ES2301461T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres suavizantes. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de esteres suavizantes. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2301461T3 ES2301461T3 ES00117875T ES00117875T ES2301461T3 ES 2301461 T3 ES2301461 T3 ES 2301461T3 ES 00117875 T ES00117875 T ES 00117875T ES 00117875 T ES00117875 T ES 00117875T ES 2301461 T3 ES2301461 T3 ES 2301461T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- glycol
- ester
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10605—Type of plasticiser
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de ésteres suavizantes por reacción de mono-, di-, tri- o tetra-etilenglicoles con ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales o ramificados, con 3 a 20 átomos de carbono en presencia de un agente de arrastre para la separación del agua formada en el transcurso de la reacción como mezcla azeotrópica, caracterizado porque como agente de arrastre se utilizan sustancias del grupo constituido por hexano, 1-hexeno, ciclohexano y tolueno, y porque el agente de arrastre se añade a la mezcla de reacción al alcanzar una temperatura de al menos 140ºC, especialmente 150 a 170ºC.
Description
Procedimiento para la preparación de ésteres
suavizantes.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de ésteres suavizantes a partir de etilenglicol o de
los di-, tri- o tetra-oligómeros de este compuesto
de base y ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales o ramificados
con 3 a 20 átomos de carbono, en presencia de sustancias orgánicas
con un punto de ebullición <112ºC, que forman azeótropos con
agua (designados también en lo sucesivo como formadores de
azeótropos o agentes de arrastre) para la separación del agua de
reacción, añadiéndose el agente de arrastre a la mezcla de reacción
al alcanzar una temperatura de al menos 140ºC.
Los suavizantes encuentran aplicación en gran
medida y de muy diversas maneras en materiales sintéticos, agentes
para recubrimiento, pastas para juntas, artículos de goma y caucho.
Entran en interacción física con sustancias termoplásticas
altamente polares, sin reaccionar químicamente, preferentemente por
su capacidad de dilución y expansión. Por ello se forma un sistema
homogéneo, cuyo intervalo termoplástico frente al de los polímeros
originales se ha desplazado hacia temperaturas más bajas, con el
resultado, entre otros, de que sus propiedades mecánicas se
optimizan, por ejemplo se incrementan su capacidad de modificación
de forma, elasticidad, resistencia mecánica y se reduce la
dureza.
Para abrir a los suavizantes sectores de
aplicación lo más amplios posibles, tienen que cumplir una serie de
criterios. En el caso ideal tienen que ser inodoros, incoloros,
resistentes a la luz, al frío y al calor. Además de esto, se espera
que sean insensibles frente al agua, difícilmente combustibles y
poco volátiles y que no perjudiquen la salud. Además, la
preparación de los suavizantes debe ser sencilla para satisfacer
las exigencias ecológicas, que tenga lugar evitando sustancias de
desecho tales como aguas residuales que contengan productos
secundarios y sustancias tóxicas no aprovechables ulteriormente.
A los suavizantes más importantes pertenecen los
ésteres de ácidos di- y poli-carboxílicos con
alcoholes suavizantes, es decir alcoholes primarios ramificados o
no ramificados con aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono, los
cuales se emplean como compuestos individuales o también como
mezclas. La preparación de los ésteres tiene lugar según el
procedimiento clásico de reacción de los ácidos o anhídridos de
ácido con un alcohol o una mezcla de diferentes alcoholes, en
presencia de un ácido, preferentemente ácido sulfúrico como
catalizador.
Una clase especial de ésteres suavizantes (se
designarán brevemente como ésteres-G) contiene como
componentes alcohólicos dioles o, respectivamente, éterdioles, a
saber etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y
tetraetilenglicol. Su preparación puede tener lugar por diferentes
vías. Junto a la reacción de alcohol y ácido eventualmente en
presencia de catalizadores ácidos, en la práctica se aplican también
otros procesos para la obtención de ésteres-G,
entre otros la reacción de diol con un halogenuro de ácido, la
transesterificación de un éster de ácido carboxílico con un diol y
la adición de óxido de etileno a ácidos carboxílicos (etoxilación).
En la obtención industrial se han acreditado únicamente como
procedimientos de producción la reacción directa de diol y ácido
carboxílico y la etoxilación de ácidos carboxílicos, teniendo
preferencia generalmente la esterificación de diol y ácido, puesto
que este procedimiento se puede llevar a cabo sin complejidad
especial en aparatos químicos convencionales y proporciona
productos químicamente homogéneos. En contra de esto, la
etoxilación exige medios técnicos de gran envergadura y de altos
costes. El óxido de etileno es una sustancia química muy agresiva.
