KR20040041654A

KR20040041654A - 발포체 및 발포체 제조방법

Info

Publication number: KR20040041654A
Application number: KR10-2004-7004845A
Authority: KR
Inventors: 보그단마리씨.; 베멘트레슬리; 윌리암스데이비드제이.
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2004-05-17
Also published as: US20040204512A1; AU2002327808B2; MXPA04003063A; EP1432756A1; CN1596280A; PL373797A1; TR200400652T1; CA2462458A1; RU2004113418A; WO2003029334A1; CZ2004449A3; JP2005504858A; HUP0700158A2

Abstract

저 k-값 발포체 및 이러한 발포체의 제조방법이 개시된다. 상기 방법은 발포제 화합물을 낮은 온도로 냉각시키는 단계 및 발포체가 제조되는 반응 혼합물에 이러한 냉각된, 높은 끓는점의 발포제를 도입하는 단계를 포함한다.

Description

발포체 및 발포체 제조방법{Foams and Methods of Producing Foams}

폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체와 같은, 저-밀도의 경성 발포체는 루핑 시스템, 빌딩 패널, 냉각기 및 냉동기용 절연재를 포함하는 광범위한 적용에 사용되고 있다. 이러한 적용에 유용하도록, 발포체는 어떠한 성질 중에서 상대적으로 높은 열절연을 나타내는 것이 중요하다. 발포체의 열절연성은 그 "k-값"로 측정된다. 용어 "k-값"는 일반적으로 물질의 양면을 수직으로 가로질러 1℉의 차이가 있는 경우에 한시간내에 1인치 두께의 균질한 물질의 1평방 피트를 거쳐 전도에 의해 열에너지를 전이하는 속도를 의미한다. 폐쇄-셀 발포체의 용도가 최소 부분적으로 그 열절연 특성에 따라 기초하기 때문에, 저 k-값을 갖는 경성 발포체의 제조가 이로우며 바람직한 것이다.

일반적으로 알려진 경성 발포체의 제조방법은 경성 발포체를 제조하기 위한 발포제의 존재하에서 유기 폴리이소시아누레이트 및 폴리올을 반응시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 참고문헌으로 편입되어 있는 Saunders and Frisch, Volumes Ⅰand Ⅱ Polyurethanes Chemistry and Technology(1962)를 참조바란다. 이러한 통상적인 방법으로 제조되는 발포체의 열특성은 선택된 적용에 적합할 수 있으며, 통상적인 방법으로 제조되는 만큼 최소한 낮은 혹은 그 보다 낮은 k-값을 갖는 발포체의 제조방법을 확인하기 위하여 이 기술분야에 계속적으로 요구되고 있다.

본 출원은 2001년 10월 1일 출원된 미국 가출원 제 60/326,469을 우선권으로 하는 것이다.

본 발명은 폴리우레탄 및/혹은 폴리이소시아누레이트 폐쇄-셀 발포체를 포함하는 발포체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄("HFC-365mfc")와 같이 상대적으로 고비등점 화합물을 포함하는 발포제(blowing agent)를 사용하여 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 온도의 변화에 따른 k-값의 그래프이다.

본 발명의 일견지는 저 k-값을 갖는 발포체의 제조방법을 제공함으로써 상기된 요구 및 다른 요구를 만족시키고자 한다. 본 출원인은 발포체의 제조방법이 이롭게는 상대적으로 낮은 온도에서, 특정한 구현에 있어서, 반응 혼합물의 초기반응 온도 이하의 온도에서, HFC-365와 같이 상대적으로 고비등점을 갖는 플루오로카본 화합물을 포함하는 발포제를 발포성 반응 혼합물에 제공하는 단계를 포함함을 발견하였다. 바람직한 구현에 있어서, 이러한 방법은 바람직하게 저 k-값을 갖는 경성 발포체를 제조한다. 바람직한 구현에 있어서, 상대적으로 고비등점을 갖는 플루오로카본 화합물은 탄소수가 약 4~6개인 하이드로플루오로카본이다.

본 발명에서 사용되는 용어 "초기 반응온도(initial reaction temperature)"는 일반적으로 반응 초기에 반응 혼합물의 평균온도를 의미한다. 예를 들어, 두개의 반응성분 A 및 B를 각각 70℉의 온도에서 합하여 반응 혼합물을 형성하고 반응을 개시하는 경우, 반응온도가 상기 성분을 초기에 합한 후에 빠르게 및/혹은 급진적으로 증가하거나 혹은 감소되는 경우라도, 혼합물의 초기 반응 온도는 약 70℉가 될 것이다.

