JP2000502121A

JP2000502121A - シラン処理無機顔料

Info

Publication number: JP2000502121A
Application number: JP9520626A
Authority: JP
Inventors: ウェーバー，レオン; ジェイ．コステルニック，ロバート; ホエドン，チャールズ
Original assignee: ミレニアムインオーガニックケミカルズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2000-02-22
Also published as: AU1083797A; NO982476D0; AU713119B2; NZ323805A; WO1997020001A1; CA2243434A1; DE69633296T2; KR19990071829A; CN1203616A; EP0873377A4; EP0873377A1; ZA9610014B; BR9611972A; NO982476L; ES2227618T3; IL124508A0; DE69633296D1; US6214106B1; US5653794A; CN1106432C

Abstract

(57)【要約】本発明は、無機酸化物粒子をオルガノハロシラン、好ましくはオルガノクロロシラン、と反応させ、疎水性オルガノシラン被覆無機酸化物を製造することよりなる、疎水性無機酸化物産物の製造方法を提供するものである。オルガノハロシラン化合物は水性スラリー中で無機酸化物粒子と反応させ、強く混合させることが好ましい。本発明方法により調製された無機酸化物顔料は、オルガノシランを本質的に定量的に保持しており、その表面に吸着されたアルデヒドを含まない。本発明の好ましい実施態様において製造される副産物は無害の塩であり、それは環境に安全で容易に処分できる。

Description

【発明の詳細な説明】シラン処理無機顔料関連出願の相互参照本出願は、１９９５年１２月１日に出願された同時係属出願の米国特許出願第０８／５６５，８５２号の一部継続出願であり、その内容は、本開示に引用として取り入れている。発明の背景本発明は、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ₂）顔料のような疎水性、表面修飾、無機金属酸化物顔料で実質的にその表面にアルデヒドや他の強力な揮発性有機化合物を実質的に含まないものに関する。本発明はまた、改良された、環境に安全な、そのような顔料の調製法およびそのような顔料を含む高分子に関する。二酸化チタンは、紙、ペイントおよびプラスチックの白色化、光輝化および不透明化に最初に使用された白色顔料である。通常の製法において、ＴｉＯ₂は親水性顔料であり、このことは、水で容易に湿潤化され、そして、有機高分子のような疎水性物質により湿潤化されないことを意味している。ＴｉＯ₂顔料が有機高分子により湿潤化し、そして分散するために、顔料の表面を修飾し、あるいは疎水性化しなければならず、それにより高分子は顔料の表面に分散し、顔料と高分子の間に良好な接着がおこる。先行文献は、「非反応性」有機物、例えばポリジメチルシロキサン（polydime thylsiloxanes）（例えばNoll,Chemie undTechnologle der Silicon,2nd ed.,19 68,p.386等）、ポリオルガノシロキサン（polyorganosiloxanes）（例えば、米国特許第４，８１０，３０５号明細書を参照）およびリン酸化脂肪酸誘導体（例えば、米国特許第４，２０９，４３０号明細書を参照）、のような「非反応性」有機物質の処理による、疎水性ＴｉＯ₂顔料の製法を教示している。これらの先行技術、非反応性有機物質は、部分的にあるいは完全に、ファンデルワールス力および／または静電相互作用を通して金属酸化物の表面と相互に作用する。これらの力は比較的弱いので、これら有機物質で処理した顔料は、後の処理工程で被覆を失い、あるいは有機物質は使用中に顔料から抽出される。金属酸化物顔料の表面を修飾するための「反応性」有機化合物の使用はよく知られている。米国特許第４，０６１，５０３号明細書および第４，１５１，１５４号明細書（両特許はUnion Carbide に譲渡されている）は、オルガノシランとＴｉＯ₂との反応でペイントやプラスチックスのような高分子マトリックス中への分散性を増強する疎水性ＴｉＯ₂顔料を製造することを開示している。これら特許において、ＴｉＯ₂表面は、シリコンに結合した少なくとも２つの加水分解性基およびポリアルキレンオキサイド基を含む有機基を有するシランで処理される。加水分解性基としてはアルコキシ、例えばメトキシおよびエトキシが記載されている。より詳細には、米国特許第４，０６１，５０３号明細書（１９７７年１２月６日発行）は、約１から約４炭素原子からなるアルコキシ含有加水分解性基を有するポリエチル置換シリコン化合物の使用を記載している。米国特許第４，１５１，１５４号明細書（１９７９年４月２４日発行）は、また、その特許請求範囲は一般的に無機酸化物粒子を目指し、二酸化チタンには触れていないことを除いて、’５０３特許に類似した、ポリマー中における分散性を改善するために、二酸化チタン顔料を有機ケイ素化合物で処理することを開示している。