Puede polimerizar de manera explosiva y con el aire, en márgenes de
mezcladura muy amplios, forma mezclas explosivas. El óxido de
etileno irrita los ojos y las vías respiratorias, conduce a
cauterizaciones, a daños hepáticos y renales, y es cancerígeno. Su
manipulación requiere por lo tanto amplias medidas de seguridad.
Además de esto, hay que observar una escrupulosa limpieza de las
instalaciones de almacenamiento y de los aparatos de reacción, para
excluir la formación de impurezas no deseadas por las reacciones
secundarias del óxido de etileno con sustancias extrañas.
Finalmente, la reacción con óxido de etileno no es muy selectiva,
puesto que conduce a mezclas de compuestos con diferentes longitudes
de cadena.
La esterificación directa de alcoholes con
ácidos carboxílicos pertenece a las operaciones fundamentales de la
química orgánica. Para incrementar la velocidad de reacción, la
reacción se efectúa habitualmente en presencia de catalizadores. El
empleo en exceso de uno de los reactantes y/o la separación del agua
formada en el transcurso de la reacción asegura que el equilibrio
correspondiente a la ley de acción de masas se desplace hacia el
lado del producto de reacción, es decir del éster, es decir que se
consiguen elevados rendimientos.
Debido a los criterios de calidad para los
ésteres suavizantes, descritos al comienzo, la selección del
catalizador y el modo de proceder en el caso de la separación del
agua de reacción son características muy importantes del proceso,
puesto que las dos propiedades del proceso influyen
considerablemente sobre las propiedades sensoriales y ópticas de
los productos finales. Por el contrario, la estructura de las
sustancias de partida, alcohol y ácido, es decisiva para las
propiedades mecánicas y térmicas de los suavizantes.
Aún cuando el olor y color de los suavizantes se
pueden adaptar a las exigencias deseadas por la adición de
aditivos, se evita la utilización de coadyuvantes, puesto que pueden
perjudicar otras propiedades de los suavizantes y/o limitar sus
posibilidades de empleo, por ejemplo por incompatibilidad con el
sustrato.
Para la separación del agua de reacción formada
en la producción del éster a partir de etilenglicol (y sus
oligómeros) y ácidos carboxílicos se conocen diferentes
procedimientos. Preferentemente, encuentran aplicación la
destilación azeotrópica en presencia de un disolvente no miscible
con agua, el calentamiento de la mezcla de reacción al tiempo que
se hace pasar un gas inerte, la reacción de las sustancias de
partida, alcohol y ácido carboxílico, a vacío o en presencia de un
agente de secado.
A partir del documento
US-A-2,229,222 se conoce la
preparación de diésteres de los ácidos hexanoicos, por ejemplo
ácido n-hexanoico o ácido
2-etilbutírico, y poliglicoles, por ejemplo di-,
tri- o tetraetilenglicol. La reacción de transesterificación tiene
lugar con un exceso de ácido, en presencia de un catalizador de
carácter ácido y un formador de azeótropos para la separación de
agua, por ejemplo tolueno o benceno, disponiéndose previamente toda
la tanda de reacción y calentándola. Los compuestos de ésteres
conocidos son adecuados como suavizantes para materiales
sintéticos.
Objeto del documento
EP-A1-0 024 722 es el compuesto
diheptanoato de tetraetilenglicol. El éster se prepara por
calentamiento de diol y ácido carboxílico en la relación molar de
2,2 a 1 en presencia de una mezcla de ácido fórmico y ácido
sulfúrico como catalizador. El tolueno utilizado como agente de
arrastre se añade a la mezcla de reacción al comienzo de la fase de
calentamiento.
En Chem. Abs., tomo 49, nº 10, línea 6904 se
hace referencia a la preparación de diésteres a partir de glicoles,
por ejemplo la esterificación de tetraetilenglicol con ácido
n-hexanoico. La esterificación tiene lugar por
calentamiento de toda la tanda de reacción en presencia de ácido
para-toluenosulfónico como catalizador y de xileno
como formador de azeótropos. Los conocidos compuestos de ésteres son
adecuados como suavizantes para PVC.
A partir de la base de datos Crossfire Beilstein
nº de registro 1,785,345 se conoce el diéster de monoetilenglicol y
ácido 3-metilbutírico.
La separación de agua por destilación
azeotrópica se ha acreditado especialmente para ajustar el
equilibrio en el caso de la preparación de ésteres suavizantes. A
pesar de ello, los procedimientos conocidos y los agentes de
arrastre empleados hasta el momento no aseguran que se alcancen los
elevados estándares de calidad exigidos a los suavizantes.
Por lo tanto, es misión de la presente invención
poner a disposición un procedimiento que permita la preparación de
ésteres suavizantes a base de etilenglicol y etilenglicoles
oligómeros de elevada pureza y con gran rendimiento. En relación
con esto, se presta particular empeño en que el proceso se pueda
realizar con medios técnicos sencillos, que aseguren largos
periodos de funcionamiento y que a lo largo del periodo de
funcionamiento proporcione productos invariables de excelente
calidad.
