JP3150909B2

JP3150909B2 - グリオキシル酸エステル類の精製方法

Info

Publication number: JP3150909B2
Application number: JP23552996A
Authority: JP
Inventors: 英幸馬場; 悟三浦; 昇斉藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-09-05
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 2001-03-26
Anticipated expiration: 2016-09-05
Also published as: DE69721215T2; JPH1077246A; DE69721215D1; EP0861823B1; EP0861823A1; WO1998009936A1; EP0861823A4; US6037489A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリオキシル酸エ
ステル類の精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グリオキシル酸エステル類は、各種中間
体、例えば界面活性剤のビルダー成分として有効なポリ
グリオキシル酸ナトリウムを合成するための原料モノマ
ーとして好適に用いられている。該グリオキシル酸エス
テル類を重合用原料として用いる場合、該グリオキシル
酸エステル類が不純物、特に、水、アルコール類、カル
ボン酸類等のプロトン性化合物を含むと、重合体の分子
量の低下をもたらす虞れがある。このため、該グリオキ
シル酸エステル類を重合用原料として用いる場合、該グ
リオキシル酸エステル類からこのような不純物を除去す
る必要がある。

【０００３】しかしながら、上記のグリオキシル酸エス
テル類は、特に水、アルコール類とは可逆的に化学結合
して水和物あるいはヘミアセタール等を形成するため、
その精製は必ずしも容易ではない。

【０００４】これまで、グリオキシル酸エステル類の精
製方法としては、例えば、グリオキシル酸エステル類
を含む原料に無水リン酸を添加して蒸留を行う方法、
グリオキシル酸エステル類を含む原料に沸点 180℃以上
の高級アルコールを添加し、800Hgを越えない圧で蒸留
する方法（特開昭62-178541 号公報) 、グリオキシル
酸エステル類、グリコール酸エステル類、水、アルコー
ル等を含む混合物を減圧で蒸留することにより水および
アルコールの含有量を１重量％未満となるように低下さ
せた後、グリオキシル酸エステル類に対するグリコール
酸エステル類のモル比が１〜1.4 となるように調節して
蒸留を行う方法（特公平5-28694 号公報、特開昭60-979
36号公報) 、グリオキシル酸エステル類を気相での相
当するグリコール酸エステルの酸化的脱水素で製造する
場合に、この酸化的脱水素で生じたガス状反応混合物
に、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ペンタン、シク
ロヘキサン、ノナン、ジイソプロピルエーテル、メチル
エチルケトン、ベンゼン、トルエン等の共沸剤を添加
し、蒸留塔に導入する方法( 特開昭60-23345号公報) 、
グリオキシル酸１モルに対し、0.5 モル〜２モルの低
級アルコールを、ベンゼン、ジクロルエタン等の共沸剤
の存在下で反応させてエステル化を行い、系中の水およ
びアルコール濃度が生成グリオキシル酸エステル類に対
し、何れも10重量％以下となった後、蒸留を行う方法
（特開昭61-50941号公報、特公平4-66856 号公報) 、
グリコール酸エステル類を酸化脱水素して得られる反応
生成物を減圧処理した後、この反応生成物を、メチレン
ジクロリド、1,1,1-トリクロロエタン、ベンゼン等の共
沸剤を塔頂付近に濃縮保持させた多段蒸留塔に供給し、
供給部と塔頂部の間の側抜きよりグリオキシル酸エステ
ル類を得る方法( 特公平 7-42252号公報、特開平 2-730
40号公報、特公平 7-45435号公報、特開平1-254643号公
報、特公平 5-28694号公報 )等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法は、無水リン酸が水あるいはアルコール類と反応
して消費され、回収が困難であるため、経済的観点等か
ら好ましくない。また、の方法は、エステル交換等の
副反応が生じる虞れがあるという問題点を有している。
さらに、の方法は、過剰のグリコール酸エステル類を
必要とするため、この過剰のグリコール酸エステル類の
存在に伴い生産性が低下するという問題点を有してい
る。このため、高純度のグリオキシル酸エステル類を効
率良く製造することができない。また、本願発明者等が
種々検討した結果、〜の方法で用いられている各共
沸剤は、その性能が充分でなく、高純度のグリオキシル
酸エステル類を高収率で得ることができるとは言い難
い。さらに、ベンゼンやトリクロロエタン等の化合物を
共沸剤として用いる場合には、これら化合物は毒性が強
く、取り扱い難いという問題点を有している。

