合物としては、例えば次の化合物群を挙げることがで
きる。この中から1種単独または2種以上組合せて使用
することができる。
している原子のポーリングの電気陰性度の値の和が8以
上であるアルミニウム化合物である。Al原子が2個以
上ある化合物においては、各Al原子について、それと
結合する原子の電気陰性度の和を求め、全部の平均値で
判定する。1個のAl原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が8以上であるアルミニウム
化合物としては、例えば次の化合物群を挙げることがで
きる。この中から1種単独または2種以上組合せて使用
することができる。
【0040】(i)ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロマイド、ジチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムフルオライド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジ
(n−ブチル)アルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジ(n−ヘキシル)アルミニウム
クロリド、ジ(n−オクチル)アルミニウムクロリド等
が挙げられる。
ド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロマイド、ジチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムフルオライド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジ
(n−ブチル)アルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジ(n−ヘキシル)アルミニウム
クロリド、ジ(n−オクチル)アルミニウムクロリド等
が挙げられる。
【0041】(ii)アルキルアルミニムジハライド、
例えばメチルアルミニムジクロリド、エチルアルミニム
ジクロリド、エチルアルミニムジフルオライド、メチル
アルミニムウジブロマイド、エチルアルミニムジブロマ
イド、プロピルアルミニムジクロリド、n−ブチルアル
ミニムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、n−ヘキシルアルミニウムジクロリド、n−オクチ
ルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
例えばメチルアルミニムジクロリド、エチルアルミニム
ジクロリド、エチルアルミニムジフルオライド、メチル
アルミニムウジブロマイド、エチルアルミニムジブロマ
イド、プロピルアルミニムジクロリド、n−ブチルアル
ミニムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、n−ヘキシルアルミニウムジクロリド、n−オクチ
ルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【0042】(iii)アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、例えばメチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、n−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、n−ヘキシルアルミニ
ウムセスキクロリド、n−オクチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキフルオライド等が
挙げられる。
ライド、例えばメチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、n−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、n−ヘキシルアルミニ
ウムセスキクロリド、n−オクチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキフルオライド等が
挙げられる。
【0043】(iv)ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ(n−ブ
チル)アルミニウムエトキシド、ジ(n−ヘキシル)ア
ルミニウムエトキシド、ジ(n−オクチル)アルミニウ
ムエトキシド等が挙げられる。
コキシド、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ(n−ブ
チル)アルミニウムエトキシド、ジ(n−ヘキシル)ア
ルミニウムエトキシド、ジ(n−オクチル)アルミニウ
ムエトキシド等が挙げられる。
【0044】(v)アルキルアルミニウムジジアルコキ
シド、例えばメチルアルミニウムジエトキシド、エチル
アルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジエ
トキシド、n−ブチルアルミニウムジエトキシド、イソ
ブチルアルミニウムジエトキシド、n−ヘキシルアルミ
ニウムジエトキシド、n−オクチルアルミニウムジエト
キシド等が挙げられる。
シド、例えばメチルアルミニウムジエトキシド、エチル
アルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジエ
トキシド、n−ブチルアルミニウムジエトキシド、イソ
ブチルアルミニウムジエトキシド、n−ヘキシルアルミ
ニウムジエトキシド、n−オクチルアルミニウムジエト
キシド等が挙げられる。
【0045】(vi)トリアルコキシアルミニウム、例
えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム等が挙げられる。
えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム等が挙げられる。
【0046】(vii)アルキルアルミノキサン、例え
ばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙
げられる。
ばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙
げられる。
【0047】(viii)アルキルアルミニウムアルコ
キシハライド、例えばメチルアルミニウムメトキシクロ
リド、エチルアルミニウムメトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシクロリド、エチルアルミニウムエト
キシブロマイド、イソブチルアルミニウムメトキシクロ
リド、イソブチルアルミニウムエトキシクロリド、イソ
ブチルアルミニウムエトキシブロマイド、イソブチルア
ルミニウムイソプロポキシクロリド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシブロマイド等が挙げられる。
キシハライド、例えばメチルアルミニウムメトキシクロ
リド、エチルアルミニウムメトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシクロリド、エチルアルミニウムエト
キシブロマイド、イソブチルアルミニウムメトキシクロ
リド、イソブチルアルミニウムエトキシクロリド、イソ
ブチルアルミニウムエトキシブロマイド、イソブチルア
ルミニウムイソプロポキシクロリド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシブロマイド等が挙げられる。
【0048】(ix)ジアルキルアルミニウムモノフェ
ノキシド、例えばジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられ
る。
ノキシド、例えばジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられ
る。
【0049】(x)アルミニウムトリハライド、例えば
アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロマイ
ド等が挙げられる。
アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロマイ
ド等が挙げられる。
【0050】(xi)アルキルアルミニウムセスキアル
コキシド、例えばメチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、メチルアルミニウムセスキエトキシド等が挙げられ
る。
コキシド、例えばメチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、メチルアルミニウムセスキエトキシド等が挙げられ
る。
【0051】上記の各群において、好ましくはアルキル
が炭素数1〜18のアルキルでありアルコキシが炭素数
1〜10のアルコキシであり、ハライドがクロリドおよ
びブロマイドである。特に好ましくは、成分(B−2)
は、ジアルキルアルミニウムモノクロリド、ジアルキル
アルミニウムモノブロマイド、アルキルアルミニウムジ
クロリド、アルキルアルミニウムジブロマイド、アルキ
ルアルミニウムセスキクロリド、アルキルアルミニウム
セスキブロマイド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルア
ルミノキサン、アルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ド、アルキルアルミニウムアルコキシクロリドおよびア
ルキルアルミニウムアルコキシブロミドからなる群より
選ばれる。
が炭素数1〜18のアルキルでありアルコキシが炭素数
1〜10のアルコキシであり、ハライドがクロリドおよ
びブロマイドである。特に好ましくは、成分(B−2)
は、ジアルキルアルミニウムモノクロリド、ジアルキル
アルミニウムモノブロマイド、アルキルアルミニウムジ
クロリド、アルキルアルミニウムジブロマイド、アルキ
ルアルミニウムセスキクロリド、アルキルアルミニウム
セスキブロマイド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルア
ルミノキサン、アルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ド、アルキルアルミニウムアルコキシクロリドおよびア
ルキルアルミニウムアルコキシブロミドからなる群より
選ばれる。
【0052】次に、成分(C)アルキルアルコキシシラ
ン化合物について述べる。好ましいアルキルアルコキシ
シラン化合物としては、例えば一般式:
ン化合物について述べる。好ましいアルキルアルコキシ
シラン化合物としては、例えば一般式:
【化1】(R1)sSi(OR2)4-s (上記式中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜6
(好ましくは3から5)のアルキル基およびシクロアル
キル基から選ばれ、R2はそれぞれ独立して、炭素数1
〜6のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基か
ら選ばれ、sは1≦s≦3の範囲の数である)で示され
るアルキルアルコキシシランが挙げられる。しかし、こ
れらに限定されることはない。
(好ましくは3から5)のアルキル基およびシクロアル
キル基から選ばれ、R2はそれぞれ独立して、炭素数1
〜6のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基か
ら選ばれ、sは1≦s≦3の範囲の数である)で示され
るアルキルアルコキシシランが挙げられる。しかし、こ
れらに限定されることはない。
【0053】R1としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−アミル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R1は好
ましくは、プロピル基、シクロペンチル基、イソプロピ