La invención se compone de un procedimiento para
la preparación de ésteres suavizantes por reacción de mono-,
di-, tri- y tetra-etilenglicoles con ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales o ramificados, con 3 a 20 átomos de carbono, en presencia de un agente de arrastre para la separación del agua formada en el transcurso de la reacción como mezcla azeotrópica. El procedimiento se caracteriza porque como agente de arrastre se utilizan sustancias del grupo constituido por hexano, 1-hexano, ciclohexano y tolueno, y porque el agente de arrastre se añade a la mezcla de reacción al alcanzar una temperatura de al menos 140ºC, especialmente 150 a 170ºC.
di-, tri- y tetra-etilenglicoles con ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales o ramificados, con 3 a 20 átomos de carbono, en presencia de un agente de arrastre para la separación del agua formada en el transcurso de la reacción como mezcla azeotrópica. El procedimiento se caracteriza porque como agente de arrastre se utilizan sustancias del grupo constituido por hexano, 1-hexano, ciclohexano y tolueno, y porque el agente de arrastre se añade a la mezcla de reacción al alcanzar una temperatura de al menos 140ºC, especialmente 150 a 170ºC.
La nueva forma de trabajo se caracteriza por una
gran fiabilidad no sólo del funcionamiento de laboratorios y
ensayos, sino sobre todo también de las instalaciones técnicas.
También es fácil de llevar a cabo de modo continuo, y proporciona
suavizantes de gran pureza. Particularmente digna de atención es la
separación completa y exenta de problemas del agua de reacción y
también del agente de arrastre utilizado para la separación del
agua. La separación completa del producto de reacción secundario y
del coadyuvante tiene como resultado las excelentes propiedades de
color y la notable estabilidad de color de los ésteres
suavizantes.
Una característica decisiva del procedimiento
conforme a la invención es la separación del agua de reacción de la
mezcla de reacción y, con ello, el desplazamiento del equilibrio a
favor del éster con ayuda de hexano, 1-hexeno,
ciclohexano o tolueno. Como formador de azeótropos particularmente
ventajoso se ha acreditado el ciclohexano. El ciclohexano forma con
agua un sistema binario de bajo punto de ebullición, el cual se
puede separar fácilmente por destilación de la mezcla de reactandos
y del producto. No se observa la aparición de mezclas binarias o
ternarias con los partícipes de reacción y el éster. También la
separación del ciclohexano en exceso de la mezcla de reacción no
ofrece dificultades debido a su bajo punto de ebullición. La
estabilidad química y la indiferencia del hidrocarburo
cicloalifático asegura que el producto de reacción no se impurifique
con productos de transformación.
La cantidad de agente de arrastre necesaria para
la separación completa del agua se puede determinar de forma
sencilla por la formación de agua calculada a partir de la
correspondiente estequiometría de la reacción de esterificación y
de la composición del azeótropo binario. Se ha acreditado emplear el
agente de arrastre en exceso, convenientemente en una proporción
que se sitúa en 50 a 200% en peso por encima de la cantidad
calculada teóricamente.
Según la forma de trabajo conforme a la
invención, el agente formador de azeótropos sólo se añade a la
mezcla de reacción cuando se alcanza una temperatura de al menos
140ºC, especialmente 150 a 170ºC, y no antes o durante el proceso
de calentamiento. Esta medida conduce a una separación del agua
particularmente cuidadosa y eficaz. El agente de arrastre se puede
añadir a la mezcla de reacción en partes o, ventajosamente, de forma
continua a medida que se vaya consumiendo por la formación del
azeótropo. Al captar y separar la mezcla de agente de
arrastre/agua, separada por destilación, se puede seguir de manera
sencilla el progreso de la reacción. El agente de arrastre separado
a partir del azeótropo se puede llevar de nuevo directamente a la
reacción, es decir sin interposición de una etapa de
purificación.
Los mono-, di-, tri- y
tetra-etilenglicoles empleados como sustancias de
partida en el procedimiento conforme a la invención son productos
químicos producidos industrialmente. La sustancia de base para su
preparación es óxido de etileno, a partir de cual se obtiene
(mono)-etilenglicol por calentamiento con agua, a
presión. El dietilenglicol se obtiene por etoxilación a partir de
etilenglicol. El trietilenglicol resulta, como el
tetraetilenglicol, como producto secundario en la hidrólisis del
óxido de etileno para la obtención de etilenglicol. Los dos
compuestos se pueden sintetizar también por reacción de etilenglicol
con óxido de etileno.
