JP2000507636A

JP2000507636A - １，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパンと炭化水素との共沸混合物様組成物

Info

Publication number: JP2000507636A
Application number: JP9536301A
Authority: JP
Inventors: ランド，アール・オーガスト・ユージン; パーカー，ロバート・クリスチャン; シャンクランド，イーアン・ロバート
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2000-06-20
Also published as: AU715359B2; CA2251093A1; TW473498B; DK0892826T3; KR100325509B1; CA2251093C; CN1219945A; EP0892826A1; PT892826E; EP0892826B1; AU2434797A; DE69711033T2; CN1085696C; HK1021195A1; ES2174249T3; US5672294A; KR20000005323A; US5677358A; US6586488B1; ATE214407T1

Abstract

(57)【要約】１．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソヘキサンから成る群より選択される少なくとも１種の炭化水素の共沸混合物様組成物が提供される。本発明の組成物は、ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームの製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンと炭化水素との共沸混合物様組成物発明の分野本発明は、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソヘキサンの群より選択される少なくとも１種の炭化水素とを含む共沸混合物様組成物に関する。本発明の組成物は、硬質及び軟質のポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームの製造における発泡剤として、並びにエアゾール噴射剤として有用である。発明の背景硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、成分、一般には、有機ポリイソシアネートとポリオール又はポリオール混合物の混合物を揮発性液体発泡剤の存在下において反応させて発泡させることによって製造される。発泡剤は、イソシアネート及びポリオールの反応中に放出された熱によって気化して、重合反応混合物のフォームを生じる。この反応及び発泡工程は、アミン又はスズ触媒などの種々の添加剤、及び気泡の大きさを制御及び調整するのに及び形成中のフォーム構造を安定化させるのに役立つ界面活性材料の使用によって促進されうる。ＣＣｌ₃Ｆ（ＣＦＣ−１１）及びＣＣｌ₂ＦＣＨ₃（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの発泡剤を用いて製造されたフォームは、一部分は、ＣＦＣ−１１及びＨＣＦＣ−１４１ｂ蒸気の非常に低い熱伝導性のために、優れた断熱性を示すので、断熱用途で広く用いられる。軟質ポリウレタンフォームは、概して、原料としても包含され、水と反応して気体状二酸化炭素を発生してフォーム膨脹をもたらす過剰のジイソシアネートを用いて製造された連続気泡フォームである。この軟質フォームは、家具、寝具及び自動車の座席などの品目のクッション材料として広く用いられる。低密度の軟質等級のフォームを製造するためには、水／ジイソシアネート発泡メカニズムに加えて、塩化メチレン及び／又はＣＦＣ−１１などの補助物理的発泡剤が必要である。多数のフォーム製造業者は、ＣＦＣ−１１などのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤から、環境上より安全なハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）剤及び炭化水素へと切り替えている。しかしながら、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどのＨＣＦＣも、ＣＦＣの場合よりは有意に少ないとしても、成層圏のオゾンを枯渇させる傾向がある。ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタンなどの炭化水素剤は、成層圏のオゾンを枯渇させないが、これら発泡剤から製造されたフォームが、ＣＦＣ又はＨＣＦＣ発泡剤を用いて製造されたフォームと同程度の断熱効率を欠くので、最適な発泡剤ではない。更に、炭化水素発泡剤は、極めて易燃性である。硬質ポリウレタンフォームは、建築規定及び規制に従わなければならないので、炭化水素だけから成る発泡剤で膨脹したフォームは、しばしば、これら規制を満たすように高価な難燃材料の添加を必要とする。