KR19990071829A - 실란 처리된 무기 안료 - Google Patents

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레온 웨버
로버트 제이. 코스텔니크
찰스 훼돈
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레디 칼파나
밀레니엄 인오르가닉 케미칼스, 인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은 소수성 오르가노실란 코팅된 무기산화물을 제조하기 위해서 무기산화물 입자를 오르가노할로실란, 특히 오르가노클로로실란과 반응시키는 것을 포함하는 소수성 무기산화물 제품 제조방법을 제공한다. 오르가노할로실란 화합물은 수성슬러리에서 무기산화물 입자와 반응되며 격렬한 혼합이 된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 무기산화물 안료는 오르가노실란을 정량적으로 보유하며 표면상에 흡착된 알데히드가 없다. 본 발명의 구체예에서 제조된 부산물은 환경적으로 안전하고 쉽게 처리가능한 무독한 염이다.

Description

실란 처리된 무기 안료
이산화티타늄은 종이, 페인트 및 플라스틱을 희게 하고 밝게 하고 불투명하게 하는데 사용되는 으뜸가는 백색안료이다. 통상적으로 제조된 경우에 TiO2는 친수성 안료로서, 이것은 물에 의해 쉽게 습윤되며 유기 폴리머와 같은 소수성물질에 의해 습윤되지 않음을 의미한다. TiO2가 유기폴리머에 습윤 및 분산될 수 있도록 안료의 표면은 개질 또는 소수성이 되어서 폴리머가 안료표면에 확산되고 안료와 폴리머간에 양호한 접착이 일어나야 한다.
공지문헌 폴리디메틸실록산(Noll, Chemie und Technologie der Silicon, 2판, 1968, 386페이지 참조), 폴리오르가노실록산(미국특허 제 4,810,305 호) 및 인산화 지방산 유도체(미국특허 제 4,209,430 호 참조)와 같은 "비반응성" 유기물질로 처리하여 소수성 TiO2를 제조하는 것을 제시한다. 이러한 공지문헌의 비반응성 유기물질은 반데르 바알스힘 또는 정전기적 상호작용을 통해 금속 산화물이 표면과 부분적 또는 완전히 상호작용한다. 이러한 힘은 비교적 약하기 때문에 유기물질로 처리된 안료는 이후 가공단계에서 코팅을 손실하거나 유기물질이 사용중에 안료로부터 추출될 수 있다.
금속 산화물 안료의 표면을 개질시키는 "반응성" 유기화합물의 사용 역시 공지된다. 미국특허 제 4,061,503 및 제 4,151,154 (둘다 유니온 카바이드에 양도된)호는 페인트와 플라스틱과 같은 폴리머 매트릭스에서 분산성을 향상시키는 소수성 TiO2안료를 제조하기 위해서 오르가노실란과 TiO2의 반응을 발표한다. 이들 특허에서, TiO2표면은 실리콘에 결합된 두 개이상의 가수분해가능한 기와 폴리알킬렌 옥사이드기를 포함한 유기그룹을 가지는 실란으로 처리된다. 가수분해가능한 기는 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시이다. 특히, 미국특허 제 4,061,503 호(1977, 12. 6 발행)는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시함유 가수분해가능한 기를 가지는 폴리에틸 치환 실리콘 화합물의 사용을 발표한다. 미국특허 제 4,151,154(1979, 4. 24)는 청구범위가 단지 이산화티타늄이 아니라 무기산화물입자임을 제외하면 503특허와 유사한, 폴리머에서 분산성을 향상시키기 위해서 이산화티타늄 안료를 오르가노실리콘 화합물로 처리하는 것을 발표한다.
유럽특허출원 제 492,223호(1992, 7, 1, 공고)는 일반식 R1R2R3R4Si을 갖는 오르가노실리콘 화합물로 TiO2안료를 처리하는 것을 발표하는데, R1은 할로겐 또는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알콕시 라디칼이며 R2는 1 내지 30개의 탄소(특히 8개 이상의 탄소)를 갖는 알킬기이며 R3및 R4는 R1또는 R2와 동일하다.