Para la obtención de ésteres según el proceso
conforme a la invención se emplean ácidos monocarboxílicos
alifáticos, lineales o ramificados, con 3 a 20 átomos de carbono en
la molécula. Aunque en muchos casos se dé preferencia a los ácidos
saturados, en función del correspondiente sector de aplicación de
los suavizantes también se pueden utilizar ácidos carboxílicos
insaturados como componentes de la reacción para la síntesis de
ésteres. Ejemplos de ácidos carboxílicos como piezas constructivas
de ésteres-G son ácido n-butírico,
ácido isobutírico, ácido n-pentanoico, ácido
2-metilbutírico, ácido
3-metilbutírico, ácido
2-metilpentanoico, ácido
2-etilbutírico, ácido n-heptanoico,
ácido 2-metilhexanoico, ácido
ciclohexanocarboxílico, ácido
2-etilhexanoico, ácido n-nonanoico,
ácido 2-metiloctanoico, ácido isononanoico, ácido
2-metilundecanoico, ácido isoundecanocarboxílico,
ácido triciclodecanocarboxílico y ácido
iso-tridecanocarboxílico. El nuevo procedimiento se
ha acreditado particularmente para la obtención de ésteres de
monoglicol o, respectivamente, de los glicoles oligómeros con
ácidos monocarboxílicos(C_{4}-C_{13}) y,
respectivamente, ácidos
monocarboxílicos(C_{5}-C_{9}).
La reacción de glicoles y ácidos carboxílicos se
puede llevar a cabo sin el empleo de un catalizador. Esta variante
de la reacción tiene la ventaja de que se evita añadir a la mezcla
de reacción sustancias extrañas, las cuales pueden llevar a una
impurificación no deseada del éster. No obstante, entonces hay que
mantener en general temperaturas de reacción más elevadas, puesto
que sólo así se garantiza que la reacción transcurra con velocidad
suficiente, es decir económicamente asumible. En relación con esto,
hay que tener en cuenta que el incremento de la temperatura puede
llevar a un perjuicio térmico del éster. Por lo tanto, no siempre
se puede evitar la utilización de un catalizador, el cual facilita
la reacción y aumenta la velocidad de reacción. Frecuentemente, el
catalizador puede ser un exceso del ácido que, a la vez, es
componente de reacción del glicol. Aparte de esto, los
catalizadores de esterificación habituales son adecuados para
influir sobre la velocidad de reacción tales como ácido sulfúrico,
ácido fórmico, ácido polifosfórico, ácido metanosulfónico o ácido
p-toluenosulfónico e, igualmente, las combinaciones
de este tipo de ácidos. Se emplean preferentemente compuestos
sólidos bajo las condiciones de reacción, insolubles en el sistema
de reacción y catalíticamente eficaces tales como hidrógenosulfatos
alcalinos o alcalinotérreos, especialmente hidrógenosulfato de
sodio, puesto que éstos, una vez finalizada la esterificación, se
pueden separar de la mezcla de reacción por simple filtración y no
es necesaria a continuación ningún tratamiento adicional de la
mezcla de reacción. La cantidad de catalizador empleado puede
abarcar un amplio intervalo. Se pueden utilizar tanto 0,01% en peso
como también 5% en peso de catalizador, referido a la mezcla de
reacción. Sin embargo, puesto que cantidades mayores de catalizador
apenas proporcionan ventajas, la concentración de catalizador es
habitualmente de 0,01 a 1,0, preferentemente de 0,01 a 0,5% en
peso, referido en cada caso a la mezcla de reacción. Eventualmente,
es conveniente decidir por ensayos previos para cada caso aislado,
si se debe trabajar sin catalizador a temperatura elevada, o con
catalizador a temperatura más baja.
La esterificación se puede llevar a cabo con
cantidades estequiométricas de alcohol y ácido. Sin embargo, el
diol se hace reaccionar preferentemente con un exceso de ácido para
alcanzar en un tiempo finito una reacción lo más completa
posible.
La reacción entre alcohol y ácido se inicia en
función de los materiales de partida en el intervalo de
aproximadamente 150 a 170ºC. Se puede llevar hasta el final a
temperaturas de hasta aproximadamente 250ºC. En el caso de estos
datos de temperatura se trata de valores directrices, que es
conveniente mantener. Pueden bastar temperaturas más bajas, por
ejemplo cuando en caso especial se apunta a una velocidad de
reacción suficientemente elevada o cuando sólo se pretenden
transformaciones parciales. Son posibles temperaturas más elevadas
cuando haya que excluir la aparición de productos de
descomposición, los cuales entre otros efectos, actúan en perjuicio
del color. No se excluye la aplicación de una presión reducida o
incrementada, la cual se limitará sin embargo a casos
especiales.