본 발명에서 사용되는 용어 "발포성(foamable)" 반응 혼합물은 발포제의 존재하에서, 경성 발포체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 용어 "고비등(high boiling)"은 약 77℉ 이상의 비등점을 갖는 화합물을 의미한다. 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 고비등 화합물은 약 85℉ 이상, 보다 바람직하게는 약 95℉ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 100℉ 이상의 비등점을 갖는다.

본 발명의 일견지는 반응 혼합물의 초기 반응 온도 이하의 온도에서 발포가능한 반응 혼합물에 발포제를 제공하여 폐쇄-셀 발포체(closed-cell foams)를 제조하는 방법이다. 특정한 바람직한 구현에 있어서, 상기 방법은:

(a) 발포성 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및

(b) 반응 혼합물, 또는 하나 이상의 반응 혼합물 성분에 반응 혼합물의 초기 반응 온도 미만의 온도에서 발포제를 도입하는 단계를 포함한다. 본 발명의 다른 견지는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 폐쇄-셀 발포체이다. 본 발명의 다른 견지는 HFC-365를 포함하는 발포제가 본 발명에 따른 저 k-값의 제공에 특히 유용함을 발견하였다.

본 발명자는 제공되는 발포제의 온도가 반응 혼합물의 초기 온도 미만인, 바람직하게는 실질적으로 그 미만인 경우, HFC-365, 및 특히 HFC-365mfc를 포함하는 것과 같이 상대적으로 고비등의 플루오로카본 기초 발포제를 반응 혼합물에 제공하는 것은 통상적인 방법으로 제조되는 발포체 만큼 최소 낮으며 종종 이보다 낮은 k-값을 갖는 발포체가 형성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 다른 구현에 있어서, 저 k-값 발포체는 반응 혼합물의 초기 반응 온도에 대하여, 약 76℉미만, 보다 바람직하게는 약 70℉ 미만인, 보다 더 바람직하게는 약 60℉인 온도에서 발포제를 반응 혼합물에 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

고비등 발포체를 사용하여 발포체를 제조하는 통상적인 방법은 발포체-제조 반응 전에 및 전체에 걸쳐서 초기 반응 온도이상 및 일반적으로 상온 이상에서 발포제를 유지하는 단계를 포함한다. HFC-365mfc가 상대적으로 비등점이 높기 때문에, 상대적으로 높은 온도에서 안정하며 이에 따라 일반적으로 고비등점 발포제용으로 사용되는 온도에서 쉽게 다루어지며 유지될 수 있다. 통상적인 방법은 여러가지 이유로 이와 같이 고온에서 사용되어 왔다. 한가지 이유는 이러한 발포제의 냉각과 관련하여 별도의 비용이 발생하며, 이 기술분야의 기술자에게 이러한 추가의 조작 비용을 초래하며 이로부터의 잇점이 인지되거나 혹은 예상되지 않았다. 또한, 일반적으로 경성 발포체를 제조하기 위하여, 발포제를 초기 반응 온도 미만의 온도로 냉각시키는 데는 별도의 촉매 및 열에너지의 첨가가 요구되며, 이는 나아가 발포체 제조와 관련된 비용을 증가시키게 된다. 따라서, 이 기술분야에서는 대략 상온이하(약 72℉) 및/혹은 초기 반응온도 이하의 온도에서 이러한 발포제를 반응 혼합물에 제공하고자 한다.

특히 바람직하게 HFC-365를 포함하는, 고비등 발포제를 대략 상온 이하 및/혹은 초기 반응온도 이하의 온도에서 발포성 반응 혼합물에 제공함으로써, 본 발명자는 놀랍게도 통상적인 메카니즘으로 제조된 발포체와 비교하여 상대적으로 낮은 k-값을 갖는 발포체가 제조될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 약 50℉(10℃)이하에서 약 55~70℉ 사이의 초기 반응온도를 갖는 반응 혼합물에 HFC-365를 포함하는 발포제를 제공함으로써, 본 발명자는 약 70℉의 초기 반응온도를 갖는 반응 혼합물에 약 70℉(21.1℃)에서 동일한 발포제를 제공하여 제조되는 것보다 상당히 낮은 k-값을 갖는 발포체를 제조하였다. 이러한 결과는 매우 바람직한 것이며 예상치 못한 것이다.