最後に、炭化水素発泡剤は、揮発性有機化合物として分類され、低気圧において光化学スモッグ発生に伴う環境上の問題を与える。前述の発泡剤とは対照的に、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、成層圏のオゾンを枯渇させない。本発明は、ポリウレタン型フォームの発泡剤として用いるためのＨＦＣ−２４５ｆａ及び炭化水素を基剤とする共沸混合物様組成物を提供する。共沸混合物発泡剤は、個々の成分より有効な発泡性、より低い熱伝導性又はＫファクター、及び他のフォーム原料とのより良い相溶性などのいくつかの利点を有する。更に、共沸混合物又は共沸混合物様組成物は、沸騰又は蒸発で分別されないので望ましい。この挙動は、発泡剤の一つの成分が非常に易燃性であって他の成分が難燃性である場合に特に重要である。これは、漏れ又は偶発的こぼれの際の分別を最小限にすることが、極めて易燃性の混合物を生じる危険を最小限にするためである。本発明は、ＣＦＣ及びＨＣＦＣ発泡剤に代る環境上安全な代替品であり、光化学スモッグ発生について減少傾向を有し、そして良好な性質を有する硬質及び軟質のポリウタレンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームを生成する共沸混合物様組成物を提供する。本発明は、炭化水素発泡剤と比較して燃焼の危険が減少した発泡剤組成物も提供する。本発明の発泡剤組成物を用いて製造されたフォームは、炭化水素発泡剤を単独で用いて製造されたフォームと比較した場合、断熱効率、フォーム原料への向上した溶解性、及びフォーム寸法安定性などの改良された性質を示す。本発明の組成物は炭化水素を含有するが、それは微量成分として存在するので、全体として、本組成物は難燃性である。発明の詳細な説明本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの発泡剤として有用である、２４５ｆａと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ− ヘキサン、イソヘキサン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１種の炭化水素とを含む共沸混合物様組成物を提供する。ｎ−ペンタンを含有する共沸混合物様混合物については、その共沸混合物様組成物は、約５〜約７０重量％のｎ−ペンタン及び約９５〜約３０重量％のＨＦＣ −２４５ｆａを含み７４５ｍｍＨｇで９±１℃の沸点を有する。好ましい態様において、このような共沸混合物様組成物は、約５〜約３５重量％のｎ−ペンタン及び約９５〜約６５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａを含み７４５ｍｍＨｇで９±０．５℃の沸点を有する。イソペンタンを含有する共沸混合物様混合物については、その共沸混合物様組成物は、約５〜約７０重量％のイソペンタン及び約９５〜約３０重量％のＨＦＣ −２４５ｆａを含み７４８ｍｍＨｇで７±１℃の沸点を有する。好ましい態様において、このような共沸混合物様組成物は、約５〜約４５重量％のイソペンタン及び約９５〜約５５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａを含み７４８ｍｍＨｇで７±０．５℃の沸点を有する。シクロペンタンを含有する共沸混合物様混合物については、その共沸混合物様組成物は、約５〜約６０重量％のシクロペンタン及び約９５〜約４０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａを含み７４５ｍｍＨｇで１１.７±１℃の沸点を有する。好ましい態様において、このような共沸混合物様組成物は、約５〜約４０重量％のシクロペンタン及び約９５〜約６０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａを含み７４５ｍｍＨｇで１１．７±０．５℃の沸点を有する。ｎ−ヘキサンを含有する共沸混合物様混合物については、その共沸混合物様組成物は、約２〜約４５重量％のｎ−ヘキサン及び約９８〜約５５重量％のＨＦＣ −２４５ｆａを含み７４９ｍｍＨｇで１４±１℃の沸点を有する。好ましい態様において、このような共沸混合物様組成物は、約２〜約３０重量％のｎ−ヘキサン及び約９８〜約７０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａを含み７４９ｍｍＨｇで１４ ±０．５℃の沸点を有する。イソヘキサンを含有する共沸混合物様混合物については、その共沸混合物様組成物は、約２〜約４５重量％のイソヘキサン及び約９８〜約５５重量％のＨＦＣ −２４５ｆａを含み７４４ｍｍＨｇで１３.５±１℃の沸点を有する。好ましい態様において、このような共沸混合物様組成物は、約２〜約２５重量％のイソヘキサン及び約９８〜約７５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａを含み７４４ｍｍＨｇで１３．５±０．５℃の沸点を有する。本発明の共沸混合物様組成物は、ゼロのオゾン枯渇及び地球温暖化の低い可能性を示す。更に、ＨＦＣ−２４５ｆａ成分は、特に炭化水素成分単独の使用と比較した場合、発泡剤の取扱い及び使用に伴う燃焼の危険性を減少させる。