La mezcla resultante después de finalizada la
reacción, junto al éster como producto deseado de la reacción,
contiene eventualmente sustancias de partida sin reaccionar,
especialmente ácido aún en exceso (siempre que se haya trabajado
con un exceso de ácido). Para su elaboración, el producto de la
reacción se libera del catalizador según procedimientos
convencionales. Si el catalizador se presenta como sustancia sólida,
por ejemplo en forma de un hidrógenosulfato, el producto se filtra
por aparatos de filtración habituales, a temperatura normal o a
temperaturas de hasta 150ºC. La filtración se puede apoyar por
coadyuvantes de filtración convencionales tales como celulosa, gel
de sílice, tierra de infusorios, serrín de madera. A continuación,
se separan por destilación las sustancias de partida en exceso y
que no hayan reaccionado. Para separar los últimos restos de
componentes de carácter ácido, se puede prever todavía un
tratamiento con un reactivo alcalino, por ejemplo solución acuosa
de hidróxido de sodio o solución de sosa. Después de separar las
fases, el éster se seca, por ejemplo haciendo pasar un gas inerte
por el producto o aplicando vacío. Siempre que el catalizador esté
disuelto en la mezcla de reacción, como el ácido sulfúrico o el
ácido p-toluenosulfónico, después de una eventual
filtración previa se separan por destilación primero las sustancias
de partida aún presentes, después se trata con un reactivo alcalino
y se seca el producto.
En el caso que lo requiera el motivo de
utilización previsto, al aislamiento del éster se pueden anexionar
aún otras etapas de purificación, por ejemplo una destilación a
vacío.
Según el nuevo procedimiento se prepararon una
serie de diésteres de mono-, di-, tri- y
tetra-etilenglicoles. En particular, se trata de
los diésteres del monoetilenglicol con respectivamente uno de los
siguientes ácidos carboxílicos: ácido
3-metilbutírico, ácido
2-metilhexanoico, ácido
2-metiloctanoico, ácido
3,5,5-trimetilhexanoico, especialmente en forma de
ácido isononanoico, un producto técnico que contiene
aproximadamente 95% en peso de ácido
3,5,5-trimetilhexanoico, ácido
2-metilundecanoico; de los diésteres de
dietilenglicol con respectivamente uno de los siguientes ácidos
carboxílicos: ácido 2-metilbutírico, ácido
3-metilbutírico, ácido
2-metiloctanoico, ácido
2-metilundecanoico; de los diésteres del
trietilenglicol con respectivamente uno de los siguientes ácidos
carboxílicos: ácido 2-metilbutírico, ácido
2-metilhexanoico, ácido ciclohexanocarboxílico,
ácido 2-metiloctanoico, ácido
3,5,5-trimetilhexanoico, especialmente en forma de
ácido isononanoico, un producto técnico que contiene aproximadamente
95% en peso de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, ácido
2-metilundecanoico; finalmente, de los diésteres del
tetraetilenglicol con respectivamente uno de los siguientes ácidos
carboxílicos: ácido isobutírico, ácido n-pentanoico,
ácido 2-metilbutírico, ácido
3-metilbutírico, ácido n-hexanoico,
ácido 2-metilpentanoico, ácido
2-metilhexanoico, ácido ciclohexanocarboxílico,
ácido 2-metiloctanoico, ácido
3,5,5-trimetilhexanoico, especialmente en forma de
ácido isononanoico, un producto técnico que contiene aproximadamente
95% en peso de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico y
ácido 2-metilundecanoico.
Los ésteres del etilenglicol, así como sus
oligómeros, son extraordinariamente adecuados como suavizantes para
todos los materiales termoplásticos altamente poliméricos,
convencionales. Se han acreditado particularmente como aditivos
para el polivinilbutiral, el cual, combinado con ésteres glicólicos,
se utiliza como estrato intermedio para la preparación de vidrios
multiestratificados o de vidrios compuestos.
El procedimiento conforme a la invención se
puede llevar a cabo por tandas o también de forma continua en los
aparatos de reacción típicos de la técnica química. Se han
acreditado los recipientes con agitación, los cuales están
equipados con un dispositivo de calefacción, así como con una
instalación para el aporte del formador de azeótropos, por ejemplo
un tubo de inmersión.
En los siguientes ejemplos se explican con más
detalle procedimientos conformes a la invención, sin que se limiten
sin embargo a la forma de ejecución descrita.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
La esterificación de tetraetilenglicol con ácido
3-metilbutírico se lleva a cabo en un matraz de
cuatro bocas de 2 L, calefactable, equipado con un agitador, un
termómetro interior y un tubo de inmersión y que está unido, a
través de un puente de destilación, con un colector de carga previa
de 1 L, con salida inferior. En el colector de carga previa se
encuentra un tubo de inmersión, el cual está unido al tubo de
inmersión del matraz de reacción mediante una manguera, a través de
una bomba.
