DE69711033T2

DE69711033T2 - Azeotropartige zusammensetzungen von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan und kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE69711033T2
Application number: DE69711033T
Authority: DE
Inventors: August Lund; Christian Parker; Robert Shankland
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: KR20000005323A; AU715359B2; ATE214407T1; US5677358A; US6586488B1; DK0892826T3; US7473716B2; HK1021195A1; ES2174249T3; DE69711033D1; US5866029A; JP2000507636A; AU2434797A; BR9708646A; CA2251093C; PT892826E; WO1997038045A1; KR100325509B1; US20030158278A1; CA2251093A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft azeotropartige Zusammensetzungen, enthaltend 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und mindestens einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, n-Hexan und Isohexan. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung als Bläh- bzw. Treibmittel bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen und -Weichschaumstoffen sowie als Aerosol-Treibmittel.

Hintergrund der Erfindung

Die Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen erfolgt durch Umsetzung und Verschäumen einer Mischung aus Bestandteilen, im allgemeinen aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol oder Polyolgemisch, in Gegenwart eines flüchtigen flüssigen Treibmittels. Das Treibmittel wird durch die bei der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol freiwerdende Wärme verdampft, was zum Aufschäumen der polymerisierenden Mischung führt. Dieses Reaktions- und Verschäumungsverfahren kann durch Verwendung verschiedener Additive, wie z. B. Amin- oder Zinnkatalysatoren und oberflächenaktiven Substanzen, die zur Steuerung und Einstellung der Zellgröße und zur Stabilisierung der Schaumstoffstruktur während der Bildung dienen, verbessert werden. Mit Treibmitteln wie CCl&sub3;F (FCKW 11) und CCl&sub2;FCH&sub3; (H-FCKW 141b) hergestellte Schaumstoffe bieten hervorragende Wärmeisolierung, was zum Teil auf die sehr geringe Wärmeleitfähigkeit von FCKW-11- und H-FCKW-141b-Dampf zurückzuführen ist, und finden bei Isolierungsanwendungen umfangreiche Anwendung.
Bei Polyurethan-Weichschaumstoffen handelt es sich im allgemeinen um offenzellige Schaumstoffe, die unter Verwendung eines Überschusses an Diisocyanat hergestellt werden, welches mit ebenfalls als Edukt verwendetem Wasser unter Bildung von gasförmigem Kohlendioxid reagiert und zur Schaumstoffexpansion führt. Die Weichschaumstoffe finden als Polstermaterialien in Gegenständen wie Möbeln, Betten und Autositzen umfangreiche Anwendung. Zur Herstellung von weichen Schaumstoffen mit geringer Dichte sind zusätzlich zu dem Wasser/Diisocyanat-Treibmechanismus physikalische Hilfstreibmittel, wie z. B. Methylenchlorid und/oder FCKW 11, erforderlich.
Viele Schaumstoffhersteller sind von vollhalogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffen (FCKW), wie FCKW 11, als Treibmittel auf umwelttechnisch weniger bedenkliche teilhalogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe (H-FCKW) und Kohlenwasserstoffe umgestiegen. H-FCKWs wie H-FCKW 141b neigen jedoch ebenfalls zur Zerstörung von stratosphärischem Ozon, wenn auch in wesentlich geringerem Maße als die FCKWs.
Kohlenwasserstoffagenzien, wie n-Pentan, Isopentan und Cyclopentan, zerstören stratosphärisches Ozon nicht, sind aber nicht optimal, da mit diesen Treibmitteln hergestellte Schaumstoffe nicht die gleiche Wärmeisolierungseffizienz aufweisen wie mit den FCKW- oder H-FCKW-Treibmitteln hergestellte Schaumstoffe. Außerdem sind die Kohlenwasserstoff-Treibmittel hochentflammbar. Da Polyurethan-Hartschaumstoffe dem Baugesetzbuch oder anderen Vorschriften entsprechen müssen, ist bei mit einem nur aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Treibmittel getriebenen Schaumstoffen häufig der Zusatz von teuren Flammschutzmitteln erforderlich, um die Vorschriften zu erfüllen. Schließlich fallen Kohlenwasserstoff-Treibmittel in die Klasse der flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und werfen mit der Erzeugung von photochemischem Smog in der unteren Atmosphäre verbundene Umweltprobleme auf.
