KR100531934B1 - 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 에틸렌테레프탈레이트(PET) 70~90중량%와 폴리 부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10~30중량%로 이루어진 PET/PBT의 블랜드물과, 상기 PET/PBT 블랜드물 100중량부에 대하여 5~15중량부의 폴리 카보네이트(PC)를 함유하여 이루어지되, 상기 PBT는 디메틸렌테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고, 상기 PC는 비스페놀과 포스겐을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 식 중에서,
p+q는 양의 정수이며, p+q를 1로 했을 경우 q/p = 0.01~0.05이다)
Description
본 발명은 필름용 특히, 열수축 필름용으로 이용할 수 있는 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 테레프탈산(이하, ‘TPA’)과 에틸렌글리콜(이하, ‘EG’)을 주성분으로 하는 폴리 에틸렌테레프탈레이트(이하, ‘PET’), 디메틸렌테레프탈레이트(이하, ‘DMT’)와 1,4-부탄디올(이하, ‘1,4-BD’)을 주성분으로 한 폴리 부틸렌테레프탈레이트(이하, ‘PBT’), 그리고 비스페놀(이하, ‘BPA’)과 포스겐(이하, ‘CDC’)을 주성분으로 하는 폴리 카보네이트(이하, ‘PC’)를 적절한 양으로 블랜딩하여 제조함으로써, 투명성, 인쇄성, 내화학성, 수축성, 단부활상 등 물성이 우수하고, 나아가 공정의 단순화로 생산성 및 경제성을 갖춘, 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수지 조성물이 PET 보틀의 라벨 및 피복용 필름으로 사용되기 위해서는 수축성, 내열성, 내화학성, 내후성 등의 기본 특성과 우수한 인쇄성, 라벨 성형성, 작업성 및 생산성 등의 특성이 요구된다. 그러나, 종래의 열수축 필름으로 많이 사용되고 있는 폴리 염화비닐의 경우 소각 폐기시 발생되는 환경문제로 그 사용이 제한적이다.
PET 보틀용 라벨의 제조 공정을 설명하면, 먼저 원료인 폴리에스테르계 조성물을 압출기에서 200~250 ㎛의 두께로 미연신 시트를 만든다. 이때 미연신 시트는 압출기에서 나오자마자 급냉된 로울러를 통과하여 투명한 상태의 시트로 얻어진다. 이 미연신 시트를 수지의 유리전이 온도(이하, 'Tg') 이상의 온도에서 가열하면서 3~5배로 일축 연신을 하게 된다. 이 연신에 의해 주 수축방향으로의 수축율이 나타나게 된다. 연신된 필름은 인쇄 공정을 거쳐 보틀에 라벨링된다. 라벨링 시 필름의 연속 작업성, 커팅성 및 수축된 외관을 검사한 후 핫 필링 테스트를 실시 한다.
보통의 열수축 필름은 음료 주입 시 90℃ 정도의 음료로 필링되기 때문에 이 온도에서 필름의 백화 현상 및 필름의 2차 수축에 의한 보틀의 변형이 없어야 한다. 그러나, 일반적으로 사용되고 있는 PET계 필름은 90℃ 이상의 고온으로 살균 처리한 음료를 필링하기 때문에 보틀에 가해지는 압축강도가 높아 보틀 변형의 원인이 되고 있다. 또한, PET계 필름의 경우 보관 기간에 따른 경시 변화로 인하여 필름의 경도가 높아져 보틀에 라벨링 시 커팅이 잘 되지 않는 문제가 있다.
PET 보틀의 경우 원형과 4각의 보틀이 일반적으로 사용되고 있으며, 특히 4각의 경우는 열수축 필름의 주 수축율 직각방향 수축률로 인한 단부활상 현상이 나타나 인쇄 후 인쇄면의 불균일성에 의한 외관 불량이 나타나게 된다.
이러한 문제점을 보완하기 위하여 본 발명자들은 필름의 주 수축율을 80℃~90℃의 온수에서 40~50% 수준으로 하고, 주 수축율의 직각방향으로의 수축율을 5% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 미만으로 하는 열수축 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물을 발명하게 되었다.
