JP2001081210A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法 - Google Patents
熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性、印刷特性、溶剤に対する接着性及び
延伸工程性などの基本特性に優れ、かつ特に収縮特性に
優れていて各種の容器のラベル用または全体被覆用とし
て有用なフィルムを提供する。 【解決手段】 化学式１： で示される構造単位を５〜３０モル％、化学式２： で示される構造単位を５〜３０モル％、および化学式
３： で示される構造単位を残部に含むポリエステル系樹脂混
合物を含有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル
系フィルムである。
延伸工程性などの基本特性に優れ、かつ特に収縮特性に
優れていて各種の容器のラベル用または全体被覆用とし
て有用なフィルムを提供する。 【解決手段】 化学式１： で示される構造単位を５〜３０モル％、化学式２： で示される構造単位を５〜３０モル％、および化学式
３： で示される構造単位を残部に含むポリエステル系樹脂混
合物を含有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル
系フィルムである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性ポリエス
テル系フィルムに関するものであり、より詳細には、容
器のラベル用または被覆用として有用な熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムおよびその製造方法に関する。
テル系フィルムに関するものであり、より詳細には、容
器のラベル用または被覆用として有用な熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱収縮性フィルムは、プラスチックボト
ルまたはガラスボトル、乾電池または電解コンデンサー
のラベル用、包装容器の全体被覆用として使用されるだ
けでなく、文具類または多数の容器を集積包装したり密
着包装する等の各種の用途で使用されている。このよう
な熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレンなどのフィルムだけでなく、最近はポリエステル
系フィルムも広く使用されている。
ルまたはガラスボトル、乾電池または電解コンデンサー
のラベル用、包装容器の全体被覆用として使用されるだ
けでなく、文具類または多数の容器を集積包装したり密
着包装する等の各種の用途で使用されている。このよう
な熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレンなどのフィルムだけでなく、最近はポリエステル
系フィルムも広く使用されている。
【０００３】熱収縮性フィルムが各種の包装材またはラ
ベル用として使用されるためには、耐熱性、耐薬品性、
耐候性、印刷特性などの基本特性だけでなく、容器の密
封性、収縮均一性等の優れた熱収縮性が必要とされる。
ベル用として使用されるためには、耐熱性、耐薬品性、
耐候性、印刷特性などの基本特性だけでなく、容器の密
封性、収縮均一性等の優れた熱収縮性が必要とされる。
【０００４】ところが、従来の熱収縮性フィルム素材と
して広く使用されているポリ塩化ビニルやポリスチレン
熱収縮性フィルムの場合には、耐熱性、耐薬品性、耐候
性および熱収縮性が劣っている。特にポリ塩化ビニル熱
収縮性フィルムの場合には、塩素成分を含んでいるた
め、焼却廃棄時に塩素系ガス発生の問題がある。またポ
リスチレンフィルムは印刷性に劣るため一般的なプラス
チックフィルム用インクが使用できず、そのために特殊
なインクを使用しなければならない。加えて、自然収縮
率が大きいため、保管が難しく、さらに印刷工程中にも
印刷不良等の工程上の問題を引き起こす。
して広く使用されているポリ塩化ビニルやポリスチレン
熱収縮性フィルムの場合には、耐熱性、耐薬品性、耐候
性および熱収縮性が劣っている。特にポリ塩化ビニル熱
収縮性フィルムの場合には、塩素成分を含んでいるた
め、焼却廃棄時に塩素系ガス発生の問題がある。またポ
リスチレンフィルムは印刷性に劣るため一般的なプラス
チックフィルム用インクが使用できず、そのために特殊
なインクを使用しなければならない。加えて、自然収縮
率が大きいため、保管が難しく、さらに印刷工程中にも
印刷不良等の工程上の問題を引き起こす。
【０００５】一般的に使用されている熱収縮性ポリエス
テル系フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）を用いて製造される。このようなフィルムは耐熱
性、耐薬品性、耐候性および熱収縮性に優れ、しかも収
縮率も十分であるが、収縮応力が高すぎて、また収縮速
度も早すぎるために容器に直接的なラベリングや全体被
覆を行った場合に様々な問題を生ずる。例えば、熱収縮
性フィルムの収縮速度が速すぎると、収縮トンネル内の
温度不均一や容器表面の温度偏差などによって収縮不均
一が発生し、印刷像がゆがむ原因となり、商品価値の面
で好ましくない。
テル系フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）を用いて製造される。このようなフィルムは耐熱
性、耐薬品性、耐候性および熱収縮性に優れ、しかも収
縮率も十分であるが、収縮応力が高すぎて、また収縮速
度も早すぎるために容器に直接的なラベリングや全体被
覆を行った場合に様々な問題を生ずる。例えば、熱収縮
性フィルムの収縮速度が速すぎると、収縮トンネル内の
温度不均一や容器表面の温度偏差などによって収縮不均
一が発生し、印刷像がゆがむ原因となり、商品価値の面
で好ましくない。
【０００６】また近年、冷蔵庫への収納性の面から、容
器形状が丸形から角形へと急速に遷移しつつある。その
際、角形容器の収縮ラベルとして従来のポリエステル系
熱収縮性フィルムを使用すると、主収縮方向に対して垂
直方向の収縮応力および収縮率が高いために、図１に示
すように、角形容器１０に収縮ラベリングを行った後の
角部および平坦な部分での収縮率の差によってラベル１
１の端部がアーチ状に湾曲する現象（本発明において、
以降“たてひけ（ｂｏｗｉｎｇ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏ
ｎ）”という）１２が発生する。このようなたてひけ
は、印刷ゆがみの原因となり、きれいな仕上がり外観が
得られにくい。
器形状が丸形から角形へと急速に遷移しつつある。その
際、角形容器の収縮ラベルとして従来のポリエステル系
熱収縮性フィルムを使用すると、主収縮方向に対して垂
直方向の収縮応力および収縮率が高いために、図１に示
すように、角形容器１０に収縮ラベリングを行った後の
角部および平坦な部分での収縮率の差によってラベル１
１の端部がアーチ状に湾曲する現象（本発明において、
以降“たてひけ（ｂｏｗｉｎｇ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏ
ｎ）”という）１２が発生する。このようなたてひけ
は、印刷ゆがみの原因となり、きれいな仕上がり外観が
得られにくい。
【０００７】また、部分ラベル用としては、８０℃の温
水中で３０％以上の収縮率があれば十分であるが、特に
生ビール用のボトルの全体被覆用途等の場合、中身の風
味が高温で変わりやすいものに対しては、低温での高い
熱収縮性が必要とされる。しかしながら従来のポリエス
テル系熱収縮性フィルムでは十分な低温熱収縮率が得ら
れにくい。
水中で３０％以上の収縮率があれば十分であるが、特に
生ビール用のボトルの全体被覆用途等の場合、中身の風
味が高温で変わりやすいものに対しては、低温での高い
熱収縮性が必要とされる。しかしながら従来のポリエス
テル系熱収縮性フィルムでは十分な低温熱収縮率が得ら
れにくい。
【０００８】特開昭６３−１３９７２５号公報、特開平
７−５３４１６号公報、特開平７−５３７３７号公報、
特開平７−２１６１０７号公報、特開平７−２１６１０
９号公報、および特開平９−２５４２５７号公報等に
は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテ
レフタレートなどを一定の割合で混合したり、ジカルボ
ン酸成分としてテレフタレートおよびイソフタル酸と、
ジオール成分としてエチレングリコールおよび１，４−
シクロヘキサンジメタノールを共重合して、収縮速度を
調節することにより収縮均一性等を改善できる、と記載
されている。ところが、これらの文献によれば、前記の
ような方法は収縮均一性の改善の点からは効果があるか
もしれないが、容器全体の被覆用として使用する場合に
は、主収縮方向の収縮率が十分でなく、主収縮方向に対
して垂直方向に収縮率が大きいために、容器の角部にラ
ベリングを行うとたてひけが激しくなり、ラベルのきれ
いな仕上がり外観が得られにくく、しかもフィルムの透
明性が不良になる。
７−５３４１６号公報、特開平７−５３７３７号公報、
特開平７−２１６１０７号公報、特開平７−２１６１０
９号公報、および特開平９−２５４２５７号公報等に
は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテ
レフタレートなどを一定の割合で混合したり、ジカルボ
ン酸成分としてテレフタレートおよびイソフタル酸と、
ジオール成分としてエチレングリコールおよび１，４−
シクロヘキサンジメタノールを共重合して、収縮速度を
調節することにより収縮均一性等を改善できる、と記載