【０００６】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
であり、その目的は、高純度のグリオキシル酸エステル
類を効率良く、簡便かつ安価に得ることができるグリオ
キシル酸エステル類の精製方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく鋭意検討した結果、水が共存する粗グリ
オキシル酸エステル類を、共沸剤として脂肪酸エステル
類を用いて蒸留することにより、高純度のグリオキシル
酸エステル類を効率良く、簡便かつ安価に得ることがで
きることを見い出して、本発明を完成させるに至った。

【０００８】尚、上記グリオキシル酸エステル類の精製
において、共沸剤として脂肪酸エステル類を用いること
で、優れた脱水効果を得ることができ、高純度のグリオ
キシル酸エステル類が得られることは、未だ知られてい
ない。

【０００９】即ち、本発明に係る請求項１記載のグリオ
キシル酸エステル類の精製方法は、上記の問題点を解決
するために、水が共存する粗グリオキシル酸エステル類
を共沸剤の存在下で共沸脱水させてグリオキシル酸エス
テルを精製する方法において、上記共沸剤として、脂肪
酸エステル類を用いることを特徴としている。

【００１０】本発明に係る請求項２記載のグリオキシル
酸エステル類の精製方法は、上記の問題点を解決するた
めに、請求項１記載のグリオキシル酸エステル類の精製
方法において、上記脂肪酸エステル類が、一般式（１）Ｒ₁ＣＯＯＲ₂ …（１）（式中、Ｒ₁は水素、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化
合物であることを特徴としている。

【００１１】以上のように、本発明によれば、水が共存
する粗グリオキシル酸エステル類を、脂肪酸エステル
類、好ましくは上記一般式（１）で表される脂肪酸エス
テル類、特に好ましくは酢酸ｎ−プロピルまたは酢酸イ
ソプロピルの存在下で蒸留することにより、粗グリオキ
シル酸エステル類から水を容易に共沸脱水することがで
きる。これにより、重合用原料として好適に用いること
ができる高純度のグリオキシル酸エステル類を効率良
く、簡便かつ安価に得ることができる。さらに、本発明
の精製方法によれば、従来のように、共沸剤として毒性
の強い化合物を用いないので、安全性や取り扱い性等に
も優れている。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明において処理されるグリオ
キシル酸エステル類としては、例えば、下記一般式
（２）（式中、Ｒ₃は有機残基を表す）で表される化合物が挙
げられる。

【００１３】上記一般式（２）中、Ｒ₃で表される置換
基は、有機残基であれば特に限定されるものではない
が、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、 sec−ブチル基、
tert−ブチル基等の炭化水素基等が挙げられる。

【００１４】つまり、上記グリオキシル酸エステル類と
しては、特に限定されるものではないが、具体的には、
例えば、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチ
ル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸イソ
プロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸
sec−ブチル、グリオキシル酸tert−ブチル等が挙げら
れる。本発明の精製方法は、これらグリオキシル酸エス
テル類のなかでも、グリオキシル酸メチルに特に有効で
ある。

【００１５】本発明において処理されるグリオキシル酸
エステル類は、各種中間体、例えば界面活性剤のビルダ
ー成分として有効なポリグリオキシル酸ナトリウムを合
成するための原料モノマーとして好適に用いられる化合
物である。該グリオキシル酸エステル類を製造する方法
は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方
法を用いることができる。例えば、グリオキザールおよ
び／またはグリコールアルデヒドと、アルコールまたは
オレフィンとを、酸素および触媒の存在下で気相酸化さ
せることによって、容易に所望するグリオキシル酸エス
テル類を得ることができる。また、該グリオキシル酸エ
ステル類の製造条件、即ち、反応温度や反応時間等の反
応条件は、特に限定されるものではなく、上記反応が完
了するように、適宜設定すればよい。