일본국 특개평 10-24644에서는 열수축 필름의 특성을 얻기 위하여 PET의 수지 조성물을 1,4-시클로헥산 디메타놀이 25~40몰% 첨가된 공중합물로 하고, 여기에 일반적인 PET와 PBT를 블랜딩하여 열수축 필름용 수지를 제조하였다. 상기 방법에서는, 1,4-시클로헥산 디메타놀을 공중합한 PET를 외층으로 하고, PET와 PBT의 혼합물을 내층으로 하는 적층의 필름 성형법을 택하고 있으나, 이 방법은 열수축 시 내-외층의 수축 불균일성이 발생하는 문제가 있다.
일본국 특개 2001-81210에서는 PET를 트리메틸렌 글라이콜과 네오펜틸 글라이콜로 각각 공중합시킨 변성 PET를 일반의 PET와 일정량으로 블랜딩한 열수축 필름을 개시하였다. 이 방법에 의한 열수축 필름은 주 수축율의 직각방향 수축율에 의한 필름의 단부활상 현상을 상당 부분 해결하고 인쇄특성 등을 보완하였으나, 보관기간의 문제는 해결하지 못하였으며, 보틀에 가해지는 압축강도에 의한 보틀의 변형문제 역시 여전히 해결과제로 남아 있다. 뿐만 아니라, 이 방법은 각각의 공중합체를 중합하여 블랜딩하는 방법으로서, 그 생산 공정이 다단계로 구성되어 제조비용이 올라가는 문제도 있다.
따라서, 제조방법이 간단하면서도, 투명성, 내화학성, 수축성, 단부활상 등열수축 필름의 특성을 만족시킬 수 있는 새로운 필름용 수지 조성물 및 그 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, TPA의 일부를 이소프탈산(이하, ‘IPA’)으로 대체하고 EG와 중합한 PET, DMT와 1,4-BD로 중합된 PBT, 및 CDC와 BPA로 중합된 PC를 적당량의 비율로 압출기에서 블랜딩하여 제조함으로써, 투명성, 인쇄성, 내화학성, 수축성, 단부활상 등 물성이 우수하고, 나아가 공정의 단순화로 생산성 및 경제성을 갖춘, 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 에틸렌테레프탈레이트(PET) 70~90중량%와 폴리 부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10~30중량%로 이루어진 PET/PBT의 블랜드물과, 상기 PET/PBT 블랜드물 100중량부에 대하여 5~15중량부의 폴리카보네이트(PC)를 함유하여 이루어지되, 상기 PBT는 디메틸렌테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고, 상기 PC는 비스페놀과 포스겐을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, PET의 고유점도는 0.6~0.7dl/g이고, PBT의 고유점도는 0.80~1.10dl/g이며, PC의 분자량은 점도평균 분자량으로 17000~23000인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 제조방법은, 열수축 필름용으로 이용할 수 있는 폴리에스터 수지 조성물 제조방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 에틸렌테레프탈레이트(PET) 70~90 중량%에 폴리 부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10~30 중량%를 혼합하고 트윈 스크류 압출기를 이용하여 온도 230~270℃에서 1차 압출하는 단계(a); 상기 단계(a)의 PET와 PBT 블랜드물 100중량부에 대해 폴리 카보네이트(PC)를 5~15중량부로 투입하여 260~320℃의 온도에서 2차 압출하는 단계(b); 상기 단계(b)의 압출 다이로부터 나오는 용융물을 급냉된 로울러로 통과시켜 미연신 시트를 성형하는 단계(c); 및 상기 단계(c)의 미연신 시트를 유리전이 온도 이상의 온도에서 일축 연신을 실시하여 열수축 필름을 제조하는 단계(d)를 포함하여 구성되되, 상기 PBT는 디메틸렌테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고, 상기 PC는 비스페놀과 포스겐을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 제조방법에 있어서, PET의 고유점도는 0.6~0.7dl/g이고, PBT의 고유점도는 0.80~1.10dl/g이며, PC의 분자량은 점도평균 분자량으로 17000~23000인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 제조방법에 있어서, 상기 단계(a) 및/또는 상기 단계(b)의 압출시 압출기의 스크류 엘레멘트 조합에 있어서, 믹싱 존을 세 개로 하여 블랜딩하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 PET와 PBT의 에스테르계와 PC의 카보네이트계는 압출기 내에서 상호 잘 섞이지 않기 때문에 열수축 필름의 기본 물성인 투명성을 얻기가 곤란하나, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 적절한 함량비와 압출기의 스크류 조건에 따라 투명성이 확보된 불랜드물을 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다. 즉, 서로 섞이지 않는 에스테르계와 카보네이트계를 280℃~300℃의 온도에서 압출기의 스크류 엘레멘트의 조합을 다르게 함으로써 압출기 내에서 용융 에스테르화 반응을 유도하여 투명성 및 열수축필름 특성을 갖는 블랜드물을 얻을 수 있었다.