특정한 구현에 따라, 본 발명은 발포체, 바람직하게는 경성 발포체를 형성할 수 있는 반응 혼합물을 제공하는 단계 및 반응 혼합물의 초기 반응온도 이하의 온도에서 발포제를 반응 혼합물에 제공하는 단계를 포함하는 발포체의 제조방법에 관한 것이다.

발포체를 제조할 수 있는 어떠한 광범위한 반응 혼합물 및 이러한 반응 혼합물을 제조하는 알려진 방법은 예를 들어, 본 발명에 참고문헌으로 편입된 Saunders and Frisch, Volumes Ⅰ and Ⅱ Polyurethanes Chemistry and Technology(1962)에 개시된 바를 포함하며 본 발명에 따른 사용에 적합할 수 있다. 일반적으로, 이러한 방법은 이소시아네이트 폴리올 혹은 폴리올의 혼합물, 발포제(발포제로서 함께 작용하는 화합물의 블렌드 혹은 혼합물을 포함) 및 촉매, 계면활성제 및 임의의 방염제, 착색제 혹은 다른 첨가제와 같은 다른 물질을 독립적으로 혹은 이들의 둘 이상의 혼합물(즉 예비 혼합된 발포체 배합물로서)에 합하여 발포체, 바람직하게는 경성 발포체를 제조할 수 있는 반응 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.

대부분의 특정한 기술이 상온 이하의 온도 및/혹은 초기 반응 온도이하의 온도에서 발포제를 반응 혼합물에 제공하는 것이 본 발명의 범주내에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제는 초기 반응온도 이상의 온도에서 저장시킨 다음 반응 혼합물 혹은 반응 혼합물을 형성하는 다른 성분과 합하여지는 하나 이상의 성분에발포제를 첨가하기 전에 냉각시킬 수 있다. 선택적으로, 상기 발포제는 반응 혼합물의 초기 반응온도 이하의 온도에서 저장된 다음 후속적으로 반응 혼합물 혹은 반응 혼합물을 형성하는 다른 성분과 혼합되는 하나 이상의 성분에 첨가될 수 있다.

나아가, 상기된 바와 같이, 상기 발포제는 반응 혼합물의 다른 성분과 결합하여 반응 혼합물에 도입되기 전에 예비 혼합물(premix)을 형성할 수 있다. 이러한 구현에 따라, 상기 발포제는 예비혼합물의 다른성분과 결합되기 전에 혹은 결합된 후에 초기 반응온도 이하의 온도로 냉각될 수 있다. 발포제를 반응 혼합물을 형성하는 다른 성분과 후속적으로 결합되는 하나 이상의 성분에 첨가하는 방법의 경우에, 발포제의 온도가 본 발명에 개시된 바와 같이 효과적인 조건하에서 처리되는 발포제를 함유하는 이와 동시에 완료된 반응 혼합물에 도입되거나 혹은 제공되는 예비 혼합물이 요구될 것이다. 예를 들어, 몇몇 구현에 있어서, 반응 혼합물의 나머지 성분과 혼합하기 전에 발포제를 함유하는 예비 혼합물의 추가 냉각이 요구될 수 있다. 선택적으로, 초기 반응온도 이상에서의 발포제를 예비 혼합물에 첨가한 다음 후속적으로 발포제를 함유하는 냉각된 예비 혼합물을 반응 혼합물에 제공하기 전에 초기 반응온도 이하의 온도로 냉각시킬 수 있다.

본 발명의 발포제를 포함하는 상기 발포제 및 예비 혼합 조성물은 상온 이하의 온도를 포함하는, 광범위하게 알려진 열-전이 혹은 냉각기 중 어떠한 것을 사용하여 요구되는 온도로 냉각되거나 혹은 요구되는 온도에서 저장될 수 있다.

특정한 바람직한 구현에 따라서, 상기 발포제는 초기 반응온도 이하로 최소 약 3℉의 온도에서 제공된다. 바람직하게, 상기 고비등 발포제는 초기 반응온도 보다 최소 약 5℉ 낮은 온도, 보다 바람직하게는 초기 반응온도 보다 최소 약 10℉ 낮은 온도, 보다 더 바람직하게는 초기 반응온도 보다 최소 약 13℉ 낮은 온도이다.

