JPH08505890A

JPH08505890A - 硫黄化合物を含む冷媒組成物

Info

Publication number: JPH08505890A
Application number: JP6516147A
Authority: JP
Inventors: マイナー，バーバラ・ハビランド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1994-01-06
Publication date: 1996-06-25
Also published as: US5433880A; EP0679175A1; WO1994016029A1

Abstract

(57)【要約】ビス（トリフルオロメチル）スルフィド、ジフルオロメチル（トリフルオロメチル）スルフィド、ペンタフルオロエチルサルファーペンタフルオリド、ジフルオロメチルサルファーペンタフルオリドまたはトリフルオロメチルサルファーペンタフルオリドの第一成分およびジフルオロメタン、1,l,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2−トリフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、フルオロエタン、ジメチルエーテル、アンモニア、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、２−フルオロプロパン、シクロプロパン、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロプロパン、1,1,1,2−テトラフルオロプロパン、１−フルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,2,2−トリフルオロプロパン、2,2−ジフルオロプロパン、1,2−ジフルオロプロパン、1,1−ジフルオロプロパン、１−トリフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタンまたはトリス（トリフルオロメチル）アミンの第二成分を含む冷媒組成物が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称硫黄化合物を含む冷媒組成物発明の分野本発明は少なくとも一つの硫黄化合物を含む冷媒組成物に関する。また、本発明は少なくとも一つの硫黄化合物を含む、二成分共沸または共沸様組成物に関し、前記組成物は、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタン用の発泡剤、エアゾール噴射剤、冷媒、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、パワーサイクル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリヤ流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤として有用である。発明の背景フッ素化炭化水素の用途は多く、その一つが冷媒としてである。このような冷媒には、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）およびクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）が含まれる。近年では、大気中に放出されるある種のフッ素化炭化水素冷媒は成層圏のオゾン層に悪影響を与えることが指摘されている。この主張はまだ完全に確証されたわけではないが、国際的な取り決めの下に、特定のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の使用および製造を制御しようという動きがある。従って、現在ある冷媒よりもオゾン消耗の可能性が低く、冷凍に用いる上で好ましい性能を達成している冷媒の開発が要求されている。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）はＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替物として提案されており、これはＨＦＣが塩素を含まないためにオゾンを消耗する可能性がないからである。冷凍用途では、冷媒はしばしばシャフトシール、ホースの接続部、ハンダ付けされた接合部および破損したラインで漏れて操作中に失われる。さらに、冷媒は冷却装置の保全処置中に大気中に放出される可能性がある。冷媒が純粋な成分または共沸または共沸様組成物でない場合、冷媒組成物が冷却装置から大気中に漏れるかまたは排出されたときに変化して、これによって冷媒が可燃性となるかまたは冷却性能が乏しくなることがあり得る。従って、単一のフッ素化炭化水素または一つまたはそれ以上のフッ素化炭化水素を含む共沸または共沸様組成物を冷媒として使用するのが望ましい。また、フッ素化炭化水素を例えば電子回路基板を洗浄する洗浄剤または溶剤として使用することもできる。