ル基、tert−ブチル基から選ばれる。R2として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、te
rt−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、2−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−2−ブ
テニル基、2−メチル−3−ブチニル基等が挙げられ
る。R2は好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基から選
ばれる。
基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−アミル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R1は好
ましくは、プロピル基、シクロペンチル基、イソプロピ
ル基、tert−ブチル基から選ばれる。R2として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、te
rt−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、2−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−2−ブ
テニル基、2−メチル−3−ブチニル基等が挙げられ
る。R2は好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基から選
ばれる。
【0054】具体的化合物としては、例えばtert−
ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポ
キシシクロペンチルジメトキシシラン、sec−ブトキ
シシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブト
キシプロピルメトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、tert−ブチルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、tert−アミルオキシシクロペンチルジメトキシ
シラン、(2−メチル−3−ブテン−2−オキシ)シク
ロペンチルジメトキシシラン、(3−メチル−2−ブテ
ン−1−オキシ)シクロペンチルジメトキシシラン、
(2−メチル−3−ブテン−2−オキシ)シクロペンチ
ルジメトキシシラン、tert−ブトキシシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、sec−ブトキシシクロヘキシルジメ
トキシシラン、tert−アミルオキシシクロヘキシル
ジメトキシシラン、(2−メチル−3−ブテン−2−オ
キシ)シクロヘキシルジメトキシシラン、(3−メチル
−2−ブテン−1−オキシ)シクロヘキシルジメトキシ
シラン、(2−メチル−3−ブテン−2−オキシ)シク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジメトキシラン、シクロペンチルトリメトキシ
ラン等が挙げられる。
ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポ
キシシクロペンチルジメトキシシラン、sec−ブトキ
シシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブト
キシプロピルメトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、tert−ブチルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、tert−アミルオキシシクロペンチルジメトキシ
シラン、(2−メチル−3−ブテン−2−オキシ)シク
ロペンチルジメトキシシラン、(3−メチル−2−ブテ
ン−1−オキシ)シクロペンチルジメトキシシラン、
(2−メチル−3−ブテン−2−オキシ)シクロペンチ
ルジメトキシシラン、tert−ブトキシシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、sec−ブトキシシクロヘキシルジメ
トキシシラン、tert−アミルオキシシクロヘキシル
ジメトキシシラン、(2−メチル−3−ブテン−2−オ
キシ)シクロヘキシルジメトキシシラン、(3−メチル
−2−ブテン−1−オキシ)シクロヘキシルジメトキシ
シラン、(2−メチル−3−ブテン−2−オキシ)シク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジメトキシラン、シクロペンチルトリメトキシ
ラン等が挙げられる。
【0055】アルキルアルコキシシラン化合物として、
上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するア
ルキルアルコキシラン、環構成原子としてケイ素原子、
窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキルアル
コキシシランなども、好ましく使用することができる。
上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するア
ルキルアルコキシラン、環構成原子としてケイ素原子、
窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキルアル
コキシシランなども、好ましく使用することができる。
【0056】好ましい成分(C)は、分岐状のアルキル
基もしくはアルコキシ基または脂環式基を有するシラン
化合物であり、特に好ましくは、イソプロポキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン、sec−ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジse
c−ブトキシプロピルメトキシシラン、tert−ブチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、tert−アミオ
ルオキシシクロペンチルジメトキシシランから少なくと
も1種選択される。
基もしくはアルコキシ基または脂環式基を有するシラン
化合物であり、特に好ましくは、イソプロポキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン、sec−ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジse
c−ブトキシプロピルメトキシシラン、tert−ブチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、tert−アミオ
ルオキシシクロペンチルジメトキシシランから少なくと
も1種選択される。
【0057】本発明の触媒は、上記した各成分から成る
が、好ましくは上記した成分(A)中のチタン1モル当
たり、成分(B−1)を70〜600モル、成分(B−
2)2〜200モルおよび成分(C)を10〜30モル
配合する。より好ましくは成分(A)中のチタン1モル
当たり、成分(B−1)を90〜400モル、成分(B
−2)を9〜45モルおよび成分(C)15〜25モル
配合する。
が、好ましくは上記した成分(A)中のチタン1モル当
たり、成分(B−1)を70〜600モル、成分(B−
2)2〜200モルおよび成分(C)を10〜30モル
配合する。より好ましくは成分(A)中のチタン1モル
当たり、成分(B−1)を90〜400モル、成分(B
−2)を9〜45モルおよび成分(C)15〜25モル
配合する。
【0058】本発明において、成分(A)は予備重合を
行っても行わなくてもよく、予備重合を行う場合は、有
機アルミニウム(成分E)および有機珪素化合物(成分
F)の存在した、オレフィンと接触させることにより行
う。有機アルミニウム(成分E)は前述の成分(B−
1)、成分(B−2)に記載されたとおりの化合物の中
から1種以上選択して使用できる。これらの中でもトリ
アルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機珪
素化合物(成分F)は前述の成分(C)に記載された化
合物がいずれも使用できるが、その他にもアルキル基お
よびアルコキシ基が合計4個珪素原子に結合したもので
あれば使用可能である。例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランメ
チルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、エチルトリエトキシシランエチルトリイソブトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブ
トキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ
ベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。好まし
い有機珪素化合物(成分F)は、t−ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロペンチ
ルジメトキシシランまたはs−ブトキシシクロペンチル
ジメトキシシランである。
行っても行わなくてもよく、予備重合を行う場合は、有
機アルミニウム(成分E)および有機珪素化合物(成分
F)の存在した、オレフィンと接触させることにより行
う。有機アルミニウム(成分E)は前述の成分(B−
1)、成分(B−2)に記載されたとおりの化合物の中
から1種以上選択して使用できる。これらの中でもトリ
アルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機珪
素化合物(成分F)は前述の成分(C)に記載された化
合物がいずれも使用できるが、その他にもアルキル基お
よびアルコキシ基が合計4個珪素原子に結合したもので
あれば使用可能である。例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランメ
チルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、エチルトリエトキシシランエチルトリイソブトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブ
トキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ
ベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。好まし
い有機珪素化合物(成分F)は、t−ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロペンチ
ルジメトキシシランまたはs−ブトキシシクロペンチル
ジメトキシシランである。
【0059】予備重合に使用されるオレフィンとして
は、エチレンの他、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンが
挙げられる。予備重合はノルマルブタン、イソブタン、
ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性水素中で行うのが好ましい。予備重
合は通常100℃以下の温度、好ましくは−30℃〜+
30℃、更に好ましくは−20℃〜+20℃の温度で行
われる。重合方式はバッチ式、連続式のいずれでもよ
く、2段以上の多段で行ってもよい。
は、エチレンの他、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンが
挙げられる。予備重合はノルマルブタン、イソブタン、
ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性水素中で行うのが好ましい。予備重