특정한 구현에 따라서, 본발명의 발포제는 약 65℉ 이하의 온도에서 반응 혼합물에 제공된다. 특정한 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 발포제는 약 60℉이하의 온도에서 반응혼합물에 제공된다. 특정한 다른 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 발포제는 약 55℉ 이하의 온도에서 반응 혼합물에 제공되며, 다른 바람직한 구현에 있어서, 약 50℉이하의 온도에서 제공된다.

예비-혼합된(pre-blended) 발포체 배합물내에 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 발포체용 성분을 제공하는 것이 다양한 적용에 편리하다. 가장 일반적으로, 상기 발포체 배합물은 두개의 성분으로 예비-혼합된다. 상기 이소시아네이트 혹은 폴리이소시아네이트 조성물은 일반적으로 "A"성분이라 하는 제 1성분을 포함한다. 폴리올 혹은 폴리올 혼합물, 계면활성제, 촉매, 발포제, 방염제 및 다른 이소시아네이트 반응성 성분은 흔히 "B"성분이라 하는 제 2성분을 포함한다. 계면활성제, 촉매 및 발포제는 일반적으로 폴리올 성분과 함께 포함되나, 이들은 "A"성분, 또는 부분적으로 A성분 및 부분적으로 B성분과 함께 포함될 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 발포체는 블록, 슬라브, 라미네이트, 적소 공급용 패널(pour-in-place panels) 및 다른 품목, 분무 적용된 발포체, 포말등을 형성하기 위하여 소량 제조의 경우, 핸드믹스 혹은 바람직하게는 기계 믹스 기술에 의해 A 및 B 성분을 함께 배합하여 쉽게 제조된다. 임의로, 방염제, 착색제, 보조 발포제, 물 및 다른 폴리올과 같은 다른 성분을 믹스 헤드 혹은 반응 사이트에 제 3스트림으로서 첨가할 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는 이들이 모두 일 B성분에 편입된다.

어떠한 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트에 포함되는 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 발포체 합성에 사용될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트 종류가 바람직하다. 경성 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 발포체 합성을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이며, 특히 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 약 30~85중량%로 함유하는 혼합물이며, 혼합물의 나머지는 2보다 큰 작용성의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함한다. 가요성 폴리우레탄 발포체 합성을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 이에 제한하는 것은 아니나, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물이다.

경성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 일반적인 폴리올은 이에 제한하는 것은 아니나, 에틸렌 옥사이드 및/혹은 프로필렌 옥사이드와 축합되는 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민의 혼합물을 기초로 하는 것과 같은 방향족 아미노-기초 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 적소 성형 발포체에 사용된다. 다른 예로는 에톡실레이트 및/혹은 프로폭실레이트 아미노에틸레이트된 노닐페놀 유도체를 기초로 하는 것과 같은 방향족 알킬아미노-기초 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 폴리올은 일반적으로 분무적용되는 폴리우레탄 발포체로 사용된다. 다른 예로는 에틸렌 옥사이드 및/혹은 프로필렌 옥사이드와 축합되는 수크로오스 유도체 및/혹은 수크로오스 및 글리세린 유도체의 혼합물을 기초로 하는 것과 같은 수크로오스-기초 폴리올이다. 일반적으로 이러한 폴리올은 적소 성형 발포체로 사용된다.

가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 일반적인 폴리올은 이에 제한하는 것은 아니나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드등과 축합되는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 펜타에리쓰리톨등 을 기초로 하는 것을 포함한다. 이들은 일반적으로 "폴리에테르 폴리올"이라 한다. 다른 예는 이에 제한하는 것은 아니나,폴리에테르 폴리올 사슬에 그래프트된 비닐 중합체를 갖는 통상적인 폴리에테르 폴리올을 포함하는 그래프트 공중합체 폴리올이다. 다른 예는 폴리올에 분산된 폴리우레아 입자를 갖는 통상적인 폴리에테르 폴리올로 구성되는 폴리우레아 개질된 폴리올이다.