Im Gegensatz zu den obigen Treibmitteln wird stratosphärisches Ozon durch teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (H-FKWs), wie z. B. 1,1,1,3,3- Pentafluorpropan (H-FKW 245fa), nicht zerstört. Die vorliegende Erfindung stellt azeotropartige Zusammensetzungen auf Basis von H-FKW 245fa und Kohlenwasserstoffen zur Verwendung als Treibmittel für Polyurethan-Schaumstoffe bereit.
Azeotrope Treibmittel besitzen bestimmte Vorteile, wie z. B. effizienteres Treiben als die Einzelkomponenten, niedrigere Wärmeleitfähigkeit bzw. niedrigerer K-Faktor und bessere Verträglichkeit mit anderen Schaumstoff- Edukten. Außerdem sind azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen wünschenswert, da sie beim Sieden oder Verdampfen nicht fraktionieren. Dieses Verhalten ist dann besonders wichtig, wenn eine Komponente des Treibmittels hochentflammbar und die andere Komponente nicht entflammbar ist, da durch die Minimierung der Fraktionierung bei Auftreten eines Lecks oder unfallbedingtes Entweichen das Risiko der Entstehung von hochentflammbaren Gemischen auf ein Minimum reduziert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt azeotropartige Zusammensetzungen bereit, die umwelttechnisch unbedenkliche Ersatzstoffe für FCKW- und H-FCKW-Treibmittel sind, eine geringere Neigung zur Erzeugung von photochemischem Smog aufweisen und Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe und -Weichschaumstoffe mit guten Eigenschaften ergeben. Die Erfindung stellt darüber hinaus Treibmittelzusammensetzungen mit gegenüber Kohlenwasserstoff-Treibmitteln verringerter Entflammungsgefahr bereit.
Mit den erfindungsgemäßen Treibmittelzusammensetzungen hergestellte Schaumstoffe haben im Vergleich zu Schaumstoffen, die mit Kohlenwasserstoff-Treibmitteln alleine hergestellt werden, verbesserte Eigenschaften, wie z. B. Wärmeisolierungseffizienz, verbesserte Löslichkeit in Schaumstoff-Edukten und Schaumstoff- Maßhaltigkeit. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten zwar einen Kohlenwasserstoff, jedoch liegt dieser als Nebenkomponente vor, und die Zusammensetzungen sind insgesamt nicht entflammbar.
Nähere Beschreibung der Erfindung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind azeotropartige Zusammensetzungen, die 245fa und mindestens einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus n-Pentan, n-Hexan, Isohexan und deren Gemischen enthalten und zur Verwendung als Treibmittel für Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffe geeignet sind.
Für n-Pentan enthaltende azeotropartige Mischungen enthalten die azeotropartigen Zusammensetzungen 5 bis 70 Gewichtsprozent n-Pentan und 95 bis 30 Gewichtsprozent H-FKW 245fa und weisen einen Siedepunkt von 9 ± 1ºC bei 99 kPa (745 mm Hg) auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten derartige azeotropartige Zusammensetzungen 5 bis 35 Gewichtsprozent n-Pentan und 95 bis 65 Gewichtsprozent H-FKW 245fa und weisen einen Siedepunkt von 9 ± 0,5ºC bei 99 kPa (749 mm Hg) auf.
Für n-Hexan enthaltende azeotropartige Mischungen enthalten die azeotropartigen Zusammensetzungen 2 bis 45 Gewichtsprozent n-Hexan und 98 bis 55 Gewichtsprozent H-FKW 245fa und weisen einen Siedepunkt von 14 ± 1ºC bei 99 kPa (749 mm Hg) auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten derartige azeotropartige Zusammensetzungen 2 bis 30 Gewichtsprozent n-Hexan und 98 bis 70 Gewichtsprozent H-FKW 245fa und weisen einen Siedepunkt von 14 ± 0,5ºC bei 99 kPa (749 mm Hg) auf.
Für Isohexan enthaltende azeotropartige Mischungen enthalten die azeotropartigen Zusammensetzungen 2 bis 45 Gewichtsprozent Isohexan und 98 bis 55 Gewichtsprozent H-FKW 245fa und weisen einen Siedepunkt von 13,5 ± 1ºC bei 99 kPa (744 mm Hg) auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten derartige azeotropartige Zusammensetzungen 2 bis 25 Gewichtsprozent Isohexan und 98 bis 75 Gewichtsprozent H-FKW 245fa und weisen einen Siedepunkt von 13,5 ± 0,5ºC bei 99 kPa (744 mm Hg) auf.