ヨーロッパ特許出願第４９２，２２３号明細書（１９９２年７月１日発行）はＴｉＯ₂顔料を式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ、ここにおいてＲ¹はハロゲンまたは１ないし１０炭素原子を有するアルコキシ基、Ｒ²は１ないし３０炭素原子（好ましくは８以上）を有するアルキル基、およびＲ³およびＲ⁴はＲ¹またはＲ²に同じ、を有する有機ケイ素化合物で処理することを開示している。英国特許第１，１５４，８３５号明細書（１９６９年６月１１日発行）は、二酸化チタン顔料を包含する、微細化材料の処理方法を開示している。本特許は無機粉末を有機ケイ素化合物で処理して疎水性にできることを指示している。特に、ケイ素化合物は式R_nSiX_4-n、ここにおいてＸはハロゲン原子または加水分解性アルコキシ基、およびＲは一価の炭化水素基（オクチル［８炭素］またはオクタデシル［１８炭素］を含む）であり、ｎは０または１である、を有する。鈴木ら、「アルミナ、チタニアおよびタルクの化学表面処理およびそれら個々の表面の性質」ShikiZai［J.Jap.Soc.Col.Mat.］，Vol.65,No.2,PP.59-67,1992 はチタニア（大きな二酸化チタン結晶）の表面処理を記載している。比較として、本論文は、有機溶媒および溶媒における粒子の分散性性状を改善するために、オクタデシルトリエトキシシラン［非加水分解性基はオクタデシル（１８炭素原子）；加水分解性基はエトキシ］で処理された二酸化チタン粒子を参照している。 Union CarbideのＡ−１３７物質情報誌（Product Informationbrochure）（co py rlght 1991年）は、非加水分解性基は８炭素原子を有し、加水分解性基はエトキシであるオルガノシラン化合物を挙げている。英国特許第７８５，３９３号明細書は着色の均一性を改善し、高分子マトリックスにおけるストリーキング（streaking）を減少するためにＴｉＯ₂顔料をオルガノシランで処理することを開示している。表１には、ノニルトリエトキシシラン（非加水分解性基は９炭素原子を有し；加水分解性基はエトキシである）の使用、およびエチルトリクロロシラン（非加水分解性基はエチルであり；加水分解性基はクロルである）の使用を開示している。英国特許第８２５，４０４号明細書は、ペイントを含むＴｉＯ₂顔料の有機溶媒中での分散の改良のための処理を開示している。この特許では、オルガノシランは式R_4-nSi(OR¹)_nで表され、式中ＲおよびＲ¹はアルキル、アリール基または水素である。好ましい化合物はジメチル・ジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランを含む。米国特許第４，１４１，７５１号明細書は、ＴｉＯ₂顔料を３つの異なった試薬の１つで処理し、株儒の高分子中における顔料の分散性状を改善することを開示している。一つの実例として、試薬はＲ-Ｓｉ−Ｘ₃、ここにおいてＲは脂肪族またはシクロ脂肪族であり得、そしてＸはハロゲンまたはアルコキシ基である。好ましくは、処理剤はメチルトリメトキシシランである。最近、デュポン社のいくつかのＰＣＴ特許出願が公表され、その中で、上記引用文献中に開示されたものと類似の、オルガノシランがＴｉＯ₂顔料の表面処理に使用されている。例えば、ＰＣＴ特許公表ＷＯ９５／２３１９２、１９９５年８月３１日公表、はシラン化ＴｉＯ₂顔料を含む高分子マトリックスを開示している、ここにおいて顔料の被覆には式、 R_xSi(R¹)_4-n 式中、Ｒは炭素数８ないし２０の非加水分解性脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基であり；Ｒ¹はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシまたはヒドロキシまたはこれらの混合体から選択された基；そしてＸ＝１ないし３である。ハロゲンが適切な加水分解性基としてあげられているが、すべての実施例および好ましい実施態様はアルコキシ基に特定している。特に、明細書ではオクチルトリエトキシシラン−［非加水分解性基はオクチルまたは８炭素；加水分解性基はエトキシ］の使用につき考察している。この公知技術の上記考察から明らかなように、デュポン特許出願は、UnlonCarbide 特許および上にあげられた他の文献中に既に開示された種々の教示を繰り返している。デュポン特許出願ＷＯ９５／２３１９４は、顔料の液状スラリーをｐＨ７．５ないし１１に調節し、次いで有機ケイ素試薬で処理する、媒体の粉末化（media miloling）によるシラン化二酸化チタン顔料の製造を開示している。試薬はＷＯ９５／２３１９２において特定されたものと必須的に同じであり、そして好ましくはアルコキシ加水分解性基、例えばメトキシあるいはエトキシを含むものである。デュポン特許出願ＷＯ９５／２３１９５は、有機ケイ素化合物およびホウ酸または酸化ホウ素で処理する二酸化チタン顔料を開示している。ホウ素成分は有機ケイ素化合物に溶解することができ、そして混合物は乾燥混合または液状スラリーにより顔料に応用される。有機ケイ素化合物は、好ましくは、加水分解性アルコキシ基を含有する。上記考察から見ることができるように、オルガノアルコキシシランは、公知技術において疎水性化無機顔料、例えばＴｉＯ₂に、伝統的に使用されてきた。