蒸気脱脂操作では、一般に洗浄剤を再蒸留し、最終的なすすぎ洗浄に再利用するので、洗浄剤は共沸または共沸様組成物であることが望ましい。また、フッ素化炭化水素を含む共沸または共沸様組成物は、独立気泡ポリウレタン、フェノールおよび熱可塑性樹脂発泡体の製造における発泡剤として、エアゾールにおける噴射剤として、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、パワーサイクル作動流体、例えば熱ポンプ、重合反応用不活性媒体、金属表面から粒子を除去するための流体として、例えば金属部品上に離型剤の薄い膜を置くのに使用可能なキャリヤ流体として、または金属のような磨かれた表面からバフ研磨化合物を除去するためのバフ研磨剤として、例えば装身具または金属部品から水を除去するための置換乾燥剤として、塩素タイプの現像剤を含む慣用の回路製造技術のレジスト現像液として、および例えば1,1,1−トリクロロエタンまたはトリクロロエチレンといったクロロヒドロカーボンと共に使用される場合のフォトレジスト用の剥離剤としても有用である。発明の概要本発明は、第一成分がビス（トリフルオロメチル）スルフィド、ジフルオロメチル（トリフルオロメチル）スルフィド、ペンタフルオロエチルサルファーペンタフルオリド、ジフルオロメチルサルファーペンタフルオリドまたはトリフルオロメチルサルファーペンタフルオリドであり、そして第二成分がジフルオロメタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2 −トリフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、フルオロエタン、ジメチルエーテル、アンモニア、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、２−フルオロプロパン、シクロプロパン、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロプロパン、1,1,1,2−テトラフルオロプロパン、2,2−ジフルオロプロパン、１−フルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,2,2− トリフルオロプロパン、2,2−ジフルオロプロパン、1,2−ジフルオロプロパン、 1,1−ジフルオロプロパン、１−フルオロプロパン、１−トリフルオロメトキシ −2,2,2−トリフルオロエタンまたはトリス（トリフルオロメチル）アミンおよびこれらの成分の共沸または共沸様組成物である、冷媒組成物の発見に関する。また本発明の組成物は、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタン用の発泡剤、エアゾール噴射剤、冷媒、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、パワーサイクル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリヤ流体、バフ研磨剤、および置換乾燥剤として有用である。発明の詳述本発明は、下記の表１から選ばれる少なくとも一つの成分および下記の表２からの少なくとも一つの成分の二成分組成物に関する。 116S（CAS Reg．No.371-78-8）は、Chem．Ber．第102巻、第77〜82頁（1969）中にHaasおよびOhにより記載されているように、CF₃C（O）OSCF₃の熱分解により製造された。 125S（CAS Reg．No.371-72-2）は、Inorg．Chem．第13巻、第484〜486頁（197 4）中にYuらにより記載されているように、CF₂HC（O）OSCF₃の光分解により製造された。 SF₂C₂F₅（CAS Reg．No.354-67-6）は、J．Am．Chem．Soc．第79巻、第69〜70 頁（1957）中にDresdnerらにより報告されているように、無水フッ化水素中のエチルスルフィドの電気化学的フッ素化により製造された。 SF₅CF₂H（CAS Reg．No.420-67-7）は、米国特許第2,697,726号およびJ．Am．C hem．Soc．第72巻、第3624〜3626頁（1950）中にSi1veyおよびCadyにより開示されているように、メチルメルカプタンとフッ素ガスとの反応により製造された。 SF₅CF₃（CAS Reg．No.373-80-8）は、米国特許第2,697,726号およびJ．Am．Ch em．Soc．第79巻、第3624〜3626頁（1950）中にSi1veyおよびCadyにより開示されているように、メチルメルカプタンとコバルトトリフルオリドまたはフッ素ガスのいずれかとの反応により製造された。 134E（CAS Reg．No.1691-17-4）は、GB 2,248,617中にO'Neillにより開示されているようにアンチモントリフルオリドとCHF₂OClHCl₂との反応により製造することができる。 134aE（CAS Reg．