【００１６】反応終了後のグリオキシル酸エステル類、
即ち、未精製の粗グリオキシル酸エステル類は、反応時
の副反応の影響で、複数の不純物を含んでいる。該粗グ
リオキシル酸エステル類は、そのまま用いることもでき
るが、重合用原料として用いる場合には、随伴する不純
物、特に、水、アルコール類、カルボン酸類等のプロト
ン性化合物が十分に少ないことが必要である。ところ
が、上記のグリオキシル酸エステル類は、上記不純物の
なかでも特に水、アルコール類とは可逆的に化学結合し
て水和物あるいはヘミアセタール等を形成するため、そ
の精製は必ずしも容易ではない。

【００１７】本発明によれば、このように水が共存する
粗グリオキシル酸エステル類を共沸剤として脂肪酸エス
テル類を用いて共沸脱水することにより、容易にグリオ
キシル酸エステル類を精製することができる。

【００１８】上記脂肪酸エステル類が共沸剤として有効
である正確な理由は未だ不明であるが、上記脂肪酸エス
テル類がグリオキシル酸エステル類と充分な相溶性を有
し、かつ、水との相溶性が小さいことに関係があると推
察される。

【００１９】本発明において共沸剤として用いられる上
記脂肪酸エステル類としては、特に限定されるものでは
ないが、具体的には、例えば、一般式（１）Ｒ₁ＣＯＯＲ₂ …（１）（式中、Ｒ₁は水素、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化
合物が挙げられる。そして、これら脂肪酸エステル類の
なかでも、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピルが特に
好ましい。

【００２０】該脂肪酸エステル類は、何れも、グリオキ
シル酸エステル類よりも充分に低い共沸点を有する、水
との低沸点共沸混合物を形成する。しかも、水との相溶
性が低く、重力分離により容易に水と分離可能であるこ
とから、特に必要であれば、別途精製して再利用するこ
とができる。

【００２１】上記粗グリオキシル酸エステル類に対する
脂肪酸エステル類の添加量は、特に限定されるものでは
なく、また、処理系の温度や圧力、処理時間（蒸留塔段
数）等の処理条件も特に限定されるものではない。但
し、系内の温度は、上記グリオキシル酸エステル類と化
学的に結合した形態で存在している水の遊離、除去を促
進するために、副反応が起こらない範囲内で高い方が望
ましい。

【００２２】該脂肪酸エステル類の添加方法は、特に限
定されるものではなく、従来公知の種々の添加方法を採
用することができる。そのなかでも、予め粗グリオキシ
ル酸エステル類に所定量の脂肪酸エステル類を添加、混
合し、蒸留塔の例えば中段に、連続的に供給する方法が
好ましく、予め粗グリオキシル酸エステル類を蒸留塔に
供給し、粗蒸留操作により水その他の軽沸点成分の大部
分を留去した後、残った缶出液に所定量の脂肪酸エステ
ル類を添加、混合し、蒸留塔の例えば中段に、連続的に
供給する方法がさらに好ましい。

【００２３】本発明によれば、共沸剤として上記の脂肪
酸エステル類を用いることで、粗グリオキシル酸エステ
ル類から水を容易に共沸脱水することができる。これに
より、重合用原料として好適に用いることができる高純
度のグリオキシル酸エステル類を効率良く、簡便かつ安
価に得ることができる。さらに、本発明の精製方法によ
れば、従来のように、共沸剤として毒性の強い化合物を
用いないので、安全性や取り扱い性等にも優れている。