본 발명은 트윈 스크류(Twin Screw) 압출기를 이용하여 PET 70~90 중량%, 더욱 바람직하게는 75~85 중량%에 PBT 10~30 중량%, 더욱 바람직하게는 15~25중량%로 혼합하여 온도 230~270℃, 더욱 바람직하게는 240~260℃에서 1차 압출하고, PET와 PBT 혼합물 100중량부에 대해 PC를 5~15중량부, 더욱 바람직하게는 5~10중량부를 투입하여 온도 260~320℃에서, 더욱 바람직하게는 280~300℃에서 압출한다. 블랜드물은 먼저 미연신 시트로 압출되고, 유리전이 온도 이상의 온도에서 일축 연신을 실시하여 열수축 필름을 얻게 된다. 미연신 시트는 압출 다이로부터 나오는 용융물을 급냉된 로울러로 통과시킴으로써 200~250㎛의 일정한 두께를 갖는 시트로 성형된다. 이 미연신 시트를 블랜드물의 Tg 이상인 90~110℃의 온도에서 일축으로 4~5배 연신하여 40~50㎛ 두께의 열수축 필름을 얻게 된다. 연신에 있어서 연신비가 4배 미만이거나 5배 이상인 경우 수축율이 충분히 나오지 않는다.
본 발명에 사용되는 PET는 하기 화학식 1과 같다.
(상기 식 중에서,
p+q는 양의 정수이며, p+q를 1로 했을 경우 q/p = 0.01~0.05이다)
본 발명에서 사용되는 PET는 상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, TPA의 일부분이 IPA로 치환된 공중합체이며, 이 때 IPA의 함량은 TPA의 1.0~5.0몰%, 더욱 바람직하게는 2.0~3.0몰% 이다. 이러한 함량비는 열수축 필름이 수축될 때 보틀에 가해지는 압축강도를 완화시켜 보틀의 변형을 작게 해준다. 또한, 필름의 투명성을 증대시키고, 미연신 시트를 필름으로 연신할 때 텐더에 걸리는 힘을 줄여줄 수 있다.
본 발명에 사용되는 PBT는 하기 화학식 2와 같다.
(상기 식 중에서, r은 양의 정수이다)
본 발명에서 사용되는 PBT는 필름의 제막 특성에 영향을 미치며, 그 양이 30중량%를 초과하면 음료의 핫 필링 시 결정화에 따른 필름의 백화 현상을 초래하게 되고, 10중량% 미만일 경우에는 필름의 제막 특성이 저하되어 불균일한 연신이 이루어지게 된다.
본 발명에 사용되는 PC는 하기 화학식 3과 같다.