されている。ところが、これらの文献によれば、前記の
ような方法は収縮均一性の改善の点からは効果があるか
もしれないが、容器全体の被覆用として使用する場合に
は、主収縮方向の収縮率が十分でなく、主収縮方向に対
して垂直方向に収縮率が大きいために、容器の角部にラ
ベリングを行うとたてひけが激しくなり、ラベルのきれ
いな仕上がり外観が得られにくく、しかもフィルムの透
明性が不良になる。
【０００９】またたてひけを解消するために、特開平９
−２３９８３４号公報、および特開平１０−７７３３５
号公報には、ネオペンチルグリコール［２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール］などの共重合ポリエス
テルを原料として収縮速度を制御したり、延伸後に伸張
しながら熱処理を行う方法が提案されている。しかし、
これらの文献によれば、前記方法は、主収縮方向に垂直
方向の収縮応力が高すぎるためにたてひけを解消する上
で十分でなく、しかも容器全体を被覆する場合、主収縮
方向の熱収縮率も十分でない可能性がある。従って、図
２を参照すれば、ガラスボトル２０の蓋部２２の近傍で
の収縮フィルム２１の密着性が不十分であり、きれいな
仕上がり外観が得られない。さらに完全に密封されない
ために外部から汚れ等が侵入するおそれがある。
−２３９８３４号公報、および特開平１０−７７３３５
号公報には、ネオペンチルグリコール［２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール］などの共重合ポリエス
テルを原料として収縮速度を制御したり、延伸後に伸張
しながら熱処理を行う方法が提案されている。しかし、
これらの文献によれば、前記方法は、主収縮方向に垂直
方向の収縮応力が高すぎるためにたてひけを解消する上
で十分でなく、しかも容器全体を被覆する場合、主収縮
方向の熱収縮率も十分でない可能性がある。従って、図
２を参照すれば、ガラスボトル２０の蓋部２２の近傍で
の収縮フィルム２１の密着性が不十分であり、きれいな
仕上がり外観が得られない。さらに完全に密封されない
ために外部から汚れ等が侵入するおそれがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、印刷
特性、溶剤への接着性および延伸工程性などの基本特性
に優れており、且つ特に収縮特性に優れるために容器の
ラベル用または被覆用として有用な熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムを提供することである。
に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、印刷
特性、溶剤への接着性および延伸工程性などの基本特性
に優れており、且つ特に収縮特性に優れるために容器の
ラベル用または被覆用として有用な熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムを提供することである。
【００１１】本発明の他の目的は、前記熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムの製造方法を提供することである。
ステル系フィルムの製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の前記目
的は、化学式１：
的は、化学式１：
【００１３】
【化４】
【００１４】で示される構造単位を５〜３０モル％、化
学式２：
学式２：
【００１５】
【化５】
【００１６】で示される構造単位を５〜３０モル％、お
よび化学式３：
よび化学式３：
【００１７】
【化６】
【００１８】で示される構造単位を残部に含むポリエス
テル系樹脂混合物を含有することを特徴とする熱収縮性
ポリエステル系フィルムによって達成される。
テル系樹脂混合物を含有することを特徴とする熱収縮性
ポリエステル系フィルムによって達成される。
【００１９】さらに本発明は、フィルムの質量を基準と
して５〜２５質量％の白色無機顔料をさらに含む、前記
フィルムである。
して５〜２５質量％の白色無機顔料をさらに含む、前記
フィルムである。
【００２０】さらに本発明は、前記白色無機顔料は、酸
化チタン、硫化バリウムおよび炭酸カルシウムよりなる
群より選択される１種以上である、前記フィルムであ
る。
化チタン、硫化バリウムおよび炭酸カルシウムよりなる
群より選択される１種以上である、前記フィルムであ
る。
【００２１】さらに本発明は、前記化学式１で示される
構成単位の含量は１０〜３０モル％であり、前記化学式
２で示される構成単位の含量は５〜２０モル％である、
前記フィルムである。
構成単位の含量は１０〜３０モル％であり、前記化学式
２で示される構成単位の含量は５〜２０モル％である、
前記フィルムである。
【００２２】さらに本発明は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によ
る白色度が８０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に
よる厚さ４０μｍのフィルムに対する光透過率が４０％
以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９によるニトロセルロ
ース系インクに対するフィルムの表面接着力が５Ｂ等級
以上であり、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率が
４０％以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向の
収縮率が５％未満である、前記フィルムである。
る白色度が８０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に
よる厚さ４０μｍのフィルムに対する光透過率が４０％
以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９によるニトロセルロ
ース系インクに対するフィルムの表面接着力が５Ｂ等級
以上であり、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率が
４０％以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向の
収縮率が５％未満である、前記フィルムである。
【００２３】また本発明の前記他の目的は、（ａ）ポリ
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ート、ならびに、ジカルボン酸成分としてテレフタレー
トまたはジメチルテレフタレートとジオール成分として
エチレングリコールと２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオールとを共重合させて得た２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルを混合し
てなるポリエステル系樹脂混合物を得る段階と、（ｂ）
前記ポリエステル系樹脂混合物を押出成形して溶融シー
トを製造する段階と、（ｃ）前記溶融シートを冷却およ
び固化させてなる固化シートを製造する段階と、（ｄ）
前記冷却および固化させてなる固化シートを延伸する段
階とを含むことを特徴とする、熱収縮性ポリエステル系
フィルムの製造方法によって達成される。
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ート、ならびに、ジカルボン酸成分としてテレフタレー
トまたはジメチルテレフタレートとジオール成分として
エチレングリコールと２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオールとを共重合させて得た２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルを混合し
てなるポリエステル系樹脂混合物を得る段階と、（ｂ）
前記ポリエステル系樹脂混合物を押出成形して溶融シー
トを製造する段階と、（ｃ）前記溶融シートを冷却およ
び固化させてなる固化シートを製造する段階と、（ｄ）
前記冷却および固化させてなる固化シートを延伸する段
階とを含むことを特徴とする、熱収縮性ポリエステル系
フィルムの製造方法によって達成される。
【００２４】さらに本発明は、前記ポリトリメチレンテ
レフタレートの固有粘度が０．６〜１．０である、前記
方法である。
レフタレートの固有粘度が０．６〜１．０である、前記
方法である。
【００２５】さらに本発明は、前記２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルの固有粘
度が０．５〜０．８である、前記方法である。
１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルの固有粘
度が０．５〜０．８である、前記方法である。
【００２６】さらに本発明は、前記２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルは、前記
化学式３で示される構造単位を７０〜９３モル％、およ
び前記化学式３で示される構造単位を７〜３０モル％含
むものである、前記方法である。
１，３−プロパンジオール共重合ポリエステルは、前記
化学式３で示される構造単位を７０〜９３モル％、およ
び前記化学式３で示される構造単位を７〜３０モル％含
むものである、前記方法である。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステル系
