JP2001072433A - 陽極接合用ガラス - Google Patents

陽極接合用ガラス

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコンの熱膨張係数の曲線との整合性を失
うことなく、300℃より低い温度で陽極接合が可能な
ガラスを提供すること。 【解決手段】 実質的にNa2Oを含有せず、かつモル
%表示でLi2Oが4〜8%含まれていることを特徴と
する陽極接合用ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体センサの部
材などとして使用され、シリコン結晶板(以下単に「シ
リコン」という)と好適に陽極接合できるガラスに関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、気体や液体の圧力、あるいは動体
の加速度を計測する半導体センサが、自動車や計測機器
の分野において広く実用化されている。これらは、主に
シリコンにかかる歪みや静電容量変化を検知するもので
あり、マイクロマシニング技術により、小型化、低コス
ト化および高感度化が進められている。
【0003】一方、半導体センサの部材には、シリコン
を支持する台座や基板として、シリコンに近い熱膨張係
数を有するガラスが用いられている。このガラスは、接
着剤などを用いない陽極接合法によって、シリコンと接
合ができる特徴も兼ね備えており、接合界面での残留歪
みが極力抑えられることから、センサ特性の向上に寄与
してきた。
【0004】陽極接合とは、ガラス中に含まれている易
移動性陽イオンの動きやすい温度までガラスを加熱し、
シリコン側を陽極とし、ガラス側を陰極にして直流電圧
を印加して両者を加熱接合する方法である。ガラス中の
陽イオンが陰極へ移動した結果、シリコンとの界面のガ
ラス中の非架橋酸素イオンがシリコンと共有結合するた
め、両者の強固な接合がなされるといわれている。
【0005】従来、このような用途に適したガラスとし
て、低熱膨張係数のアルミノケイ酸ガラスが発明され、
特開平4−83733号公報に開示されている。これら
のガラスの熱膨張係数の曲線は、シリコンの熱膨張係数
の曲線に近似し、いずれもシリコンと陽極接合できるの
ための易移動性陽イオンとして、ナトリウムを含有して
いるのが特徴である。
【0006】しかしながら、ナトリウムは、ガラスの熱
膨張係数を急激に高める成分であるため、ガラス中の含
有量に制限があり、その結果、陽極接合中に移動しうる
ナトリウムイオンの量も制限される。陽極接合を効率よ
く行うためには、より多くのナトリウムイオンを移動さ
せることが不可欠であり、そのため高温および高電圧が
必要とされる。具体的には、400℃、800V前後で
行われているのが実情である。
【0007】一方、近年マイクロマシニング技術の発展
により、センサが高集積化および複雑構造化に移行して
おり、シリコン、ガラスの積層、サンドイッチ構造の素
子も開発され、1個の部材で複数回の陽極接合が行われ
るようになってきた。また、基板上に回路やパターンな
どを形成後、陽極接合する工程も増加してきた。
【0008】このような状況下、陽極接合の効率化の要
求とともに、センサ素子の接合時の熱的なダメージの防
止に、陽極接合時の温度の低温化が求められてきた。特
開平5−9039号公報には、マイナス熱膨張係数をも
つβ−石英固溶体の結晶を析出させて、ナトリウムを多
く導入した結晶化ガラスが開示されている。これによれ
ば、150℃で陽極接合した実施例が示されているが、
使用するガラスが結晶化ガラスであるが故、結晶析出な
どの製造工程が増えるのみならず、アルミノケイ酸ガラ
スと比べて、該ガラスの熱膨張係数の曲線がシリコンの
熱膨張係数の曲線に必ずしも近似しないという課題があ
った。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
の課題を解消しようとするものであり、シリコンの熱膨
張係数の曲線との整合性を失うことなく、300℃より
低い温度で陽極接合が可能なガラスを提供することを目
的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の課題