Die azeotropartigen Zusammensetzungen haben gar kein Ozonschädigungspotential und ein geringes Treibhauspotential. Des weiteren verringert die H-FKW- 245fa-Komponente die mit der Handhabung und Verwendung des Treibmittels verbundene Entflammungsgefahr, insbesondere im Vergleich zur Verwendung der Kohlenwasserstoff-Komponente für sich alleine.
Mit den erfindungsgemäßen Treibmitteln getriebene Polyurethan-Schaumstoffe zeichnen sich durch eine gegenüber mit dem Kohlenwasserstoff-Treibmittel alleine getriebenen Schaumstoffen überlegene Leistungsfähigkeit aus. Die Wärmeleitfähigkeit von mit den erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen hergestellten Schaumstoffen ist im Vergleich zur Wärmeleitfähigkeit von mit dem Kohlenwasserstoff-Treibmittel alleine getriebenen Schaumstoffen niedriger und damit besser. Außerdem ist auch eine verbesserte Maßhaltigkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, zu beobachten.
Gemäß grundlegender Prinzipien wird der thermodynamische Zustand eines Fluids durch vier Variablen definiert: Druck, Temperatur, Flüssigkeitszusammensetzung und Dampfzusammensetzung. Ein Azeotrop ist eine einzigartige Eigenschaft eines Systems aus zwei oder mehr Komponenten, bei der die Flüssigkeitszusammensetzung und die Dampfzusammensetzung bei einem gegebenen Druck und einer gegebenen Temperatur gleich sind. In der Praxis bedeutet das, daß die Komponenten bei einem Phasenwechsel nicht getrennt werden können.
Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen innerhalb der angegebenen Bereiche sowie bestimmte Zusammensetzungen außerhalb der angegebenen Bereiche sind azeotropartig. Für die Zwecke der Erfindung ist unter einer azeotropartigen Zusammensetzung zu verstehen, daß die Zusammensetzung sich hinsichtlich dieser Konstantsiedeeigenschaft oder Neigung, beim Sieden oder Verdampfen nicht zu fraktionieren, wie ein wahres Azeotrop verhält. Somit ist in derartigen Systemen die Zusammensetzung des beim Verdampfen gebildeten Dampfs mit der ursprünglichen Flüssigkeitszusammensetzung identisch oder weitgehend identisch. Beim Sieden oder Verdampfen von azeotropartigen Zusammensetzungen verändert sich die Flüssigkeitszusammensetzung allerhöchstens nur geringfügig. Dies steht im Gegensatz zu nicht azeotropartigen Zusammensetzungen, bei denen die Flüssigkeitszusammensetzung und die Dampfzusammensetzung sich beim Verdampfen oder Kondensieren wesentlich ändern.
Eine Möglichkeit zur Bestimmung, ob eine in Betracht gezogene Mischung azeotropartig im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, besteht darin, eine Probe davon unter Bedingungen, d. h. Auflösung - Trennstufenzahl, zu destillieren, unter denen die Trennung der Mischung in ihre separaten Komponenten zu erwarten ist. Ist die Mischung nicht azeotrop oder nicht azeotropartig, so wird sie fraktionieren oder sich in verschiedene Komponenten auftrennen, wobei die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt zuerst abdestilliert usw. Ist die Mischung azeotropartig, so wird eine gewisse endliche Menge des ersten Destillationsschnitts erhalten, die alle Mischungskomponenten enthält und die konstant siedet oder sich wie eine einzige Substanz verhält. Dieses Phänomen kann nicht auftreten, wenn die Mischung nicht azeotropartig ist oder nicht Teil eines azeotropen Systems ist.
Eine weitere Eigenschaft von azeotropartigen Zusammensetzungen besteht darin, daß es einen Bereich von die gleichen Komponenten in variierenden Anteilen enthaltenden Zusammensetzungen gibt, die azeotropartig sind. Alle derartigen Zusammensetzungen sollen durch den Begriff azeotropartig im Sinne der vorliegenden Erfindung abgedeckt sein. Beispielsweise ist gut bekannt, daß die Zusammensetzung eines gegebenen Azeotrops sich bei verschiedenen Drücken zumindest geringfügig ändert, was auch für den Siedepunkt der Zusammensetzung gilt. Somit stellt ein Azeotrop aus A und B eine einzigartige Art von Beziehung dar, aber mit variabler Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder vom Druck.