アルコキシシランを使用する処置の主な欠点は下記式によるシランの加水分解中に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ'ｓ）、例えばメタノールあるいはエタノール、の発生である。 R-Si(OCH₂CH₃)₃＋3H₂O-)R-Si(OH)₃＋3CH₃CH₂OH オルガノアルコキシシランで処理した鉱物(minerals)の処置は、それらの労働者およひ環境をこれら揮発性有機化合物の採取および処分することにより保護する義務があり、それはしはルば高価であり、時間を浪費することになる。更にアルコシキオルガノシランを使用する欠点は、処理顔料の採取および仕上げ中に遭遇する条件下で、揮発性アルコールの一部が有毒なアルデヒドに変化され得ることである。例えば、エタノールはアセトアルデヒドに酸化され得、それは無機酸化物の表面に残存し、そして無機酸化物の生産者または使用者による無機酸化物の更なる処理の間、放出されることになる。更にアルコキシオルガノシランは疎水性化顔料表面について知られる最も高価な有機材料として知られている。オルガノハロシランは無機酸化物顔料の処理に対するオルガノアルコキシシランの代替物である。しかし、これらの化合物、特にオルガノハロシラン、は湿気および水と激しく反応するから、これらの試薬は無機酸化物に対して、乾燥または非水性条件を用いた有機媒体で無機酸化物に応用されなければならなかったことが予想されていた。もしオルガノハロシランを水系で無機酸化物に応用したならば、オルガノシランは、むしろ無機酸化物の水酸基と反応するよりも、急速に加水分解され、そしてオリゴマーとポリマーを生成することが予想されていたのである。発明の要約本発明は、無機酸化物粒子をオルガノハロシラン、好ましくはオルガノクロロシランと反応させ、疎水性オルガノシラン被覆無機酸化物を製造することよりなる、疎水性無機酸化物産物の環境に安全な製造方法を提供するものである。オルガノハロシラン化合物は、望ましい反応がおこるために充分ではあるが、しかしオルガノハロシランとスラリーの水の間の反応を阻害するようなｐＨおよび混合条件下の水性スラリー中で無機酸化物粒子と反応させることが好ましい。本発明方法により調製された無機酸化物顔料は、必須量のオルガノシランを保持しており、顔料処理または使用の後の工程において揮発性有機化合物（VOC）として後に放出されるオルカノアルコキシシランを用いる公知の方法により製造される顔料とは異なって、その表面に吸着したアルデヒドを含まない。本発明の好ましい実施態様において製造される副産物は無害の塩であり、環境に安全で容易に処置できる。発明の詳細な説明本発明は、吸着されたアルデヒドおよびその他の強力な揮発性有機化合物を含まない疎水性無機酸化物製品を提供するものである。本発明の製品は公知方法の環境上の欠点を克服する方法により製造され、思いがけもなく、ペイントプラスチックスおよびその他の材料において、製品の処理可能性（例えば分散性およびレーシング抵抗性（lacing resistance））を保持し改善している。本節は、本発明の好ましい実施態様の詳細である。これらの実施態様は本発明の説明を述べているが、しかしこれらに限定されるものではない。本開示は、無機酸化物製品または顔料の製造またはそれらのオルガノシラン化合物との処理についての元（プライマー、primer）ではないので、当業者に知られた基本概念は詳細には述べない。適切な溶媒あるいは反応条件の選択のような概念は、当業者により容易に決定し得るものである。許容される温度、溶媒、硬化剤、等に関する詳細について当業者に知られた適当な教科書、文献に注目すればよい。本発明における使用に適当な無機酸化物としては、反応性オルアノハロシランまたは加水分解したオルガノハロシランと縮合し得る表面ヒドロキシルを有するものを含む。そのような無機酸化物としては、ニ酸化チタンのルチル（金鉱石、 rutile）およびアナターゼ（anatase、鋭錐石）型、カオリンおよびその他の粘土（clay、クレー）、アルミナ、シリカ、アルミニウム三水和物(alminium trih ydrate)、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、カドミウム顔料、クロム顔料、酸化クロム顔料、ガラス繊維、ガラスフレーク、ケイ灰石、その他、をあげることができる。好適には、標準顔料級二酸化チタンであり、これは三塩化チタンから、あるいは硫化チタンから得られたかは関係ない。オルガノハロシランで被覆される無機酸化物は無処理の無機酸化物であり得、あるいはその表面が、無機酸化物表面処理の分野における実務者によく知られた方法を用いて、リン酸、アルミナ、シリカ、ジルコニア、その他で表面異析出させることにより、処理された無機酸化物であり得る。本発明において使用される適当なオルガノハロシランは式、 R_nSiX_4-n 式中、Ｒは１ないし２０炭素原子を有する非加水分解性脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基（飽和または不飽和、分枝または非分枝アルキル、アリール、シクロアルキルまたはアルキルアリ−ル基を含む）、またはポリアルキレンオキサイド基を示し；Ｘはハロゲンを示し、およびｎ＝１，２または３で表される。例えば、本発明において有用なオルガノシランは、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロシランジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランおよびトリブチルクロロシラン、を含む。好ましいオルガノシランは、４ないし１０炭素、最も好ましくは６ないし８炭素のＲ基を有する。ヘキシルトリクロロシランおよびオクチルトリクロロシランは市販されており経済的に入手し得、プラスチックスにおいて優れた分散性を有するオルガノシラン被覆無機酸化物顔料となり、そして（特にヘキシルトリクロロシランの場合においては）優れたレーシング抵抗性を有する着色プラスチックスを製造する。オルガノハロシランは、本発明において、単独または２ないしそれ以上の混合物として使用し得る。シラン化無機酸化物の重量に基づくオルガノハロシランの重量含有量は、典型的には約０．１ないし約５．０％である。オルガノクロロシランについては、好ましい重量含量は約０．１ないし約２％であり、最も好ましくは約０．５ないし約１．５％である。本発明による、無機酸化物粒子とオルガノハロシランの反応は、表面処理剤、カップリング試薬、その他が特定の表面に供給されることによる適当な方法によって成し遂げられる。適当な方法は、二酸化チタン顔料のオルガノアルコキシシランによる処理（例えば、オルガノハロシランの顔料への噴霧、または流体エネルギーミル中でオルガノハロシランと顔料の粉砕）に関する先行技術に記載された方法を含む、無機酸化物の表面処理の分野における実務者に知られたものを含む。適当な方法は、また、ケイ質充填剤（silicic fillers）のような材料を有機塩化ケイ素化合物の処理に使用される方法を含む。しかしながら、オルガノハロシランが酸性条件下で水性媒体中で無機酸化物顔料と反応するのが好ましい。驚くべきことに、もしオルガノハロシランと無機酸化物粒子の混合が酸性条件下で激しく混合されるならば、オルガノハロシランは水性環境下で無機酸化物と反応させることができることが見い出されたのである。オルガノハロシランが水性スラリー中で無機酸化物と反応させることができるという事実は驚くべきことである、何故ならオルガノハロシラン、特にオルガノクロロシランは湿気および水と激しく反応するからである。従ってこれらの物質は無機酸化物に対して、乾燥または非水性条件を用いた有機媒体で応用すべきであると思われていたのである。通常の知識では、もしオルガノハロシランを水性系中で無機酸化物に応用したならば、オルガノハロシランは無機酸化物の表面でヒドロキシル基と反応するよりも急速に加水分解し、オリゴマーおよびポリマーを生じると予想したであろう。例えば、Smith,A.L.,Analytic History of Silic ones, Wiley & Sons,1991,p.10-11,p.29-30 and p.256-257； Elvers,B et al.U lman's Encyclopedia Of lndustrlal Chemlstry, 5th Ed.,Vol.A24(1993),pp.30- 31；Goldschmldtet al. Silicones:Chemlstry and Technology, CRC Press, Boc a Raton,FL,1991,p.98-99を参照。予想外にも、オルガノハロシランは、酸性環境で、充分な混合と硬化によって、水性懸濁液中で無機酸化物の表面と反応させることができることが見い出されたのである。特別な理論あるいは操作機序と結びつけることは望まないけれど、本発明者等は、本発明の理解の助けのために、以下の説明を提示する。ニ酸化チタン／オルガノハロシラン反応が水性媒体中で行われるとき、オルガノハロシラン、例えばオクチルトリクロロシラン、は二酸化チタン粒子の小容量％を有する大部分が水からなるスラリーを含有する処理容量中に加えられる。もしオクチルトリクロロシランが水のみの加えられるか、あるいは二酸化チタンの中性（非酸性）水分散またはスラリーに加えられるならば、オクチルクロロシラン分子のシラン部分の重合化から塩酸と粘着性樹脂を生じる、オクチルトリクロロシランの極端に速い反応が起こる。 Smith, The Analytical Chemistry of Silicones に記されているごとく、「クロロシランと最初の遭遇は、その反応性を重要視するのに通常充分である。注射筒を設置し試料をクロマトグラフに注入するとき大気中の湿気に単に曝露するだけで塩化水素［塩酸］の放出とクロマトグラム中にシロキサンの出現をもたらす。」256頁。例えば二酸化チタンは、スラリー１リットル当たり５００ｇまたはそれ以上の個体レベルで処理されるとしても、二酸化チタン粒子により占拠される容積は系の約８％であり、水のそれは約９２％であるから、系はほとんどが水である。従って、オクチルトリクロロシランが処理容器に加えられると水との反応の可能性は極めて高く、二酸化チタンについては非常に低い。主な問題はオクチルトリクロロシランの制御であり、それで、シランは、水性スラリー中のＴｉＯ₂粒子の周囲にある水と加水分解前に二酸化チタンの表面と反応するために、目標に向かい、反応する用意ができるのである。幸いなことに、ほとんどの化学反応は可逆的であり、すなわち反応の産物は、元の物質を生産するように適当な条件を選択することによって、通常互いに反応させられるのである。問題の反応の場合においては、オクチルトリクロロシラン、プラス、水は塩酸（ＨＣｌ）とシロキサン様高分子を生産する；反応は以下のように記される：各方向を指す矢印は可逆性を示している。