JP2001114729A - エステル可塑剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレングリコールおよびオリゴマーのエチ
レングリコールをベースとする可塑剤エステルを高純度
高収率で製造することを可能とする方法の提供。ること 【解決手段】モノ−、ジ−、トリ−またはテトラエチレ
ングリコールと炭素原子数３〜２０の直鎖状のまたは分
岐した脂肪族モノカルボン酸とを、反応過程で生じる水
を共沸混合物として除くための共沸剤の存在下に反応さ
せることによってエステル可塑剤を製造する方法におい
て、共沸剤として＜１１２℃の沸点を有する有機物質を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレングリコールま
たはこの化合物のダイマー、トリマ−またはテトラマー
と炭素原子数３〜２０の直鎖状のまたは分岐した脂肪族
モノカルボン酸とから、反応水の除去のための、水と共
沸混合物を生じる＜１１２℃の沸点を有する有機物質
（以下、共沸混合物形成剤または共沸剤とも称する）の
存在下にエステル可塑剤を製造する方法に関する。

【０００２】可塑剤は合成樹脂、被覆剤、シーリング
剤、ゴムおよびゴム製品の多方面で広範に使用されてい
る。このものは高分子量の熱可塑性物質と、化学的に反
応することなしに、好ましくはそれの溶解性および膨潤
性によって物理的な相互作用を生ずる。これによって元
のポリマーに比較してその熱可塑性領域が低い温度に移
動している均一系が生じ、結果として例えば形状変更
性、弾性および強靱性が増加しそして硬度が低下する。

【０００３】可塑剤のできるだけ広い用途分野を開くた
めには、該可塑剤は沢山の要求を満足しなければならな
い。理想的には無色無臭で耐光性、耐低温性および耐熱
性を有しているべきである。更に、水に対して鈍感であ
りそして難燃性でありそして揮発性が少なく、衛生上に
無害なものであることが望まれている。また、可塑剤の
製法は簡単であるべきであり、かつ、環境衛生上の要求
を満足するために、循環使用できない副生成物および有
害物質を含有する排水の様な廃棄物質を生じることなく
実施できるべきである。

【０００４】最も重要な可塑剤の中には、ジ−およびポ
リカルボン酸と可塑剤用アルコール、即ち、個々の化合
物としてまたは混合物としても使用される約６〜２０個
の炭素原子を持つ直鎖状のまたは分岐した第一アルコー
ルとのエステルが属している。このエステルの製法は酸
または酸無水物とアルコールまたは種々のアルコールの
混合物とを触媒としての酸、好ましくは硫酸の存在下に
反応させることによって行なう。

【０００５】特別な種類のエステル可塑剤（Ｇ−エステ
ルと略して呼ばれている）はアルコール成分としてジオ
ールあるいはエーテルジオール、即ちエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールお
よびテトラエチレングリコールを包含する。それの製造
は色々なルートで行なうことができる。アルコールと酸
とを場合によっては酸性触媒の存在下に反応させる他
に、Ｇ−エステルを製造するために実用的なものとして
は別の方法、特にジオールと酸ハロゲン化物との反応、
カルボン酸エステルとジオールとのエステル交換反応お
よびエチレンオキサイドをカルボン酸に付加する付加反
応（エトキシル化反応）も使用される。工業的な製法で
はジオールとカルボン酸との直接的な反応およびカルボ
ン酸のエトキシル化法だけが製法として実施されて来て
おり、ジオールと酸とのエステル反応が大抵は有利であ
る。何故ならばこの方法は慣用の化学装置で特別な費用
を掛けずに実施することができ、化学的に一様な生成物
をもたらすからである。これに比べ、エトキシル化反応
は多大な費用の掛かる大きな技術的手段を必要としてい
る。エチレンオキサイドは非常に反応し易い化学物質で
ある。これは爆発的な重合を起こすことができ、空気と
の非常い広い混合範囲で爆発性混合物を生じる。エチレ
ンオキサイドは目や気道を刺激したり、腐蝕（Veraeztu
ng) をもたらしたり、肝臓および腎臓を害したり、さら
に発癌性もある。それ故にエチレンオキサイドの取扱に
は広範な安全手段が必要とされる。その他に、エチレン
オキサイドと異物質との副反応による不所望の不純物の
生成を排除するために、貯蔵装置および反応装置を細か
過ぎる程に清掃するように注意しなければならない。更
にエチレンオキサイドを用いる反応は全く選択性がな
く、色々な鎖長の化合物の混合物が生成される。

