JP3599079B2 - 合成樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法に関するものであり、特に、特定の低沸点有機化合物系発泡剤の使用を特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタンやポリイソシアヌレートなどがある。
【0003】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される低沸点有機化合物系発泡剤としては、従来、トリクロロフルオロメタン(CFC−11)が主に使用されてきた。
【0004】
しかしながら、近年、大気中に放出された場合に、ある種のフロンが成層圏のオゾン層を破壊し、また、温室効果により地球の温暖化をもたらし、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記CFC−11はこの制限の対象となっており、この点からもオゾン層破壊や、地球温暖化問題を生ずることのない、或いはその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっている。
【0005】
最近、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタンや1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンが提案され使用され始めているが、これらはいずれも分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【0006】
塩素を含まずオゾン層破壊の危険性のないフッ素化炭化水素を用いる方法も提案されており(特開平2−29440号公報、特開平2−235982号公報等)、特開平5−239251号公報には、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンをプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが記載されている。
【0007】
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)は、沸点15℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊や地球温暖化のおそれは少ないものと考えられ、更に、その沸点がCFC−11に近く、しかも不燃性であるために、CFC−11に代わる発泡剤として非常に有力な候補として注目を集めている。
【0008】
しかしながら、HFC−245faは、沸点がやや低く、環境温度が高い場合には蒸発が早いために発泡体の製造が難しくなり、またポリオールに対する溶解性が低く、両者を含むプレミックス系では相分離を生じ易く、このため使用できるポリオールの範囲が限定されるという問題がある。
【0009】
このような低沸点、溶解性不良等の問題は、ポリオールとイソシアネート化合物との混合反応による発泡体製造時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡の発生等の原因となり、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。従って、HFC−245faをCFC−11の代替品として有効に使用するには、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた断熱性、機械的強度等を有する合成樹脂発泡体の製造方法であって、オゾン層を破壊する危険性がなく地球温暖化への影響が小さく、難燃性で適度な沸点を持ち、しかも発泡体原料との相溶性が良好な発泡剤を用いる方法を提供することを主な目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術における上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどの合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤として、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)5〜95重量%と沸点が20〜70℃の範囲にある炭化水素95〜5重量%とからなる混合物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は、低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、低沸点有機化合物系発泡剤として、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン5〜95重量%と沸点が20〜70℃の範囲にある炭化水素95〜5重量%とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法に係る。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる低沸点有機化合物系発泡剤は、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)5〜95重量%と、沸点が20〜70℃の範囲にある炭化水素95〜5重量%とからなる混合物である。
【0014】
沸点が20〜70℃の範囲にある炭化水素の具体例としては、2−メチルブタン(沸点30℃)、n−ペンタン(沸点35℃)、2,2−ジメチルブタン(沸点50℃)、2,3−ジメチルブタン(沸点58℃)、シクロペンタン(沸点50℃)、2−メチルペンタン(沸点62℃)等を挙げることができ、特に、シクロペンタンが好ましい。これらの炭化水素は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【0015】
これらの炭化水素は、HFC−245faよりも低分子量であるために効率よく発泡し、しかも沸点が高いので環境温度が高い場合にも蒸発を抑えることができ、発泡体の製造が容易になる。しかも意外なことに、炭化水素類は、単独ではポリオールに対する溶解性が低いと考えられていたが、HFC−245faとの混合により、相乗的にポリオールへの溶解性が改善される場合があり、使用できるポリオールの範囲が広くなることが見出された。さらに、不燃性成分であるHFC−245faが低沸点で蒸発し易いために、可燃性成分である炭化水素の蒸発を抑制するので、HFC−245faと炭化水素とを混合して用いることによって、難燃性となる混合組成範囲を広くすることができることがわかった。
【0016】
HFC−245faと炭化水素との混合割合は、前者5〜95重量%、後者95〜5重量%とし、用途、処方などに応じて、この範囲内から任意に選択できるが、混合物の沸点が20〜30℃程度になる混合割合が特に好ましい。
【0017】
この様な沸点が20〜30℃の範囲になる混合割合は、上記した各炭化水素については次の通りとなる。但し、炭化水素が可燃性であることから、その割合はできるだけ少ないことが好ましい。
【0018】
2−メチルブタン:10〜95重量%、n−ペンタン:5〜60重量%、2,2−ジメチルブタン:5〜50重量%、2,3−ジメチルブタン:5〜40重量%、シクロペンタン:5〜50重量%、2−メチルペンタン:5〜30重量%。
【0019】