No.2261-01-0）は、BerenblitらによりZh．Org．Khim．第12 巻、第767〜770頁（1976）に報告されているように、メチル２−メトキシプロピオネートの電気化学的フッ素化により製造された。 143aE（CAS Reg．No.421-14-7）は、AldrichおよびSheppardによりJ．Am．Che m．Soc．第29巻、第11〜15頁（1964）に報告されているように、メチルフルオロホルメートとサルファーテトラフルオリドとの反応により製造された。（CF₃）₃N（CAS Reg．No.432-03-1）は、米国特許第2,616,927号にKauckおよびSimonsにより開示されているように、無水フッ化水素中トリメチルアミンの電気化学的フッ素化により製造された。また、本発明は共沸または共沸様組成物を形成するのに有効量の116SおよびHF C-32、HFC-134、HFC-134a、HFC-143、HFC-152a、HFC-161、DME、NH₃、134aE、14 3aE、HFC-245cb、HFC-281ea、またはシクロプロパン；125SおよびHFC-32、134E 、HFC-143、NH₃、HFC-254cb、HFC-254eb、HFC-272ca、またはHFC-281fa；SF₅C₂F₅ およびHFC-32、HFC-245fa、HFC-263ca、HFC-272ca、HFC-272ea、HFC-272fb、HF C-281fa、NH₃またはDME；SF₅CF₂Hおよび236faE、HFC-245cb、NH₃または（CF₃）₃ N；SF₅CF₃およびHFC-32、HFC-134a、HFC-152a、134aE、HFC-161、DME、シクロプロパン、143aE、HFC-245cb、HFC-143またはNH₃の共沸または共沸様組成物の発見に関する。 “共沸”組成物とは、単一物質として挙動する二つまたはそれ以上の物質の定沸点の液体混合物のことである。共沸組成物を特徴付ける一つの方法は、液体の部分的な蒸発または蒸留により生成した蒸気が、これが蒸発または蒸留されたもとの液体と同じ組成を有することであり、すなわち、混合物は組成を変化させることなく蒸留／還流される。定沸点の組成物は、同じ成分の非共沸混合物の沸点と比較すると、最大または最小の沸点のいずれかを示すので共沸として特徴付けられる。 “共沸様”組成物とは、単一物質として挙動する二つまたはそれ以上の物質の定沸点のまたは実質的に定沸点の液体混合物である。共沸様組成物を特徴付ける一つの方法は、液体の部分的な蒸発または蒸留により生成した蒸気が、これが蒸発または蒸留されたもとの液体と実質的に同じ組成を有することであり、すなわち、混合物は実質的に組成を変化させることなく蒸留／還流される。当分野では、組成物の50重量％を例えば蒸発または沸騰により除去した後に、最初の組成物と最初の組成物の50重量％を除去した後の組成物との間の蒸気圧の差が、絶対単位で測定したとき10％未満である場合は、組成物は共沸または共沸様であると認められる。絶対単位というのは圧力の測定、例えば、psia、気圧、バール、トール、ダイン／平方センチメートル、水銀のミリメーター、水のインチおよび当分野でよく知られている他の同等の用語を意味する。従って、本発明に含まれるのは、最初の組成物の50重量％を蒸発または沸騰させて残る組成物を生成した後に、最初の組成物と残った組成物との間の蒸気圧における差が10％以下であるような、有効量の125Eと第二成分であるNH₃、DME、シクロプロパン、プロパン、またはプロピレンの組成物である。本発明の実質的に定沸点の、共沸または共沸様組成物は以下からなる（表示した以外は、すべての組成物は25℃で測定された）：本発明の目的では、“有効量”は一緒にしたときに共沸または共沸様組成物の形成をもたらす本発明組成物の各成分の量として定義される。この定義には、共沸または共沸様組成物が異なる圧力で、しかし可能な異なる沸点を有して存在し続ける限り、組成物にかける圧力に依存して変化し得る各成分の量が含まれる。従って、有効量には、ここに記載されているのとは別の温度または圧力で共沸または共沸様組成物を形成する、本発明の組成物の各成分の重量％で表され得るような量が含まれる。この議論の目的では、共沸または定沸点は本質的に共沸または本質的に定沸点も意味することを意図している。換言すれば、これらの用語の意味に含まれるのは、先に記載された真の共沸混合物だけではなく、同じ成分を異なる比率で含む他の組成物であって別の温度および圧力で真の共沸混合物であるもの、並びに同じ共沸系の一部であり、その性質において共沸様であるこれらの同等の組成物である。当分野ではよく知られているように、同じ成分を共沸混合物として含む組成物の範囲があり、これは冷凍および他の用途で本質的に同等の性質を示すだけでなく、定沸点特性または沸騰時に分離または分別しにくい傾向からみても真の共沸組成物と本質的に同等の性質を示すと考えられる。選ばれた条件に依存して、多くの様相を帯びて現れ得る定沸点混合物を実際において幾つかの基準のいずれかにより特徴付けることは可能である。