本発明の発泡剤を用いて膨脹したポリウレタンフォームは、炭化水素発泡剤を単独で用いて膨脹したフォームより優れた性能を示す。本発明の共沸混合物様組成物を用いて製造されたフォームの熱伝導性は、炭化水素発泡剤だけで膨脹したフォームの熱伝導性と比較した場合、それより低く、したがって、優れている。特に、低温での向上した寸法安定性も見られる。基本的原理から、流体の熱力学的状態は４種の可変値、すなわち、圧力；温度；液体組成；及び気体組成によって定義される。共沸混合物には、所定の圧力及び温度で液体及び気体の組成が等しい２種又はそれを越える成分の系というユニークな特徴がある。実際に、これは、それら成分が相変化の際に分離できないことを意味する。示された範囲内の本発明の全組成物、並びに、示された範囲外のいくつかの組成物は、共沸混合物様である。本発明の目的のために、共沸混合物様組成物により、その組成物が、この定沸点特性又は沸騰若しくは蒸発で分別されない性質によって真の共沸混合物のように挙動することを意味する。したがって、このような系において、蒸発の際に形成される蒸気の組成は、元の液体組成と同一であるか又は実質的に同一である。共沸混合物様組成物の沸騰又は蒸発の際に、その液体組成は、それが変化するとしても、僅かしか変化しない。これは、液体及び蒸気の組成が蒸発又は凝縮の際に実質的に変化する非共沸混合物様組成物とは対照的である。候補混合物が本発明の意味の範囲内の共沸混合物様であるかどうかを確認する一つの方法は、その混合物をその別々の成分に分離することが期待される条件下において、すなわち、分割段数でその試料を蒸留することである。その混合物が非共沸混合物又は非共沸混合物様である場合、その混合物は、最低沸点成分が最初に留去されるなどしてその種々の成分に分別されるであろうし又は分離するであろう。その混合物が共沸混合物様である場合、混合物成分を全て含有し且つ定沸点であるか又は単一物質として挙動するある僅かな有限量の最初の蒸留留分が得られるであろう。この現象は、その混合物が共沸混合物様でない場合又は共沸混合物系の一部分でない場合は起こり得ない。共沸混合物様組成物のもう一つの特徴は、共沸混合物様である種々の比率で同じ成分を含有する一定範囲の組成物が存在することである。このような組成物は全て、本明細書中で用いられる共沸混合物様という用語によってカバーされることを意味する。一例として、異なる圧力において、所与の共沸混合物の組成が、その組成物の沸点が変動するにつれて少なくとも僅かに変化するであろうということは周知である。したがって、Ａ及びＢの共沸混合物は、独特のタイプの関係を示すが、温度及び／又は圧力に依存する可変組成を有する。本発明の方法の態様において、本発明の共沸混合物様組成物は、硬質独立気泡ポリウレタン、軟質連続気泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを製造する方法で用いることができる。本発明で記載された共沸混合物様組成物を用いる硬質又は軟質のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造に関して、当該技術分野において周知の如何なる方法も用いることができる。 Saunders及びFrisch，Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and Technology（1962）を参照されたい。一般に、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオール又はポリオール混合物、発泡剤又は発泡剤混合物と、触媒、界面活性剤及び場合により難燃剤、着色剤又は他の添加剤などの他の材料を組合わせることによって製造される。多数の用途において、プレブレンドされた配合物中のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの成分を与えることは好都合である。最も典型的には、フォーム配合物は二つの成分にプレブレンドされる。イソシアネート、場合により若干の界面活性剤、及び発泡剤は、普通“A”成分と称される第一成分を構成する。ポリオール又はポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤及び他のイソシアネート反応性成分は、普通“Ｂ”成分と称される第二成分を構成する。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、小規模製造用の手動混合によってか、又は、好ましくは、ブロック、スラブ、積層品、現場注入パネル及び他の成形品、吹付塗布フォーム(spray applied foam)、フロス（froths）等を成形する機械混合技術によって、Ａ及びＢ副成分を一緒にすることによって容易に製造される。場合により、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水などの他の成分、及び他のポリオールさえも、混合ヘッド又は反応部位への第三の流れとして加えることができる。しかしながら、それらを全て１つのＢ成分中に加えるのが最も好都合である。