Bei den Verfahrenausführungsformen der Erfindung können die erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen bei Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffs, eines offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffs oder eines Polyisocyanurat-Schaumstoffs verwendet werden. Für die Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen oder -Weichschaumstoffen unter Verwendung der in der vorliegenden Erfindung bechriebenen azeotropartigen Zusammensetzungen kommen alle an sich gut bekannten Verfahren in Betracht. Siehe Saunders und Frisch, Bände I und II Polyurethanes Chemistry and Technology (1962). Im allgemeinen werden Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffe hergestellt, indem man ein Isocyanat, ein Polyol oder Polyolgemisch und ein Treibmittel oder Treibmittelgemisch sowie andere Substanzen, wie z. B. Katalysatoren, Tenside und gegebenenfalls Flammschutzmittel, Farbmittel oder andere Additive vereinigt.
Bei vielen Anwendungen ist es zweckmäßig, die Komponenten für Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Schaumstoffe in Form von vorgemischten Formulierungen bereitzustellen. Besonders gängig ist das Vormischen der Schaumstoff-Formulierung in zwei Komponenten. Die erste Komponente, die in der Regel als A-Komponente bezeichnet wird, wird durch das Isocyanat, gegebenenfalls bestimmte Tenside und Treibmittel gebildet. Die zweite Komponente, die in der Regel als B-Komponente bezeichnet wird, wird durch das Polyol oder Polyolgemisch, Tensid, Katalysatoren, Treibmittel, Flammschutzmittel und andere gegenüber Isocyanat reaktive Komponenten gebildet. Demgemäß kann man Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe durch Zusammenbringen der A- und B-Komponente leicht herstellen, entweder für kleine Zubereitungen durch Handmischen oder vorzugsweise durch maschinelle Mischtechniken zur Bildung von Blöcken, Tafeln, Laminaten, am Ort vergießbaren Platten und anderen Gegenständen, durch Spritzen aufgebrachten Schaumstoffen, Schäumen und dergleichen. Gegebenenfalls kann man dem Mischkopf oder dem Reaktionsort als dritten Strom andere Bestandteile zuführen, wie z. B. Flammschutzmittel, Farbmittel, Hilfstreibmittel, Wasser und sogar andere Polyole. Ganz besonders zweckmäßig werden sie jedoch alle einer einzigen B-Komponente einverleibt.
Bei der Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffen kann man alle organischen Polyisocyanate einsetzen, u. a. aliphatische und aromatische Polyisocyanate. Aromatische Polyisocyanate sind bevorzugt. Bevorzugte Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen sind die Polymethylenpolyphenylisocyanate, insbesondere Gemische, die 30 bis 85 Gewichtsprozent Methylenbis(phenylisocyanat) und als Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 enthalten. Bevorzugte Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen sind Toluoldiisocyanate, wie z. B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und deren Gemische.
Als Beispiele für bei der Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen verwendete Polyole seien aromatische Polyetherpolyole auf Aminbasis genannt, wie z. B. diejenigen auf Basis von Gemischen aus mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid kondensiertem 2,4- und 2,6- Toluoldiamin. Diese Polyole finden bei am Ort vergießbaren Formschaumstoffen Anwendung. Ein weiteres Beispiel sind aromatische Poletherpolyole auf Alkylaminbasis, wie z. B. diejenigen auf Basis von ethoxylierten und/oder propoxylierten aminoethylierten Nonylphenolderivaten. Diese Polyole finden im allgemeinen bei durch Spritzen aufgebrachten Polyurethan- Schaumstoffen Anwendung. Ein weiteres Beispiel sind auf Saccharose basierende Polyole, wie z. B. diejenigen auf Basis von Saccharosederivaten und/oder Gemischen aus Saccharose- und Glycerinderivaten, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid kondensiert sind. Diese Polyole finden im allgemeinen bei am Ort vergießbaren Formschaumstoffen Anwendung.