(상기 식 중에서, n은 양의 정수이다)
본 발명에서 사용되는 PC는 필름의 투명성과 내열성을 향상시키며, 특히 핫 필링 시 필름의 백화현상을 방지해 준다. 또한, 필름의 주 수축방향(이하 ‘TD’)의 직각방향의 수축율(이하 ‘MD’)을 낮추게 되어 4각 보틀의 단부활상 현상을 방지해 준다. PC의 함량이 15 중량부를 초과하게 되면 PET, PBT, PC의 삼성분이 혼련되지 않아 상분리가 일어나게 되며, 이것은 블랜드물의 불투명성을 유발하게 되어 최종 필름의 투명성에도 바람직하지 않는 문제를 일으킨다. 또한, PC의 함량이 5 중량부 미만이면, PET와 PBT만의 블랜드물과 동일한 특성을 나타나게 되어 필름의 단부활상이 나타나게 되고, 핫 필링 시 백화 현상을 유발하게 된다.
본 발명에서 사용되는 PET의 고유점도는 0.6~0.7dl/g, 더욱 바람직하게는 0.65dl/g이고, PBT의 고유점도는 0.80~1.10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.85~0.90dl/g이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 PC는 점도평균 분자량으로 17000~23000, 더욱 바람직하게는 18500~21500의 분자량을 갖는 것을 이용하는 것이 좋다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나 아래의 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다.
<실시예 1>
PET를 80 중량%, PBT를 20 중량%를 도 1에서와 같은 일반적인 트윈 스크류 타입의 ZSK-25 압출기에서 혼련하여 PET/PBT 블랜드를 얻는다. 도 1은 종래 일반적인 ZSK-25 압출기의 스크류 엘레멘트를, 도 2는 본 발명에서 이용한 스크류 엘레멘트 조합을 나타낸 도면이다.
상기의 블랜딩 후, ZSK-25 압출기의 스크류 엘레멘트의 조합에 있어서, 믹싱 존을 도 2에 나타낸 바와 같이, 한 개에서 세 개로 늘려 혼련성을 극대화한다. 즉, PC를 PET/PBT 블랜드물 100중량부에 대해 5중량부로 투입하고, 도 2에서와 같은 스크류 엘레멘트 조합을 이용하여 2차 혼련 한다. 필름의 연신율은 4배로 하여 일축 연신을 하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 2에서는 PC를 PET/PBT 블랜드물의 100중량부에 대해 10중량부를 투입하여 2차 혼련을 한다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 실시예 3에서는 연신율을 4.5배로 하여 연신하였다.
<실시예 4>
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되 실시예 4에서는 연신율을 4.5배로 하여 연신하였다.
<비교예 1>
압출기 스크류의 엘레멘트를, 도 1에 도시된 바와 같이 믹싱 존을 하나로 하고, 폴리머 조성은 실시예 1과 동일하게 한다.
<비교예 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 비교예 2에서는 PC를 PET/PBT 블랜드물의 100중량부에 대해 10중량부로 투입하여 혼련 한다.
<비교예 3>
비교예 3에서는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되 PC를 넣지 않았다.
<비교예 4>
비교예 4에서는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 PC를 PET/PBT 블랜드물의 100중량부에 대해 20중량부로 투입하여 혼련한다.
<비교예 5>
비교예 5에서는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 연신비를 5배로 하였다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5의 폴리머 조성을 비롯한 연신비, 압출기 스크류의 엘리멘트 형태는 하기 표 1에 나타내었다.
| 비고 | PET1) | PBT2) | PC3) | 연신비(배) | 스크류4) | |||
| 실시예 1 | 80 | 20 | 5 | 4 | 1,2 | |||
| 실시예 2 | 80 | 20 | 10 | 4 | 1,2 | |||
| 실시예 3 | 80 | 20 | 5 | 4.5 | 1,2 | |||
| 실시예 4 | 80 | 20 | 10 | 4.5 | 1,2 | |||
| 비교예 1 | 80 | 20 | 5 | 4 | 1 | |||
| 비교예 2 | 80 | 20 | 10 | 4 | 1 | |||
| 비교예 3 | 80 | 20 | 0 | 4 | 1 | |||
| 비교예 4 | 80 | 20 | 20 | 4 | 1,2 | |||
| 비교예 5 | 80 | 20 | 5 | 5 | 1,2 | |||
1), 2) : 중량%
3) : 1)+2) 혼합물 100중량부에 대한 중량부
4) : 1-도 1의 스크류 엘레멘트 이용, 2-도 2의 스크류 엘레멘트 이용
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5의 시트 외관, 연신한 필름의 투명성, 수축율, 단부활상 등 물성 측정결과는 표 2에 나타내었다.