폴리우레탄 개질된 폴리이소시아누레이트 발포체에 사용되는 폴리올의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 혹은 프로필렌글리콜과 같은 폴리올로부터 형성되는 프탈레이트-형 혹은 테레프탈레이트-형 에스테르의 복합체 혼합물을 기초로 하는 것과 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 경성 라미네이트된 보드스톡에 사용되며, 수크로오스-기초 폴리올과 같은 다른 종류의 폴리올과 혼합될 수 있으며, 폴리우레탄 발포체 적용에 사용될 수 있다.

폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 촉매는 이에 제한하는 것은 아니나, N-알킬몰포린, N-알킬알카놀아민, N,N-,디알킬시클로헥실아민, 및 알킬아민을 포함하는 3차 아민이며, 이 때, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등 및 이들의 이성질체 형태이며, 뿐만 아니라, 헤테로고리 아민을 포함한다. 일반적인 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸피페라진, 피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸몰폴린, 2-메틸피페라진, N,N-디메틸에탄올아민, 테트라메틸프로판디아민, 메틸트리에틸렌디아민 및 이들의 혼합물이다.

임의로, 비-아민 폴리우레탄 촉매가 사용된다. 일반적인 이러한 촉매는 납, 주석, 티타늄, 안티몬, 코발트, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 구리, 망간, 지르코늄 및 이들의 혼합물의 유기금속 화합물이다. 예시적인 촉매로는 이에 제한하지는않으나, 리드 2-에틸헥소에이트, 리드 벤조에이트, 염화철, 안티모니 트리클로라이드 및 안티모니 글리콜레이트를 포함한다. 바람직한 유기-주석 종류로는 스테너스 옥토에이트, 스태너스 2-에틸헥소에이트, 스태너스 라우레이트,등과 같은 카르복시산의 스태너스 염 뿐만 아니라, 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 디옥틸 틴 디아세테이트등과 같은 카르복시산의 디알킬 틴 염을 포함한다.

폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 있어서, 삼중합 촉매는 과량의 A성분과 함께 혼합물을 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 발포체로 전환하기 위한 목적으로 사용된다. 사용되는 삼중합 촉매는 이에 제한하는 것은 아니나, 글리신 염 및 3차 아민 삼중합 촉매, 알칼리 금속 카르복시산 염 및 이들의 혼합물을 포함하는 이 기술분야의 기술자에게 알려진 어떠한 촉매일 수 있다. 바람직한 종류로는 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트 및 N-(2-하이드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.

광범위한 어떠한 발포제가 이 기술분야의 일반적인 가르침에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제는 필수적으로 HFC-365mfc로 구성될 수 있거나 혹은 다른 발포제 화합물을 갖는 HFC-365의 비-공비성, 공비성 및/혹은 공비형 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 다른 발포제 화합물의 예로는 예를 들어, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 테트라플루오로메탄 디클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디클로로메탄,클로로플루오로메탄, 디플루오로메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로메탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 헥사플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 1-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 옥타플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 및 옥타플루오로시클로부탄과 같은 플루오로카본; 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, n-부탄, 이소부탄, tert-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산과 같은 탄화수소; 뿐만 아니라 상기된 어떠한 발포제 중 둘이상의 조합물을 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 사용하기 위한 발포제는 고비등 조성물을 포함한다. 본 발명에 사용되는 용어 "고비등"이란, 일반적으로 약 25℃ 이상의 비등점을 갖는 어떠한 발포제를 의미한다.

상기 발포제는 고비등 발포제를 상대적으로 광범위한 농도로 포함할 수 있는 본 발명의 광범위한 범주내에서 고려된다. 예를 들어, 특정한 구현에 있어서, 상기 발포제는 고비등 성분을 최소 약 50중량% 및 최대 약 100중량%로 포함할 것이며, 높은 고비등 성분은 바람직하게 HFC-365mfc를 포함하며 보다 바람직하게는 필수적으로 구성되는 것으로 고려된다. 다른 구현에 있어서, 상기 발포제는 높은 고비등 성분을 최소 약 1중량% 및 최대 약 50중량%로 포함하며, 고비등 성분은 HFC-365mfc를 바람직하게 포함하며 보다 더 바람직하게는 필수적으로 구성되는 것으로 사료된다. 이러한 구현에 있어서, 발포제의 균형은 저비등 발포제 뿐만 아니라 이후 언급되는 하나 이상의 어떠한 잘 알려진 발포제 첨가제를 포함할 수 있다.