を解決するために研究を重ねた結果、リチウムが、陽極
接合のしやすさを表わす指標であるガラスの体積抵抗率
を下げる効果が大きいことを見出した。しかもリチウム
はガラスの熱膨張係数を上げる効果が小さいため、より
多くの量のリチウムを導入でき、体積抵抗率をより下げ
られることを見出した。また、ナトリウムを含有しなく
とも、従来のナトリウム含有ガラスと同様に強固な陽極
接合が可能であることを知見した。
【0011】本発明は以上の知見から得られたものであ
り、本発明は、第一に、シリコンと陽極接合されるガラ
スであって、実質的にNa2Oを含有せず、かつモル%
表示でLi2Oが4〜8%含まれていることを特徴とす
る陽極接合用ガラスを提供する。
【0012】また、本発明は、第二に、上述のガラス
が、アルミノケイ酸系ガラスであって、室温から300
℃までの範囲における平均熱膨張係数が、25×10-7
/℃〜40×10-7/℃の範囲であり、300℃より低
い温度で陽極接合できる陽極接合用ガラスを提供する。
【0013】また、本発明は、第三に、上述の第一また
は第二のガラスにおいて、モル%表示で、実質的に、S
iO2:56〜70%、Al23:7〜17%、Li
2O:4〜8%、MgO:1〜11%、ZnO:4〜1
2%、Li2O+MgO+ZnO:14〜23%、B2
3:0〜9%およびCaO+BaO:0〜3%の範囲か
らなる陽極接合用ガラスを提供する。
【0014】また、本発明は、第四に、上述の第三のガ
ラスにおいて、より好ましい組成としては、モル%表示
で、実質的に、SiO2:60〜68%、Al23:7
〜12%、Li2O:5〜7%、MgO:3〜9%、Z
nO:5〜10%、Li2O+MgO+ZnO:15〜
21%、B23:5〜9%およびCaO+BaO:0〜
2%の範囲である陽極接合用ガラスを提供する。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明の陽極接合用ガラスにおい
て、Li2Oは、ガラスの陽極接合時に易移動性陽イオ
ンとして作用する。また、ガラスの体積抵抗率を小さく
し、300℃未満の温度でシリコンとガラスとの陽極接
合を可能にする必須成分である。また、ガラスの粘性を
低くし、溶融性を著しく改善する成分でもある。4%よ
り少ないとシリコンとガラスとの陽極接合に300℃以
上の温度の加熱が必要となるので好ましくない。8%を
越えると、ガラスの熱膨張係数が大きくなるとともに、
ガラスが失透しやすくなる。より好ましい範囲は5〜7
%である。
【0016】本発明の陽極接合用ガラスにおいて、Na
2Oは、ガラスの熱膨張係数を増大させるだけでなく、
Li2Oとの混合アルカリ効果により体積抵抗率を高め
る恐れがあるので、実質的には含有しない。すなわち、
原料などからの不純物による混入については、本発明の
目的を損わない範囲で許容されるが、0.5モル%未満
とすることが好ましく、より好ましくは0.2モル%以
下、特に好ましくは0.1モル%以下である。
【0017】本発明の陽極接合用ガラスにおいて、シリ
コンの熱膨張率の曲線に近似させるために、室温から3
00℃までの範囲における平均熱膨張係数は、25×1
-7 /℃〜40×10-7/℃の範囲であることが好まし
い。
【0018】以下に本発明の陽極接合用ガラスの好まし
い組成について説明する。なお、以下における成分割合
はモル%表示である。SiO2は、ガラスのネットワー
クフォーマーであり、ガラスの低膨脹化に寄与するた
め、より多くのLi2Oを導入できる有効な成分であ
る。56%より少ないとガラスの熱膨張係数が大きくな
るとともに、ガラスの化学的耐久性が悪化する。また、
70%を越えると、ガラスの溶融性が著しく悪化する。
より好ましい範囲は60〜68%である。
【0019】Al23は、ガラスの熱膨張係数の曲線を
シリコンの熱膨張係数の曲線に近似させるのに有効な成
分である。また、ガラスの安定性と化学的耐久性を向上
させる。7%より少ないとガラスの熱膨張係数が大きく
なるとともに分相化傾向が大きくなるので好ましくな
い。17%を越えるとガラスの粘性が増えるとともに体
積抵抗率が上昇する。より好ましい範囲は7〜12%で
ある。
【0020】MgOは、ガラスを安定にし、溶融性を向