【０００６】アルコールとカルボン酸との直接的エステ
ル化反応は有機化学の基本操作に属している。反応速度
を速めるために、この反応は一般に触媒の存在下に実施
される。反応成分の一つを過剰に用いることおよび／ま
たは反応の過程で生じる水を分離することが、平衡を質
量作用の法則に従って反応生成物、即ちエステルの側に
ずらすこと、即ち高収率を達成することを確実にする。

【０００７】冒頭に記載したエステル可塑剤の品質基準
のためには、触媒の選択および反応水の分離の際のやり
方が非常に重要な方法要件である。これら両方の方法要
件は最終生成物の知覚的性質および光学的性質に相当に
影響を及ぼす。これに対して原料のアルコールおよび酸
の構造は可塑剤の熱的および機械的性質にとって重要で
ある。

【０００８】添加物の添加により可塑剤の匂いおよび色
は所望の要求に適合させられるにもかかわらず、これら
補助物質は可塑剤の他の性質に害を及ぼし得るしおよび
／またはその使用特性、例えば基体との相容性を制限す
るので、それの使用を避けるべきである。

【０００９】エチレングリコール（およびそれのオリゴ
マー）とカルボン酸とからのエステル生成の際に生じる
反応水を分離するために色々な方法が公知である。中で
も、水と混和しない溶剤の存在下での共沸蒸留、不活性
ガスの導入下での反応混合物の加熱、原料のアルコール
およびカルボン酸の減圧下または乾燥剤の存在下での反
応が使用されている。

【００１０】特に共沸蒸留による水の除去はエステル可
塑剤の製造では平衡調整に有効である。それにもかかわ
らず公知の方法および従来に使用された共沸剤は、可塑
剤に要求される高度な品質基準を達成することを保証し
ていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、エチレングリコールおよびオリゴマーのエチレング
リコールをベースとするエステル可塑剤を高純度高収率
で製造することを可能とする方法を提供することであ
る。この関係では、この方法を簡単な技術的手段で実現
すること、長い運転時間を保証することおよび運転時間
の間に問題のない品質の均一なままの生成物をもたらす
ことに特に価値がある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、モノ−、ジ
−、トリ−またはテトラエチレングリコールと炭素原子
数３〜２０の直鎖状のまたは分岐した脂肪族モノカルボ
ン酸とを、反応過程で生じる水を共沸混合物として除く
ための共沸剤の存在下に反応させることによってエステ
ル可塑剤を製造する方法において、共沸剤として＜１１
２℃の沸点を有する有機物質を使用することを特徴とす
る、上記方法に関する。

【００１３】この新規方法は実験的に実施する場合だけ
でなく中でも工業用装置で実施する場合に高い信頼性が
ある。連続的にも容易に実施することができ、高純度の
可塑剤を得ることができる。反応水および反応水の除去
に使用される抽出剤が問題なくかつ完全に分離されるこ
とは特に注目される。副生成物および助剤が残り無く除
かれることは、エステル可塑剤中に優れた色特性並びに
顕著な色安定性をもたらす。

【００１４】本発明の方法の決定的な長所は、反応混合
物から反応水を除くことおよび従って＜１１２℃の沸点
の有機物質によって最も良いエステルの方に平衡を移さ
せることである。一般に共沸混合物形成剤としては工業
的規模で自由に使用できる安価な有機溶剤を使用する。
しかしながら相応する沸点を持ちそして水と共沸混合物
を形成する他のあらゆる有機物質も適している。本発明
で使用される共沸剤の例にはヘキサン、１−ヘキセン、
シクロヘキサン並びにトルエンがある。特に有利な共沸
混合物形成剤としてはシクロヘキサンが実証されてい
る。シクロヘキサンは水と、反応成分および反応生成物
の混合物から容易に留去される低沸点の二成分系を形成
する。反応成分およびエステルとの二成分または三成分
混合物は発生しない。反応混合物から過剰のシクロヘキ
サンを除くことも、シクロヘキサンの沸点が低いために
難なく行なわれる。環状脂肪族炭化水素の化学的安定性
および不活性は、反応生成物が分解生成物によって汚染
されないことを保証する。