【００２４】次に、本発明のグリオキシル酸エステル類
の具体的な精製方法、つまり、上記共沸脱水を含む一連
の蒸留操作について、図１に基づいて以下に説明する。

【００２５】本発明の共沸脱水を含む一連の蒸留操作
は、例えば、水その他の軽沸点成分の大部分を留去する
粗蒸留工程、残存水分を除去する共沸脱水工程、目的と
するグリオキシル酸エステル類を取得する精留工程の順
で行うことができ、各工程は従来用いられている各種の
蒸留装置を用いて回分式あるいは連続式の何れの方式で
も行うことができる。以下、粗蒸留工程、共沸脱水工
程、精留工程からなる一連の操作を、それぞれ連続で行
う場合を例に挙げて説明する。

【００２６】先ず、粗蒸留工程では、グリオキシル酸エ
ステル類および水を含む原料混合物、即ち、粗グリオキ
シル酸エステル類を低沸点物蒸留装置（蒸留塔）１内に
供給し、水およびその他の軽沸点成分の多くを低沸点物
蒸留装置１の例えば塔頂から留去する。尚、このときの
温度、圧力、原料供給速度等の操作条件は、原料混合物
の組成に応じて適宜決定すればよい。そして、残った缶
出液、つまり、低沸点物蒸留装置１の例えば塔底からの
缶出液は、次の共沸脱水工程の原料として用いられる。

【００２７】共沸脱水工程では、原料として、前記の粗
蒸留操作（工程）で得た缶出液に、共沸剤として所定量
の脂肪酸エステル類を添加したものが用いられる。そし
て、この原料は、図示しない原料供給管を介して連続的
に、共沸脱水塔（蒸留塔）２の塔頂と塔底との間に設け
られた原料供給段へと供給される。尚、共沸脱水塔２に
おける原料供給管の配設位置、つまり、原料供給段の位
置は、特に限定されるものではない。また、該共沸脱水
工程における処理液は、図示しない抜き出し管並びに留
出管を介して連続的に処理系外、即ち、共沸脱水塔２外
に、缶出液並びに留出液として取り出される。このと
き、上記共沸脱水塔２における抜き出し管の配設位置
は、例えば共沸脱水塔２の塔底（最下段）とすればよ
く、留出管の配設位置は、例えば共沸脱水塔２の塔頂
（最上段）とすればよいが、特に限定されるものではな
い。これにより、共沸脱水塔２の留出管（塔頂）から
は、共沸剤である脂肪酸エステルと、水および少量のそ
の他の軽沸点成分とからなる留出液が得られ、抜き出し
管（塔底）からは、グリオキシル酸エステル類や、グリ
オキシル酸エステル類とグリコール酸エステル類および
エチレングリコール等を含むアルコール類とのヘミアセ
タール並びにその他の高沸点の不純物からなる缶出液が
得られる。

【００２８】該共沸脱水工程における処理条件、即ち、
上記共沸脱水塔２の塔段数、温度、圧力、原料供給量
（供給速度）等の諸条件は、原料の組成に応じて実験的
もしくは計算によって適宜決定され、特に限定されるも
のではない。但し、得られた缶出液中の水および共沸剤
の残存量はそれぞれ0.2 重量％以下、0.5 重量％以下に
なるように操作することが望ましい。そして、この缶出
液は、次の精留工程に原料として供される。尚、上記留
出液中の脂肪酸エステル類は、水と重力分離した後、別
途精製して再利用することが経済的観点から好ましい。

【００２９】次いで、精留工程では、原料として、前記
の共沸脱水操作（工程）で得た缶出液を、精留蒸留塔
（蒸留塔）３の塔頂と塔底との間に設けた供給段へと連
続的に供給する。これにより、精留蒸留塔３の例えば塔
頂からは、留出液として高純度のグリオキシル酸エステ
ル類を得ることができ、精留蒸留塔３の例えば塔底から
は、グリオキシル酸エステル類残分、グリオキシル酸エ
ステル類とアルコール類とのヘミアセタールおよびその
他の高沸点の不純物からなる缶出液が得られる。