反応が進行して、平衡状態が存在するとき、２つの反対の反応の相対速度の変化によって、この状態を阻害する（あるいは向きを変える）ことが可能である。速度が影響を受けるような一つの方法は、関与する物質の濃度を変化することによる。もし、反応物質（矢印のいずれかの側における）の１つの濃度が増加すると、与えられた場所に存在する物質のより多くの分子があるので、他の相当する分子を見つけ反応する能力が増加する。この結果、この種の分子を用いた反応速度の一時的な獲得が、反応式の別の側に示されたこの反応の産物がより多く生産されるまで、２つの反応の速度が再び平衡になるように行われる。正味の結果は、濃度が増加する物質を使い果たす方向にある程度反応が進行することになる。オクチルトリクロロシランと水の反応を制御し、それを二酸化チタン粒子に向けるには、反応は希塩酸溶液中で行われる；即ち進行反応を（生産物の１つの濃度を増加することにより）弱め、そして逆反応を増加させ、かくしてオクチルトリクロロシランと顔料の反応の確率を上昇させる。事実、強酸（特にリン酸）は同様な現象を完成することが見い出された。これは、塩酸自体が、イオン化物質を生じる溶液中の水と反応するとき、即ち、のときに起こる更なる反応の故に起こるのである。他の強酸は、また、ヒドロニウムイオン（H₃O⁺）を生じ、そしてそれ故にHCl のイオン化を逆転させ、そしてオクチルトリクロロシランの反応を次いで低下させるように機能することができる。一度、オクチルクロロシランのより均一は分布が（酸性環境と良好な混合によって）系の中に達成されると、オクチルトリクロロシランは、実施例に記載されているように（好ましくはアルカリを加えることによって）系のｐＨの上昇により、二酸化チタンと反応させることができる。水系におけるオルガノハロシランと無機酸化物の反応に関する本発明のこの性状は無機酸化物の処理以外の分野においても有用である。非水性有機媒体において現時点でオルガノシリコンと処理されている材料（無機酸化物を除く）は、本発明の開示による水性系における処理に適している。そのような処理手段は、無機酸化物処理に関して上記に考察したように、例えば副産物の容易な処分のような、環境および／またはコスト・べネフィットを提供するであろう。本発明の好ましい実施態様において、オルガノハロシランは、水１リットル当約１１以下、好ましくは約７以下、最も好ましくは２と６の間で、無機酸化物の撹拌した水性スラリーに加えられる。ｐＨはオルガノハロシランを加えるとき自然に下がったままでもよいし、あるいはオルガノハロシランと共に塩基を加えることによって、望ましい値に保持することもできる。オルガノハロシランは撹拌したスラリーに滴下することもでき、スラリー中にポンプで注入するあるいはスラリー循環ライン中にポンプ注入する、またはその他の適当な方法により加えることができる。オルガノハロシラン添加の速度は、例えば全てのオルガノハロシランを、約１分ないし約３時間あるいはそれ以上、好ましい添加時間として５分ないし１時間、そして最も好ましい添加時間として約１０分ないし約４５分で添加する。オルガノハロシラン処理の温度は、およそ水の沸点までの適当な処理温度であり得る。好ましくは、処理温度は２５から９０℃の間、そして最も好ましくは５０から８０℃の間である。無機酸化物の処理に続いて、スラリ−ｐＨを所望の値、典型的には２．０と８．０の間、より典型的には４．０と６．０の間に、好ましくは水酸化ナトリウムを用いて、調節する、そしてスラリーの成分が平衡分布になるに必要な時間、好ましくは約１時間以上、スラリーを撹拌しつつ、熟成させる。熟成（aging）に続いて、スラリーのｐＨを約６．０またはそれ以上、好ましくは約６．０から９．０の間に調節し、そしてオルガノシラン被覆無機酸化物を濾過、遠心分離またはその他の適当な手段、で採取し、可溶性不純物（例えば副産物の塩）を洗浄除去し、乾燥し、そして処理される特定の無機酸化物に適した技術を使って最終製品へと処理する。オルガノハロシランの使用により、従前からあるオルガノアルキルシランの加水分解から生成する揮発性有機化合物、例えばメタノールおよびエタノールの生成を避けることができる。無機酸化物をオルガノハロシランで処理し、次いで中和により生じる無害の塩、例えば塩化ナトリウムは容易に処分でき、揮発性アルコールで起こるような環境ならびに健康に対する脅威をもたらすことはない。更に、オルガノハロシランの使用は、無機酸化物顔料処理中に生じる有害なアルデヒドの生成を避けることになる。有害なアルデヒドは、顔料調製中に環境に危険を与え得、そして残渣はシラン化顔料中のプラスチックスでの用途で使用中に脅威を与え得る。本発明の無機金属酸化物顔料は、先行技術方法の強力で危険な酸化副産物、例えばアルデヒドの測定し得る量の汚染がない点で独特なものである。本発明の疎水性無機酸化物製品は、先行技術の方法に従って調製された顔料と少なくとも同様の良好さでポリマー複合材における処理性を示す；即ち、ポリマーにおいて本発明の製品の分散性は少なくとも先行技術の無機酸化剤顔料と同じ位よく、本発明品を含むでき上がったポリマー複合材のレーシング抵抗性は先行技術のポリマー複合材と同じ位良好である。