【００１５】水を完全に分離除去するのに必要な量の共
沸剤はエステル化反応の化学量論に基づいて計算される
水の発生量および二成分共沸混合物の組成から簡単に決
めることができる。共沸剤を過剰に使用すること、好ま
しくは化学量論的に計算される量より５０〜２００重量
％多い割合で使用するのが有効であることが実証されて
いる。

【００１６】本発明の方法の特に有利な実施態様によれ
ば共沸剤混合物形成剤を反応混合物に最初に少なくとも
１４０℃、特に１５０〜１７０℃の温度に達した際に添
加しそして加熱工程の前または間には添加しない。この
手段は水を特に注意深く且つ効果的に分離させる。抽出
剤は反応混合物に回分的にまたは好ましくは連続的に、
共沸混合物の形成によって消費される様な程度で添加す
ることができる。蒸留された抽出剤／水−混合物を集め
そして分離することによって、反応は簡単に進められ
る。共沸混合物から分離される抽出剤は直接的に、即ち
精製段階を中間に挿むことなく反応段階に戻すことがで
きる。

【００１７】本発明の方法の原料として使用されるモノ
−、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールは工
業的に製造される化学品である。これらを製造する基本
原料はエチレンオキサイドであり、（モノ）エチレング
リコールはこれから水と一緒に加圧下に加熱することに
よって生産される。ジエチレングリコールはエチレング
リコールをエトキシル化することで得られる。トリエチ
レングリコールは、テトラエチレングリコールと同様に
エチレングリコールの製造でエチレンオキサイドを加水
分解する際に副生成物として生じる。これら両方の化合
物はエチレングリコールとエチレンオキサイドとの反応
によっても合成することができる。

【００１８】本発明の方法に従いエステルを製造するた
めには、分子中に３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状
のまたは分岐した脂肪族モノカルボン酸を使用する。飽
和酸が多くの場合に有利であるけれども、可塑剤のそれ
ぞれの用途分野に依存して不飽和カルボン酸もエステル
合成の反応成分として使用することができる。Ｇ−エス
テルの構成成分としてのカルボン酸の例には、ｎ−酪
酸、イソ酪酸、ｎ−ペンタン酸、２−メチル酪酸、３−
メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、２−エチル酪酸、
ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、
２−メチルオクタン酸、イソノナン酸、２−メチルウン
デカン酸、イソウンデカンカルボン酸、トリシクロデカ
ンカルボン酸およびイソトリデカンカルボン酸がある。
モノグリコールあるいはオリゴグリコールとＣ₄ −乃至
Ｃ₁₃−あるいはＣ₅ −乃至Ｃ₉ −モノカルボン酸とから
エステルを製造する新規方法は特に有利であることが実
証されている。

【００１９】グリコールとカルボン酸との反応は触媒を
使用せずに実施することができる。この反応態様は、エ
ステルに不所望の不純物を導入し得る異物質を反応混合
物に供給することが回避できるという長所を有してい
る。反応が十分な速度、即ち経済的に受け入れられる速
度で進行することだけを保証するためには、勿論、一般
に比較的高い反応温度を維持しなければならない。この
関係では、温度の上昇がエステルに熱的劣化を与え得る
ことに注意するべきである。それ故、反応を容易に進行
させそして反応速度を高める触媒の使用を避けることは
必ずしも有利ではない。触媒はしばしば、同時にグリコ
ールの反応成分でもある過剰の酸であってもよい。更に
反応速度に影響を及ぼすために、普通のエステル化触
媒、例えば硫酸、蟻酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸
またはｐ−トルエンスルホン酸およびこの種の酸の組合
せが適している。反応条件のもとで固体で、反応系で不
溶性の触媒有効化合物、例えば硫酸水素アルカリ金属塩
または−アルカリ土類金属塩、特に硫酸水素ナトリウム
を使用するのが特に有利である。何故ならばこれらはエ
ステル化反応の終了後に反応混合物から簡単な濾別によ
って除くことができそして次にその反応混合物を追加的
に処理する必要がないからである。使用される触媒の量
は広い範囲にわたっている。反応混合物を基準として
０．０１重量％〜５重量％の触媒を使用することができ
る。しかしながら比較的多い量の触媒は特別の利益をも
たらすわけではなく、触媒濃度はそれぞれ反応混合物を
基準として、一般に０．０１〜１．０重量％、好ましく
は０．０１〜０．５重量％である。触媒を用いずに比較
的高い温度で実施するかまたは触媒を用いて比較的低い
温度で実施するかどうかは、場合によってはそれぞれの
個々の場合について予備実験を行なうことで決めるのが
有利である。