フィルムは、ポリエステル系樹脂混合物からなり、該混
合物は構成成分として、５〜３０モル％の下記化学式１
で示される構造単位、５〜３０モル％の下記化学式２で
示される構造単位、および、残部に下記化学式３で示さ
れる構造単位を含む。
フィルムは、ポリエステル系樹脂混合物からなり、該混
合物は構成成分として、５〜３０モル％の下記化学式１
で示される構造単位、５〜３０モル％の下記化学式２で
示される構造単位、および、残部に下記化学式３で示さ
れる構造単位を含む。
【００２８】
【化７】
【００２９】上記化学式１〜３において、ｎは整数であ
る。
る。
【００３０】一般的に、ポリエステルフィルムの熱収縮
性は、ポリエステル分子鎖の非晶質性によって発生する
が、本発明によるポリエステル系フィルム中を構成する
ポリエステル系樹脂混合物には、前記化学式２で示され
る構成単位を含むポリエステルが含まれ、ポリエステル
分子鎖全体の非晶質性の向上に寄与し、フィルムに十分
な熱収縮性を与える。また前記化学式２で示される構成
単位は分岐状の分子構造を有するため、１軸延伸ポリエ
ステルフィルムの延伸方向およびその垂直方向への機械
的特性を高めている。それにより一般的な１軸ポリエス
テルフィルムで発生するフィルム割れ現象を防止するこ
とができ、十分な倍率の１軸延伸が可能である。
性は、ポリエステル分子鎖の非晶質性によって発生する
が、本発明によるポリエステル系フィルム中を構成する
ポリエステル系樹脂混合物には、前記化学式２で示され
る構成単位を含むポリエステルが含まれ、ポリエステル
分子鎖全体の非晶質性の向上に寄与し、フィルムに十分
な熱収縮性を与える。また前記化学式２で示される構成
単位は分岐状の分子構造を有するため、１軸延伸ポリエ
ステルフィルムの延伸方向およびその垂直方向への機械
的特性を高めている。それにより一般的な１軸ポリエス
テルフィルムで発生するフィルム割れ現象を防止するこ
とができ、十分な倍率の１軸延伸が可能である。
【００３１】また前記化学式１で示される構成単位は、
フィルムの表面接着力を高める効果があり、そのために
印刷適正を向上させ、またフィルム製造工程中の延伸特
性も向上させる。
フィルムの表面接着力を高める効果があり、そのために
印刷適正を向上させ、またフィルム製造工程中の延伸特
性も向上させる。
【００３２】上述の好ましい特性をフィルムに与えるに
は、前記化学式２で示される構成単位および前記化学式
１で示される構成単位の含量が、それぞれ５〜３０モル
％であることが好ましい。ここでその含量が５モル％未
満の場合、上述の好ましい特性をフィルムに与えること
ができず、一方で３０モル％を超過する場合、相対的に
低価格であるエチレンテレフタレートの含量が減少しコ
スト高になり、かつ機械的特性および耐熱性も低下し好
ましくない。
は、前記化学式２で示される構成単位および前記化学式
１で示される構成単位の含量が、それぞれ５〜３０モル
％であることが好ましい。ここでその含量が５モル％未
満の場合、上述の好ましい特性をフィルムに与えること
ができず、一方で３０モル％を超過する場合、相対的に
低価格であるエチレンテレフタレートの含量が減少しコ
スト高になり、かつ機械的特性および耐熱性も低下し好
ましくない。
【００３３】本発明において、上述の構成成分の他に、
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性に影響
しない範囲でその他の成分を含有させることができる。
例えば、本発明のテレフタレートの代わりに、イソフタ
レートを含有させることができる。その他、ポリエステ
ルの酸成分として、イソフタル酸またはそのエステル化
物、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステ
ル化物、セバチン酸、アジピン酸、５−ナトリウムサル
ファイソフタル酸（５−ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｕｒｉｓ
ｏｐｈｔａｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリメリト酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、ピロメリト酸等の多価カルボン酸、ジオー
ル成分としてジエチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、２，２（４−オキシフェノール）プロパン誘導体の
ジオール、キシレングリコール、ブタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコー
ル成分が使用可能である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性に影響
しない範囲でその他の成分を含有させることができる。
例えば、本発明のテレフタレートの代わりに、イソフタ
レートを含有させることができる。その他、ポリエステ
ルの酸成分として、イソフタル酸またはそのエステル化
物、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステ
ル化物、セバチン酸、アジピン酸、５−ナトリウムサル
ファイソフタル酸（５−ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｕｒｉｓ
ｏｐｈｔａｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリメリト酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、ピロメリト酸等の多価カルボン酸、ジオー
ル成分としてジエチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、２，２（４−オキシフェノール）プロパン誘導体の
ジオール、キシレングリコール、ブタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコー
ル成分が使用可能である。
【００３４】また本発明による熱収縮性ポリエステル系
フィルムは、フィルムに不透明性を与えるために、フィ
ルムの総質量を基準として５〜２５質量％の白色無機顔
料を含有させることができる。この際、フィルムに添加
される前記顔料の含量が５質量％未満の場合、生成する
ポリエステルフィルムの白色度および不透明性が不十分
であり、一方で２５質量％を超過する場合、ポリエステ
ルフィルムの機械的特性を低下させ、かつフィルムの製
造工程、特に延伸工程が不安定になり均一な厚さのフィ
ルムを生産しにくくなる。
フィルムは、フィルムに不透明性を与えるために、フィ
ルムの総質量を基準として５〜２５質量％の白色無機顔
料を含有させることができる。この際、フィルムに添加
される前記顔料の含量が５質量％未満の場合、生成する
ポリエステルフィルムの白色度および不透明性が不十分
であり、一方で２５質量％を超過する場合、ポリエステ
ルフィルムの機械的特性を低下させ、かつフィルムの製
造工程、特に延伸工程が不安定になり均一な厚さのフィ
ルムを生産しにくくなる。
【００３５】また前記顔料を添加する場合、ポリエステ
ルフィルムに含有されるそれぞれの構成成分の含量は、
前記化学式１で示される構成単位が１０〜３０モル％、
前記化学式２で示される構成単位が５〜２０モル％であ
ることが好ましい。このような白色無機顔料は、酸化チ
タン、硫化バリウム、炭酸カルシウムよりなる群より選
択される１種以上であることがさらに好ましい。
ルフィルムに含有されるそれぞれの構成成分の含量は、
前記化学式１で示される構成単位が１０〜３０モル％、
前記化学式２で示される構成単位が５〜２０モル％であ
ることが好ましい。このような白色無機顔料は、酸化チ
タン、硫化バリウム、炭酸カルシウムよりなる群より選
択される１種以上であることがさらに好ましい。
【００３６】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
に前述の白色顔料を添加する場合、ＡＳＴＭ Ｅ３１３
による白色度が８０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００
３による厚さ４０μｍのフィルムに対する光透過率が４
０％以下であり、ＡＳＴＭＤ３３５９によるニトロセル
ロース系インクに対するフィルムの表面接着力が５Ｂ等
級以上であり、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率
が４０％以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向
の収縮率が５％未満であることが好ましい。ここでＡＳ
ＴＭ Ｅ３１３、Ｄ１００３およびＤ３３５９とは、米
国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の指定
する試験基準である。上述のような特性を持つことによ
り、従来の白色の不透明フィルムのように５回以上の複
雑なグラビア印刷等を経ずに、１〜３回の簡単な印刷工
程によってきれいな外観を得ることができる。またイン
ク接着性が良好なため、優れた印刷特性を有する。ま
た、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率が４０％以
上と大きく、またその垂直方向の収縮率が小さいため、
たてひけ現象を改善することができる。
に前述の白色顔料を添加する場合、ＡＳＴＭ Ｅ３１３
による白色度が８０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００