【００３０】また、経済的観点からは、上記精留蒸留塔
３からの缶出液をさらに別の蒸留塔に供給して高沸点残
留物を分離し、残ったグリオキシル酸エステル類、およ
び、グリオキシル酸エステル類のへミアセタールを再度
共沸脱水工程に戻すことがさらに好ましい。

【００３１】以上のように、本発明のグリオキシル酸エ
ステル類の精製方法は、水が共存する粗グリオキシル酸
エステル類を共沸剤の存在下で共沸脱水させてグリオキ
シル酸エステルを精製する方法において、上記共沸剤と
して、脂肪酸エステル類を用いることを特徴としてい
る。また、上記脂肪酸エステル類は、前記一般式（１）
で表される化合物であることが好ましく、酢酸ｎ−プロ
ピルまたは酢酸イソプロピルであることがさらに好まし
い。該精製方法によって精製されたグリオキシル酸エス
テル類は、高い品質を有し、上述した用途に好適に用い
ることができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。

【００３３】〔実施例１〕先ず、メタノール53.0重量
％、水22.0重量％、ホルムアルデヒド 3.0重量％、グリ
オキシル酸エステル類であるグリオキシル酸メチル20.0
重量％、およびグリコール酸エステル類であるグリコー
ル酸メチル 2.0重量％を出発原料（粗グリオキシル酸エ
ステル類）として、低沸点物蒸留装置１へと供給し、所
定の条件下で粗蒸留を行って水を含む軽沸点成分を留去
した。これにより、メタノール20.9重量％、水15.0重量
％、ホルムアルデヒド 2.1重量％、グリオキシル酸メチ
ル56.1重量％、およびグリコール酸メチル 5.9重量％か
らなる缶出液を得た。このとき系全体のグリオキシル酸
エステルの物質収支は約 100重量％であった（粗蒸留工
程）。

【００３４】次に、上記の操作で得られた缶出液に、共
沸剤としての酢酸ｎ−プロピルを所定量添加し、メタノ
ール 5.4重量％、水 3.9重量％、ホルムアルデヒド 0.6
重量％、グリオキシル酸メチル14.5重量％、グリコール
酸メチル 1.5重量％および酢酸ｎ−プロピル74.1重量％
からなる混合液を得た。次いで、この混合液を原料とし
て濃縮部30段、回収部20段、内径30mmの共沸脱水塔２に
0.45kg／ｈの速度で供給し、共沸蒸留を行った。このと
きの系内の圧力は 300mmHgに保ち、原料供給段、塔底、
塔頂の温度は各々80℃、 150℃、75℃であった。この結
果、塔底からはメタノール 6.7重量％、水 0.1重量％、
グリオキシル酸メチル84.2重量％、グリコール酸メチル
8.9重量％および酢酸ｎ−プロピル 0.1重量％からなる
缶出液を、塔頂からはメタノール 5.2重量％、水 4.7重
量％、ホルムアルデヒド 0.6重量％および酢酸ｎ−プロ
ピル89.5重量％からなる留出液を得た。以上の操作の前
後のグリオキシル酸メチルの物質収支はほぼ 100重量％
であった（共沸脱水工程）。

【００３５】次いで、上記共沸脱水工程で得られた缶出
液を原料として濃縮部50段、回収部20段、内径30mmの精
留蒸留塔３に0.45kg／ｈの速度で供給し、グリオキシル
酸アルキルの精留を行った。このときの系内の圧力は60
0mmHg 、還流比は10に各々保ち、原料供給段、塔底、塔
頂の温度は各々 120℃、 155℃、 110℃であった。この
結果、塔頂からは純度99.4％のグリオキシル酸メチルが
得られ、この留分にはメタノール 0.1重量％、水 0.2重
量％、および酢酸ｎ−プロピル 0.3重量％が不純物とし
て含まれていた。また、塔底からはメタノール11.5重量
％、水 0.1重量％、グリオキシル酸メチル73.0重量％お
よびグリコール酸メチル15.4重量％からなる缶出液を得
た。以上の精留操作の前後のグリオキシル酸メチルの物
質収支はほぼ 100重量％であった（精留工程）。