如何なる有機ポリイソシアネートも、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含めたポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム合成で用いることができる。種類として好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートである。硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム合成に好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に、約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有する混合物であり、その混合物の残り部分は、２より高い官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む。軟質ポリウレタンフォーム合成に好ましいポリイソシアネートは、２,４ −トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート及びそれらの混合物を含むトルエンジイソシアネートであるが、これらに限定されない。硬質ポリウレタンフォームの製造において用いられる典型的なポリオールには、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと縮合した２,４−及び２,６− トルエンジアミンの混合物を基剤としたものなどの芳香族アミノ基剤ポリエーテルポリオールが含まれるが、これらに制限されるわけではない。これらポリオールは、現場注入成形フォームで用いられる。もう一つの例は、エトキシル化及び／又はプロポキシル化アミノエチル化ノニルフェノール誘導体を基剤したものなどの芳香族アルキルアミノ基剤ポリエーテルポリオールである。これらポリオールは、概して、吹付塗布ポリウレタンフォームで用いられる。もう一つの例は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと縮合したスクロース誘導体及び／又はスクロース誘導体とグリセリン誘導体との混合物を基剤としたものなどのスクロース基剤ポリオールである。これらポリオールは、概して、現場注入成形フォームで用いられる。軟質ポリウレタンフォームの製造において用いられる典型的なポリオールには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等と縮合したグリセロール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール等を基剤としたものが含まれるが、これらに制限されるわけではない。これらは、概して、“ポリエーテルポリオール”と称される。もう一つの例は、ポリエーテルポリオール鎖にグラフトしたビニルポリマーを有する慣用的なポリエーテルポリオールが含まれるがこれらに制限されるわけではないグラフトコポリマーポリオールである。なおもう一つの例は、ポリオール中に分散したポリ尿素粒子を有する慣用的なポリエーテルポリオールから成るポリ尿素改質ポリオールである。ポリウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームで用いられるポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はプロピレングリコールなどのポリオールから形成されるフタル酸型又はテレフタル酸型エステルの複合混合物を基剤としたものなどの芳香族ポリエステルポリオールが含まれるが、これらに制限されるわけではない。これらポリオールは、硬質積層ボード素材に用いられ、スクロース基剤ポリオールなどの他のタイプのポリオールと一緒にブレンドすることができ、そしてポリウレタンフォーム用途で用いられる。ポリウレタンフォームの製造で用いられる触媒は、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル等であるＮ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン及びアルキルアミン、及びそれらの異性体、並びに、複素環式アミンが含まれるがこれらに制限されるわけではない典型的な第三アミンである。典型的な例は、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルピペラジン、Ｎ,Ｎ− ジメチルエタノールアミン、テトラメチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、及びそれらの混合物であるが、これらに制限されるわけではない。場合により、非アミンポリウレタン触媒を用いる。このような触媒を代表するのは、鉛、スズ、チタン、アンチモン、コバルト、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン、ジルコニウム及びそれらの混合物の有機金属化合物である。典型的な触媒には、制限されることなく、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン及びグリコール酸アンチモンが含まれる。