３による厚さ４０μｍのフィルムに対する光透過率が４
０％以下であり、ＡＳＴＭＤ３３５９によるニトロセル
ロース系インクに対するフィルムの表面接着力が５Ｂ等
級以上であり、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率
が４０％以上であり、前記主収縮方向に対して垂直方向
の収縮率が５％未満であることが好ましい。ここでＡＳ
ＴＭ Ｅ３１３、Ｄ１００３およびＤ３３５９とは、米
国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の指定
する試験基準である。上述のような特性を持つことによ
り、従来の白色の不透明フィルムのように５回以上の複
雑なグラビア印刷等を経ずに、１〜３回の簡単な印刷工
程によってきれいな外観を得ることができる。またイン
ク接着性が良好なため、優れた印刷特性を有する。ま
た、８０℃の温水中での主収縮方向の収縮率が４０％以
上と大きく、またその垂直方向の収縮率が小さいため、
たてひけ現象を改善することができる。
【００３７】さらに本発明の、（ａ）ポリエチレンテレ
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ならび
に、ジカルボン酸成分としてテレフタレートまたはジメ
チルテレフタレートとジオール成分としてエチレングリ
コールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
とを共重合させて得た２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール共重合ポリエステルを混合してなるポリエ
ステル系樹脂混合物を得る段階と、（ｂ）前記ポリエス
テル系樹脂混合物を押出成形して溶融シートを製造する
段階と、（ｃ）前記溶融シートを冷却および固化させて
なる固化シートを製造する段階と、（ｄ）前記冷却固化
されてなる固化シートを延伸する段階とを含むことを特
徴とする、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
を説明する。
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ならび
に、ジカルボン酸成分としてテレフタレートまたはジメ
チルテレフタレートとジオール成分としてエチレングリ
コールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
とを共重合させて得た２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール共重合ポリエステルを混合してなるポリエ
ステル系樹脂混合物を得る段階と、（ｂ）前記ポリエス
テル系樹脂混合物を押出成形して溶融シートを製造する
段階と、（ｃ）前記溶融シートを冷却および固化させて
なる固化シートを製造する段階と、（ｄ）前記冷却固化
されてなる固化シートを延伸する段階とを含むことを特
徴とする、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
を説明する。
【００３８】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
に前述した含量で前記化学式２で示される構成単位を導
入するために、ジカルボン酸成分としてテレフタレート
またはジメチルテレフタレートと、ジオール成分として
エチレングリコールおよび２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオールとを共重合させて得た、下記化学式４
で示される構造単位を含む２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール共重合ポリエステルを配合することが
好ましい。
に前述した含量で前記化学式２で示される構成単位を導
入するために、ジカルボン酸成分としてテレフタレート
またはジメチルテレフタレートと、ジオール成分として
エチレングリコールおよび２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオールとを共重合させて得た、下記化学式４
で示される構造単位を含む２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール共重合ポリエステルを配合することが
好ましい。
【００３９】
【化８】
【００４０】式中、ｎおよびｍは整数である。
【００４１】前記２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール共重合ポリエステルの好ましい固有粘度は０．
５〜０．８である。ここで前記固有粘度が０．５未満の
場合、延伸性が不良になりフィルムの厚さの偏差が大き
くなり、一方で０．８を超過すると、溶融押出時に圧力
が過剰にかかるため、いずれも好ましくない。
ジオール共重合ポリエステルの好ましい固有粘度は０．
５〜０．８である。ここで前記固有粘度が０．５未満の
場合、延伸性が不良になりフィルムの厚さの偏差が大き
くなり、一方で０．８を超過すると、溶融押出時に圧力
が過剰にかかるため、いずれも好ましくない。
【００４２】また２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール共重合ポリエステル中の、前記化学式２で示さ
れる構成単位の含量は、７〜３０モル％であることが好
ましい。ここで７モル％未満の場合、十分な熱収縮性を
もつフィルムが得られ難い。一方で３０モル％を超過す
る場合、重合度を高くし難く、さらに共重合度が大きい
ために非結晶性が高くなりすぎるおそれがある。そうな
ると、成形時の融着問題を防止するための予備結晶化が
困難となり、従って低温で長時間乾燥させなければなら
ない。また溶融押出器も、非結晶性ポリマー用として特
殊に作製された装置を使用しなければならない。具体的
には、前記化学式３で示される構造単位を７０〜９３モ
ル％、および前記化学式２で示される構造単位を７〜３
０モル％含む２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール共重合ポリエステルが好ましい。
ジオール共重合ポリエステル中の、前記化学式２で示さ
れる構成単位の含量は、７〜３０モル％であることが好
ましい。ここで７モル％未満の場合、十分な熱収縮性を
もつフィルムが得られ難い。一方で３０モル％を超過す
る場合、重合度を高くし難く、さらに共重合度が大きい
ために非結晶性が高くなりすぎるおそれがある。そうな
ると、成形時の融着問題を防止するための予備結晶化が
困難となり、従って低温で長時間乾燥させなければなら
ない。また溶融押出器も、非結晶性ポリマー用として特
殊に作製された装置を使用しなければならない。具体的
には、前記化学式３で示される構造単位を７０〜９３モ
ル％、および前記化学式２で示される構造単位を７〜３
０モル％含む２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール共重合ポリエステルが好ましい。
【００４３】また本発明による熱収縮性ポリエステル系
フィルムの製造方法において、前記ポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ま
しい。ここで固有粘度が０．５未満の場合、延伸性が不
良なためフィルムの厚さの偏差が大きくなる問題があ
り、一方で０．８を超過する場合、溶融押出時に圧力が
過剰にかかるため、いずれも好ましくない。また前記ポ
リトリメチレンテレフタレートの固有粘度は０．６〜
１．０であることが好ましい。ここで固有粘度が０．６
未満の場合、延伸性が不良なためフィルムの厚さの偏差
が大きくなる問題があり、一方で１．０を超過する場
合、溶融押出時に圧力が過剰にかかるため、いずれも好
ましくない。
フィルムの製造方法において、前記ポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ま
しい。ここで固有粘度が０．５未満の場合、延伸性が不
良なためフィルムの厚さの偏差が大きくなる問題があ
り、一方で０．８を超過する場合、溶融押出時に圧力が
過剰にかかるため、いずれも好ましくない。また前記ポ
リトリメチレンテレフタレートの固有粘度は０．６〜
１．０であることが好ましい。ここで固有粘度が０．６
未満の場合、延伸性が不良なためフィルムの厚さの偏差
が大きくなる問題があり、一方で１．０を超過する場
合、溶融押出時に圧力が過剰にかかるため、いずれも好
ましくない。
【００４４】一方、ジカルボン酸成分としてテレフタレ
ートおよびジメチルテレフタレート、ならびに、ジオー
ル成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジ
オールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ールを共重合させる場合、トリメチレンテレフタレート
および２，２−ジメチル−１，３−プロパンテレフタレ
ートの特性を十分生かせないため、本発明の目的である
熱収縮性が十分に得られ難く、さらに共重合度が大きく
非結晶性が高すぎるので、乾燥時の融着問題を防止する
ための予備結晶化が困難になる。そのために低温で長時
間乾燥しなければならず、溶融押出器も、非結晶ポリマ
ー用として特殊に作製された装置を使用しなければなら
ない。
ートおよびジメチルテレフタレート、ならびに、ジオー
ル成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジ
オールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ールを共重合させる場合、トリメチレンテレフタレート
および２，２−ジメチル−１，３−プロパンテレフタレ
ートの特性を十分生かせないため、本発明の目的である
熱収縮性が十分に得られ難く、さらに共重合度が大きく
非結晶性が高すぎるので、乾燥時の融着問題を防止する
ための予備結晶化が困難になる。そのために低温で長時
間乾燥しなければならず、溶融押出器も、非結晶ポリマ
ー用として特殊に作製された装置を使用しなければなら
ない。
【００４５】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
を構成する各種のポリエステルは、公知の方法、例えば
直接エステル化する方法、またはエステル交換反応方法
により合成できる。
を構成する各種のポリエステルは、公知の方法、例えば
直接エステル化する方法、またはエステル交換反応方法
により合成できる。
【００４６】本発明のフィルムを構成する熱収縮性ポリ
エステル系組成物は、各種の添加剤を含有できる。例え
ば、前記ポリマーの製造時にフィルムの走行性を向上さ
せるために球状シリカ、ゲル状シリカ、アルミナ、カオ
リンまたは炭酸カルシウム等を添加できる。またラベル
にユニークな外観を与えたり、不透明性を与えるため
に、二酸化チタン、硫化バリウム等の粒子を所定量添加
してもよい。
エステル系組成物は、各種の添加剤を含有できる。例え
ば、前記ポリマーの製造時にフィルムの走行性を向上さ
せるために球状シリカ、ゲル状シリカ、アルミナ、カオ
リンまたは炭酸カルシウム等を添加できる。またラベル
にユニークな外観を与えたり、不透明性を与えるため
に、二酸化チタン、硫化バリウム等の粒子を所定量添加
してもよい。
【００４７】本発明において、前記熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムは、前記構成成分からなる混合物を通常の
方法に従い押出成形、冷却固化、１軸または２軸延伸す
る段階を通じて製造され、必要があれば、最後に熱固定
段階をさらに行う。このプロセスについて具体的に説明
する。
ル系フィルムは、前記構成成分からなる混合物を通常の
方法に従い押出成形、冷却固化、１軸または２軸延伸す
る段階を通じて製造され、必要があれば、最後に熱固定
段階をさらに行う。このプロセスについて具体的に説明
する。
【００４８】まず、前記混合物をよく混練した後に、こ
れを溶融押出して溶融シートを得る。前記押出成形にお
いて、前記混合物の加熱溶融は通常は押出成形器を行っ
て行うが、場合によっては樹脂を加熱溶解せずに軟化さ
せた状態で成形してもよい。ここで使用される押出成形
器は１軸押出成形器、２軸同方向または異方向押出成形
器のいずれでも使用可能であるが、物性の均一性のため
に混練性に優れた１軸直列ランダム型押出成形器を使用
することが望ましい。このような押出成形器を用い、前
記混合物を混練かつ溶融して得た溶融物を、ダイを通じ
て押出することにより溶融シートが得られる。使用され
るダイとしては、Ｔ型ダイ、円型ダイ等がある。
れを溶融押出して溶融シートを得る。前記押出成形にお
いて、前記混合物の加熱溶融は通常は押出成形器を行っ
て行うが、場合によっては樹脂を加熱溶解せずに軟化さ
せた状態で成形してもよい。ここで使用される押出成形
器は１軸押出成形器、２軸同方向または異方向押出成形
器のいずれでも使用可能であるが、物性の均一性のため
に混練性に優れた１軸直列ランダム型押出成形器を使用
することが望ましい。このような押出成形器を用い、前
記混合物を混練かつ溶融して得た溶融物を、ダイを通じ
て押出することにより溶融シートが得られる。使用され
るダイとしては、Ｔ型ダイ、円型ダイ等がある。
【００４９】次にダイから押出される溶融シートを急冷
させて固化シートを得る。このような冷却固化過程は、
気体または液体などの冷媒を使用する金属ロールを使用
して実施することが好ましい。金属ロールを使用する場
合、シートの厚さを均一にして表面特性を改善させる効
果が得られる。冷却固化は比較的配向が小さい状態で実
施することが好ましい。
させて固化シートを得る。このような冷却固化過程は、
気体または液体などの冷媒を使用する金属ロールを使用
して実施することが好ましい。金属ロールを使用する場
合、シートの厚さを均一にして表面特性を改善させる効
果が得られる。冷却固化は比較的配向が小さい状態で実
施することが好ましい。
【００５０】次に冷却固化されたシートを少なくとも１
軸に対して同時延伸、または逐次延伸を行うが、厚さ均
一度の向上の点から、逐次延伸が好ましい。
軸に対して同時延伸、または逐次延伸を行うが、厚さ均
一度の向上の点から、逐次延伸が好ましい。
【００５１】本発明の一実施形態によれば、縦方向に対
して一次延伸されたフィルムは、必要な場合、横方向、
すなわちフィルム走行方向に対して垂直方向に延伸す
る。延伸方法は、当業界において通常使用される方法で
あれば特別に制限されない。中でも、テンターを使用し
た横延伸が典型的であるが、これについて具体的に説明
する。まずフィルムの両端を連続的に走行するクリップ
等で固定し、その固定状態を適当な温度雰囲気中で両端
のクリップ間の距離を次第に広げながら実施することが
できる。
して一次延伸されたフィルムは、必要な場合、横方向、
すなわちフィルム走行方向に対して垂直方向に延伸す
る。延伸方法は、当業界において通常使用される方法で
あれば特別に制限されない。中でも、テンターを使用し
た横延伸が典型的であるが、これについて具体的に説明
する。まずフィルムの両端を連続的に走行するクリップ
等で固定し、その固定状態を適当な温度雰囲気中で両端
のクリップ間の距離を次第に広げながら実施することが
できる。
【００５２】本発明による熱収縮性ポリエステル系フィ
ルムは、延伸特性に優れているので、このようなテンタ
ー方式がそのまま適用され、その結果延伸均一性および
厚さ均一性に優れたフィルムを製造することができる。
従ってこれを各種の容器の包装材やラベル用として使用
すれば、均一な収縮性によってきれいな仕上がり外観が
得られる。
ルムは、延伸特性に優れているので、このようなテンタ
ー方式がそのまま適用され、その結果延伸均一性および
厚さ均一性に優れたフィルムを製造することができる。
従ってこれを各種の容器の包装材やラベル用として使用
すれば、均一な収縮性によってきれいな仕上がり外観が
得られる。
【００５３】このほかに使用される延伸方法としては、
気体の圧力を用いた方法、圧延による方法等、各種挙げ
られるが、これらを適宜選択して利用したり、あるいは
これらを組み合わせて利用してもよい。
気体の圧力を用いた方法、圧延による方法等、各種挙げ
られるが、これらを適宜選択して利用したり、あるいは
これらを組み合わせて利用してもよい。
【００５４】このような条件で延伸して得られたフィル
ムに対して熱収縮率を調節するために、必要であれば熱
固定を実施する。たとえば、延伸後に延伸フィルムの緊
張状態、弛み状態、または制限収縮状態かで、８０〜１
００℃で１０〜３０分秒間実施することが好ましい。フ
ィルムに最適な熱固定温度は、熱処理区間を通るフィル
ムの速度、すなわち処理時間によって変化する。
ムに対して熱収縮率を調節するために、必要であれば熱
固定を実施する。たとえば、延伸後に延伸フィルムの緊
張状態、弛み状態、または制限収縮状態かで、８０〜１
００℃で１０〜３０分秒間実施することが好ましい。フ
ィルムに最適な熱固定温度は、熱処理区間を通るフィル
ムの速度、すなわち処理時間によって変化する。
【００５５】
【実施例】以下実施例を通して本発明をより詳細に説明
する。ただし、本発明の範囲は下記の実施例に制限され
るものではない。
する。ただし、本発明の範囲は下記の実施例に制限され
るものではない。
【００５６】＜製造例１＞ポリエチレンテレフタレート
（Ａ１）は通常の方法に従い製造し、このときの固有粘
度は０．６２であった。
（Ａ１）は通常の方法に従い製造し、このときの固有粘
度は０．６２であった。
【００５７】ジメチルテレフタレート１００モル部及び
１，３−プロパンジオール１４０モル部を撹拌器及び蒸
留トップ付きオートクレーブに入れ、エステル交換反応
触媒としてテトラブチレンチタネートをジメチルテレフ
タレートに対して０．０５質量％添加した後に、副産物
であるメタノールを除去して２２０℃まで昇温しながら
反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定剤
としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレ
ートに対して０．０４５質量％を添加し、１０分後に重
合触媒としてアンチモニトリオキシドを０．２質量％添
加した。次に、５分後に真空設備付き第２反応器に移送
した後に２８０℃で約１８０分間重合を行い、固有粘度
が０．８５であるトリメチレンテレフタレートの単独重
合体（Ｂ１）を得た。
１，３−プロパンジオール１４０モル部を撹拌器及び蒸
留トップ付きオートクレーブに入れ、エステル交換反応
触媒としてテトラブチレンチタネートをジメチルテレフ
タレートに対して０．０５質量％添加した後に、副産物
であるメタノールを除去して２２０℃まで昇温しながら
反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定剤
としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレ
ートに対して０．０４５質量％を添加し、１０分後に重
合触媒としてアンチモニトリオキシドを０．２質量％添