Beispiele für bei der Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen verwendete Polyole sind diejenigen auf Basis von Glycerin, Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Ethylendiamin, Pentaerythrit und dergleichen, die mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dergleichen kondensiert sind. Diese werden im allgemeinen als Polyetherpolyole bezeichnet. Ein weiteres Beispiel sind die Pfropfcopolymerpolyole, zu denen u. a. herkömmliche Polyetherpolyole mit auf die Polyetherpolyolkette aufgepfropftem Vinylpolymer gehören. Noch ein weiteres Beispiel sind mit Polyharnstoff modifizierte Polyole, die aus herkömmlichen Polyetherpolyolen mit darin dispergierten Polyharnstoffteilchen bestehen.
Beispiele für bei polyurethanmodifizierten Polisocyanurat-Schaumstoffen verwendete Polyole sind u. a. aromatische Polyesterpolyole, wie z. B. diejenigen auf Basis von komplexem Gemischen von Phthalat- oder Terephthalatestern aus Polyolen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol. Diese Polyole werden in laminierten Hartplatten verwendet und können mit anderen Polyoltypen, wie z. B. auf Saccharose basierenden Polyolen, vermischt und bei Polyurethan-Schaumstoff-Anwendungen verwendet werden.
Gängige Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, sind tertiäre Amine, beispielsweise N-Alkylmorpholine, N- Alkylalkanolamine, N,N-Dialkylcyclohexylamine und Alkylamine, wobei es sich bei den Alkylgruppen um Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen und isomere Formen davon handelt, sowie heterocyclische Amine. Typische Beispiele sind u. a. Triethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)- ether, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Pyridin, Chinolin, Dimethylpiperazin, Piperazin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Ethylmorpholin, 2-Methylpiperazin, N,N-Dimethylethanolamin, Tetramethylpropandiamin, Methyltriethylendiamin und deren Gemische.
Gegebenenfalls kann man auch andere Polyurethan- Katalysatoren als Amine verwenden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen von Blei, Zinn, Titan, Antimon, Cobalt, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Kupfer, Mangan, Zirconium und deren Gemische. Als Beispiele für Katalysatoren seien im einzelnen Blei-2-ethylhexanoat, Bleibenzoat, Eisen(III)-chlorid, Antimontrichlorid und Antimonglycolat genannt. Zu einer bevorzugten Organozinn-Klasse gehören die Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, wie z. B. Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-2- ethylhexanoat, Zinn(II)-laurat und dergleichen, sowie Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat und dergleichen.
Bei der Herstellung von Polyisocyanurat-Schaumstoffen verwendet man Trimerisierungskatalysatoren zur Umwandlung der Mischungen in Verbindung mit überschüssiger A-Komponente zu Polyisocyanurat- Polyurethan-Schaumstoffen. Als Trimerisierungskatalysatoren kann man alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren verwenden, z. B. Glycinsalze und tert.- Amin-Trimerisierungskatalysatoren, Alkalimetallcarbonsäuresalze und Gemische davon. Bevorzugt sind in diesen Klassen Kaliumacetat, Kaliumoctoat und N-(2-Hydroxy-5- nonylphenol)methyl-N-methylglycinat.
Den in Rede stehenden Mischungen können Dispergiermittel, Zellstabilisatoren und Tenside einverleibt werden. Tenside, die besser unter der Bezeichnung Silikonöle bekannt sind, werden als Zellstabilisatoren zugesetzt. Einige beispielhafte Substanzen werden unter den Bezeichnungen DC-193, B- 8404 und L-5340 vertrieben, wobei es sich im allgemeinen um Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymere wie diejenigen gemäß den US- Patentschriften 2,834,748, 2,917,480 und 2,846,458 handelt.
Weitere fakultative Additive für die Mischungen sind Flammschutzmittel, wie z. B. Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)- phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Diammoniumphosphat, verschiedene halogenierte aromatische Verbindungen, Antimonoxid, Aluminiumtrihydrat, Polyvinylchorid und dergleichen. Weitere fakultative Bestandteile sind 0 bis etwa 3 Prozent Wasser, welches mit dem Isocyanat eine chemische Reaktion unter Bildung von Kohlendioxid eingeht. Das Kohlendioxid dient als Hilfstreibmittel.
Ebenfalls in die Mischung eingearbeitet sind Treibmittel oder Treibmittelmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Ganz allgemein ist die in der Mischung vorliegende Treibmittelmenge durch die gewünschten Schaumstoffdichten der fertigen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffprodukte vorgeschrieben. Die Gewichtsanteile der gesamten Treibmittelmischung können in den Bereich von 1 bis 45 Teilen Treibmittel pro 100 Teile Polyol, vorzugsweise von 4 bis 30 Teilen, fallen.