本発明品が使われる代表的なポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンと４ないし１２炭素原子を含有するアルファオレフィンまたはビニルアセテートとの共重合体を含むエチレン化不飽和モノマーからなるポリマー；ビニルホモポリマー、アクリル酸ホモポリマーおよびコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネートポリスチレン、アクリロニトリル− ブタジエン−スチレン、ポリエーテルその他、を含むが、これらに限定されるものではない。以下の実施例は本発明の好適な実施態様を述べたものである。これら実施態様は単に例示的なものであり、いずれにせよ、特許請求の範囲の発明を限定的に意図するものでなく、解釈されるベきものではない。実施例比較実施例１−４は、先行技術のオルガノトリエトキシシランで処理した金属酸化物顔料は付属したアルデヒドを含むが、本発明の顔料は含まないことを示している。比較実施例１約１．３％Ａｌ₂Ｏ₃および約０．１５％Ｐ₂Ｏ₅を含む、中性色調クロライドプロセスＴｉＯ,８００ｇを脱イオン水８００ｇと、３インチCowlesブルードつきの Rockwell Drill Press を用いて、２０００ｒｐｍで混合しスラリーにした。スラリーは２０００mlガラスビーカーに移し、８０ー８５℃に加熱し、スラリーのｐＨを初期ｐＨ５．９から４．５に調節した。スラリーを約８０℃に保ち急速に撹拌しつつ、オクチルトリエトキシシラン（ Prosil 9206,PCR,lncorporatedから入手）８．０ｇを加えた。処理したスラリーを８０−８５℃３０分間急速に撹拌しつつ熟成させ、次いで１１０度でオーブンで乾燥し、そして５００°Ｆで微粉化した。微粉化した顔料は、アセトアルデヒドについて、ガスクロマトグラフィー／質量分析法を用いて１５０℃で headspa ce分析（head space analysis）を行った。顔料から放出されたアセトアルデヒドを表１に示す。比較実施例２シラン処理および熟成ｐＨを６．０に調節した以外は、比較実施例１の方法に従って、オクチルトリエトキシシラン処理顔料を調製した。微粉化した顔料をガスクロマトグラフィ／質量分析法を用い、１５０℃で head space analysis によりアセトアルデヒドを分析した。顔料から放出されたアセトアルデヒドを表１に示す。比較実施例３シラン処理および熟成ｐＨを７．０に調節した以外は、比較実施例１の方法に従って、オクチルトリエトキシシラン処理顔料を調製した。微粉化した顔料をガスクロマトグラフィ／質量分析法を用い、１５０ ℃で head space analysis によりアセトアルデヒドを分析した。顔料から放出されたアセトアルデヒドを表１に示す。比較実施例４ブルーベース・クロライド・プロセス（blue base chlorideprocess）ＴｉＯ₂ リーを連続撹拌しつつ６０℃に加熱した。十分量のリン酸を加え、系をｐＨ２．１の酸性にした。１０分間、簡単に熟成した後、スラリーのｐＨを苛性ソーダでｐＨ５．０に調節した。６分間以上かけてオクチルトリクロロシラン２１３７ｇをスラリーに加え、系のｐＨを苛性ソーダで６．０に調節した。およそ９０分後に、スラリーを濾過し、洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥したオクチルトリクロロシラン処理ＴｉＯ₂を２４０℃の超加熱蒸気で流体エネルギーミル中でデアグロメレートした。粉砕した顔料をガスクロマトグラフィ／質量分析法を用い１５０℃で head spaceanalysis で、アセトアルデヒドを分析した。この顔料の試料からはアセトアルデヒドは表１に示すように放出されなかった。表１のデータは、本発明の疎水性ＴｉＯ₂顔料は先行技術のオルガノトリエトキシシランを用いて調製された顔料と比較して、明らかに改善されていることを示している。本発明に従って調製された顔料は有毒なアセトアルデヒドを放出しない。ポリエチレン濃縮物／マスターバッチの調製５０％ＴｉＯ₂：５０％ポリエチレン濃縮物を Haake Rheocord９０００コンピューター制御 Torque Rheometer を用いて調製した。ＴｉＯ₂１２５ｇおよびDow Chemical Company 製１２５９ＬＤＰＥ７２２を乾燥混合し、前以て７５℃に加熱したチェンバーに５０ｒｐｍの速さのローターで加えた。ＴｉＯ₂／ＬＤＰＥ混合物を加えて１分後、チェンバーの温度を１０５℃に上昇した。混合の工程により生成した摩擦熱で、定常状態の混合物が得られるまでＴｉＯ₂がＬＤＰＥへの取り込み速度を促進させた。７５％ＴｉＯ₂：２５％ポリエチレン濃縮物をBR Banbury Mixerを用いて調製した。ミキサーは１５０℃に前以て加熱した。ローターが回転している間に、３１３ｇＬＤＰＥＮＡ２０９、The Quantum Ch emical Company 製を加え、次いで９３９ｇのＴｉＯ₂を加え、更に残りの３１３ｇのＬＤＰＥＮＡ２０９を加えた。圧（ram）を下げ５０psiにセットした。２材料が相互に混ざりあった点、および融解は圧を上下させそしてクラッキング音が聞こえることによって認識することができた。材料は、ミキサーを開ける前および材料を取り出す前で融解の後に、更に３分間混合を続けた。この材料を熱い間に〜１インチ片に切断した。これらの片は Cumberland Cruster に入れ、微細な粒状の７５％濃縮試料を得た。無機酸化物のポリマー複合材への処理性は４つの試験条件下で無機酸化物の性能を評価することで判断できる、即ち、エクストルーダー・スクリーン分散、メルトフロー、定常状態溶融に達するエネルギー、および高温安定性あるいはレーシング性能（lacing performance）。