合は通常100℃以下の温度、好ましくは−30℃〜+
30℃、更に好ましくは−20℃〜+20℃の温度で行
われる。重合方式はバッチ式、連続式のいずれでもよ
く、2段以上の多段で行ってもよい。
【0060】成分(E)は予備重合系での濃度が10〜
500ミリモル/リットル、好ましくは30〜200ミ
リモル/リットルになるように用いられ、また成分
(A)中のチタン1モル当たり1〜50,000モル、
好ましくは2〜1,000モルとなるように用いられ
る。成分(F)は予備重合系での濃度が1〜1,000
ミリモル/リットル、好ましくは5〜200ミリモル/
リットルになるように用いられる。予備重合により、成
分(A)中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そ
のポリマー量は、成分(A)1g当たり0.1〜200
g、特に0.5〜50gとするのが好ましい。このよう
にして調製された触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈
あるいは洗浄することができるが、触媒劣化を防止する
観点から、特に洗浄するのが好ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥しても良い。触媒を保存する場合ではできる
だけ低温で保存するのが好ましく、−50℃〜+30
℃、特に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨される。上
記のようにして予備重合したもしくは予備重合しない成
分(A)、成分(B−1)、成分(B−2)、成分
(C)からなる触媒の存在下で、工程(a)および
(b)を行う。
500ミリモル/リットル、好ましくは30〜200ミ
リモル/リットルになるように用いられ、また成分
(A)中のチタン1モル当たり1〜50,000モル、
好ましくは2〜1,000モルとなるように用いられ
る。成分(F)は予備重合系での濃度が1〜1,000
ミリモル/リットル、好ましくは5〜200ミリモル/
リットルになるように用いられる。予備重合により、成
分(A)中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そ
のポリマー量は、成分(A)1g当たり0.1〜200
g、特に0.5〜50gとするのが好ましい。このよう
にして調製された触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈
あるいは洗浄することができるが、触媒劣化を防止する
観点から、特に洗浄するのが好ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥しても良い。触媒を保存する場合ではできる
だけ低温で保存するのが好ましく、−50℃〜+30
℃、特に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨される。上
記のようにして予備重合したもしくは予備重合しない成
分(A)、成分(B−1)、成分(B−2)、成分
(C)からなる触媒の存在下で、工程(a)および
(b)を行う。
【0061】工程(a)において、プロピレンを重合さ
せる。プロピレンの重合における反応条件は、慣用の条
件が使用できる。例えば、−80〜+150℃、好まし
くは0〜120℃、より好ましくは40〜120℃の温
度で、1〜60気圧で、0.5〜7時間行われる。重合
反応は、気相で行っても液相で行ってもよい。液相で行
う場合には、前記の不活性媒体中または液状モノマー中
で行うことができる。また、重合は回分式または連続式
のいずれで行ってもよい。生成するポリマーの分子量を
調節するために、重合反応系に、水素等公知の分子量制
御剤を存在させることができる。工程(a)では、そこ
で得られるポリプロピレンが、最終的に得られるブロッ
ク共重合体の50〜98重量%、特に70〜95重量%
となるようにするのが好ましい。
せる。プロピレンの重合における反応条件は、慣用の条
件が使用できる。例えば、−80〜+150℃、好まし
くは0〜120℃、より好ましくは40〜120℃の温
度で、1〜60気圧で、0.5〜7時間行われる。重合
反応は、気相で行っても液相で行ってもよい。液相で行
う場合には、前記の不活性媒体中または液状モノマー中
で行うことができる。また、重合は回分式または連続式
のいずれで行ってもよい。生成するポリマーの分子量を
調節するために、重合反応系に、水素等公知の分子量制
御剤を存在させることができる。工程(a)では、そこ
で得られるポリプロピレンが、最終的に得られるブロッ
ク共重合体の50〜98重量%、特に70〜95重量%
となるようにするのが好ましい。
【0062】次に工程(b)について述べる。ここで
は、プロピレンとエチレンの共重合を、前記した触媒と
共に、(D)次式:MetXn(式中、X、Metおよ
びnは前記と同義である)で示されるハロゲン含有化合
物の存在下に行う。共重合は、そこで得られる共重合体
中のエチレン含有量が好ましくは30〜95重量%、よ
り好ましくは40〜80重量%となるように、プロピレ
ンとエチレンを接触して反応させることによりなされ
る。共重合反応の条件は、工程(a)で述べた重合反応
条件から適宜選択することができる。また、共重合反応
系に、分子量制御剤を存在させることができる。工程
(b)で得られる共重合体ブロックの量は、最終的に得
られるブロック共重合体の50〜2重量%、特に30〜
5重量%となるようにするのが好ましい。
は、プロピレンとエチレンの共重合を、前記した触媒と
共に、(D)次式:MetXn(式中、X、Metおよ
びnは前記と同義である)で示されるハロゲン含有化合
物の存在下に行う。共重合は、そこで得られる共重合体
中のエチレン含有量が好ましくは30〜95重量%、よ
り好ましくは40〜80重量%となるように、プロピレ
ンとエチレンを接触して反応させることによりなされ
る。共重合反応の条件は、工程(a)で述べた重合反応
条件から適宜選択することができる。また、共重合反応
系に、分子量制御剤を存在させることができる。工程