Die hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe können eine Dichte von 8 kg/m³ (0,5 pound per cubic foot) bis 640 kg/m³ (40 pounds per cubic foot), vorzugsweise von 16 bis 320 kg/m³ (1,0 bis 20,0 pounds per cubic foot) und ganz besonders bevorzugt von 24 bis 96 kg/m³ (1,5 bis 6,0 pounds per cubic foot) für Polyurethan- Hartschaumstoffe und von 16 bis 64 kg/m³ (1,0 bis 4,0 pounds per cubic foot) für Weichschaumstoffe aufweisen. Die erhaltene Dichte hängt davon ab, wieviel Treibmittel oder Treibmittelmischung gemäß der vorliegenden Erfindung in der A- und/oder B-Komponente vorliegt oder zum Zeitpunkt der Schaumstoffherstellung zugesetzt wird.
Die H-FKW-245fa-Komponente der neuen erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen ist eine bekannte Substanz, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden kann, wie z. B. gemäß den in WO 94/14736, WO 94/29251 und WO 94/29252 beschriebenen Verfahren. Bei den Kohlenwasserstoffkomponenten handelt es sich um bekannte Substanzen, die im Handel erhältlich sind und in verschiedenen Qualitäten mit einer Reinheit von 75% bis 99% verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beziehen sich n- Pentan, Isopentan, Cylcopentan, n-Hexan und Isohexan auf alle derartigen handelsüblichen Substanzqualitäten.
Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert, wobei Teile oder Prozente sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß sich zwischen H-FKW 245fa und einem Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus n-Pentan, n-Hexan und Isohexan ein Azeotrop mit Siedepunktsminimum bildet. Aus dem Beispiel geht ferner hervor, daß diese Mischungen azeotropartiges oder konstantsiedendes Verhalten über einen Bereich von Zusammensetzungen aufweisen.
Siedepunktsmessungen wurden unter Verwendung einer ähnlichen ebulliometrischen Technik wie derjenigen gemäß W. Swietoslawski, Ebulliometric Measurements, Reinhold Publishing Corp. (1945), durchgeführt. Im Ebulliometer wurde zunächst eine abgewogene Menge H-FKW 245fa vorgelegt. Dann wurde das System durch gelindes Erwärmen des unteren Teils des Ebulliometers auf Totalrücklauf gebracht. Die Temperatur der siedenden Flüssigkeit wurde mit einem quarzumhüllten 25-Ohm- Präzisionswiderstandsthermometer aus Platin mit einer Genauigkeit von ±0,01ºC gemessen. Die Siedetemperatur und der Atmosphärendruck wurden nach Erreichen des stationären Zustands aufgezeichnet. Dann wurde ein Aliquot n-Pentan volumetrisch in das Ebulliometer dosiert, und die Siedetemperatur und der Atmosphärendruck wurden nach Erreichen des neuen stationären Zustands aufgezeichnet. Dieses Verfahren wurde mit zusätzlichen Aliquots n-Pentan wiederholt.
Die Siedepunktsmessungen für verschiedene Mischungen von H-FKW 245fa und n-Pentan sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Die in Tabelle I zusammengestellten Daten lassen auf ein Minimum in der Auftragung des Siedepunkts gegen die Zusammensetzung für H-FKW 245fa und n-Pentan schließen, woraus hervorgeht, daß diese beiden Komponenten ein positives Azeotrop bilden. Aus den Daten geht ebenfalls hervor, daß über einen Bereich von Zusammensetzungen dieser beiden Komponenten konstantsiedende oder azeotropartige Mischungen gebildet werden. Der Siedepunkt bei einem Druck von 99 kPa (745 mm Hg) liegt von etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent n-Pentan und von etwa 95 bis etwa 30 Gewichtsprozent H-FKW 245fa konstant bei 9 ± 1ºC. Der Siedepunkt liegt von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent n-Pentan und von etwa 95 bis etwa 65 Gewichtsprozent H- FKW 245fa konstant bei 9 ± 0,5ºC. TABELLE I Siedepunktsdaten für H-FKW 245fa/n-Pentan
Ebulliometrische Versuche wurden auch mit Mischungen aus n-Hexan und H-FKW 245fa durchgeführt. Die Siedepunktsdaten sind in Tabelle II zusammengestellt.