これらの試験の各々には、上記した型の１つのＴｉＯ₂／ポリマー濃縮物を使用することが必要である。エクストルーダー・スクリーン分散試験は、ＴｉＯ₂がポリマー、例えば低比重ポリエチレン中でいかに容易に分散するかを測定するものである。上記方法で調製した７５％ＴｉＯ₂４００ｇをKillion １”エクストルーダーを通して押し出した、次いで、The Chevron Chemical Company 製、ＬＤＰＥ１５００ｇを押+ +し出した。エクストルーダーの温度は３５０°Ｆ（領域(zone)１）、３５０° Ｆ（領域（zone）２）、３９０°Ｆ（領域（zone）３）にお設定し、１００／４００／２００／１００メッシュのスクリーン（エクストルーダースクリューの尖端から押出点の出口まで）のスクリーンパック配置（screen pack configuration）を使用した。全ての材料を押し出した後、スクリーンパックを除いた、そしてスクリーンをエクストルージョン・カード（extrusion card）上にとめた。スクリーンを低倍率顕微鏡（１５Ｘ）で視覚的に検査した。そして標準品を用いスクリーンの評価をつけた。評点１は「最高（ Best）」、５は「最低（Worst）」を意味する。一定の処理条件下における、溶融エネルギー、あるいはＴｉＯ₂とポリマーの定常状態混合物に達するまでに要する全トルクもまた処理性のよい指標である。表２にまとめた溶融エネルギー測定は、上記した処理方法を用いて低密度ポリエチレン中の５０重量％ＴｉＯ₂濃縮物の製造中に得られたものである。定常状態混合物に達するに必要な全トルクは、Torque Rheometer と共に供給されたソフトウエアを用いて、濃縮物の製造の間に得ることができる。低溶融エネルギー値は、ＴｉＯ₂がポリマーマトリックス中により容易に取り込まれることを示している。融点指標（melt index）は別の基準、むしろ粗であるが、処理性の指標である。溶融流動（melt flow）は、上記方法により調製された５０％濃縮物を用いてＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−９０ｂに従って測定された。高溶融指標はより容易な処理を意味する。レーシングは、特定の重量％顔料負荷と処理温度における濃縮物揮発性の測定である。レーシング試験は、上記方法に従い調製された５０％ＴｉＯ₂濃縮試料で行われる。濃縮物は４８時間、２３℃、５０％相対湿度に調節された。そして濃縮物は、最終フィルムでＴｉＯ₂２０％負荷を達成するようにＬＤＰＥ７２２におろされた。レーシング評価はキャストフィルム（cast film）をつくるためのスロットダイ（slot die）を設置した１”Killlon エクストルーダーで行われる。３４３℃ ／ダイ、２８８℃／アダプター、２３2℃／zone３、１９０℃／zone ２、１４８ ℃／zone １の温度特性が使われた。スクリュー速度は９０ｒｐｍに設定された。Killion ２５．４cm、磨き挙げたクロームの冷却ロールがフィルムを冷却のためおよび運搬のために使用され、そして７５μｍのフィルム厚を保持するように設定された。ダイ・リップ（dielip）からの冷却ロールまでの距離は２２mmで、温度は−２７℃であった。ＴｉＯ₂／ＬＤＰＥ混合物をホッパーにおいた後、材料を、透明なフィルム中に白色が現れるのが最初に認められるまで、動かせた。フィルム中のＴｉＯ₂濃度が安定するのを確保するために、観察が記録されフィルム試料がとられる前に２分間の時間間隔がとられた。エクストルーダーはフィルムが透明になるまでＬＤＰＥで浄化された。レーシング性能は視認によりランクづけされた。フィルム試料は暗表面に横たえられ、孔の相対的なサイズおよび数によりランクづけされた。１．０−３．０評点システムを使用した。評点１はフィルムがレーシングなし、に与えられ、２はフィルムがレーシングの発生を示すのに与えられ、そして３は極度にレーシングのあるフィルムに与えられた。０．１の増分は試料間の相対的な性能にある種の指標を与えるために使用された。比較実施例５−８は、本発明の教示に従って調製された顔料が先行技術による顔料と比較してポリエチレン中での同等ないし改善された処理性を保持していることを示すものである。これは本発明の工程の減少した環境への脅威に関連して成就されるものである。実施例５−８の顔料は、本格的規模の装置で調製された。比較は、多くの因子が製造工程における変動に影響することがあることを実現するために行われたものである。統計的工程制御技術が製造工程における変動を最小にするために使われた。比較実施例５至適化した、最高技術水準の製造技術がＴｉＯ₂を疎水化するための処理に、ポリジメチルシロキサンを用いて疎水性ＴｉＯ₂の調製に使用された。顔料は、スクリーン分散、ポリエチレンとの混合に要するエネルギー、溶融流動（melt f low）およびレーシング性能についてポリエチレン中で試験された。結果は表２に要約した。比較実施例６至適化した、最高技術水準の製造技術がＴｉＯ₂を疎水化するための処理に、S ylvacotek リン酸化脂肪酸誘導体を用いて疎水性ＴｉＯ₂の調製に使用された。顔料は、スクリーン分散、ポリエチレンとの混合に要するエネルギー、溶融流動（melt flow）およびレーシング性能についてポリエチレン中で試験された。結果は表２に要約した。