加した。次に、５分後に真空設備付き第２反応器に移送
した後に２８０℃で約１８０分間重合を行い、固有粘度
が０．８５であるトリメチレンテレフタレートの単独重
合体（Ｂ１）を得た。
【００５８】ジメチルテレフタレート１００モル部、エ
チレングリコール１１０モル部及び２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール４０モル部を撹拌器及び蒸留
トップ付きオートクレーブに入れ、ステル交換反応触媒
として酢酸マンガンをジメチルテレフタレートに対して
０．０７質量％添加した後に、副産物であるメタノール
を除去して２２０℃まで昇温しながら反応を行った。エ
ステル交換反応が終わった後に安定剤としてトリメチル
フォスフェートをジメチルテレフタレートに対して０．
０４質量％添加し、５分後に重合触媒としてアンチモニ
トリオキシドを０．０３５質量％及びテトラブチレンチ
タネート０．００５質量％を添加し、１０分間撹拌し
た。次に、真空設備付き第２反応器に移送した後に２８
５℃まで昇温しながら徐々に減圧し、約２１０分間重合
を行い、固有粘度が０．６０である２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合体ポリエステル（Ｃ
１）を得た。
チレングリコール１１０モル部及び２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール４０モル部を撹拌器及び蒸留
トップ付きオートクレーブに入れ、ステル交換反応触媒
として酢酸マンガンをジメチルテレフタレートに対して
０．０７質量％添加した後に、副産物であるメタノール
を除去して２２０℃まで昇温しながら反応を行った。エ
ステル交換反応が終わった後に安定剤としてトリメチル
フォスフェートをジメチルテレフタレートに対して０．
０４質量％添加し、５分後に重合触媒としてアンチモニ
トリオキシドを０．０３５質量％及びテトラブチレンチ
タネート０．００５質量％を添加し、１０分間撹拌し
た。次に、真空設備付き第２反応器に移送した後に２８
５℃まで昇温しながら徐々に減圧し、約２１０分間重合
を行い、固有粘度が０．６０である２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合体ポリエステル（Ｃ
１）を得た。
【００５９】＜実施例１〜６及び比較例１〜５＞通常使
用されるポリエチレンテレフタレート（Ａ１）と前記製
造例１の方法により重合を行ったトリメチレンテレフタ
レートの単独重合体（Ｂ１）及び２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル（Ｃ１）
を乾燥するにあたって、特にＣ１は乾燥装置内で融着を
防止するために予備結晶化を行った後に、表１に示すよ
うな組成比にてＡ１、Ｂ１及びＣ１ポリマーの混合を行
い、含水量が０．００５質量％以下になるまで回転式真
空乾燥器で乾燥した。表１の実施例及び比較例による混
合ポリエステルを構成する、前記化学式３で示される構
造単位（Ａ’）、前記化学式１で示される構造単位
（Ｂ’）、及び前記化学式２で示される構造単位
（Ｃ’）の含量を分析して表２に示す。
用されるポリエチレンテレフタレート（Ａ１）と前記製
造例１の方法により重合を行ったトリメチレンテレフタ
レートの単独重合体（Ｂ１）及び２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル（Ｃ１）
を乾燥するにあたって、特にＣ１は乾燥装置内で融着を
防止するために予備結晶化を行った後に、表１に示すよ
うな組成比にてＡ１、Ｂ１及びＣ１ポリマーの混合を行
い、含水量が０．００５質量％以下になるまで回転式真
空乾燥器で乾燥した。表１の実施例及び比較例による混
合ポリエステルを構成する、前記化学式３で示される構
造単位（Ａ’）、前記化学式１で示される構造単位
（Ｂ’）、及び前記化学式２で示される構造単位
（Ｃ’）の含量を分析して表２に示す。
【００６０】次に、乾燥された混合ポリエステルを２８
０℃で溶融押出し、次に２０℃に維持されたキャスティ
ングロールで冷却し、無定形のシートを得た。このよう
にして得られた無定形シートを連続的に８０℃温度に維
持したテンター内で３．６倍に延伸して厚さ５０μｍの
１軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
０℃で溶融押出し、次に２０℃に維持されたキャスティ
ングロールで冷却し、無定形のシートを得た。このよう
にして得られた無定形シートを連続的に８０℃温度に維
持したテンター内で３．６倍に延伸して厚さ５０μｍの
１軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
【表１】
【００６２】＊表中、ＥＧはエチレングリコールを、Ｄ
ＭＰＧは２，２−ジメチル−１，３−プロパンテレフタ
レートをそれぞれ表す。
ＭＰＧは２，２−ジメチル−１，３−プロパンテレフタ
レートをそれぞれ表す。
【００６３】
【表２】
【００６４】＜製造例２＞ジメチルテレフタレート１０
０モル部及びエチレングリコール１８０モル部を蒸留器
付きオートクレーブに入れ、１５０℃でエステル交換反
応触媒として酢酸マンガンをジメチルテレフタレートに
対して０．０５質量％添加した後に、副産物であるメタ
ノールを除去して、２２０℃まで昇温しながら１２０分
間反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定
剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタ
レートに対して０．０４５質量％添加し、１０分後に重
合触媒としてアンチモニトリオキシドを０．０３質量％
添加した。５分後に真空設備付き第２反応器に移送した
後に２８０℃で約１４０分間重合を行い、固有粘度が
０．６２であるポリエチレンテレフタレートの単独重合
体（Ａ２）を得た。
０モル部及びエチレングリコール１８０モル部を蒸留器
付きオートクレーブに入れ、１５０℃でエステル交換反
応触媒として酢酸マンガンをジメチルテレフタレートに
対して０．０５質量％添加した後に、副産物であるメタ
ノールを除去して、２２０℃まで昇温しながら１２０分
間反応を行った。エステル交換反応が終わった後に安定
剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタ
レートに対して０．０４５質量％添加し、１０分後に重
合触媒としてアンチモニトリオキシドを０．０３質量％
添加した。５分後に真空設備付き第２反応器に移送した
後に２８０℃で約１４０分間重合を行い、固有粘度が
０．６２であるポリエチレンテレフタレートの単独重合
体（Ａ２）を得た。
【００６５】ジオール成分としてのエチレングリコール
に代えて、トリメチレングリコールを使用した以外は前
記ポリエチレンテレフタレートの単独重合体（Ａ２）の
重合方法と同様にして、固有粘度が０．８５であるポリ
トリメチレンテレフタレート単独重合体（Ｂ２）を得
た。
に代えて、トリメチレングリコールを使用した以外は前
記ポリエチレンテレフタレートの単独重合体（Ａ２）の
重合方法と同様にして、固有粘度が０．８５であるポリ
トリメチレンテレフタレート単独重合体（Ｂ２）を得
た。
【００６６】また、ジオール成分としてのエチレングリ
コール１８０モル部に代えて、エチレングリコール９０
モル部及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル９０モル部を使用した以外は前記ポリエチレンテレフ
タレートの単独重合体（Ａ２）の重合方法と同様にし
て、固有粘度が０．６４である２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール共重合体ポリエステル（Ｃ２）を
得た。
コール１８０モル部に代えて、エチレングリコール９０
モル部及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル９０モル部を使用した以外は前記ポリエチレンテレフ
タレートの単独重合体（Ａ２）の重合方法と同様にし
て、固有粘度が０．６４である２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール共重合体ポリエステル（Ｃ２）を
得た。
【００６７】また、前記製造したポリエチレンテレフタ
レートの単独重合体（Ａ２）とアナターゼ結晶構造の酸
化チタン（平均粒径０．５μｍ）を１：１の重合比で混
合し、酸化チタンマスターチップ（Ｄ２）を製造した。
レートの単独重合体（Ａ２）とアナターゼ結晶構造の酸
化チタン（平均粒径０．５μｍ）を１：１の重合比で混
合し、酸化チタンマスターチップ（Ｄ２）を製造した。
【００６８】＜実施例７〜１９及び比較例６〜７＞前述
した製造例２の方法に従い製造したポリエチレンテレフ
タレートの単独重合体（Ａ２）、ポリトリメチレンテレ
フタレート単独重合体（Ｂ２）、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合体ポリエステル（Ｃ
２）及び酸化チタンマスターチップ（Ｄ２）を真空乾燥
器を使って含水率が０．０５質量％以下になるように乾
燥した。その後、表３に表すような組成比にてＡ２、Ｂ
２、Ｃ２及びＤ２を混合した。表３の実施例及び比較例
による混合ポリエステルを構成する、前記化学式３で示
される構造単位（Ａ”）、前記化学式１で示される構造
単位（Ｂ”）、及び前記化学式２で示される構造単位
（Ｃ”）の含量を分析して表４に示す。
した製造例２の方法に従い製造したポリエチレンテレフ