Es wird ein Minimum in der Auftragung des Siedepunkts gegen die Zusammensetzung beoachtet, woraus hervorgeht, daß sich zwischen H-FKW 245fa und n-Hexan ein positives Azeotrop bildet. Zwischen diesen beiden Komponenten bilden sich auch azeotropartige oder konstantsiedende Mischungen. Der Siedepunkt bei einem Druck von 100 kPa (749 mm Hg) liegt von etwa 2 bis etwa 45 Gewichtsprozent n-Hexan und von etwa 98 bis etwa 55 Gewichtsprozent H-FKW 245fa konstant bei 14 ± 1ºC. Der Siedepunkt liegt von etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent n-Hexan und von etwa 98 bis etwa 70 Gewichtsprozent H- FKW 245fa konstant bei 14 ± 0,5ºC. TABELLE II Siedepunktsdaten für H-FKW 245fa/n-Hexan
Ebulliometrische Versuche wurden auch mit Mischungen aus Isohexan und H-FKW 245fa durchgeführt. Die Siedepunktsdaten sind in Tabelle III zusammengestellt. Es wird ein Minimum in der Auftragung des Siedepunkts gegen die Zusammensetzung beoachtet, woraus hervorgeht, daß sich zwischen H-FKW 245fa und Isohexan ein positives Azeotrop bildet. Zwischen diesen beiden Komponenten bilden sich auch azeotropartige oder konstantsiedende Mischungen. Der Siedepunkt bei einem Druck von 99 kPa (744 mm Hg) liegt von etwa 2 bis etwa 45 Gewichtsprozent Isohexan und von etwa 98 bis etwa 55 Gewichtsprozent H-FKW 245fa konstant bei 13,5 ± 1ºC. Der Siedepunkt liegt von etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsprozent Isohexan und von etwa 98 bis etwa 75 Gewichtsprozent H-FKW 245fa konstant bei 13,5 ± 0,5ºC. TABELLE III Siedepunktsdaten für H-FKW 245fa/Isohexan

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß unter Verwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen azeotropartigen Zusammensetzungen als Schaumstoff-Treibmittel hergestellte Schaumstoffe eine im Vergleich zu unter Verwendung einer Kohlenwasserstofflüssigkeit alleine als Schaumstoff-Treibmittel hergestellten Schaumstoffen verbesserte Maßhaltigkeit aufweisen. Die zur Herstellung dieser Schaumstoffe verwendete allgemeine Formulierung ist in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

B-Komponente (Polyolmischung) / Gewichtsteile

Thanol R-470X(1) 100
Tegostab B-8466(2) 1,5
Dabco R-8020(3) 1,0
Treibmittel oder Treibmittelmischung Verschieden
A-Komponente (Isocyanat)
Luprinate M-20S(4) (Index 110) 125
(1) Mannichbasenpolyol von Eastman Chemical Products, Inc., Kingsport, Tennessee, USA; Hydroxylzahl 470.
(2) Silikontensid von Goldschmidt Chemical Co., Hopewell, Virginia, USA.
(3) Mischung aus 80% Dimethylethanolamin und 20% Diethylendiamin von Air Products & Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania, USA.
(4) Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Gemisch mit etwa 40 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat), Rest Polymethylenpoly(phenylisocyanat) mit einer Funktionalität von mehr als 2; Isocyanat- Äquivalentgewicht etwa 134; von BASF Corp., Wyandotte, Michigan, USA.