比較実施例７至適化した、最高技術水準の製造技術がＴｉＯ₂を疎水化するための処理に、オクチルエトキシシランを用いて疎水性ＴｉＯ₂の調製に使用された。顔料は、スクリーン分散、ポリエチレンとの混合に要するエネルギー、溶融流動（melt f low）およびレーシング性能についてポリエチレン中で試験された。結果は表２に要約した。比較実施例８至適化した、最高技術水準の製造技術がＴｉＯ₂を疎水化するための処理に、オクチルトリクロロシランを用いて疎水性ＴｉＯ₂の調製に使用された。顔料は、スクリーン分散、ポリエチレンとの混合に要するエネルギー、溶融流動（melt flow）およびレーシング性能についてポリエチレン中で試験された。結果は表２に要約した。比較実施例９至適化した、最高技術水準の製造技術がＴｉＯ₂を疎水化するための処理に、ヘキシルトリクロロシランを用いて疎水性ＴｉＯ₂の調製に使用された。顔料は、スクリーン分散、ポリエチレンとの混合に要するエネルギー、溶融流動（melt flow)およびレーシング性能についてポリエチレン中で試験された。結果は表２に要約した。表２のデータは、本発明のＴｉＯ₂顔料は、ポリエチレン中での処理について、先行技術に従って作られた至適ＴｉＯ₂と少なくとも同様であることを示している。このことは本発明工程の減少された環境への脅威に関連して成就される。本主題出願を読めば、種々の変更した構造や実施態様が当業者に明白になる。これらの変動は、本主題の発明の範囲および精神内であると解釈されるべきである。本主題の発明は請求項に従い、そしてそれらの等価物によってのみ限定されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者コステルニック，ロバートジェイ. アメリカ合衆国、21042 メリーランド、エリコットシティ、アッシュブルックドライブ 2533 (72)発明者ホエドン，チャールズイギリス国、ディーエヌ36 ５エルビィーサウスハンバーサイド、ブリムスビィー、テーメィ、フープエンドシャープ６

Claims

【特許請求の範囲】１．シラン化無機酸化物顔料において、処理または使用中にその表面からアルデヒドあるいはその他の揮発性有機物が遊離しない、シラン化無機酸化物顔料。２．シラン化無機酸化物顔料が二酸化チタン顔料である請求項１記載の顔料。３．シラン化無機酸化物顔料の製造法であって、無機酸化物を式 RnSiX_4-n 式中、Ｒは１ないし２０炭素原子を有する非加水分解性脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基、またはポリアルキレンオキサイド基を示し；Ｘはハロゲンを示し、およびｎ＝１，２または３で表されるオルガノハロシランと反応させることからなるシラン化無機酸化物顔料の製造法。４．オルガノハロシランがオルガノクロロシランである請求項３記載の製造法。５．Ｒが４ないし１０炭素原子を有する請求項３記載の製造法。６．Ｒが６ないし８炭素原子を有する請求項５記載の製造法。７．オルガノクロロシランがオクチルトリクロロシランまたはヘキシルトリクロロシランあるいはこれらの混合物である請求項４記載の製造法。８．無機酸化物が二酸化チタンである請求項３記載の製造法。９．無機酸化物が二酸化チタンである請求項７記載の製造法。１０．無機酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、リトポン、酸化鉛、酸化クロム顔料、酸化鉄顔料およびカドミウム顔料からなる群より選択された無機酸化物である請求項３記載の製造法。１１．反応工程が、オルガノハロシランを撹拌した無機酸化物の水性スラリーに加え、混合物を強混合することにより行われる請求項３記載の製造法。１２．該強混合が、スラリーを通してオルガノハロシランの平衡分布を達成するに充分なレベルである請求項１１記載の製造法。１３．反応工程中にｐＨを酸性条件に調節し、スラリーを熟成させ、放出される酸を中和し、そして反応した無機酸化物を回収することから更になる請求項１１記載の製造法。１４．スラリーのｐＨが初期は２と６の間である請求項１１記載の製造法。１５．オルガノハロシランが約１０分と約４５分の間の時間以上で加えられる請求項１１記載の製造法。１６．スラリーの温度が６０と８０℃の間である請求項１１記載の製造法。１７．スラリーの熟成期間のｐＨが約２と約７の間である請求項１３記載の製造法。１８．熟成時間がスラリーの成分の平衡分布を達成するに充分である請求項１３記載の製造法。１９．スラリーが約６．０ないし約９．０の間のｐＨに中和される請求項１３記載の製造法。２０．酸化物が、回収後所望の粒子径に湿式粉砕または乾式粉砕することよりなる請求項１３記載の製造法。２１．請求項３の製造法により製造されたシラン化無機酸化物顔料。２２．オルガノクロロシランと無機酸化物を水性スラリーで反応させることにより製造されたシラン化無機酸化物顔料。２３．請求項１３の製造法により製造されたシラン化無機酸化物顔料。２４．無機酸化物を式RnSiX４_-n、式中Ｒは５−１０炭素原子を有する非加水分解性脂肪族、シクロ脂肪族あるいは芳香族、またはポリアルキレンオキシド基を表す、により夫々表されるオルガノハロシランあるいは２ないしそれ以上のオルガノハロシランの混合物と反応させることよりなる請求項１３記載の製造法。２５．請求項２４記載の方法により製造されたシラン化無機酸化物顔料。２６．請求項１記載の顔料を含むポリマー複合材。２７．請求項２２記載の顔料を含むポリマー複合材。