【００３６】〔実施例２〕実施例１において、出発原料
（粗グリオキシル酸エステル類）としてメタノール50.0
重量％、水22.0重量％、ホルムアルデヒド 4.0重量％、
グリオキシル酸メチル18.0重量％、およびグリコール酸
メチル 6.0重量％を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行って、水を含む軽沸点成分を留去した。この結
果、メタノール19.7重量％、水14.2重量％、ホルムアル
デヒド 1.9重量％、グリオキシル酸メチル47.5重量％、
およびグリコール酸メチル16.7重量％からなる缶出液を
得た。このとき、系全体のグリオキシル酸エステルの物
質収支は約 100重量％であった（粗蒸留工程）。

【００３７】次に、上記の操作で得られた缶出液に所定
量の酢酸ｎ−プロピルを添加し、メタノール 2.5重量
％、水 1.8重量％、ホルムアルデヒド 0.2重量％、グリ
オキシル酸メチル 6.0重量％、グリコール酸メチル 2.1
重量％および酢酸ｎ−プロピル87.4重量％からなる混合
液を得た。この混合液を原料として実施例１と同様の共
沸脱水塔２に0.45kg／ｈの速度で供給し、共沸蒸留を行
った。このときの系内の圧力は300mmHg に保ち、原料供
給段、塔底、塔頂の温度は各々72℃、 150℃、65℃であ
った。この結果、塔底からはメタノール 6.1重量％、水
0.1重量％、グリオキシル酸メチル69.4重量％、グリコ
ール酸メチル24.4重量％からなる缶出液を、塔頂からは
メタノール 2.1重量％、水 1.9重量％、ホルムアルデヒ
ド 0.3重量％および酢酸ｎ−プロピル95.7重量％からな
る留出液を得た。以上の操作の前後のグリオキシル酸メ
チルの物質収支はほぼ 100重量％であった（共沸脱水工
程）。

【００３８】次いで、上記共沸脱水工程で得られた缶出
液を原料として実施例１と同様の精留蒸留塔３に0.45kg
／ｈの速度で供給し、グリオキシル酸アルキルの精留を
行った。このときの系内の圧力は 600mmHg、還流比は10
に各々保ち、原料供給段、塔底、塔頂の温度は各々119
℃、 155℃、 110℃であった。この結果、塔頂からは純
度99.8％のグリオキシル酸メチルが得られ、この留分に
はメタノール 0.1重量％、水 0.1重量％が不純物として
含まれていた。また、塔底からはメタノール 9.2重量
％、水 0.1重量％、グリオキシル酸メチル53.3重量％お
よびグリコール酸メチル37.4重量％からなる缶出液を得
た。以上の精留操作の前後のグリオキシル酸メチルの物
質収支はほぼ 100重量％であった（精留工程）。

【００３９】〔実施例３〕実施例ｌと同様の粗蒸留工程によって得られたメタノー
ル20.9重量％、水15.0重量％、ホルムアルデヒド 2.1重
量％、グリオキシル酸メチル56.1重量％およびグリコー
ル酸メチル 5.9重量％からなる缶出液に、共沸剤として
の酢酸イソプロピルを所定量添加し、メタノール 4.5重
量％、水 3.3重量％、ホルムアルデヒド0.5重量％、グ
リオキシル酸メチル12.2重量％、グリコール酸メチル
1.3重量％および酢酸イソプロピル78.2重量％からなる
混合液を得た。この混合液を原料として実施例１と同様
の共沸脱水塔２に0.45kg／ｈの速度で供給し、共沸蒸留
を行った。このときの系内の圧力は 300mmHgに保ち、原
料供給段、塔底、塔頂の温度は各々75℃、 145℃、69℃
であった。この結果、塔底からはメタノール 6.3重量
％、水 0.1重量％、グリオキシル酸メチル84.7重量％、
グリコール酸メチル 8.9重量％からなる缶出液を、塔頂
からはメタノール 4.2重量％、水 3.8重量％、ホルムア
ルデヒド 0.5重量％および酢酸イソプロピル91.5重量％
からなる留出液を得た。以上の操作の前後のグリオキシ
ル酸メチルの物質収支はほぼ 100重量％であった（共沸
脱水工程）。