上させる成分である。1%より少ないとその効果がな
く、11%を越えると、ガラスの熱膨張係数が大きくな
るとともに、失透しやすくなる。より好ましい範囲は3
〜9%である。
【0021】ZnOは、ガラスの溶融性および化学的耐
久性を向上させる成分である。4%より少ないとその効
果が少なく、12%を越えると、ガラスの熱膨張係数が
大きくなるとともに、失透しやすくなる。より好ましい
範囲は5〜10%である。
【0022】Li2O、MgOおよびZnOの三成分
は、その合計が14%より少ないと、ガラスの溶融性が
悪化するので好ましくなく、23%を越えるとガラスの
熱膨張係数が大きくなりすぎるので好ましくない。より
好ましい範囲は15〜21%である。
【0023】その他の任意の成分として、B23は、ガ
ラスの熱膨張係数を上げることなく、ガラスの溶融性向
上のための効果ある成分であるが、ガラスの化学的耐久
性を悪化させる恐れがあるので、9%以下が望ましい。
また、ガラスの溶融性を上げるために、CaOおよびB
aOを添加しても構わないが、その合計が3%を越える
と、ガラスの熱膨張係数が大きくなるとともに、ガラス
の体積抵抗率が大きくなるので好ましくない。
【0024】上記成分のほかに、ガラスの特性を悪化さ
せない範囲で、その他の成分をそれらの含有量の合計が
0〜5%の範囲で含有してもよい。たとえば、ガラスの
化学的耐久性向上のために、ZrO2:0〜2%、La2
3:0〜3%を含有してもよく、ガラスの溶融の際の
清澄剤として、合計で0〜1%の範囲でSb23、SO
3、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。
【0025】本発明のガラスは、種々の原料を適量調合
し、約1550〜1650℃に加熱し溶融した後、型材
などに流し込み、ブロックに成形し徐冷後、所定のサイ
ズに加工して得られる。
【0026】このようにして得られた本発明の好ましい
態様の第二のガラスは、アルミノケイ酸系ガラスであ
り、かつリチウムを多く含むので、300℃より低い温
度でシリコンとガラスとの陽極接合ができる。また、好
ましい態様の第三のガラスにおいては、室温から300
℃までの平均熱膨張係数が25×10-7/℃〜40×1
-7/℃の範囲であり、シリコンの熱膨張係数の曲線に
近似している。したがって、本発明のガラスを使用する
ことによって、シリコンとの陽極接合後の接合体の熱的
な残留歪み、変形、反りが極めて軽微に抑えられる。
【0027】
【実施例】つぎに例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。表1の組成(単位:モル%)になるように、酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など、一般に使用され
ているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして1kgと
なるように秤量および混合した。ついで、白金製るつぼ
に入れ、1600℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、10
時間溶融し、脱泡、均質化した後、型材に流し込み、所
定の温度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラス
ブロックから熱膨張係数を測定する試験片と、陽極接合
用に表面を鏡面研磨した板材に加工した。
【0028】ついで、示差熱膨張計により、熱膨張率を
測定し、室温から300℃までの平均熱膨張係数を計算
した。一方、陽極接合は、図1に示すようなカーボンか
らなるヒーター3、4と電極3、5を兼ね備えた装置内
に、シリコン(シリコンウエハー)1とガラス板2を配
置し、真空にした後、ヒーター3、4を通電加熱し、所
定の温度まで昇温後、シリコン側をプラス、ガラス側を
マイナスにし800Vの直流電圧を10分間印加するこ
とで行った。なお、加熱温度は、240、270、30
0℃の3水準で行った。冷却後、接合サンプルの外観を
観察し、接合領域が90%以上のものを○、50%以上
を△、50%未満を×として表1に示した。
【0029】いずれの実施例でも表1に示すように、熱