本発明における特に好ましい発泡剤は、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)50〜95重量%と、シクロペンタン5〜50重量%とからなる混合物である。
【0020】
本発明における特定の混合物からなる低沸点有機化合物系発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤または水と併用することができる。特に水は多くの場合、前記低沸点有機化合物系発泡剤と併用される。
【0021】
水以外の併用し得る発泡剤としては、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン、塩化メチレン、1,1,1,2−テトラフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素、空気や窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどがある。
【0022】
これらの他の発泡剤を使用する場合には、全発泡剤中の前記本発明の特定の低沸点有機化合物系発泡剤の割合は、20重量%以上、特に40重量%以上が好ましい。
【0023】
本発明において、合成樹脂発泡体の製造時の発泡剤の使用量は、通常、ポリオール100重量部に対して、全発泡剤量が1〜100重量部程度、好ましくは10〜30重量部程度の範囲となるようにする。
【0024】
また本発明発泡剤には、必要に応じて、分解抑制剤を配合することができる。このような分解抑制剤としては、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物、α−メチルスチレン、p−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素、1,2−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物、p−t−ブチルカテコール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなどのフェノール化合物などを好ましいものとして例示できる。
【0025】
これら分解抑制剤の配合割合は、通常、本発明で用いる低沸点有機化合物系発泡剤100重量部に対して0.05〜5重量部程度とするのがよい。分解抑制剤は、予め、本発明で用いる低沸点有機化合物系発泡剤に溶かしておいても良く、或いは発泡時に別々に添加しても良い。
【0026】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造するために使用するその他の原料としては、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【0027】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック71〜98頁、日刊工業新聞社」に記載されている、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとしては、主に2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)等があり、主に2,4−TDI/2,6−TDIの重量比が80/20の混合物や65/35の混合物として使用されている。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(粗製−MDI)も使用されている。
【0028】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック99〜117頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【0029】
これらの内で、ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。例えば、開始剤としてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が2〜8で水酸基価が300〜800mgKOH/gのものを使用することができる。
【0030】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が2〜4で水酸基価が250〜500mgKOH/gのものを使用することができる。
【0031】
触媒としては、3級アミン、有機金属化合物等やそれらの混合物を使用することができる。通常はポリオール100重量部に対して、0.01〜10重量部程度、好ましくは0.1〜5重量部程度の触媒を使用する。
【0032】
触媒として使用できる3級アミンとしては、トリエチルアミンやジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミンやテトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、トリエチレンジアミン、1,2−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、オクテン酸などが挙げられる。
【0033】
ポリウレタン発泡体を製造するためのその他の添加剤のうち、整泡剤としてシリコーン系、含フッ素系界面活性剤等が使用され、具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。整泡剤は、通常は、ポリオール100重量部に対して、0.1〜10重量部程度用いることができる。
【0034】
本発明の合成樹脂発泡体の製造方法では、上記した特定の低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによってポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を得ることができる。
【0035】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合については、適宜決めれば良いが、通常、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基1当量に対して、ポリオール中の活性水素が1〜3当量程度となるように配合することが適当である。
【0036】
製造条件は、常法に従えば良く、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いても良いが、例えば、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、通常、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いることによって、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
【0037】
【発明の効果】
本発明で用いる低沸点有機化合物系発泡剤は、オゾン層を破壊する危険性がなく地球温暖化への影響が小さく、難燃性で適度な沸点を持ち、しかも発泡体原料との相溶性に優れたものであり、この発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【0038】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0039】