【００４０】次いで、上記共沸脱水工程で得られた缶出
液を原料として実施例１と同様の精留蒸留塔３に0.45kg
／ｈの速度で供給し、グリオキシル酸アルキルの精留を
行った。このときの系内の圧力は600mmHg 、還流比は10
に各々保ち、原料供給段、塔底、塔頂の温度は各々120
℃、 155℃、 110℃であった。この結果、塔頂からは純
度99.8％のグリオキシル酸メチルが得られ、この留分に
はメタノール 0.1重量％、水 0.1重量％が不純物として
含まれていた。また、塔底からはメタノール10.5重量
％、水 0.1重量％、グリオキシル酸メチル74.6重量％お
よびグリコール酸メチル14.8重量％からなる缶出液を得
た。以上の精留操作の前後のグリオキシル酸メチルの物
質収支はほぼ 100重量％であった（精留工程）。

【００４１】〔比較例１〕実施例ｌと同様の粗蒸留工程
によって得られたメタノール20.9重量％、水15.0重量
％、ホルムアルデヒド 2.1重量％、グリオキシル酸メチ
ル56.1重量％およびグリコール酸メチル 5.9重量％から
なる缶出液に、比較用の共沸剤としてのジクロロメタン
を所定量添加し、メタノール 1.3重量％、水 0.9重量
％、ホルムアルデヒド 0.1重量％、グリオキシル酸メチ
ル 3.6重量％、グリコール酸メチル 0.4重量％およびジ
クロロメタン93.7重量％からなる混合液を得た。この混
合液を原料として実施例１と同様の共沸脱水塔２に0.45
kg／ｈの速度で供給し、共沸蒸留を行った。このときの
系内の圧力は 300mmHgに保ち、原料供給段、塔底、塔頂
の温度は各々20℃、 150℃、17℃であった。この結果、
塔底からはメタノール 8.6重量％、水 1.7重量％、グリ
オキシル酸メチル81.2重量％、グリコール酸メチル8.5
重量からなる缶出液を、塔頂からはメタノール 1.0重量
％、水 0.9重量％、ホルムアルデヒド 0.1重量％および
ジクロロメタン98.0重量％からなる留出液を得た。以上
の操作の前後のグリオキシル酸メチルの物質収支はほぼ
100重量％であった（共沸脱水工程）。

【００４２】次いで、上記共沸脱水工程で得られた缶出
液を原料として、実施例１と同様の精留蒸留塔３を用
い、実施例１と同様の方法によりグリオキシル酸アルキ
ルの精留を行った。この結果、塔頂から得られたグリオ
キシル酸メチルの純度は97.7％で、この留分にはメタノ
ール 0.2重量％、水 2.1重量％が不純物として含まれて
いた。また、塔底からはメタノール14.5重量％、水 1.5
重量％、グリオキシル酸メチル69.4重量％およびグリコ
ール酸メチル14.6重量％からなる缶出液を得た。以上の
精留操作の前後のグリオキシル酸メチルの物質収支はほ
ぼ 100重量％であった（精留工程）。