タレートの単独重合体（Ａ２）、ポリトリメチレンテレ
フタレート単独重合体（Ｂ２）、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール共重合体ポリエステル（Ｃ
２）及び酸化チタンマスターチップ（Ｄ２）を真空乾燥
器を使って含水率が０．０５質量％以下になるように乾
燥した。その後、表３に表すような組成比にてＡ２、Ｂ
２、Ｃ２及びＤ２を混合した。表３の実施例及び比較例
による混合ポリエステルを構成する、前記化学式３で示
される構造単位（Ａ”）、前記化学式１で示される構造
単位（Ｂ”）、及び前記化学式２で示される構造単位
（Ｃ”）の含量を分析して表４に示す。
【００６９】次に、前記混合したポリエステルを２８０
℃で溶融押出し、３０℃維持したキャスティングロール
で冷却を行い、無定形のシートを得た。このようにして
得られた無定形シートを連続的にテンター内で３．５倍
に延伸して厚さ４０μｍの１軸延伸熱収縮性ポリエステ
ルフィルムを得た。
℃で溶融押出し、３０℃維持したキャスティングロール
で冷却を行い、無定形のシートを得た。このようにして
得られた無定形シートを連続的にテンター内で３．５倍
に延伸して厚さ４０μｍの１軸延伸熱収縮性ポリエステ
ルフィルムを得た。
【００７０】
【表３】
【００７１】＊表中、ＥＧはエチレングリコールであ
り、ＤＭＰＧは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールである
り、ＤＭＰＧは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールである
【００７２】
【表４】
【００７３】＊表中、ＴｉＯ2の含量は、フィルムの総
質量に対する含量である。
質量に対する含量である。
【００７４】前記実施例及び比較例に従い製造されたフ
ィルムの各種の性能評価を下記のように実施し、その結
果を表５及び表６に示す。
ィルムの各種の性能評価を下記のように実施し、その結
果を表５及び表６に示す。
【００７５】（１）熱収縮率 製造したフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断
してサンプルとし、このサンプルを８０℃に維持した温
水中で熱処理した後に、熱処理前及び熱処理後の寸法を
それぞれ測定して下記の式より熱収縮率を算出した。
してサンプルとし、このサンプルを８０℃に維持した温
水中で熱処理した後に、熱処理前及び熱処理後の寸法を
それぞれ測定して下記の式より熱収縮率を算出した。
【００７６】
【数１】
【００７７】（２）印刷特性 製造したフィルムの表面にニトロセルロース系インクを
被覆した後、レザーブリードを使ってフィルム表面に格
子を記した。次に、フィルムの表面に接着強度４０ｇ／
ｍｍの半透明性減圧テープを貼った後に、これを除去し
た時の減圧テープに対するインクの転写程度を観察して
下記のように評価した。
被覆した後、レザーブリードを使ってフィルム表面に格
子を記した。次に、フィルムの表面に接着強度４０ｇ／
ｍｍの半透明性減圧テープを貼った後に、これを除去し
た時の減圧テープに対するインクの転写程度を観察して
下記のように評価した。
【００７８】〇：減圧テープに対するインク転写率が０ △：減圧テープに対するインク転写率が７０％未満 ×：減圧テープに対するインク転写率が７０％以上 （３）溶剤への接着性 製造したファイルに、最も一般的に使用される溶剤であ
るテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて接着を行い下
記のように評価した。
るテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて接着を行い下
記のように評価した。
【００７９】〇：フィルムの接着部分が透明で、瞬間接
着性に優れている ×：フィルムが接着しないか、瞬間接着性が不良である （４）ガラスボトルの全体被覆性 製造した収縮フィルムに１０ｍｍ×１０ｍｍの隙間で格
子を記した後に、直径６５ｍｍの円筒状になるようにＴ
ＨＦで溶剤接着した。次に、市販の３３４ｍｌ体積のガ
ラスボトル（胴体の直径が６５ｍｍ、蓋近傍の直径が２
７ｍｍ）に８５℃及び９０℃の温水中で収縮被覆させた
後に被覆状態を観察して下記のように評価した。
着性に優れている ×：フィルムが接着しないか、瞬間接着性が不良である （４）ガラスボトルの全体被覆性 製造した収縮フィルムに１０ｍｍ×１０ｍｍの隙間で格
子を記した後に、直径６５ｍｍの円筒状になるようにＴ
ＨＦで溶剤接着した。次に、市販の３３４ｍｌ体積のガ
ラスボトル（胴体の直径が６５ｍｍ、蓋近傍の直径が２
７ｍｍ）に８５℃及び９０℃の温水中で収縮被覆させた
後に被覆状態を観察して下記のように評価した。
【００８０】〇：８０℃で被覆時に全体的に格子が均一
であり、蓋近傍の密着状態も良好 △：８５℃で被覆時に全体的に格子が均一であり、蓋近
傍の密着状態も良好 ×：８５℃で被覆しても格子が不均一であったり、蓋近
傍の密着状態も不良 （５）たてひけ 片面の幅が８ｃｍである角型ＰＥＴ容器に、幅１０ｃｍ
の製造された収縮フィルムを８０℃で１０秒間温水中で
収縮させた後に、容器上下部においてどの程度アーチ状
に湾曲するかを測定した。
であり、蓋近傍の密着状態も良好 △：８５℃で被覆時に全体的に格子が均一であり、蓋近
傍の密着状態も良好 ×：８５℃で被覆しても格子が不均一であったり、蓋近
傍の密着状態も不良 （５）たてひけ 片面の幅が８ｃｍである角型ＰＥＴ容器に、幅１０ｃｍ
の製造された収縮フィルムを８０℃で１０秒間温水中で
収縮させた後に、容器上下部においてどの程度アーチ状
に湾曲するかを測定した。
【００８１】（６）フィルムの延伸性 フィルム延伸時にフィルムの状態及び厚さ均一性を観察
して下記のように評価した。
して下記のように評価した。
【００８２】〇：フィルムに白化がなく、厚さ均一性も
良好 ×：フィルムに白化が生じたり厚さ均一性も不良 ◇：フィルムの延伸が極めて不均一なためフィルムの延
伸性の評価ができない （７）フィルムの破断強度 インストロン社の引張強度試験器（モデル名：６０２
１）を用いて、長さ１０ｃｍ、幅１５ｍｍの製造したフ
ィルムの常温における破断強度を測定した。
良好 ×：フィルムに白化が生じたり厚さ均一性も不良 ◇：フィルムの延伸が極めて不均一なためフィルムの延
伸性の評価ができない （７）フィルムの破断強度 インストロン社の引張強度試験器（モデル名：６０２
１）を用いて、長さ１０ｃｍ、幅１５ｍｍの製造したフ
ィルムの常温における破断強度を測定した。
【００８３】（８）フィルムのヘイズ ガードナネオテック社のヘイズ測定器（モデル名：ｘｌ
−２１１）を利用して、製造したフィルムのヘイズを測
定した。
−２１１）を利用して、製造したフィルムのヘイズを測
定した。
【００８４】（９）白色度 ＡＳＴＭ Ｅ３１３−９６を利用して測定した。
【００８５】（１０）光透過率 ＳＴＥＭ Ｄ１００３（直径２５ｍｍ、散乱角度２．５
°）を利用して測定した。
°）を利用して測定した。
【００８６】（１１）ニトロセルロースインクに対する
接着性 ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−８３を利用して測定した。
接着性 ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−８３を利用して測定した。
【００８７】（１２）自然収縮率 製造したフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断
してサンプルとし、このサンプルを４０℃に維持したオ
ーブン中で７日間放置した後、放置前及び放置後の寸法
を測定して前記熱収縮率の計算式より自然収縮率を算出
した。
してサンプルとし、このサンプルを４０℃に維持したオ
ーブン中で７日間放置した後、放置前及び放置後の寸法
を測定して前記熱収縮率の計算式より自然収縮率を算出
した。
【００８８】（１３）フィルムの外観 ８０℃の温水中で主収縮方向に対して垂直方向に３０％
収縮されたフィルムの外観を目視で観察した。
収縮されたフィルムの外観を目視で観察した。
【００８９】◎：外観が良好（シワ及び白濁現象が見ら
れない） ×：外観が不良（シワ及び白濁現象が見られた）
れない） ×：外観が不良（シワ及び白濁現象が見られた）
【００９０】
【表５】
【００９１】＊表５において、ＭＤ及びＴＤはそれぞれ
主収縮方向及びその垂直方向の収縮率を表す。
主収縮方向及びその垂直方向の収縮率を表す。
【００９２】表５を参照すれば、本発明に従い製造され
た実施例１〜６の熱収縮性ポリエステル系フィルムは延
伸性、強度、溶剤接着性、透明性、印刷特性及び主収縮
方向の熱収縮率に優れているだけでなく、たてひけがほ
とんど現れないことから、各種の容器のラベル用または
全体被覆用として優れた特性をもっていることが分か
る。
た実施例１〜６の熱収縮性ポリエステル系フィルムは延
伸性、強度、溶剤接着性、透明性、印刷特性及び主収縮
方向の熱収縮率に優れているだけでなく、たてひけがほ
とんど現れないことから、各種の容器のラベル用または
全体被覆用として優れた特性をもっていることが分か
る。
【００９３】一方、熱収縮性ポリエステル系フィルムに
おいて、前記化学式１の構造単位の含量が５モル％未満
であれば主収縮方向に対する垂直方向の収縮率が増加し
てたてひけが生じるだけでなく、溶剤接着性及びフィル
ムの透明性が不良になることが分かる（比較例１、２、
５）。また、前記化学式２の構造単位の含量が５モル％
未満であればフィルムの主収縮方向の強度が顕著に低下
することが分かる。
おいて、前記化学式１の構造単位の含量が５モル％未満