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は次のとおりである。
【0040】
ポリオールA:エチレンジアミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価770のポリエーテルポリオール
ポリオールB:トリレンジアミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価440のポリエーテルポリオール
ポリオールC:ショ糖にプロピレンオキシドを反応させた水酸基価450のポリエーテルポリオール
発泡剤(イ):1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン
発泡剤(ロ):シクロペンタン
発泡剤(ハ):1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン/2−メチルブタン(70/30重量%)、沸点21℃、可燃性
発泡剤(ニ):1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン/n−ペンタン(80/20重量%)、沸点21℃、可燃性
発泡剤(ホ):1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン/2,2−ジメチルブタン(90/10重量%)、沸点20℃、不燃性
発泡剤(ヘ):1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン/シクロペンタン(90/10重量%)、沸点21℃、不燃性
試験例1 ポリオールとの相溶性
容量50mlのスクリュー栓付ガラス瓶に、上記発泡剤(イ)〜(ヘ)10gと、ポリオールA、BまたはC 20gとを合計30gを入れ、振とう機で10分間振とうした後、室温で5時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。表1に結果を示す。なお、判定は次の基準でおこなった。
【0041】
○;均一溶解し、分離なし △;一部分離あり ×;分離
【0042】
【表1】
【0043】
表1の結果から明らかなように、本発明で用いる混合発泡剤は、実際に使用される混合割合においてポリオールと良好な相溶性を示し、安定したプレミックスを形成することが確認された。
【0044】
実施例1〜4及び比較例1〜2 発泡体の製造
ポリオールB 100重量部に対して、シリコーン系整泡剤1.5重量部、水1重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサン−1,6−ジアミンをライズタイム70秒とするための必要量、および発泡剤を混合し、激しく攪拌した。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(日本ポリウレタン工業製 MR−100)112重量部とを混合、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が 25±1kg/m3となるよう調整した。
【0045】
得られた発泡体について、発泡1日後、−20℃又は室温条件で1週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表2に示す。なお、発泡体の評価方法は、JIS A 9514に準じた。
【0046】
【表2】
【0047】
表2の結果から明らかなように、本発明の混合発泡剤を用いることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体を得ることができることが確認された。
Claims (2)
- 低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、低沸点有機化合物系発泡剤として、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン5〜95重量%と、2,2−ジメチルブタン及び2,3−ジメチルブタンからなる群から選択される少なくとも1種の炭化水素95〜5重量%とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
- 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン5〜95重量%と、2,2−ジメチルブタン及び2,3−ジメチルブタンからなる群から選択される少なくとも1種の炭化水素95〜5重量%とからなる混合物であるポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤。
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WO1999036486A1 (en) * | 1998-01-16 | 1999-07-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | 1,1,1,3,3-pentafluoropropane compositions |
AU7128900A (en) * | 1999-09-10 | 2001-04-10 | Allied-Signal Inc. | Use of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane as a flame suppressant in c2-c6 hydrocarbon blown polyurethane foam |
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---|---|---|---|---|
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DE19502578A1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-08-01 | Bayer Ag | Neue Polyetherpolyole, Polyformulierung enthaltend diese Polyetherpolyole und deren Verwendnung zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen |
BE1009630A3 (fr) * | 1995-09-26 | 1997-06-03 | Solvay | Premelanges pour la preparation de mousses de polyurethane ou de polyisocyanurate. |
US5562857A (en) * | 1995-12-22 | 1996-10-08 | Bayer Corporation | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 2-methyl butane |
US5672294A (en) * | 1996-04-10 | 1997-09-30 | Alliedsignal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentaflurorpropane and hydrocarbons |
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