영국특허 제 1,154,835 호(1969, 6, 11, 공고)는 이산화티타늄 안료를 포함한 미세 분할된 물질의 처리방법을 발표한다. 이 특허에서 무기분말은 오르가노실리콘 화합물로 처리함으로써 무기 분말이 소수성이 된다고 기재된다. 특히 실리콘 화합물은 일반식 RnSiX4-n을 가지며, X는 할로겐 원자 또는 가수분해가능한 알콕시 라디칼이며 R은 단가 탄화수소 라디칼(옥틸 라디칼 또는 옥타데실라디칼을 포함하는)이며 n은 0 또는 1이다.
"알루미나, 티타니아 및 활석의 화학적 표면처리와 이들의 표면성질"(Suzuki, Shikizai, J. Jap. Soc. Col. Mat., Vol. 65, No. 2, 59-67페이지, 1992)은 티타니아(커다란 이산화티타늄 결정)의 표면처리를 발표한다. 이 문헌은 유기용액 및 용매에서 입자의 분산성을 향상시키기 위해서 옥타데실트리에톡시실란(비가수분해성 기는 옥타데실이며 가수분해가능한 기는 에톡시이다)으로 처리된 이산화 티타늄 입자를 언급한다.
유니온 카바이드의 A-137 제품 정보책자(1991)는 비가수분해성 기가 8개의 탄소원자를 가지며 가수분해가능한 기가 에톡시인 오르가노실란 화합물을 인용한다.
영국특허 785,393 은 착색의 균일성을 향상시키고 폴리머 매트릭스에서 줄무늬를 감소시키기 위해서 TiO2안료를 오르가노실란으로 처리하는 것을 발표한다. 테이블 1 은 노닐트리에톡시실란(비가수분해성 기는 9개의 탄소원자를 가지며 가수분해성 기는 에톡시이다)과 에틸트리클로로실란(비가수분해성 기는 에틸이고 가수분해성기는 클로로이다)의 사용을 발표한다.
영국특허 825,404 는 페인트를 포함한 유기용매에서 분산성을 향상시키기 위해서 TiO2안료의 처리를 발표한다. 이 특허에서, 오르가노실란은 일반식 R4-nSi(OR1)n으로 표시되고 R과 R1는 알킬, 아릴 또는 수소이다. 선호되는 화합물로는 디메틸-디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 있다.
미국특허 제 4,141,751 호는 다양한 폴리머에서 안료의 분산성을 향상시키기 위해 3개의 상이한 작용제중 하나로 TiO2안료를 처리하는 것을 발표한다. 한 구체예에서, 작용제는 R-Si-X3인데, R은 지방족 또는 고리지방족이며 X는 할로겐 또는 알콕시이다. 특히 처리제는 메틸트리메톡시실란이다.
최근에 듀퐁의 PCT 출원은 위에서 인용된 것과 유사한 오르가노실란이 TiO2안료의 표면처리 사용됨을 발표한다. 예컨대, PCT 특허 공보 WO 95/23192(1995, 8, 31)는 실란처리된 TiO2안료를 포함한 폴리머 매트릭스를 발표하는데, 안료상의 코팅은 일반식 RxSi(R1)4-x을 가지는 오르가노실리콘 화합물을 포함한다. 여기서 R 은 비가수분해성 지방족, 고리지방족 또는 방향족 기로서 8 내지 20개의 탄소원자를 가지는 것이며; R1은 알콕시, 할로겐, 아세톡시 또는 히드록시 또는 이의 혼합물에서 선택되며; x 는 1 내지 3이다. 할로겐이 적당한 가수분해성 기로 언급될지라도 모든 실시예와 선호된 구체예는 알콕시 그룹을 지정한다. 특히, 상기 공보는 옥틸트리에톡시실란(비가수분해성 기는 옥틸이며 가수분해성 기는 에톡시)의 사용을 발표한다. 듀퐁의 특허출원은 유니온 카바이드 특허 및 기타 문헌에 발표된 것을 반복한다.
듀퐁의 출원 WO 95/23194 는 안료의 수성슬러리가 pH 7.5 내지 11 로 조절되고 오르가노실리콘 시약으로 처리된 매체에 의해 실란처리된 이산화티타늄 안료를 제조하는 방법을 발표한다. 상기 시약은 WO 95/23192 에 지정된 것과 동일하며 특히 메톡시 또는 에톡시와 같은 알콕시 가수분해성 기를 포함하는 것이다.