【００２０】エステル化は化学量論量のアルコールおよ
び酸を用いで行なうことができる。しかしながらジオー
ルは、最終時点で出来るだけ十分な転化率を達成するた
めに、過剰の酸と反応させるのが有利である。

【００２１】アルコールと酸との反応は各原料に依存し
て約１５０〜１７０℃の範囲で開始する。約２５０℃ま
での温度で反応を最後まで行なうことができる。ここに
引用した温度が有利さを保持し得る基準値である。更に
低い温度は、例えば、特別な場合において十分に早い反
応速度が達成されるかまたは一部だけの反応が望まれる
場合に十分であり得る。更に高い温度は、色彩的害を及
ぼす分解生成物の発生が排除できる場合には可能であ
る。減圧および加圧を用いることは排除されない。しか
しながら特別な場合には制限される。

【００２２】反応の終了後に生じる反応混合物は所望の
反応生成物としてのエステルの他に場合によっては未反
応原料、特に未だ過剰の酸を含有している（過剰の酸を
用いて実施した場合）。後処理するためには反応器流出
物から触媒を慣用の方法で除く。触媒が固体として例え
ば硫酸水素塩の状態で存在する場合には、通例の濾過装
置において常温または１５０℃までの温度で生成物を濾
過する。この濾過は慣用の濾過剤、例えばセルロース、
シリカゲル、珪藻土、木材粉末によって行なうことがで
きる。次いで過剰の未反応原料を留去する。最後に残留
する酸性成分を除くために、アルカリ性薬品、例えばソ
ーダ水溶液または水酸化ナトリウム水溶液で処理を行な
ってもよい。エステルは相分離後に、例えば不活性ガス
を生成物中に通すかまたは減圧処理することによって乾
燥させる。硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の様な触
媒が反応混合物中に溶解している場合には、場合によっ
ては予めに濾過した後に始めて、未だ存在する原料を留
去し、次いでアルカリ薬品で処理しそして生成物を乾燥
させる。

【００２３】所定の用途目的のために要求される場合に
は、エステルの分離につづいて更に別の精製段階、例え
ば減圧下での蒸留を実施してもよい。

【００２４】新規の方法によれば、モノ−、ジ−、トリ
−およびテトラエチレングリコールの一連のジエステル
が製造される。詳細にはモノエチレングリコールと以下
のカルボン酸のいずれか一つとのジエステル：３−メチ
ル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルオクタン
酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、特にイソノナ
ン酸の状態、即ち約９５重量％の３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸を含有する工業製品、２−メチルウンデカ
ン酸; ジエチレングリコールと次のカルボン酸のいずれ
か一つとのジエステル：２−メチル酪酸、３−メチル酪
酸、２−メチルオクタン酸、２−メチルウンデカン酸;
トリエチレングリコールと次のカルボン酸のいずれか一
つとのジエステル：２−メチル酪酸、２−メチルヘキサ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルオクタン
酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、特にイソノナ
ン酸の状態、即ち約９５重量％の３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸を含有する工業製品、２−メチルウンデカ
ン酸; 更に、テトラエチレングリコールと次のカルボン
酸のいずれか一つとのジエステル；イソ酪酸、ｎ−ペン
タン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、ｎ−ヘキサ
ン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルオクタン酸、
３，５，５−トリメチルヘキサン酸、特にイソノナン酸
の状態、即ち約９５重量％の３，５，５−トリメチルヘ
キサン酸を含有する工業製品、および２−メチルウンデ
カン酸が有利である。

【００２５】エチレングリコール並びにそのオリゴマー
のエステルは慣用の高分子量熱可塑性物質のための可塑
剤として卓越的に優れている。多層ガラスまたは複合ガ
ラスを製造するための中間層としてグリコールエステル
と混合されて使用されるポリビニルブチラールへの添加
物として特に有利であることが実証されている。

【００２６】本発明の方法は、化学工業にとって通例の
反応装置において不連続的にまたは連続的に実施するこ
とができる。加熱装置並びに共沸混合物形成剤の供給装
置、例えば浸漬管を装備した攪拌機付反応容器が有利で
あることが判っている。