Alle Schaumstoffe wurden nach der gleichen allgemeinen Verfahrensweise, die in der Regel als "Handmischen" bezeichnet wird, hergestellt. Für jedes Treibmittel oder Treibmittelpaar wurde eine Vormischung aus Polyol, Thanol R-470X, Tensid, Tegostab B-8466 und Katalysator DABCO R-8020 in den gleichen Anteilen wie in Tabelle IV hergestellt. Etwa 2,0 kg wurden gemischt, um zu gewährleisten, daß alle Schaumstoffe in einer gegebenen Reihe mit dem gleichen Vormischungs-Masterbatch hergestellt wurden. Die Vormischung wurde in einer Farbdose mit einem Fassungsvermögen von 3,8 Liter (eine Gallone) zusammengemischt und mit einem. ITC- Mischer mit einem Durchmesser von 5 cm (2 Zoll) von Conn bei etwa 1500 Upm gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Nach vollständigem Mischen wurde das Material in eine Glasflasche mit einem Fassungsvermögen von 3,8 Liter (eine Gallone) überführt und verschlossen. Die Flasche wurde dann in einen auf 10ºC (50ºF) eingestellten Kühlschrank gestellt. Die Schaumstofftreibmittelproben wurden zusammen mit den als Mischbehältern verwendeten Blechdosen mit einem Gewicht von 0,9 kg (32 oz) separat im gleichen Kühlschrank gelagert. Das als A-Komponente dienende Isocyanat wurde in verschlossenen Behältern bei 21ºC (70ºF) gelagert.
Für die einzelnen Schaumstoff-Zubereitungen wurde eine dem 2fachen des Formulierungsgewichts entsprechende Menge B-Komponente (205 Gramm) in eine auf 10ºC (50ºF) vortemperierte Dose mit einem Gewicht von 0,9 kg (32 oz) eingewogen. Hierzu wurden die erforderlichen Mengen der einzelnen, ebenfalls auf 10ºC (50ºF) vortemperierten Treibmittel gegeben. Nach zwei Minuten Rühren mit einem ITC-Mischflügel mit einem Durchmesser von 5 cm (2 Zoll) von Conn bei etwa 1000 Upm wurden der Mischbehälter und der Inhalt erneut gewogen. Wenn beim Mischen ein Gewichtsverlust aufgetreten war, wurde dieser durch Zugabe des niedriger siedenden Treibmittels ausgeglichen. Der Inhalt wurde weitere 30 Sekunden gerührt und dann wieder in den Kühlschrank gestellt.
Nach erneutem Abkühlen des Inhalts auf 10ºC (50ºF) über einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten wurde der Mischbehälter aus dem Kühlschrank genommen und zur Mischstation befördert. Eine vorher gewogene Portion Isocyanat als A-Komponente wurde schnell zur B-Komponente gegeben, wonach die Bestandteile 10 Sekunden lang mit einem ITC-Mischflügel mit einem Durchmesser von 5 cm (2 Zoll) von Conn bei etwa 3000 Upm gerührt und in eine Pappkuchenform mit den Abmessungen 25,4 cm · 25,4 cm · 12,7 cm (10 Zoll · 10 Zoll · 5 Zoll) gegossen und aufschäumen gelassen wurden. Für die einzelnen Polyurethan- Schaumstoffproben wurden die Startzeit, die Initiierungszeit, die Gelzeit und die Klebfreizeit aufgezeichnet.
Die Schaumstoffe wurden in den Schachteln mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Danach wurden die Blöcke auf eine einheitliche Größe zugeschnitten und die Dichten gemessen. Alle Schaumstoffe, die nicht der Dichtespezifikation von 32 ± 0,8 kg/m³ (2,00 ± 0,05 lb/ft³) entsprachen, wurden verworfen, und es wurden unter Verwendung einer neu eingestellten Treibmittelmenge in der Formulierung zur Erzielung der spezifizierten Dichte neue Schaumstoffe hergestellt.
Die Maßhaltigkeit verbesserte sich im allgemeinen mit steigender relativer Menge an H-FKW 245fa in der Treibmittelmischung.

Claims

1. Azeotropartige Zusammensetzung, enthaltend 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und mindestens einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus n-Pentan, n-Hexan und Isohexan.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan in einer Menge von 95 bis 30 Gewichtsprozent vorliegt und es sich bei dem Kohlenwasserstoff um n-Pentan handelt, welches in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan in einer Menge von 98 bis 55 Gewichtsprozent vorliegt und es sich bei dem Kohlenwasserstoff um n-Hexan handelt, welches in einer Menge von 2 bis 45 Gewichtsprozent vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan in einer Menge von 98 bis 55 Gewichtsprozent vorliegt und es sich bei dem Kohlenwasserstoff um Isohexan handelt, welches in einer Menge von 2 bis 45 Gewichtsprozent vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffen, bei dem man eine Mischung aus Bestandteilen, die zu den Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffen abreagieren, in Gegenwart eines eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltenden Treibmittels umsetzt und verschäumt.