특정한 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 발포제는 펜타플루오로프로판, 바람직하게는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 및 펜타플루오로부탄, 바람직하게는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)의 조합물을 포함하며, 보다 더 바람직하게는 필수적으로 구성된다. 이러한 성분을 상대적으로 광범위한 중량비율로 결합될 수 있으며, 다음 표는 몇몇 바람직한 중량비율의 조합을 나타내며, 백분율은 "대략"을 포함하는 것으로 이해된다.

중량% 펜타플루오로프로판 범위	중량% 펜타플루오로부탄 범위
51-99	1-49
60-99	1-40
70-99	1-30
80-99	1-20
90-99	1-10

분산제, 셀 안정화제 및 계면활성제는 발포제 혼합물에 편입될 수 있다. 실리콘오일로 보다 잘 알려진 계면활성제는 셀 안정화제로 첨가될 수 있다. 몇몇 대표적인 물질이 DC-193, B-8404, 및 L-5340의 상표명으로 판매되며, 이는 일반적으로 본 발명에 참고문헌으로 편입된 미국특허 제 2,834,748, 2,917,480 및 2,846,458에 개시된 것과 같은 폴리실옥산 폴리옥시알킬렌 블록 공-중합체이다.

발포제 혼합물용의 임의의 다른 첨가제는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화된 방향족 화합물, 안티몬 산화물, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드등과 같은 방염제를 포함할 수 있다. 다른 임의의 성분은 물을 0~약3%를 포함할 수 있으며, 화학적으로 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 상기 이산화탄소는 보조-발포제로 작용한다.

일반적으로, 블렌드된 혼합물에 존재하는 발포제의 양은 최종 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 발포체 생산물의 원하는 발포체 밀도로 표시된다. 제조된 폴리우레탄 발포체는 경성 폴리우레탄 발포체의 경우 입방 피트당 약 0.5파운드 내지 입방 피트 당 약 40파운드, 바람직하게는 입방 피트당 약 1.0 내지 약 20.0파운드, 가장 바람직하게는 입방 피트 당 약 1.5 내지 약 6.0파운드의 밀도, 가요성 발포체의 경우에는 입방 피트 당 약 1.0 내지 약 4.0 파운드로 밀도가 변화될 수 있다. 얻어진 밀도는 A 및/혹은 B 성분에 존재하거나 혹은 발포체가 제조되는 시기에 첨가되는 발포제 혹은 발포제 혼합물의 작용이다.

특정한 구현에 따라서, 본 출원자는 나아가, 반응온도가 발포제의 온도 이상이거나 혹은 이하인지에 따라 어떠한 온도에서 발포성 반응 혼합물에 약 76℉에서혹은 그 이하에서 고비등의 발포제를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 개선된 저 k-값을 갖는 발포체를 제공한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 이러한 구현에 있어서, 초기 반응온도는 예를 들어, 도 1에서와 같이 약 36℉이하 내지 약 90℉이상일 수 있다.

특정한 구현에 따라서, 반응 혼합물에 제공되는 발포제는 약 65℉ 이하, 보다 바람직하게는 약 60℉ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 55℉ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 50℉ 이하의 온도에서 제공되는 것이 바람직하다.

발포제를 반응 혼합물에 저장, 냉각 및 제공하는 상기된 어떠한 방법이 본 발명의 구현에 사용될 수 있다.

특정한 바람직한 구현에 따라서, 본 발명에 따라 제조되는 발포체는 약 0.160, 보다 더 바람직하게는 약 0.155미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.153미만의 k-값을 나타낸다.

본 발명을 이하 실시예로 설명하고자 하며, 부 혹은 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량이다. 다음 물질들이 실시예에서 사용된다.

폴리올: 혼화성(miscibility)을 보조하는 혼화제(compatibilizer)를 함유하는 240의 OH값을 갖는 폴리에스테르 폴리올. 이는 Stepan에서 상업적으로 이용가능하다.

HFC-365mfc: Solvay로부터 상업적으로 이용가능한 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄

계면활성제 A: Goldschmidt로부터 상업적으로 이용가능한 폴리실옥산 폴리에테르 공중합체.

촉매 A: Air Products에서 상업적으로 이용가능한 무기 포타슘 기초 아민.

촉매 B: Air Products에서 상업적으로 이용가능한 삼중합 촉매.