(b)で得られる共重合体ブロックの量は、最終的に得
られるブロック共重合体の50〜2重量%、特に30〜
5重量%となるようにするのが好ましい。
【0063】工程(b)において存在させる成分(D)
は、次式 : MetXn(式中、X、Metおよびnは
前記と同義である)で示されるハロゲン含有化合物であ
る。ハロゲンは、好ましくは塩素または臭素である。M
etが表す金属原子としては、例えばLi、Na、K、
Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Ga、I
n、Tl、Ge、Sn、Pb、Al、Fe、Sb、Z
n、Co、Cr、Cu、Nb、Ni、Pt、Pd、M
n、Mg、Mo、Ru、Rh等が挙げられる。Metは
好ましくはFe、B、SbおよびGaから選ばれる。
は、次式 : MetXn(式中、X、Metおよびnは
前記と同義である)で示されるハロゲン含有化合物であ
る。ハロゲンは、好ましくは塩素または臭素である。M
etが表す金属原子としては、例えばLi、Na、K、
Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Ga、I
n、Tl、Ge、Sn、Pb、Al、Fe、Sb、Z
n、Co、Cr、Cu、Nb、Ni、Pt、Pd、M
n、Mg、Mo、Ru、Rh等が挙げられる。Metは
好ましくはFe、B、SbおよびGaから選ばれる。
【0064】成分(D)の使用量は、金属原子として成
分(C)1モル当たり、好ましくは1〜100モル、よ
り好ましくは2〜10モルである。本発明の方法は、工
程(a)、工程(b)をその順序で行うことが好まし
く、工程(a)および(b)をそれぞれ任意の回数行う
ことができる。
分(C)1モル当たり、好ましくは1〜100モル、よ
り好ましくは2〜10モルである。本発明の方法は、工
程(a)、工程(b)をその順序で行うことが好まし
く、工程(a)および(b)をそれぞれ任意の回数行う
ことができる。
【0065】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお%は、特に断らない限り重量%である。ポ
リマーの化学分析は以下の方法で行った。工程(a)お
よび(b)の触媒単位当たりの重合体収量を誘導プラズ
マ発光分析によって求め、この値から工程(a)におい
て製造したポリプロピレン部分および工程(b)におい
て製造したプロピレン−エチレン共重合体中のエチレン
含量は、赤外線吸収スペクトルによって求めた。
明する。なお%は、特に断らない限り重量%である。ポ
リマーの化学分析は以下の方法で行った。工程(a)お
よび(b)の触媒単位当たりの重合体収量を誘導プラズ
マ発光分析によって求め、この値から工程(a)におい
て製造したポリプロピレン部分および工程(b)におい
て製造したプロピレン−エチレン共重合体中のエチレン
含量は、赤外線吸収スペクトルによって求めた。
【0066】また、プロピレン−エチレンブロック共重
合体の物性は、以下のようにして測定した。すなわち、
プロピレン−エチレンブロック共重合体に、2,6−ジ
ターシャリーブチル−4−メチルフェノール(BHT)
0.18重量%、ジステアリルチオジプロピオネート
(DSTDP)0.08重量%、テトラキス−{メチレ
ン−(3,5−ジターシャリブチルヒドロキシヒドロシ
ンナメート)メタン(IRCANOX1010:商標、
チバガイギー社製)0.04重量%およびカルシウムス
テアレート0.06重量%を添加し、これらをドライブ
レンドした後、溶融混練し、ペレット化した。次に、こ
のペレットから試験片を射出成形し、これを物性試験に
用いた。
合体の物性は、以下のようにして測定した。すなわち、
プロピレン−エチレンブロック共重合体に、2,6−ジ
ターシャリーブチル−4−メチルフェノール(BHT)
0.18重量%、ジステアリルチオジプロピオネート
(DSTDP)0.08重量%、テトラキス−{メチレ
ン−(3,5−ジターシャリブチルヒドロキシヒドロシ
ンナメート)メタン(IRCANOX1010:商標、
チバガイギー社製)0.04重量%およびカルシウムス
テアレート0.06重量%を添加し、これらをドライブ
レンドした後、溶融混練し、ペレット化した。次に、こ
のペレットから試験片を射出成形し、これを物性試験に
用いた。
【0067】なお、物性は以下の方法に準拠して測定し
た。 MFR:ASTM D1238 曲げ弾性率:JIS K7203−1982 デュポン衝撃強度:JIS K7211−1976 実施例1 (1)成分(A)の調製 還流冷却器をつけた1リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム(純度99.
5%、平均粒径1.6mm)8.3gおよびn−ヘキサ
ン250mlを入れ、68度で1時間撹拌後、金属マグ
ネシウムを取り出し、65℃で減圧乾燥するという方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。
た。 MFR:ASTM D1238 曲げ弾性率:JIS K7203−1982 デュポン衝撃強度:JIS K7211−1976 実施例1 (1)成分(A)の調製 還流冷却器をつけた1リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム(純度99.
5%、平均粒径1.6mm)8.3gおよびn−ヘキサ
ン250mlを入れ、68度で1時間撹拌後、金属マグ
ネシウムを取り出し、65℃で減圧乾燥するという方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。
【0068】次に、この金属マグネシウムに、n−ブチ
ルエーテル140mlおよびn−ブチルマグネシウムク
ロリドのn−ブチルエーテル溶液(1.75モル/リッ
トル)0.5ml加えた懸濁液を55℃に保ち、さらに
n−ブチルエーテル50mlにn−ブチルクロリド3
8.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。撹拌