【００４３】〔比較例２〕実施例ｌと同様の粗蒸留工程によって得られたメタノー
ル20.9重量％、水15.0重量％、ホルムアルデヒド 2.1重
量％、グリオキシル酸メチル56.1重量％およびグリコー
ル酸メチル 5.9重量％からなる缶出液に、比較用の共沸
剤としてのシクロヘキサンを添加し、メタノール 2.5重
量％、水 1.8重量％、ホルムアルデヒド0.2重量％、グ
リオキシル酸メチル 6.7重量％、グリコール酸メチル
0.7重量％およびシクロヘキサン88.1重量％からなる混
合液を得た。この混合液を原料として実施例１と同様の
共沸脱水塔２に0.45kg／ｈの速度で供給し、共沸蒸留を
行った。このときの系内の圧力は 300mmHgに保ち、原料
供給段、塔底、塔頂の温度は各々53℃、 150℃、45℃で
あった。この結果、塔底からはメタノール 7.7重量％、
水 2.0重量％、グリオキシル酸メチル81.7重量％、グリ
コール酸メチル 8.6重量からなる缶出液を、塔頂からは
メタノール 2.0重量％、水 1.8重量％、ホルムアルデヒ
ド 0.3重量％およびシクロヘキサン95.9重量％からなる
留出液を得た。以上の操作の前後のグリオキシル酸メチ
ルの物質収支はほぼ 100重量％であった（共沸脱水工
程）。

【００４４】次いで、上記共沸脱水工程で得られた缶出
液を原料として、実施例１と同様の精留蒸留塔３を用
い、実施例１と同様の方法によりグリオキシル酸アルキ
ルの精留を行った。この結果、塔頂から得られたグリオ
キシル酸メチルの純度は97.5％で、この留分にはメタノ
ール 0.2重量％、水 2.3重量％が不純物として含まれて
いた。また、塔底からはメタノール13.2重量％、水 1.7
重量％、グリオキシル酸メチル70.3重量％およびグリコ
ール酸メチル14.8重量％からなる缶出液を得た。以上の
精留操作の前後のグリオキシル酸メチルの物質収支はほ
ぼ 100重量％であった（精留工程）。

【００４５】上記実施例および比較例の結果から明らか
なように、本実施例にかかる精製方法を用いれば、粗グ
リオキシル酸エステル類から高純度のグリオキシル酸エ
ステルを得ることができる。

【００４６】

【発明の効果】本発明に係る請求項１記載のグリオキシ
ル酸エステルの精製方法は、以上のように、水が共存す
る粗グリオキシル酸エステル類を共沸剤の存在下で共沸
脱水させてグリオキシル酸エステルを精製する方法にお
いて、上記共沸剤として、脂肪酸エステル類を用いる構
成である。

【００４７】本発明に係る請求項２記載のグリオキシル
酸エステルの精製方法は、以上のように、請求項１記載
のグリオキシル酸エステルの精製方法において、上記脂
肪酸エステル類が、一般式（１）Ｒ₁ＣＯＯＲ₂ …（１）（式中、Ｒ₁は水素、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化
合物である構成である。

【００４８】以上のように、本発明によれば、水が共存
する粗グリオキシル酸エステル類を、脂肪酸エステル
類、好ましくは上記一般式（１）で表される脂肪酸エス
テル類、特に好ましくは酢酸ｎ−プロピルまたは酢酸イ
ソプロピルの存在下で蒸留することにより、粗グリオキ
シル酸エステル類から水を容易に共沸脱水することがで
きる。これにより、重合用原料として好適に用いること
ができる高純度のグリオキシル酸エステル類を効率良
く、簡便かつ安価に得ることができる。さらに、本発明
の精製方法によれば、従来のように、共沸剤として人体
に有害な化合物を用いないので、安全性や取り扱い性等
にも優れているという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるグリオキシル酸エステル類の精
製に用いられる蒸留装置の構成を示す概略図である。

【符号の説明】

１低沸点物蒸留装置２共沸脱水塔３精留蒸留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−73040（ＪＰ，Ａ) 特開平１−254643（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−178541（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−151154（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−23345（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/67 C07C 67/54

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水が共存する粗グリオキシル酸エステル類
を共沸剤の存在下で共沸脱水させてグリオキシル酸エス
テルを精製する方法において、上記共沸剤として、脂肪酸エステル類を用いることを特
徴とするグリオキシル酸エステル類の精製方法。
【請求項２】上記脂肪酸エステル類が、一般式（１）Ｒ₁ＣＯＯＲ₂ …（１）（式中、Ｒ₁は水素、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される化
合物であることを特徴とする請求項１記載のグリオキシ
ル酸エステル類の精製方法。