En el matraz se disponen previamente 582,6 g de
tetraetilenglicol, 766,2 g de ácido 3-metilbutírico
y 4,1 g de hidrógenosulfato de potasio, y bajo agitación se
calienta a 180ºC. Después de alcanzar una temperatura de 160ºC se
bombean al matraz 700 ml de ciclohexano a la hora, desde el colector
de carga previa y a través del tubo de inmersión. El azeótropo
ciclohexano/agua, separado por destilación al mismo tiempo, se
recoge en el colector de carga previa y se separa. La fase
superior, constituida por predominantemente ciclohexano con
pequeñas partes de ácido carboxílico se lleva de nuevo al
reactor.
El transcurso de la reacción se sigue por pesada
continua del agua resultante en el colector de carga previa, así
como por la toma de muestras y examen por cromatografía de gases de
las muestras. La tabla siguiente muestra los resultados del examen
por cromatografía de gases:
El éster bruto que se presenta al finalizar la
esterificación (1189,9 g) se libera del catalizador por simple
filtración y se purifica por destilación; el punto de ebullición es
189ºC/1mbar. Con una densidad de 1,020 g/cm^{3} a 20ºC, la
temperatura de congelación del
di-3-metilbutirato de
tetraetilenglicol < -30ºC, a 20ºC el diéster presenta una
viscosidad de 16,8 mPa.s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 388,4 g de tetraetilenglicol y
791,2 g de ácido isononanoico en presencia de 2,8 g de
hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 10 horas a
180ºC resultan 1127,7 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación; el punto de ebullición del
di-isocianato de tetraetilenglicol es 219ºC/1
mbar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 582,6 g de tetraetilenglicol y
766,0 g de ácido 2-metilbutírico en presencia de 4,1
g de hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 10
horas a 180ºC resultan 1200,4 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación; el punto de ebullición es
186ºC/1 mbar. Con una densidad de 1,022 g/cm^{3} a 20ºC la
temperatura de congelación del
di-2-metilbutirato de
tetraetilenglicol < -30ºC, a 20ºC el diéster presenta una
viscosidad de 12,7 mPa.s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 582,6 g de tetraetilenglicol y
766,0 g de ácido n-pentanoico en presencia de 4,1 g
de hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 5 horas
a 180ºC resultan 1225,2 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación; el punto de ebullición es
196ºC/1 mbar. Con una densidad de 1,026 g/cm^{3} a 20ºC, la
temperatura de congelación del
di-n-pentanoato de
tetraetilenglicol es - 42ºC, a 20ºC el diéster presenta una
viscosidad de 14,0 mPa.s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 621,4 g de tetraetilenglicol y
704,8 g de ácido isobutírico en presencia de 4,4 g de
hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 10 horas a
180ºC resultan 1201,0 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación; el punto de ebullición es
171ºC/1,4 mbar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 375,5 g de trietilenglicol y 988,8
g de ácido isononanoico en presencia de 3,4 g de hidrógenosulfato de
potasio. Al cabo de una reacción de 6 horas a 180ºC resultan 1281,6
g del éster bruto con la siguiente composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación; el punto de ebullición es
220ºC/0,8 mbar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 485,5 g de tetraetilenglicol y
726,3 g de ácido n-hexanoico en presencia de 3,4 g
de hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 5 horas
a 180ºC resultan 1122,1 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación; el punto de ebullición es
205ºC/0,7 mbar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 450,6 g de trietilenglicol y 766,0
g de ácido 2-metilbutírico en presencia de 4,1 g de
hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 9 horas a
180ºC resultan 1057,0 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación; el punto de ebullición es
150ºC/1 mbar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 485,5 g de tetraetilenglicol y
801,3 g de ácido ciclohexanocarboxílico en presencia de 3,4 g de
hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 5 horas a
180ºC resultan 1215,7 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 375,5 g de trietilenglicol y 801,3
g de ácido ciclohexanocarboxílico en presencia de 3,4 g de
hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 7 horas a
180ºC resultan 1080,3 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 485,5 g de tetraetilenglicol y
813,8 g de ácido 2-metilhexanoico en presencia de
3,4 g de hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 10