두개의 발포체("비교예" 및 "실시예")가 "핸드믹싱"로 칭하여지는 일반적인 방법으로 제조된다. 각 발포제의 경우, 동일한 폴리올, 계면활성제, 및 촉매의 예비혼합물을 표 1에 개시된 동일한 비율로 제조한다. 각 배합물을 약 100그램 혼합한다. 상기 예비 혼합물을 32oz 캔에서 혼합하고 균질한 혼합물이 될때까지 Conn 2" 직경 ITC 혼합기로 약 1500rpm에서 교반한다.

비교예

혼합이 완료되면, 상기 믹스를 포함하는 캔을 덮고 70℉로 조절된 냉각기에 위치시킨다. 고비등 발포제를 또한 70℉에서 압력 바틀에 저장한다. A-성분을 70℉에서 밀봉된 용기에 유지시킨다.

발포제를 필요한 양만큼 예비 혼합물에 첨가한다. 상기 장입물을 1000rpm에서 Conn2" ITC 혼합 블레이드 회전으로 2분동안 교반한다. 이후에 혼합 용기 및 장입물을 재칭량한다. 중량손실이 있는 경우, 상기 발포제를 용액에 첨가하여 어떠한 중량손실을 채웠다. 그 후, 상기 캔을 덮고 냉각기에 위치시킨다.

상기 장입물을 70℉로 약 10분동안 냉각시킨 후에, 상기 혼합 용기를 냉각기에서 제거하고 혼합 스테이션으로 보냈다. 예비-칭량된 A-성분, 이소시아네이트의 일부를 B-성분에 빠르게 첨가하고, 상기 성분을 10초동안 Conn2" 직경 ITC 혼합 블레이드를 사용하여 3000rpm에서 혼합하고 8"X8"X4" 카드보드 케이크 박스에 붓고 이를 부풀렸다. 크림(cream), 개시(initiation), 겔 및 점성이 없는(tack-free) 시간을 각각의 폴리우레탄 발포체 샘플의 경우에 기록하였다.

이와 같이 제조되는 발포체를 상온에서 최소 24시간동안 박스에서 경화시킨다. 경화후에, 상기 블록을 균일한 크기로 자르고 밀도를 측정한다. 밀도 기준 1.7± .1 lb/ft³을 만족하지 않는 어떠한 발포체를 폐기하고 새로운 발포체를 제조한다.

모든 발포체가 특정 밀도를 만족하는 것을 확인한 후에, 상기 발포체를 ASTM C518에 따라 k-값을 시험한다. 상기 k-값은 표 1의 제 1란에 열거되어 있으며, 이는 도 1의 그래프로 나타내어진다.

실시예

혼합이 완료되면, 상기 혼합물을 함유하는 캔을 덮고 50℉로 조절된 냉각기에 위치시킨다. 비교예에 사용되는 동일한 발포제를 50℉의 압력 바틀에 저장한다. 비교예에 사용되는 동일한 A-성분을 70℉에서 밀봉된 용기에서 유지한다.

예비-냉각된 발포제를 요구되는 양으로 예비혼합물에 첨가한다. 상기 장입물을 1000rpm에서 Conn2" ITC 혼합 블레이드 회전으로 2분동안 교반한다. 이후, 상기 혼합 용기 및 장입물을 재-칭량한다. 중량손실이 있는 경우, 상기 발포제를 용액에 첨가하여 어떠한 중량손실을 채운다. 그 후, 상기 캔을 덮고 냉각기에 재위치 시킨다.

상기 장입물을 50℉로 다시 냉각시키고, 약 10분 후에, 상기 혼합 용기를 냉각기에서 제거하고 혼합 스테이션으로 보낸다. 예비-칭량된 A-성분, 이소시아누레이트를 빠르게 B-성분에 첨가하고, 상기 성분을 3000rpm에서 Conn2" 직경 ITC 혼합 블레이드를 사용하여 10초동안 혼합하고 8"X8"X4" 카드보드 케이크 상자에 붓고 이를 부풀린다. 크림(cream), 개시(initiation), 겔 및 점성이 없는(tack-free) 시간을 독립적인 폴리우레탄 발포체 샘플에 대하여 기록한다.

상기 발포체를 상온에서 최소 24시간동안 상온에서 경화시킨다. 경화후에, 상기 블록을 균일한 크기로 자르고 밀도를 측정한다. 밀도 기준(density specification) 1.7±.1lb/ft³을 만족하지 않는 발포체는 폐기하고 새로운 발포체를 제조한다.