好ましい有機スズの種類には、オクタン酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ等のようなカルボン酸の第一スズ塩、並びに、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ等のようなカルボン酸のジアルキルスズ塩が含まれる。ポリイソシアヌレートフォームの製造において、三量体化触媒は、過剰のＡ成分と一緒にされたブレンドをポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームに変換するために用いられる。用いられる三量体化触媒は、当業者に知られているいずれの触媒も用いることができ、グリシン塩及び第三アミン三量体化触媒、アルカリ金属カルボン酸塩及びそれらの混合物が含まれるが、これらに制限されるわけではない。それら部類の範囲内の好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネートである。分散助剤、気泡安定剤及び界面活性剤を本ブレンド中に加えてもよい。シリコーン油としてよく知られている界面活性剤を加えて気泡安定剤として役立たせる。いくつか代表的な材料は、DC-193、B-8404及びL-5340という名称で販売されており、これらは、概して、米国特許第2,834,748号、同第2,917,480号及び同第2,84 6,458号で開示されたようなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。ブレンド用の他の任意の添加剤には、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロプロピル）、リン酸トリス（２,３−ジブロモプロピル）、リン酸トリス（１,３−ジクロロプロピル）、リン酸ジアンモニウム、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水化物、ポリ塩化ビニル等のような難燃剤が含まれうる。他の任意の成分には、０〜約３％の水が含まれることができ、これは、イソシアネートと化学反応して二酸化炭素を生成する。その二酸化炭素は補助発泡剤として作用する。混合物中に更に含まれるのは、本発明において開示されたような発泡剤又は発泡剤ブレンドである。一般的にいえば、ブレンド混合物中に存在する発泡剤の量は、最終ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム製品の所望のフォーム密度によって指定される。全発泡剤ブレンドの重量部での比率は、ポリオール１００部につき発泡剤１〜約４５部、好ましくは、約４〜約３０部の範囲内でありうる。製造されたポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームについては、約０．５ポンド／立方フィート〜約４０ポンド／立方フィート、好ましくは、約１．０〜約２０．０ポンド／立方フィート、そして最も好ましくは、約１.５〜約６．０ポンド／立方フィート、軟質フォームについては、約１．０〜約４．０ポンド／立方フィートの密度で変化しうる。得られた密度は、どれくらいの量の本発明の発泡剤又は発泡剤混合物がＡ及び／又はＢ成分中に存在するか、又はフォームが製造される時点で加えられているかの関数である。本発明の新規な共沸混合物様組成物のＨＦＣ−２４５ｆａ成分は、既知の材料であり、ＷＯ94/14736号、ＷＯ94/29251号、ＷＯ94/29252号で開示されたような当該技術分野において知られている方法によって製造することができる。炭化水素成分は、商業的に入手可能である既知の材料であり、７５％〜９９％純度の様々な等級で用いられる。本発明の目的のために、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソヘキサンとは、このような商用銘柄の材料全てを意味する。次の非制限実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、部又は百分率は、特に断らない限り重量による。実施例１この実施例は、最低沸点共沸混合物が、ＨＦＣ−２４５ｆａと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソヘキサンの群より選択される炭化水素との間で形成することを示す。この実施例は、これら混合物が、ある範囲の組成物について共沸混合物様の又は定沸点の挙動を示すということも示す。沸点測定は、W.Swietoslawskiによって、Ebulliometric Measurements. Reinhold Publishing Corp．(1945)に記載されたのと同様の沸点測定技術を用いて行われた。沸点測定装置に、秤量された量のＨＦＣ−２４５ｆａを最初に装填した。その沸点測定装置の下方部分を穏やかに加熱することによって、その系を完全に還流させた。沸騰液の温度は、±０．０１℃まで精確な精密石英外装２５オーム白金抵抗温度計用いて測定された。沸騰温度及び大気圧は、定常状態に達した後に記録された。