【００２７】以下の実施例で本発明の方法を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００２８】

【実施例】実施例１：テトラエチレングリコール−ジ−
３−メチルブチラートの製造 テトラエチレングリコールと３−メチル酪酸とのエステ
ル化反応を、攪拌機、内部温度計および浸漬管を装備
し、そして下部排出口のある１Ｌの受器に蒸留用ブリッ
ジを介して連結されている加熱可能な２Ｌの四つ首フラ
スコで実施する。受器には浸漬管が在り、この浸漬管は
反応用フラスコの浸漬管とポンプを介してホースで連結
されてる。

【００２９】フラスコに５８２．６ｇのテトラエチレン
グリコール、７６６．２ｇの３−メチル酪酸および４．
１ｇの硫酸水素カリウムを最初に導入しそして攪拌下に
１８０℃に加熱する。１６０℃の内部温度が達成された
後に１時間当り７００ｍＬのシクロヘキサンを受器から
浸漬管を通してフラスコにポンプ供給する。同時に流出
されるシクロヘキサン／水−共沸混合物を受器に集めそ
して分離する。少量のカルボン酸を含むシクロヘキサン
で主として組成される上側相を、反応器に再び戻す。

【００３０】反応過程は受器中で得られる水を連続的に
秤量し、サンプル採取しそしてそのサンプルのガスクロ
マトグラフィー分析を行なう。以下の表にガスクロマト
グラフィー分析の結果を示す： ──────────────────────────────────── １時間 ２時間 ３時間 ５時間 10時間 シクロヘキサン 4.5% 2.9% 2.6% 4.4% 5.9% 3-メチル酪酸 48.0% 37.1% 24.8% 10.8% 9.5% テトラエチレングリコール 14.7% 10.4% 5.9% 0.2% モノエステル 22.5% 30.7% 32.1% 8.2% 0.5% ジエステル 6.5% 17.0% 32.1% 71.2% 75.5% その他 3.8% 1.9% 2.5% 5.2% 8.6% ──────────────────────────────────── エステル化の終了後に存在する粗エステル（１１８９．
９ｇ）から簡単な濾過によって触媒を除き、蒸留によっ
て精製する。沸点は１８９℃／１ｍｂａｒである。２０
℃で１. ０２０ｇ／ｃｍ³ の密度ではテトラエチレング
リコール−ジ−３−メチルブチラートの凝固温度は＜−
３０℃であり、このジエステルは２０℃では１６．８ｍ
Ｐａｓの粘度を有している。

【００３１】実施例２：テトラエチレングリコール−ジ
−イソノナノエートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、３８８．
４ｇのテトラエチレングリコールおよび７９１．２ｇの
イソノナン酸を２．８ｇの硫酸水素カリウムの存在下で
反応させる。１８０℃で１０時間の反応の後に以下の組
成の粗エステル１１２７．７ｇが生じる： シクロヘキサン 5.9% イソノナン酸 12.5% テトラエチレングリコール - % モノエステル 0.1% ジエステル 77.4% その他 4.1% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。テトラエチレングリコール−ジ−イ
ソノナノエートの沸点は２１９℃／１ｍｂａｒである。

【００３２】実施例３：テトラエチレングリコール−ジ
−２−メチルブチラートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、５８２．
６ｇのテトラエチレングリコールおよび７６６．０ｇの
２−メチル酪酸を４．１ｇの硫酸水素カリウムの存在下
で反応させる。１８０℃で１０時間の反応の後に以下の
組成の粗エステル１２００．４ｇが生じる： シクロヘキサン 6.4% ２−メチル酪酸 10.2% テトラエチレングリコール - % モノエステル 0.8% ジエステル 75.2% その他 7.4% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。沸点は１８６℃／１ｍｂａｒであ
る。２０℃で１. ０２２ｇ／ｃｍ³ の密度ではテトラエ
チレングリコール−ジ−３−メチルブチラートの凝固温
度は＜−３０℃であり、このジエステルは２０℃では１
２．７ｍＰａｓの粘度を有している。