모든 발포체가 특정 밀도를 만족하는 것을 확인한 후, 상기 발포체를 ASTM C518에 따라 k-값을 시험한다. 상기 k-값 결과를 표 1의 제 2란에 열거하고 도 1에 그래프로 나타낸다.

표 1 및 도 1에서와 같이, 본 발명의 방법은 통상적인 기술에 따라 제조된 발포체와 비교하여 상대적으로 발포체의 k-값은 매우 감소되었으며, 이는 상업적으로 중요하며, 예기치 못한 것이다.

[표 1]

B-사이드(중량%)	비교예	실시예
폴리올	66.05	66.36
촉매 A	0.2	0.2
촉매 B	2.38	2.39
물	0.33	0.33
계면활성제 A	1.32	1.33
방염제	3.30	3.32
HFC-365mfc	26.42	19.91

인덱스	250	250
밀도	1.7	1.7

초기 k-값
@ 36.5 ℉	.1522	.1578
@ 75.2 ℉	.1525	.1543
@ 90.53 ℉	.1581	.1591

Claims

(a)초기 반응온도를 갖는 발포성 반응 혼합물을 제공하는 단계;

(b)상기 초기 반응온도 이하의 온도에서 최소 하나의 고비등 플루오로카본 화합물을 포함하는 발포제를 제공하는 단계;

(c)상기 감소된 온도의 발포제를 반응 혼합물에 도입하는 단계; 및

(d)상기 발포제를 함유하는 상기 반응 혼합물로부터 발포체를 제조하는 단계

를 포함하는 발포체 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 고비등 화합물은 최소 약 100℉의 비등온도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 발포제는 상기 초기 반응온도 보다 최소 약 3℉ 낮은 온도에서 제공됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 발포제는 상기 초기 반응온도 보다 최소 약 10℉ 낮은 온도에서 제공됨을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 초기 반응온도는 약 55 내지 약 70℉임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 초기 반응온도는 약 55 내지 약 70℉임을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 발포제는 약 65℉이하의 온도에서 제공됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 고비등 플루오로카본 화합물은 약 2 내지 약 5개의 탄소수를 갖는 최소 하나의 하이드로플루오로카본 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 고비등 플루오로카본 화합물은 HFC-365mfc를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 최소 하나의 고비등 플루오로카본 화합물은 HFC-365mfc로 필수적으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 발포제는 HFC-365mfc 및 HFC-245fa를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 발포제는 HFC-365mfc 및 HFC-245fa로 필수적으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 발포제는 HFC-365 및 펜타플루오로프로판을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 고비등 플루오로카본 화합물은 탄소수가약 2 내지 약 5개인 최소 하나의 하이드로플루오로카본 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
청구항 1항의 방법에 따라 제조되는 폐쇄 셀 발포체.
제 15항에 있어서, 약 0.160미만의 k-값을 가짐을 특징으로 하는 폐쇄 셀 발포체.
제 15항에 있어서, 약 0.153 미만의 k-값을 가짐을 특징으로 하는 폐쇄 셀 발포체.
제 15항에 있어서, 경성 발포체를 포함함을 특징으로 하는 폐쇄 셀 발포체.
(a) 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 촉매를 포함하며, 약 70℉ 이상의 초기반응 온도를 갖는 발포성 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및

(b) 반응 혼합물에 HFC-365mfc를 약 65℉이하의 온도에서 도입하는 단계; 및

(c) 상기 도입단계 (b) 후에 상기 반응 혼합물로부터 약 0.160 미만의 k-값을 갖는 경성 발포체를 형성하는 단계

를 포함하는 발포체의 제조방법.
제 19항에 있어서, 상기 도입단계 (b)는 상기 반응 혼합물에 상기 HFC-365mfc를 함유하는 발포제를 도입하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 21항에 있어서, 상기 발포제는 나아가 펜타플루오로프로판을 포함함을 특징으로 하는 방법.
(a) 발포성 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및

(b) 약 76℉ 이하의 온도에서 발포제를 반응 혼합물에 도입하는 단계; 및

(c) 상기 도입 단계 (b) 후에, 상기 반응 혼합물로부터 약 0.160 미만의 k-값을 갖는 경성 발포체를 형성하는 단계

를 포함하는 발포체의 제조방법.