膨張係数が25×10-7/℃〜40×10-7/℃と小さ
い値を示した。また、一例として実施例3のガラスの熱
膨張係数の曲線は、図2に示すようにシリコンの熱膨張
係数の曲線と極めて近似していた。さらにいずれの実施
例でも300℃より低い温度でシリコンとの接合が可能
であった。しかしながら、リチウムの含有量が0〜3%
でかつナトリウムの含有量が1〜4%である比較例1〜
3は、熱膨張係数は低いものの、300℃より低い温度
では、接合できなかった。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明のガラスは、リチウムを含有して
いるため、300℃より低い温度でシリコンと陽極接合
ができ、かつ熱膨張係数が25×10-7/℃〜40×1
-7/℃と小さい値を示す。本発明のガラスは、その熱
膨張係数の曲線が、シリコンの熱膨張係数の曲線と近い
のみならず、低温でシリコンと陽極接合できるため、冷
却後のシリコン−ガラス接合体の熱歪みが極めて小さ
く、優れたセンサ特性を有するシリコン−ガラス接合体
が得られる。さらに、陽極接合の歩留向上、タクト短縮
の効果も有する。また、センサ回路保護だけでなく、比
較的熱に弱い部材の使用範囲を広げる効果を有する。し
たがって、本発明のガラスは、シリコンと陽極接合する
ガラスとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 陽極接合装置を説明する図
【図2】 シリコンと実施例3の熱膨張係数の曲線
【符号の説明】
1:シリコン 2:ガラス 3:マイナス電極兼ヒーター 4:ヒーター 5:プラス電極 6:熱電対
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G01L 9/04 101 G01L 9/04 101 H01L 29/84 H01L 29/84 B Fターム(参考) 2F055 AA40 BB20 CC60 DD05 DD07 EE13 FF43 GG12 4G061 AA09 BA05 CA03 CC01 CD02 DA32 4G062 AA08 AA09 BB01 CC10 DA06 DB03 DB04 DC01 DC02 DC03 DD01 DE03 DE04 DF01 EA03 EB01 EC01 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EF01 EG01 EG02 EG03 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM10 NN30 NN32 4M112 DA18 EA02 EA13

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリコン結晶板と陽極接合されるガラスで
    あって、実質的にNa2Oを含有せず、かつモル%表示
    でLi2Oが4〜8%含まれていることを特徴とする陽
    極接合用ガラス。
  2. 【請求項2】アルミノケイ酸系ガラスであって、室温か
    ら300℃までの範囲における平均熱膨張係数が、25
    ×10-7/℃〜40×10-7/℃の範囲であり、300
    ℃より低い温度でシリコン結晶板と陽極接合できる請求
    項1に記載の陽極接合用ガラス。
  3. 【請求項3】モル%表示で、実質的に、SiO2:56
    〜70%、Al23:7〜17%、Li2O:4〜8
    %、MgO:1〜11%、ZnO:4〜12%、Li2
    O+MgO+ZnO:14〜23%、B23:0〜9%
    およびCaO+BaO:0〜3%の範囲からなる請求項
    1または2に記載の陽極接合用ガラス。
  4. 【請求項4】モル%表示で、実質的に、SiO2:60
    〜68%、Al23:7〜12%、Li2O:5〜7
    %、MgO:3〜9%、ZnO:5〜10%、Li2
    +MgO+ZnO:15〜21%、B23:5〜9%お
    よびCaO+BaO:0〜2%の範囲からなる請求項3
    に記載の陽極接合用ガラス。
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