【００３３】実施例４：テトラエチレングリコール−ジ
−ｎ−ペンタノエートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、５８２．
６ｇのテトラエチレングリコールおよび７６６．０ｇの
ｎ−ペンタン酸を４．１ｇの硫酸水素カリウムの存在下
で反応させる。１８０℃で５時間の反応の後に以下の組
成の粗エステル１２２５．２ｇが生じる： シクロヘキサン 7.2% ｎ−ペンタン酸 10.2% テトラエチレングリコール - % モノエステル 0.2% ジエステル 76.7% その他 5.7% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。沸点は１９６℃／１ｍｂａｒであ
る。２０℃で１. ０２６ｇ／ｃｍ³ の密度ではテトラエ
チレングリコール−ジ−n −ペンタノエートの凝固温度
は＜−４２℃であり、このジエステルは２０℃では１
４．０ｍＰａｓの粘度を有している。

【００３４】実施例５：テトラエチレングリコール−ジ
−イソブチラートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、６２１．
４ｇのテトラエチレングリコールおよび７０４．８ｇの
イソ酪酸を４．４ｇの硫酸水素カリウムの存在下で反応
させる。１８０℃で１０時間の反応の後に以下の組成の
粗エステル１２０１．０ｇが生じる： シクロヘキサン 12.2% イソ酪酸 11.3% テトラエチレングリコール - % モノエステル 2.3% ジエステル 71.3% その他 2.9% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。沸点は１７１℃／１．４ｍｂａｒで
ある。

【００３５】実施例６：トリエチレングリコール−ジ−
イソノナノエートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、３７５．
５ｇのトリエチレングリコールおよび９８８．８ｇのイ
ソノナン酸を３．４ｇの硫酸水素カリウムの存在下で反
応させる。１８０℃で６時間の反応の後に以下の組成の
粗エステル１２８１．６ｇが生じる： シクロヘキサン 6.4% イソノナン酸 17.5% トリエチレングリコール - % モノエステル - % ジエステル 69.4% その他 6.7% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。沸点は２２０℃／０．８ｍｂａｒで
ある。

【００３６】実施例７：テトラエチレングリコール−ジ
−ｎ−ヘキサノエートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、４８５．
５ｇのテトラエチレングリコールおよび７２６．３ｇの
ｎ−ヘキサン酸を３．４ｇの硫酸水素カリウムの存在下
で反応させる。１８０℃で５時間の反応の後に以下の組
成の粗エステル１１２２．０ｇが生じる： シクロヘキサン 7.4% ｎ−ヘキサン酸 12.4% テトラエチレングリコール - % モノエステル 0.5% ジエステル 75.9% その他 3.8% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。沸点は２０５℃／０．７ｍｂａｒで
ある。

【００３７】実施例８：トリエチレングリコール−ジ−
２−メチルブチラートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、４５０．
６ｇのトリエチレングリコールおよび７６６．０ｇの２
−メチル酪酸を４．１ｇの硫酸水素カリウムの存在下で
反応させる。１８０℃で９時間の反応の後に以下の組成
の粗エステル１０５７．０ｇが生じる： シクロヘキサン 6.1% ２−メチル酪酸 9.3% トリエチレングリコール - % モノエステル 0.1% ジエステル 77.7% その他 6.8% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。沸点は１５０℃／１ｍｂａｒであ
る。

【００３８】実施例９：テトラエチレングリコール−ジ
−シクロヘキサンカルボキシレートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、４８５．
５ｇのテトラエチレングリコールおよび８０１．３ｇの
シクロヘキサンカルボン酸を３．４ｇの硫酸水素カリウ
ムの存在下で反応させる。１８０℃で５時間の反応の後
に以下の組成の粗エステル１２１５．７ｇが生じる： シクロヘキサン 4.1% シクロヘキサンカルボン酸 11.3% テトラエチレングリコール - % モノエステル 0.3% ジエステル 79.3% その他 3.8% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。

【００３９】実施例１０：トリエチレングリコール−ジ
−シクロヘキサンカルボキシレートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、３７５．
５ｇのトリエチレングリコールおよび８０１．３ｇのシ
クロヘキサンカルボン酸を３．４ｇの硫酸水素カリウム
の存在下で反応させる。１８０℃で７時間の反応の後に
以下の組成の粗エステル１０８０．３ｇが生じる： シクロヘキサン 4.6% シクロヘキサンカルボン酸 11.5% トリエチレングリコール - % モノエステル 0.1% ジエステル 78.4% その他 1.9% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。