下70℃で4時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。
ルエーテル140mlおよびn−ブチルマグネシウムク
ロリドのn−ブチルエーテル溶液(1.75モル/リッ
トル)0.5ml加えた懸濁液を55℃に保ち、さらに
n−ブチルエーテル50mlにn−ブチルクロリド3
8.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。撹拌
下70℃で4時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。
【0069】次いで、この反応液にHC(OC2H5)3
55.7mlを1時間かけて滴下した。滴下終了後、6
0℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn−ヘキサ
ン各300mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥し
て、Mg:19.0%、28.9%%を含むマグネシウ
ム含有固体31.6gを回収した。
55.7mlを1時間かけて滴下した。滴下終了後、6
0℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn−ヘキサ
ン各300mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥し
て、Mg:19.0%、28.9%%を含むマグネシウ
ム含有固体31.6gを回収した。
【0070】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた300mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、
マグネシウム含有固体6.3gおよびn−ヘプタン50
mlを入れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら2,2,
2−トリクロロエタノール20ml(0.02ミリモ
ル)とn−ヘプタン11mlとの混合溶液を滴下ロート
から30分かけて滴下し、さらに80℃で1時間撹拌し
た。得られた固体を濾過し、室温のn−ヘキサン各10
0mlで4回洗浄し、さらにトルエン各100mlで2
回洗浄して固体成分を得た。
り付けた300mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、
マグネシウム含有固体6.3gおよびn−ヘプタン50
mlを入れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら2,2,
2−トリクロロエタノール20ml(0.02ミリモ
ル)とn−ヘプタン11mlとの混合溶液を滴下ロート
から30分かけて滴下し、さらに80℃で1時間撹拌し
た。得られた固体を濾過し、室温のn−ヘキサン各10
0mlで4回洗浄し、さらにトルエン各100mlで2
回洗浄して固体成分を得た。
【0071】上記の固体成分にトルエン40mlを加
え、更に四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2にな
るように四塩化チタンを加えて、90℃に昇温した。撹
拌下、フタル酸ジブチル2mlとトルエン5mlの混合
溶液を5分間かけて滴下した後、120℃で2時間撹拌
した。さらに、新たに、四塩化チタン/トルエンの体積
比が3/2になるように四塩化チタンを加えて、120
℃で2時間撹拌した。得られた固体物質を110℃で炉
別し、室温の各100mlのn−ヘキサンにて7回洗浄
した。かくして成分(A)5.5gを得た。
え、更に四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2にな
るように四塩化チタンを加えて、90℃に昇温した。撹
拌下、フタル酸ジブチル2mlとトルエン5mlの混合
溶液を5分間かけて滴下した後、120℃で2時間撹拌
した。さらに、新たに、四塩化チタン/トルエンの体積
比が3/2になるように四塩化チタンを加えて、120
℃で2時間撹拌した。得られた固体物質を110℃で炉
別し、室温の各100mlのn−ヘキサンにて7回洗浄
した。かくして成分(A)5.5gを得た。
【0072】(2)プロピレンの重合(工程a) 撹拌機をつけた1.5リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素雰囲気下、上記(1)で得た触媒成分
8.1mg、トリエチルアルミニウム0.4ミリモル、
イソプロポキシジメトキシシクロペンチルシラン0.0
8ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド0.
16ミリモル及びn−ヘプタン6mlを混合し、5分間
保持したものを入れた。次いで分子量制御剤としての水
素3000cc(常温、常圧)、液体プロピレン1リッ
トルを圧入した後、反応系を70℃に昇温して、59分
間プロピレンの重合を行った時点で、三塩化鉄70mg
をヘキサン5ml中に懸濁させた液を圧入した。1分後
オートクレブの撹拌を停止し、同時に水素及び未反応の
プロピレンをパージして、オートクレーブの内圧を0.
2kg/cm2Gとし、第1段目のポリマー(ポリプロ
ピレン)を一部採取した後、系内に水素を導入した。
レーブに、窒素雰囲気下、上記(1)で得た触媒成分
8.1mg、トリエチルアルミニウム0.4ミリモル、
イソプロポキシジメトキシシクロペンチルシラン0.0
8ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド0.
16ミリモル及びn−ヘプタン6mlを混合し、5分間
保持したものを入れた。次いで分子量制御剤としての水
素3000cc(常温、常圧)、液体プロピレン1リッ
トルを圧入した後、反応系を70℃に昇温して、59分
間プロピレンの重合を行った時点で、三塩化鉄70mg
をヘキサン5ml中に懸濁させた液を圧入した。1分後
オートクレブの撹拌を停止し、同時に水素及び未反応の
プロピレンをパージして、オートクレーブの内圧を0.