| 비고 | 시트 외관 | 필름 외관 | 수축율 | 단부활상(mm) | 핫 필링후 필름 외 관 | |||||||||
| TD(%) | MD(%) | |||||||||||||
| 실시예 1 | ○ | ○ | 48 | 1.8 | 2.3 | ○ | ||||||||
| 실시예 2 | ○ | ○ | 47 | 1.6 | 2.1 | ○ | ||||||||
| 실시예 3 | ○ | ○ | 44 | 2.1 | 2.7 | ○ | ||||||||
| 실시예 4 | ○ | ○ | 43 | 1.9 | 2.5 | ○ | ||||||||
| 비교예 1 | △ | ○ | 40 | 4.5 | 3.1 | △ | ||||||||
| 비교예 2 | △ | ○ | 38 | 4.8 | 3.5 | △ | ||||||||
| 비교예 3 | ○ | ○ | 40 | 5.6 | 4.3 | × | ||||||||
| 비교예 4 | × | × | - | - | - | - | ||||||||
| 비교예 5 | ○ | ○ | 48 | 4.5 | 4.1 | ○ | ||||||||
○ : 좋음, △ : 보통, × : 나쁨, - : 시트 및 필름의 투명성이 안 나옴
상기 표 2에서 수축율은 온수 90℃에서 가로 세로 10cm의 필름 시편을 10초 동안 침전시킨 후, 최초의 길이와 수축 후의 길이 비로 측정한 것이다. 단부활상은 PET 보틀에 라벨링한 후, 95℃의 온수를 보틀에 필링하는 핫 필링 전의 길이와 5분 후의 길이의 변화를 측정한 것이다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 스크류 엘레멘트를 도 1 및 도 2의 형태 모두 사용한 경우가 도 1의 형태만을 사용했을 경우보다 시트, 필름의 외관, 핫 필링 후의 필름 외관 및 주 수축율 방향인 TD의 수축율이 우수하였으며, 단부활상의 원인이 되는 MD 방향의 수축율을 낮출 수 있었다.
또한, 상기 표 2의 비교예 4에서 보는 바와 같이, PC의 함량이 15 중량부를 초과하게 되면 블랜드물의 불투명성을 유발하게 되어 최종 필름의 투명성이 나오지 않으며, 상기 표 2의 비교예 5에서 보는 바와 같이, 연신비가 5배 이상인 경우 수축율이 충분히 나오지 않음을 확인할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물은, 서로 섞이지 않는 에스테르계와 카보네이트계를 적절한 함량비로 혼합하고, 압출기의 스크류 엘레멘트의 조합을 제어하여 제조됨으로써 투명성, 인쇄성, 내화학성, 수축성, 단부활상 등이 우수하여 PET 보틀의 라벨용 등으로 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 제조방법은, 생산 공정이 중합을 필요로 하지 않고, 블랜딩에 의함으로써 공정을 단순화시켜 생산성이 향상되고, 저렴한 비용으로 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 종래 일반적으로 사용되는 ZSK-25 압출기의 블랜딩 스크류 엘레멘트를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 제조에 사용된 믹싱 존이 3개인 스크류 엘레멘트 조합을 도시한 것이다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 에틸렌테레프탈레이트(PET) 70~90중량%와 폴리 부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10~30중량%로 이루어진 PET/PBT의 블랜드물과,상기 PET/PBT 블랜드물 100중량부에 대하여 5~15중량부의 폴리 카보네이트(PC)를 함유하여 이루어지되,상기 PBT는 디메틸렌테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고,상기 PC는 비스페놀과 포스겐을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물.[화학식 1](상기 식 중에서,p+q는 양의 정수이며, p+q를 1로 했을 경우 q/p = 0.01~0.05이다)
- 제1항에 있어서,PET의 고유점도는 0.6~0.7dl/g이고, PBT의 고유점도는 0.80~1.10dl/g이며, PC의 분자량은 점도평균 분자량으로 17000~23000인 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물.