であれば主収縮方向に対する垂直方向の収縮率が増加し
てたてひけが生じるだけでなく、溶剤接着性及びフィル
ムの透明性が不良になることが分かる（比較例１、２、
５）。また、前記化学式２の構造単位の含量が５モル％
未満であればフィルムの主収縮方向の強度が顕著に低下
することが分かる。
【００９４】
【表６】
【００９５】＊前記表６において、ＭＤ及びＴＤは８０
℃の温水中でそれぞれフィルムの主収縮方法（横方向）
及びその垂直方向（縦方向）の収縮率を表し、ＮＣはニ
トロセルロース系インクを表す。
℃の温水中でそれぞれフィルムの主収縮方法（横方向）
及びその垂直方向（縦方向）の収縮率を表し、ＮＣはニ
トロセルロース系インクを表す。
【００９６】表６を参照すれば、本発明による含量で白
色顔料を添加して製造された実施例７〜１５の熱収縮性
ポリエステル系フィルムは白色度、光透過率、インク接
着性、機械的特性、収縮特性及び外観など全ての特性が
良好であることが分かる。酸化チタンの含量がフィルム
の総質量に対して５質量％未満であれば（実施例１８）
熱収縮特性には優れるが、フィルムの白色度及び不透明
性を十分に得られ難く、２５質量％を超えると（実施例
１９）熱収縮率が低下されてフィルムの外観の不良性が
大きくなる。
色顔料を添加して製造された実施例７〜１５の熱収縮性
ポリエステル系フィルムは白色度、光透過率、インク接
着性、機械的特性、収縮特性及び外観など全ての特性が
良好であることが分かる。酸化チタンの含量がフィルム
の総質量に対して５質量％未満であれば（実施例１８）
熱収縮特性には優れるが、フィルムの白色度及び不透明
性を十分に得られ難く、２５質量％を超えると（実施例
１９）熱収縮率が低下されてフィルムの外観の不良性が
大きくなる。
【００９７】一方、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムにおいて、前記化学式１の構造単位の含量が３０
モル％を超えるとフィルムの破断強度が低下し（比較例
６）、また、前記化学式２の構造単位の含量が５モル％
未満であればフィルムの熱収縮特性を大幅に低下させる
ことが分かる（比較例７）。
ィルムにおいて、前記化学式１の構造単位の含量が３０
モル％を超えるとフィルムの破断強度が低下し（比較例
６）、また、前記化学式２の構造単位の含量が５モル％
未満であればフィルムの熱収縮特性を大幅に低下させる
ことが分かる（比較例７）。
【００９８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による熱収縮
性ポリエステ系フィルムは、透明性、印刷特性、溶剤に
対する接着性及び延伸工程性などの基本特性に優れ、か
つ特に収縮特性に優れていて各種の容器のラベル用また
は全体被覆用として有用である。特に角型容器のラベル
用として使用する場合、主収縮方向に対する垂直方向の
たてひけを最小化させることができる。また、本発明に
よるフィルムに無機顔料及びスルホン酸金属塩誘導体を
添加すると、白色度、不透明性及び静電除去特性を与え
ることができる。
性ポリエステ系フィルムは、透明性、印刷特性、溶剤に
対する接着性及び延伸工程性などの基本特性に優れ、か
つ特に収縮特性に優れていて各種の容器のラベル用また
は全体被覆用として有用である。特に角型容器のラベル
用として使用する場合、主収縮方向に対する垂直方向の
たてひけを最小化させることができる。また、本発明に
よるフィルムに無機顔料及びスルホン酸金属塩誘導体を
添加すると、白色度、不透明性及び静電除去特性を与え
ることができる。
【図１】角型容器のラベル用として使用された、従来の
熱収縮性フィルムのたてひけを示す図面である。
熱収縮性フィルムのたてひけを示す図面である。
【図２】熱収縮性フィルムで全体被覆されたガラスボト
ルの断面図である。
ルの断面図である。
１０・・・角形容器 １１・・・ラベル １２・・・たてひけ ２０・・・ガラスボトル ２１・・・フィルム ２２・・・蓋部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０８Ｋ 3/26 3/30 3/30 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (9)
- 【請求項１】 化学式１： 【化１】 で示される構造単位を５〜３０モル％、化学式２： 【化２】 で示される構造単位を５〜３０モル％、および化学式
３： 【化３】 で示される構造単位を残部に含むポリエステル系樹脂混
合物を含有することを特徴とする熱収縮性ポリエステル
系フィルム。 - 【請求項２】 フィルムの質量を基準として５〜２５質
量％の白色無機顔料をさらに含む、請求項１に記載のフ
ィルム。 - 【請求項３】 前記白色無機顔料は、酸化チタン、硫化
バリウムおよび炭酸カルシウムよりなる群より選択され
る１種以上である、請求項２に記載のフィルム。 - 【請求項４】 前記化学式１で示される構成単位の含量
は１０〜３０モル％であり、前記化学式２で示される構
成単位の含量は５〜２０モル％である、請求項２または
３に記載のフィルム。 - 【請求項５】 ＡＳＴＭ Ｅ３１３による白色度が８０
％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による厚さ４０μ
ｍのフィルムに対する光透過率が４０％以下であり、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３３５９によるニトロセルロース系インクに
対するフィルムの表面接着力が５Ｂ等級以上であり、８
０℃の温水中での主収縮方向の収縮率が４０％以上であ
り、前記主収縮方向に対して垂直方向の収縮率が５％未
満である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のフィル
ム。 - 【請求項６】 （ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポ
リトリメチレンテレフタレート、ならびに、ジカルボン
酸成分としてテレフタレートまたはジメチルテレフタレ
ートと、ジオール成分としてエチレングリコールと２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを共重合さ
せて得た２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
共重合ポリエステルを混合してなるポリエステル系樹脂
混合物を得る段階と、（ｂ）前記ポリエステル系樹脂混
合物を押出成形して溶融シートを製造する段階と、
（ｃ）前記溶融シートを冷却および固化させてなる固化
シートを製造する段階と、（ｄ）前記冷却および固化さ
せてなる固化シートを延伸する段階とを含むことを特徴
とする、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。 - 【請求項７】 前記ポリトリメチレンテレフタレートの
固有粘度が０．６〜１．０である、請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 前記２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール共重合ポリエステルの固有粘度が０．５〜
０．８である、請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール共重合ポリエステルは、前記化学式３で示さ
れる構造単位を７０〜９３モル％、および前記化学式２
で示される構造単位を７〜３０モル％含むものである、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| KR10-1999-0030554A KR100435309B1 (ko) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
| KR99P30554 | 1999-10-08 | ||
| KR10-1999-0043482A KR100503991B1 (ko) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 |
| KR99P43482 | 1999-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000227978A Expired - Fee Related JP3657502B2 (ja) | 1999-07-27 | 2000-07-27 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1072632B1 (ja) |
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| CN (1) | CN1130285C (ja) |
| AU (1) | AU747788B2 (ja) |
| DE (1) | DE60014530T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2003082237A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂組成物の製造方法 |
| KR100531934B1 (ko) * | 2002-06-25 | 2005-11-28 | 주식회사 삼양사 | 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법 |
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