＊ “共沸”なる用語そのものが定義的であると同時に限定的でもあるがために、組成物はＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ…）の共沸混合物として定義することができ、そして定沸点組成物である物質のこの独特の組成のためにＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ …）の有効量を必要とする。＊異なる圧力では所定の共沸混合物の組成は少なくとも幾分変化し、そして圧力を変えると少なくとも幾分沸点温度を変えることは当業者によく知られている。このようにＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ…）の共沸混合物は、温度および／または圧力に依存して変化し得る組成を有するだけの独特の関係を表している。従って、固定された組成物よりはむしろ組成の範囲が共沸混合物を定義するのにしばしば使用される。＊組成はＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ…）の特定の重量％の関係またはモル％の関係として定義することができるが、一方このような特定の値は一つの特定な関係のみを示しているだけであり、そして実際はＡ、Ｂ、Ｃ（およびＤ…）によって表される一連のこのような関係は与えられた共沸組成物について圧力の影響により変化して実際に存在すると考えられる。＊Ａ、Ｂ、Ｃ（およびＤ…）の共沸混合物は、組成物を所定の圧力での沸点を特徴とする共沸混合物として定義し、入手できる分析装置によって限定されかつこの装置と同じくらいの正確さでしかない特定の数値上の組成により本発明の範囲を不当に限定することなく識別特性を付与するものと特徴付けることができる。本発明の共沸または共沸様組成物は、所望量を混合または一緒にすることを含む任意の都合のよい方法によって製造することができる。好ましい方法は、望ましい成分の量を秤量し、その後でそれらを適切な容器中で一緒にすることである。本発明を例証する特定の実施例を以下に示す。この中で別記しない限りはすべてのパーセントは重量によるものである。これらの実施例は単に例証するものであって、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。実施例１相の研究組成を変えて蒸気圧を測定するという25℃の一定温度での下記の組成物における相の研究は、組成物が共沸であることを示している（成分のすべての量は重量％である）。実施例２ 25℃での蒸気圧に及ぼす蒸気漏出の影響容器に25℃で最初の組成物を装填し、組成物の蒸気圧を測定した。温度を25℃ で一定に保ちながら、最初の組成物の50重量％が除去されるまで組成物を容器から漏れるようにし、このときに容器中に残っている組成物の蒸気圧を測定した。結果を以下にまとめた。本実施例の結果は、25℃の温度で最初の組成物の50重量％を除去したときに、残っている組成物の蒸気圧が最初の組成物の蒸気圧の約10％以内であるので、これらの組成物は共沸または共沸様であることを示している。実施例３冷媒性能次の表は本発明の冷媒の性能を示している。データは下記の条件に基づく。蒸発器温度 45.0°F（7.2℃）凝縮器温度 130.0°F（54.4℃）過冷温度 115.0°F（46.1℃）リターンガス温度 65.0°F（18.3℃）圧縮器効率は75％である。本発明の共沸または共沸様組成物を含む新規な組成物は、組成物を凝縮させ、その後冷却する物体の近くで凝縮物を蒸発させることによって冷却を引き起こすのに使用することができる。また、新規な組成物は、加熱すべき物体の近くで冷媒を凝縮した後、冷媒を蒸発させることによって熱を生成するのにも使用することができる。冷却用途に加えて、本発明の定沸点のまたは実質的に定沸点の新規な組成物はエアゾール噴射剤、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、ポリオレフィンおよびポリウレタン用の発泡剤およびパワーサイクル作動流体としても有用である。付加的な化合物他の成分、例えば−60〜＋30℃の沸点を有する脂肪族炭化水素、−60〜＋30℃ の沸点を有するヒドロフルオロカーボンアルカン、−60〜＋30℃の沸点を有するヒドロフルオロプロパン、−60〜＋30℃の沸点を有する炭化水素エステル、−60 〜＋30℃の沸点を有するヒドロクロロフルオロカーボン、−60〜＋30℃の沸点を有するヒドロフルオロカーボン、−60〜＋30℃の沸点を有するヒドロクロロカーボン、クロロカーボンおよびパーフルオロ化合物を上記共沸または共沸様組成物に添加することができる。場合により、非冷媒添加剤をここに開示されている冷媒組成物に添加することができる。“非冷媒添加剤”とは、冷媒ではないが種々の目的のため冷媒組成物に添加されうる添加剤のことである。非冷媒添加剤の例には、潤滑剤、腐食防止剤、安定剤および色素が含まれる。好ましい潤滑剤には250より大きい分子量を有するエステルが含まれる。