次に、ｎ−ペンタンのアリコートを沸点測定装置に容量的に加え、そして新たに定常状態に達した後にその沸騰温度と大気圧を記録した。この過程をｎ−ペンタンの追加のアリコートで繰返した。次の表Ｉは、ＨＦＣ−２４５ｆａとｎ−ペンタンの種々の混合物の沸点測定値を纏める。表Ｉに纏めたデータは、ＨＦＣ−２４５ｆａとｎ−ペンタンについての沸点の最小値vs対組成曲線を示し、これら二つの成分が正の共沸混合物を形成することを示している。これらデータは、定沸点又は共沸混合物様混合物がこれら二つの成分の一定範囲の組成について形成されることも示す。７４５ｍｍＨｇ圧力での沸点は、約５〜約７０重量％のｎ−ペンタンと約９５〜約３０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａについて９±１℃で一定である。この沸点は、約５〜約３５重量％のｎ−ペンタンと約９５〜約６５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａについて９ ±０．５℃で一定である。表ＩＨＦＣ−２４５ｆａ／Ｎ−ペンタン沸点データ同様の沸点測定実験を、ｎ−ペンタンの代りにイソペンタンを用いて行った。その沸点データを表IIに纏める。やはり、沸点の最小値vs組成曲線を観察すると、ＨＦＣ−２４５ｆａとイソペンタンとの間での正の共沸混合物の形成が示される。共沸混合物様又は定沸点混合物は、これら二つの成分間でも形成される。７４８ｍｍＨｇでの沸点は、約５〜約７０重量％のイソペンタンと約９５〜約３０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａについて７±１℃で一定である。表 II ＨＦＣ−２４５ｆａ／イソペンタン沸点データ沸点は、約５〜約４５重量％のイソペンタンと約９５〜約５５重量％のＨＦＣ −２４５ｆａについて７±０．５℃で一定である。沸点測定実験を、シクロペンタンとＨＦＣ−２４５ｆａの混合物を用いても行った。その沸点データを表IIIに纏める。沸点の最小値vs組成曲線を観察すると、ＨＦＣ−２４５ｆａとシクロペンタンとの間での正の共沸混合物の形成が示される。共沸混合物様又は定沸点混合物は、これら二つの成分間でも形成される。７４５ｍｍＨｇでの沸点は、約５〜約６０重量％のシクロペンタンと約９５〜約４０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａについて１１．７±１℃で一定である。この沸点は、約５〜約４０重量％のシクロペンタンと約９５〜約６０重量％のＨＦＣ− ２４５ｆａについて１１．７±０．５℃で一定である。表 III ＨＦＣ−２４５ｆａ／シクロペンタン沸点データ沸点測定実験を、ｎ−ヘキサンとＨＦＣ−２４５ｆａの混合物を用いても行った。その沸点データを表IVに纏める。沸点の最小値vs組成曲線を観察すると、ＨＦＣ−２４５ｆａとｎ−ヘキサンとの間での正の共沸混合物の形成が示される。共沸混合物様又は定沸点混合物は、これら二つの成分間でも形成される。７４９ｍｍＨｇでの沸点は、約２〜約４５重量％のｎ−ヘキサンと約９８〜約５５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａについて１４±１℃で一定である。この沸点は、約２〜約３０重量％のｎ−ヘキサンと約９８〜約７０重量％のＨＦＣ−２４５ｆａについて１４±０．５℃で一定である。表 IV ＨＦＣ−２４５ｆａ／Ｎ−ヘキサン沸点データ沸点測定実験を、イソヘキサンとＨＦＣ−２４５ｆａの混合物を用いても行った。その沸点データを表Ｖに纏める。沸点の最小値vs組成曲線を観察すると、ＨＦＣ−２４５ｆａとイソヘキサンとの間での正の共沸混合物の形成が示される。共沸混合物様又は定沸点混合物は、これら二つの成分間でも形成される。７４４ｍｍＨｇでの沸点は、約２〜約４５重量％のイソヘキサンと約９８〜約５５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａについて１３．５±１℃で一定である。この沸点は、約２〜約２５重量％のイソヘキサンと約９８〜約７５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａについて１３．５±０．５℃で一定である。表ＶＨＦＣ−２４５ｆａ／イソヘキサン沸点データ実施例２この実施例は、本発明で記載された共沸混合物様組成物をフォーム発泡剤として用いて製造されたフォームが、フォーム発泡剤として炭化水素液だけを用いて製造されたフォームと比較して向上した寸法安定性を示すことを示している。これらフォームを製造するのに用いられた一般的な配合を表VIに記載する。表 VI Ｂ成分（ブレンドされたポリオール）重量部 Thanol R-47OX⁽¹⁾ 100 Tegosta bB-8466⁽²⁾ 1.5 Dabco R-8020⁽³⁾ 1.0 発泡剤又は発泡剤ブレンド変動させたＡ成分（イソシアネート） Luprinate M-2OS⁽⁴⁾（110インデックス） 125⁽¹⁾テネシー州KingsportのEastman Chemical Products,Inc．からのマンニッヒ塩基ポリオール；ヒドロキシル数＝４７０。 ⁽²⁾バージニア州HopewellのGoldschmidt Chemical Co．