【００４０】実施例１０：テトラエチレングリコール−
ジ−２−メチルヘキサノエートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、４８５．
５ｇのテトラエチレングリコールおよび８１３．８ｇの
２−メチルヘキサン酸を３．４ｇの硫酸水素カリウムの
存在下で反応させる。１８０℃で１０時間の反応の後に
以下の組成の粗エステル１２０９．７ｇが生じる： シクロヘキサン 5.9% ２−メチルヘキサン酸 12.9% テトラエチレングリコール - % モノエステル 0.1% ジエステル 73.9% その他 7.2% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。

【００４１】実施例１２：ジエチレングリコール−ジ−
３−メチルブチラートの製造 実施例１に記載されたエステル合成と同様に、３７１．
４ｇのジエチレングリコールおよび８９３．４ｇの３−
メチル酪酸を４．８ｇの硫酸水素カリウムの存在下で反
応させる。１８０℃で１０時間の反応の後に以下の組成
の粗エステル１０３９．３ｇが生じる： シクロヘキサン 5.2% ３−メチル酪酸 12.7% トリエチレングリコール - % モノエステル 2.2% ジエステル 78.8% その他 1.1% 触媒を簡単な濾過によって分離除去し、エステルを蒸留
によって精製する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 クラウス− デイーター・メルシエル ドイツ連邦共和国、64572ビユッテルボル ン、フランクフルテル・ストラーセ、４ (72)発明者 ルードルフ・ホイミユーラー 香港、リープルス・ベイ・ロード、５ セ レステイアル・ガーデン、ユニット10ビー (72)発明者 クラウス・シムマー ドイツ連邦共和国、69221ドッセンハイム、 シユリースハイマー・ストラーセ、41 (72)発明者 ハインツ・シユトルツ ドイツ連邦共和国、61250ウージンゲン、 ラントラート− ベックマン− ストラー セ、１

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノ−、ジ−、トリ−またはテトラエチ
   レングリコールと炭素原子数３〜２０の直鎖状のまたは
   分岐した脂肪族モノカルボン酸とを、反応過程で生じる
   水を共沸混合物として除くための共沸剤の存在下に反応
   させることによってエステル可塑剤を製造する方法にお
   いて、共沸剤として＜１１２℃の沸点を有する有機物質
   を使用することを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 共沸剤としてシクロヘキサンを使用する
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 共沸剤を反応混合物に少なくとも１４０
   ℃、特に１５０〜１７０℃の温度に達した際に添加する
   請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 共沸剤を反応混合物に回分的に添加する
   請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 共沸剤を反応混合物に連続的に添加する
   請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
6. 【請求項６】 モノカルボン酸を１モルのモノ−、ジ
   −、トリ−またはテトラエチレングリコール当り化学量
   論的に０．０５〜１．５モル過剰に使用する請求項１〜
   ５のいずれか一つに記載の方法。
7. 【請求項７】 反応を触媒としてのアルカリ金属−また
   はアルカリ土類金属硫酸水素塩の存在下に実施する請求
   項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 【請求項８】 反応混合物を基準として０．０１〜１．
   ０重量％の量で触媒を使用する請求項１〜７のいずれか
   一つに記載の方法。
9. 【請求項９】 反応を１５０〜２５０℃の温度で実施す
   る請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 【請求項１０】 モノエチレングリコールと次のカルボ
    ン酸のいずれか一つとのジエステル；３−メチル酪酸、
    ２−メチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、３，
    ５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルウンデカン
    酸。
11. 【請求項１１】 ジエチレングリコールと次のカルボン
    酸のいずれか一つとのジエステル；２−メチル酪酸、３
    −メチル酪酸、２−メチルオクタン酸、２−メチルウン
    デカン酸。
12. 【請求項１２】 トリエチレングリコールと次のカルボ
    ン酸のいずれか一つとのジエステル；２−メチル酪酸、
    ２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２
    −メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
    酸、２−メチルウンデカン酸。
13. 【請求項１３】 テトラエチレングリコールと次のカル
    ボン酸のいずれか一つとのジエステル；イソ酪酸、ｎ−
    ペンタン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、ｎ−ヘ
    キサン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン
    酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルオクタン
    酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルウ
    ンデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸。
14. 【請求項１４】 ３，５，５−トリメチルヘキサン酸の
    工業用製品としてのイソノナン酸を使用した請求項１
    ０、１２および１３に記載のジエステル。