本発明の組成物が洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタン用の発泡剤、エアゾール噴射剤、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、パワーサイクル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリヤ流体、バフ研磨剤、または置換乾燥剤として使用される場合、これらの使用に適した添加剤を本発明の組成物に添加することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 211/15 323/03 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１Ｂ 9155−4Ｈ 3/30 Ｅ 8318−4ＨＫ 8318−4ＨＮ 8318−4ＨＲ 8318−4ＨＢ 8318−4ＨＪ 8318−4ＨＣ１１Ｄ 7/04 9546−4Ｈ 7/24 9546−4Ｈ 7/26 9546−4Ｈ 7/28 9546−4Ｈ 7/30 9546−4Ｈ 7/32 9546−4Ｈ 7/34 9546−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】１．ビス（トリフルオロメチル）スルフィド、ジフルオロメチル（トリフルオロメチル）スルフィド、ペンタフルオロエチルサルファーペンタフルオリド、ジフルオロメチルサルファーペンタフルオリドまたはトリフルオロメチルサルファーペンタフルオリドからなる群より選ばれる第一成分およびジフルオロメタン、1, 1,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2−トリフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、フルオロエタン、ジメチルエーテル、アンモニア、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、２−フルオロプロパン、シクロプロパン、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロプロパン、1,1,1,2−テトラフルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,2,2−トリフルオロプロパン、2,2−ジフルオロプロパン、1,2− ジフルオロプロパン、1,1−ジフルオロプロパン、１−フルオロプロパン、１− トリフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタンまたはトリス（トリフルオロメチル）アミンからなる群より選ばれる第二成分からなる冷媒組成物。２．25℃で共沸または共沸様組成物を形成するのに有効量の、ビス（トリフルオロメチル）スルフィドおよびジフルオロメタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、フルオロエタン、ジメチルエーテル、アンモニア、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、 1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、２−フルオロプロパンまたはシクロプロパン；ジフルオロメチル（トリフルオロメチル）スルフィドおよびジフルオロメタン、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、1,1,1−トリフルオロエタン、アンモニア、1,1,2,2−テトラフルオロプロパン、1,1,1,2−テトラフルオロプロパン、2,2−ジフルオロプロパンまたは１−フルオロプロパン；ペンタフルオロエチルサルファーペンタフルオリドおよびジフルオロメタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,2,2−トリフルオロプロパン、2,2−ジフルオロプロパン、1, 2−ジフルオロプロパン、1,1−ジフルオロプロパン、１−フルオロプロパン、アンモニアまたはジメチルエーテル；ジフルオロメチルサルファーペンタフルオリドおよび１−トリフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタン、1,1,1,2,2− ペンタフルオロプロパン、アンモニアまたはトリス（トリフルオロメチル）アミン；トリフルオロメチルサルファーペンタフルオリドおよびジフルオロメタン、 1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、フルオロエタン、ジメチルエーテル、シクロプロパン、トリフルオロメチルメチルエーテル、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、1 ,1,1−トリフルオロエタンまたはアンモニア。