- 열수축 필름용으로 이용할 수 있는 폴리에스터 수지 조성물 제조방법으로서,하기 화학식 1로 표시되는 폴리 에틸렌테레프탈레이트(PET) 70~90 중량%에 폴리 부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10~30 중량%를 혼합하고 트윈 스크류 압출기를 이용하여 온도 230~270℃에서 1차 압출하는 단계(a);상기 단계(a)의 PET와 PBT 블랜드물 100중량부에 대해 폴리 카보네이트(PC)를 5~15중량부로 투입하여 260~320℃의 온도에서 2차 압출하는 단계(b);상기 단계(b)의 압출 다이로부터 나오는 용융물을 급냉된 로울러로 통과시켜 미연신 시트를 성형하는 단계(c); 및상기 단계(c)의 미연신 시트를 유리전이 온도 이상의 온도에서 일축 연신을 실시하여 열수축 필름을 제조하는 단계(d)를 포함하여 구성되되,상기 PBT는 디메틸렌테레프탈레이트와 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고,상기 PC는 비스페놀과 포스겐을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 제조방법.[화학식 1](상기 식 중에서,p+q는 양의 정수이며, p+q를 1로 했을 경우 q/p = 0.01~0.05이다)
- 제3항에 있어서,PET의 고유점도는 0.6~0.7dl/g이고, PBT의 고유점도는 0.80~1.10dl/g이며, PC의 분자량은 점도평균 분자량으로 17000~23000인 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 단계(a) 및/또는 상기 단계(b)의 압출시 압출기의 스크류 엘레멘트 조합에 있어서, 믹싱 존을 세 개로 하여 블랜딩하는 것을 특징으로 하는 필름용 폴리에스테르계 수지 조성물 제조방법.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940006471A (ko) * | 1992-09-16 | 1994-04-25 | 찌기 가오루 | 살균제 및 그의 용도 |
| JPH06279665A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-10-04 | General Electric Co <Ge> | 高密度ポリエステル−ポリカーボネート成形用組成物 |
| KR20000015798A (ko) * | 1994-03-19 | 2000-03-15 | 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 | 열성형가능한 다층 폴리에스테르 시이트 |
| KR20000070654A (ko) * | 1997-01-31 | 2000-11-25 | 씨알씨 포 폴리머스 프로프라이어테리 리미티드 | 변성 폴리에스테르 |
| JP2001081210A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-03-27 | Skc Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法 |
| US6281299B1 (en) * | 1996-09-11 | 2001-08-28 | General Electric Company | Manufacturing method for transparent polyester/polycarbonate compositions |
| KR20030000778A (ko) * | 2001-06-27 | 2003-01-06 | 주식회사 삼양사 | 고충격 열가소성 수지 조성물 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940006471A (ko) * | 1992-09-16 | 1994-04-25 | 찌기 가오루 | 살균제 및 그의 용도 |
| JPH06279665A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-10-04 | General Electric Co <Ge> | 高密度ポリエステル−ポリカーボネート成形用組成物 |
| KR20000015798A (ko) * | 1994-03-19 | 2000-03-15 | 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 | 열성형가능한 다층 폴리에스테르 시이트 |
| US6281299B1 (en) * | 1996-09-11 | 2001-08-28 | General Electric Company | Manufacturing method for transparent polyester/polycarbonate compositions |
| KR20000070654A (ko) * | 1997-01-31 | 2000-11-25 | 씨알씨 포 폴리머스 프로프라이어테리 리미티드 | 변성 폴리에스테르 |
| JP2001081210A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-03-27 | Skc Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法 |
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