からのシリコーン界面活性剤。 ⁽³⁾ぺンシルバニア州AllentownのAir Products & Chemicals,Inc．からの８０％ジメチルエタノールアミンと２０％ジエチレンジアミンのブレンド。 ⁽⁴⁾約４０重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有し、その残り部分が２より多い官能価を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）混合物；イソシアネート当量＝約１３４；ミシガン州WyandotteのBASF Corp．からのもの。広く“ハンドミキシング”と称される同様の一般的な手順を用いて、全てのフォームを製造した。それぞれの発泡剤又は発泡剤の組について、ポリオール、Th anol R-47OX、界面活性剤、Tegostab B-8466及び触媒、DABC0 R-8020のプレミックスを表Ｉで示したのと同じ割合で調製した。約２．０ｋｇをブレンドして、所与の一連のフオーム全部が確実に同じマスターバッチのプレミックスから製造されるようにした。プレミックスは、１ガロンペイント缶中でブレンドされ、そしてConn 2”直径ＩＴＣミキサーを用いて約１５００ｒｐｍで、均一ブレンドが得られるまで撹拌された。混合が完了したら、その材料を１ガロンガラス壜に移し且つ密封した。次に、その壜を５０°Ｆに調節された冷蔵庫内に置いた。フォーム発泡剤は、混合容器として用いられた３２オンスブリキ缶と一緒に、同じ冷蔵庫内で別々に保存された。Ａ成分イソシアネートは、密閉容器中において７０°Ｆで保存された。個々のフォーム標品について、配合物重量２０５グラムの２倍に等しい量のＢ成分を、５０°Ｆに予め状態調節された３２オンス缶中に秤量した。これにやはり５０°Ｆに予め状態調節された個々の発泡剤の必要量を加えた。内容物を約１０００ｒｐｍで回転するConn 2”ＩＴＣ混合ブレードを用いて２分間撹拌した。この後、混合容器及び内容物を再度秤量した。混合による減量があった場合、沸点が低い方の発泡剤を加えてその減量を補った。内容物を更に３０秒間撹拌し、そしてその缶を再度冷蔵庫内に入れた。内容物が再度５０°Ｆまで冷却した約１０分後に、混合容器を冷蔵庫から取出し、そして混合位置に置いた。予め秤量されたＡ成分の部分、つまりイソシアネートをＢ成分に速やかに加え、それら成分を、Conn 2”直径ＩＴＣ混合ブレードを用いて３０００ｒｐｍで１０秒間混合し、そして１０インチ×１０インチ×５インチの厚紙製菓子箱に注入し、そして泡起させた。クリーム時間、開始時間、ゲル化時間及び不粘着時間を一つ一つのポリウレタンフォーム試料について記録した。フォームを箱内において室温で少なくとも２４時間硬化させた。硬化後、ブロックを均一寸法にトリミングし、そして密度を測定した。２．００±０．０５１ｂ／ｆｔ³の密度規格を満たさないフォームはいずれも廃棄し、そして規定の密度を得るように配合物中において調整された量の発泡剤を用いて新たなフォームを製造した。フォームがいずれも確実に密度規格を満たすようにした後、ＡＳＴＭ法にしたがってフォームを試験した。結果を表VIIに示す。表 VII ＨＦＣ−２４５ｆａ／シクロペンタン発泡フォーム ⁽¹⁾ニュージャージー州MorristownのAlliedSignal Inc.からの１,１,１,３,３ −ペンタフルオロプロパン。 ⁽²⁾ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Co.Inc.からの９５％検定品。 ⁽³⁾最初のトリミング後に約２０％（容積）収縮じたフォームブロック。寸法安定性は測定されなかった。この実施例において、フォーム発泡剤としてシクロペンタンだけの代りにＨＦＣ−２４５ｆａの共沸混合物様ブレンドを用いることにより、寸法安定性は劇的に向上することが判る。シクロペンタンを単独で用いて発泡したフォームは、トリミング後に約２０％の過度の収縮を示し、寸法安定性試験を行うのに使用できるフォームを生じなかったが、シクロペンタン及びＨＦＣ−２４５ｆａの共沸混合物様ブレンドから製造されたフォームは、２０℃で２２日後でも、充分な寸法安定性を有した。寸法安定性は、概して、発泡剤ブレンド中のＨＦＣ−２４５ｆａの相対量が増加するにつれて向上した。実施例３この実施例は、本発明の共沸混合物様組成物を用いて製造されたフォームが、発泡剤として炭化水素液だけを用いて製造されたフォームと比較して、向上した熱伝導性を示すことを示している。これらフォームを製造するのに用いられた一般的な配合及び技法は、実施例IIで記載されたのと同様であった。発泡剤ブレンドとしてＨＦＣ−２４５ｆａ及びイソペンタンの共沸混合物様ブレンドを用いることにより、発泡剤としてイソペンタンだけを用いたものに比較して、得られたフォームのＫファクターが減少するか、又は断熱値が向上することが判る。表VIIIにおいて、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いて発泡したフォームは、１．０００の相対Ｋファクターを与えた。１０％のＨＦＣ−２４５ｆａと９０％のイソペンタンのブレンドを用いて発泡したフォームは、ＨＦＣ−２４５ｆａで発泡したフォームの1．