2kg/cm2Gとし、第1段目のポリマー(ポリプロ
ピレン)を一部採取した後、系内に水素を導入した。
【0073】(3)プロピレンとエチレンの共重合(工
程b) (2)に引き続いてプロピレンとエチレンのモル比が、
1.5の混合ガスを供給して、プロピレンとエチレンの
共重合を行った。器内圧力を6kg/cm2Gに保ち、
75℃で2時間共重合を行った。重合終了後、未反応ガ
スをパージして、ポリマーを取り出し、乾燥した。未反
応ガス中には0.5モル%の水素が含まれていた。
程b) (2)に引き続いてプロピレンとエチレンのモル比が、
1.5の混合ガスを供給して、プロピレンとエチレンの
共重合を行った。器内圧力を6kg/cm2Gに保ち、
75℃で2時間共重合を行った。重合終了後、未反応ガ
スをパージして、ポリマーを取り出し、乾燥した。未反
応ガス中には0.5モル%の水素が含まれていた。
【0074】最終的に得られたポリマーのMFRは1
0.5dg/minであった。分析の結果、工程(b)
の共重合によって得られたポリマーの生成量は20重量
%であり、共重合ポリマー中のエチレン含量は49重量
%であった。また、工程(a)の終了後にサンプリング
したポリマーのMFRは30.5dg/minであっ
た。最終ポリマーの物性を測定したところ、曲げ弾性率
は8.31×103kg/cm2、デュポン衝撃強度は9
1.3kg・cmであった。
0.5dg/minであった。分析の結果、工程(b)
の共重合によって得られたポリマーの生成量は20重量
%であり、共重合ポリマー中のエチレン含量は49重量
%であった。また、工程(a)の終了後にサンプリング
したポリマーのMFRは30.5dg/minであっ
た。最終ポリマーの物性を測定したところ、曲げ弾性率
は8.31×103kg/cm2、デュポン衝撃強度は9
1.3kg・cmであった。
【0075】実施例2〜4 プロピレンの重合工程においてイソプロポキシシクロペ
ンチルジメトキシシランの代わりに表1に示すシラン化
合物を使用し、エチルアルミニウムセスキクロライドの
代わりに表1に示すアルミニウム化合物を使用し、かつ
プロピレン−エチレン共重合工程において三塩化鉄の代
わりに表1に示すハロゲン含有化合物を存在させたこと
以外は実施例1と同様にしてブロック共重合体を製造し
た。各ブロックの重合比率、MFR、ポリマーの物性当
の結果を表1に示す。
ンチルジメトキシシランの代わりに表1に示すシラン化
合物を使用し、エチルアルミニウムセスキクロライドの
代わりに表1に示すアルミニウム化合物を使用し、かつ
プロピレン−エチレン共重合工程において三塩化鉄の代
わりに表1に示すハロゲン含有化合物を存在させたこと
以外は実施例1と同様にしてブロック共重合体を製造し
た。各ブロックの重合比率、MFR、ポリマーの物性当
の結果を表1に示す。
【0076】比較例1〜3 プロピレンの重合工程においてイソプロポキシシクロペ
ンチルジメトキシシランまたは表1に示すシラン化合物
を使用し、エチルアルミニウムセスキクロライドの代わ
りに表1に示すアルミニウム化合物を存在させるか、ま
たはさせないで、かつプロピレン−エチレン共重合工程
において三塩化鉄を存在させるかさせないで、実施例1
と同様にしてブロック共重合体を製造した。各ブロック
の重合比率、MFR、ポリマーの物性等の結果を表1に
示す。
ンチルジメトキシシランまたは表1に示すシラン化合物
を使用し、エチルアルミニウムセスキクロライドの代わ
りに表1に示すアルミニウム化合物を存在させるか、ま
たはさせないで、かつプロピレン−エチレン共重合工程
において三塩化鉄を存在させるかさせないで、実施例1
と同様にしてブロック共重合体を製造した。各ブロック
の重合比率、MFR、ポリマーの物性等の結果を表1に
示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【発明の効果】本発明によれば、ハイフローで、しかも
剛性および耐衝撃性のバランスの優れたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を得ることができる。
剛性および耐衝撃性のバランスの優れたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を得ることができる。
【図1】本発明における触媒成分および重合方法のフロ
ーチャート図である。
ーチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 謙一郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 聡 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 相場 一清 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、 (B−1)1個のAl原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が8未満である有機アルミニ
ウム化合物、 (B−2)1個のAl原子と結合している 原子のポー
リングの電気陰性度の値の和が8以上であるアルミニウ
ム化合物、および (C)アルキルアルコキシシラン化合物からなる重合用
触媒の存在下で(a)プロピレンを重合する行程、およ
び(b)プロピレンとエチレンを共重合する工程を行う
ところのプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
方法において、工程(b)を、 (D)次式:MetXn(前記式中、Metは金属原子
を表し;Xはハロゲン原子を表し;nは金属Metの原
子価を表す)で示されるハロゲン含有化合物の存在下に
行うことを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3305397A JPH10218930A (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3305397A JPH10218930A (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10218930A true JPH10218930A (ja) | 1998-08-18 |
Family
ID=12376032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3305397A Pending JPH10218930A (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10218930A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002088193A1 (fr) * | 2001-04-23 | 2002-11-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composant de catalyseur solide pour polymerisation d'olefine |
-
1997
- 1997-01-31 JP JP3305397A patent/JPH10218930A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002088193A1 (fr) * | 2001-04-23 | 2002-11-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composant de catalyseur solide pour polymerisation d'olefine |
US7081427B2 (en) | 2001-04-23 | 2006-07-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization |
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