horas a 180ºC resultan 1209,7 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
Análogamente a la síntesis del éster descrita en
el ejemplo 1 se hacen reaccionar 371,4 g de dietilenglicol y 893,4
g de ácido 3-metilbutírico en presencia de 4,8 g de
hidrógenosulfato de potasio. Al cabo de una reacción de 10 horas a
180ºC resultan 1039,3 g del éster bruto con la siguiente
composición:
El catalizador se separa por simple filtración y
el éster se purifica por destilación.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de ésteres
suavizantes por reacción de mono-, di-, tri- o
tetra-etilenglicoles con ácidos monocarboxílicos
alifáticos lineales o ramificados, con 3 a 20 átomos de carbono en
presencia de un agente de arrastre para la separación del agua
formada en el transcurso de la reacción como mezcla azeotrópica,
caracterizado porque como agente de arrastre se utilizan
sustancias del grupo constituido por hexano,
1-hexeno, ciclohexano y tolueno, y porque el
agente de arrastre se añade a la mezcla de reacción al alcanzar una
temperatura de al menos 140ºC, especialmente 150 a 170ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como agente de arrastre se utiliza
ciclohexano.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el agente de arrastre se añade a la
mezcla de reacción en varias partes.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el agente de arrastre se añade a la
mezcla de reacción de forma continua.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido
monocarboxílico se añade en un exceso estequiométrico de 0,05 a 1,5
mol por cada mol de mono-, di-, tri- o
tetra-etilenglicol.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo en presencia de hidrógenosulfato alcalino o
alcalinotérreo como catalizador.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador
se utiliza en una cantidad de 0,01 a 1,0% en peso, referido a la
mezcla de reacción.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo a temperaturas de 150 a 250ºC.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19940991A DE19940991B4 (de) | 1999-08-28 | 1999-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern |
| DE19940991 | 1999-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2301461T3 true ES2301461T3 (es) | 2008-07-01 |
Family
ID=7919998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00117875T Expired - Lifetime ES2301461T3 (es) | 1999-08-28 | 2000-08-19 | Procedimiento para la preparacion de esteres suavizantes. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6423856B1 (es) |
| EP (1) | EP1081126B1 (es) |
| JP (1) | JP2001114729A (es) |
| AT (1) | ATE388134T1 (es) |
| CA (1) | CA2316680A1 (es) |
| DE (2) | DE19940991B4 (es) |
| DK (1) | DK1081126T3 (es) |
| ES (1) | ES2301461T3 (es) |
| MX (1) | MXPA00008262A (es) |
| ZA (1) | ZA200004368B (es) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU8451401A (en) * | 2000-09-11 | 2002-03-26 | Nof Corp | Process for producing ester |
| US20040261149A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-12-23 | Fauquet Claude M. | siRNA-mediated inhibition of gene expression in plant cells |
| DE10343623A1 (de) * | 2003-09-20 | 2005-04-28 | Celanese Chem Europe Gmbh | Carbonsäureester auf Basis von Limonanalkohol [3-(4'-Methylcyclohexyl)butanol] mit niedrigem Stockpunkt |
| US8444758B2 (en) * | 2006-10-19 | 2013-05-21 | Eastman Chemical Company | Low voc additives for extending the wet edge and open time of aqueous coatings |
| WO2008128892A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-10-30 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Polyethylene glycol esters and cosmetic and/or dermatological preparations |
| KR20110008631A (ko) * | 2009-07-20 | 2011-01-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에스테르계 가소제 |
| DE102009048774A1 (de) | 2009-10-08 | 2011-04-28 | Oxea Deutschland Gmbh | Verfahren zur Farbaufhellung von Polyolestern |
| DE102009048771A1 (de) | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Oxea Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolestern |
| DE102009048773A1 (de) | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Oxea Deutschland Gmbh | Verfahren zur Farbaufhellung von Polyolestern |
| DE102009048772A1 (de) | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Oxea Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolestern |
| KR101291379B1 (ko) * | 2011-03-25 | 2013-07-30 | 한국화학연구원 | 글리콜형 노보넨 에스터계 유도체 및 이의 용도 |
| JP2013001787A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 電解質膜、合わせガラス用中間膜及び調光体 |
| DE102012013968A1 (de) | 2012-07-13 | 2014-04-03 | Oxea Gmbh | Carbonsäureester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| DE102012014396B4 (de) | 2012-07-13 | 2018-01-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Vinylestergemisches aus einem Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol |
| CN104370743B (zh) * | 2014-11-10 | 2016-05-25 | 江苏明魁高分子材料技术有限公司 | 增塑剂三乙二醇二异辛酸酯的制备方法 |
| CN104529760A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-22 | 营口天元化工研究所股份有限公司 | 一种三甘醇二异辛酸酯的制备方法 |
| CN110015957A (zh) * | 2019-03-30 | 2019-07-16 | 镇江巨杰新材料技术研发中心(有限合伙) | 一种聚乙二醇400异辛酸酯的合成方法及应用 |
| US20230226219A1 (en) * | 2020-05-14 | 2023-07-20 | Translate Bio, Inc. | Peg lipidoid compounds |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2229222A (en) * | 1936-10-10 | 1941-01-21 | Carbide & Carbon Chem Corp | Hexoic acid esters |
| US2340482A (en) * | 1939-01-23 | 1944-02-01 | Pittsburgh Plate Glass Co | Plasticized polyvinyl acetal resin |
| US2202160A (en) * | 1939-07-13 | 1940-05-28 | Du Pont | Plastic composition for use in interlayer sheets |
| DE802894C (de) * | 1949-06-04 | 1951-02-26 | Basf Ag | Loesungs- und Weichmachungsmittel |
| US2871248A (en) * | 1955-10-31 | 1959-01-27 | American Oil Co | Glycol diesters |
| US4297262A (en) * | 1979-08-31 | 1981-10-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyvinyl butyral plasticized with tetraethyleneglycol di-n-heptanoate |
| BR8005354A (pt) * | 1979-08-31 | 1981-03-10 | Du Pont | Composto plastificante |
| DE4006827A1 (de) * | 1990-03-05 | 1991-09-12 | Hoechst Ag | Verwendung von esteroelen als schmiermittel fuer kaeltemittelverdichter |
-
1999
- 1999-08-28 DE DE19940991A patent/DE19940991B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-08-19 DK DK00117875T patent/DK1081126T3/da active
- 2000-08-19 EP EP00117875A patent/EP1081126B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-19 DE DE50015011T patent/DE50015011D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-19 ES ES00117875T patent/ES2301461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-19 AT AT00117875T patent/ATE388134T1/de active
- 2000-08-23 MX MXPA00008262A patent/MXPA00008262A/es unknown
- 2000-08-24 CA CA002316680A patent/CA2316680A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-24 US US09/644,913 patent/US6423856B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-24 ZA ZA200004368A patent/ZA200004368B/xx unknown
- 2000-08-25 JP JP2000255565A patent/JP2001114729A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1081126A3 (de) | 2002-04-03 |
| DK1081126T3 (da) | 2008-06-09 |
| JP2001114729A (ja) | 2001-04-24 |
| MXPA00008262A (es) | 2002-08-20 |
| ATE388134T1 (de) | 2008-03-15 |
| EP1081126A2 (de) | 2001-03-07 |
| DE19940991A1 (de) | 2001-03-01 |
| US6423856B1 (en) | 2002-07-23 |
| ZA200004368B (en) | 2001-02-28 |
| DE50015011D1 (de) | 2008-04-17 |
| EP1081126B1 (de) | 2008-03-05 |
| DE19940991B4 (de) | 2007-04-05 |
| CA2316680A1 (en) | 2001-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2301461T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de esteres suavizantes. | |
| JP4779121B2 (ja) | 不飽和アルコールの改良合成方法 | |
| JPH01319458A (ja) | ビシナルジアシルオキン置換化合物の製法 | |
| JPS61236749A (ja) | カルボン酸アルキルエステル、特に脂肪酸アルキルエステルの製造方法およびそれらのデイ−ゼル燃料としての用途 | |
| AU2013338397B2 (en) | Alcohol-mediated esterification of carboxylic acids with carbonates | |
| JP5021470B2 (ja) | ４，４−ジフルオロ−３−オキソブタン酸エステルの調製方法 | |
| JPH0226610B2 (es) | ||
| US9255059B2 (en) | Method for producing an alkyl 3-hydroxybutyrate | |
| US4537987A (en) | Preparation of pure monoesters of adipic acid | |
| JP6367316B2 (ja) | デヒドロローズオキシドの製造方法 | |
| US4613683A (en) | Preparation of alkyl gallates | |
| KR101921921B1 (ko) | 대량생산이 용이한 2-(운데실옥시)-에탄올의 합성방법 | |
| Giomi et al. | A convenient method for producing mono-and dichlorohydrins from glycerol | |
| CN109438238B (zh) | 一种二氢肉桂酸酯类化合物的合成方法 | |
| ES2199722T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de nitrilos. | |
| JP3796774B2 (ja) | アルカリ土類金属酸化物を用いるエナールの製造方法 | |
| SU583740A3 (ru) | Способ получени дипропиленгликольдибензоатта | |
| ES2400060T3 (es) | Procedimiento para preparar ácidos o ésteres de ácidos alquil-5-halopent-4-enocarboxílicos racémicos | |
| JPS60258142A (ja) | 安息香酸の精製法 | |
| JPS63154643A (ja) | 低級カルボン酸エステルの製法 | |
| ES2398734T3 (es) | Procedimiento para el mejoramiento del color de diésteres de oligoglicoles con ácidos carboxílicos | |
| JP2007182426A (ja) | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 | |
| EP0348549A1 (en) | Improved process for the preparation of substituted furanones | |
| US20030060666A1 (en) | Process for the preparation of alpha-haloketones | |
| Casimir et al. | An efficient synthesis of anhydrides of 2-monosubstituted succinic acid monoesters and their application to the Dakin–West reaction: Isolation of some 5-succinyloxyoxazole intermediates |