０００に比較して１．１２１のＫファクターを有する。ＨＦＣ−２４５ｆａのパーセンテージが増加するにつれて、相対Ｋファクターは減少し、最終的に、１００％ＨＦＣ−２４５ｆａで発泡したフォームについての１．０００に達した。表IXに示すように、１００％シクロペンタンを用いて発泡したフォームについては、フォームの過度の収縮のために試験を行うことができなかった。表 VIII ＨＦＣ−２４５ｆａ／イソペンタン発泡フォーム ⁽¹⁾AlliedSignal Inc.からの１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン。 ⁽²⁾Aldrich Chemicalからの９５％検定品。表 IX ＨＦＣ−２４５ｆａ／シクロペンタン発泡フォーム ⁽¹⁾AlliedSignal Inc.からの１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン。⁽²⁾ Aldrich Chemicalからの９５％検定品。⁽³⁾ 最初のトリミング後に約２０％（容積）収縮したフォームブロック。⁽⁴⁾ Ｋファクターは測定できなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年５月１２日（１９９８．５．１２）【補正内容】請求の範囲１．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンと、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソヘキサンから本質的に成る群より選択される少なくとも１種の炭化水素とから本質的に成る共沸混合物様組成物。２．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンが約９５〜約３０重量％の量で存在し、炭化水素が約５〜約７０重量％の量で存在するｎ−ペンタンである、請求項１に記載の組成物。３．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンが約９８〜約５５重量％の量で存在し、炭化水素が約２〜約４５重量％の量で存在するｎ−ヘキサンである、請求項１に記載の組成物。４．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンが約９８〜約５５重量％の量で存在し、炭化水素が約２〜約４５重量％の量で存在するイソヘキサンである、請求項１に記載の組成物。５．ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームを製造する方法であって、請求項１に記載の組成物を含む発泡剤の存在下において反応してポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を反応させそして成形する工程を含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者シャンクランド，イーアン・ロバートアメリカ合衆国ニューヨーク州14221，ウイリアムズヴィル，フォーレスト・ヒル・ドライブ 300

Claims

【特許請求の範囲】１．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソヘキサンから本質的に成る群より選択される少なくとも１種の炭化水素とから本質的に成る共沸混合物様組成物。２．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンが約９５〜約３０重量％の量で存在し、炭化水素が約５〜約７０重量％の量で存在するｎ−ペンタンである、請求項１に記載の組成物。３．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンが約９５〜約３０重量％の量で存在し、炭化水素が約５〜約７０重量％の量で存在するイソペンタンである、請求項１に記載の組成物。４．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンが約９５〜約４０重量％の量で存在し、炭化水素が約５〜約６０重量％の量で存在するシクロペンタンである、請求項１に記載の組成物。５．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンが約９８〜約５５重量％の量で存在し、炭化水素が約２〜約４５重量％の量で存在するｎ−ヘキサンである、請求項１に記載の組成物。６．１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンが約９８〜約５５重量％の量で存在し、炭化水素が約２〜約４５重量％の量で存在するイソヘキサンである、請求項１に記載の組成物。７．ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームを製造する方法であって、請求項１に記載の組成物を含む発泡剤の存在下において反応してポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を反応させそして成形する工程を含む方法。