듀퐁의 출원 WO 95/23195 는 오르가노실리콘 화합물과 붕산 또는 산화붕산으로 처리된 이산화티타늄 안료를 발표한다. 붕소성분은 오르가노실리콘 화합물에 용해될 수 있으며 혼합물은 건식 혼합에 의해서 수성 슬러리에 또는 안료에 적용된다. 오르가노실리콘 화합물은 특히 가수분해성 알콕시기를 포함한다.
오르가노알콕시실란은 TiO2와 같은 무기안료를 소수성으로 만들기 위해 공지기술에 사용되었다. 알콕시 실란을 사용하는 방법의 주요 문제점은 실란의 가수분해동안 다음 방정식에 따라 메탄올 또는 에탄올과 같은 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생이다:
R - Si(OCH2CH3)3+ 3H2O → R - Si(OH)3+ 3CH3CH2OH
오르가노알콕시실란으로 처리된 광물의 제조자는 이러한 휘발성 유기화합물을 수집 및 처리함으로써 노동자와 환경을 보호해야만 하는데, 이것은 비용이 들며 시간 소모적이다. 오르가노알콕시실란 사용의 또다른 문제점은 처리된 안료 가공 및 마감처리동안 발생된 조건하에서 일부의 휘발성 알콜이 독성 알데히드로 전환될 수 있다는 것이다. 예컨대, 에탄올은 아세트알데히드로 산화되어서 무기 산화물 표면상에 남아있고 무기 산화물 제조자 또는 소비자에 의해 무기산화물의 추가 가공동안 방출될 수 있다. 또한, 오르가노알콕시실란은 안료 표면을 소수성으로 만드는데 사용된 유기물질중 가장 값비싼것중 하나이다.
오르가노할로실란이 무기산화물 안료의 처리용으로 오르가노알콕시실란의 대안이다. 그러나, 이 화합물, 특히 오르가노할로실란은 습기 및 물과 격렬하게 반응하기 때문에 비수성 유기매체를 사용하거나 건식으로 이들 시약이 무기 산화물에 적용되어야 한다. 만약 수성시스템에서 오르가노할로실란이 무기산화물에 적용된다면 오르가노할로실란은 쉽게 가수분해되어 무기산화물의 히드록시기와 반응하기 보다는 올리고머 및 폴리머를 형성한다.
발명의 요약
본 발명은 환경적으로 더 안전한 소수성 무기산화물 제조방법을 제공하는데, 이 방법은 무기 산화물 입자를 오르가노할로실란, 특히 오르가노클로로실란과 반응시켜 소수성 오르가노실란이 코팅된 무기 산화물을 생성시키는 것이다. 오르가노할로실란 화합물은 오르가노할로실란과 슬러리의 물간의 반응을 막으면서 원하는 반응을 일으키기에 충분한 pH 및 혼합 조건하에서 수성 슬러리에서 무기 산화물 입자와 반응된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 무기 산화물 안료는 오르가노실란을 정량적으로 보유하며 오르가노알콕시실란을 사용하는 공지기술의 방법에 의해 제조된 안료와 다르게 표면상에 흡착된 알데히드가 없다. 공지 기술의 안료는 안료가공 또는 사용단계에서 휘발성 유기화합물(VOC)로서 알데히드가 방출된다. 본 발명의 선호된 구체예에서 생성된 부산물은 비독성 염으로서 환경적으로 안전하며 쉽게 처리가능하다.
본 출원은 공계류중인 미국출원 일련번호 제 08/565,852 호(1995, 12, 1 출원)의 부분연속 출원이다.
본 발명은 이산화 티타늄(TiO2) 안료와 같은 소수성 표면개질된 무기금속산화물 안료에 관계하는 것으로, 이의 표면상에 알데히드와 기타 잠재적 휘발성 유기 화합물이 없다. 본 발명은 또한 개선되고 환경적으로 더욱 안전한 이러한 안료와 이러한 안료함유 폴리머 제조방법에 관계한다.
본 발명은 흡착된 알데히드와 기타 잠재적 휘발성 유기 화합물이 없는 소수성 무기산화물 제품을 제공한다. 본 발명의 제품은 공지기술 방법의 환경적 문제를 극복하면서 페인트, 플라스틱 및 기타 재료에서 이러한 제품의 가공성(분산성과 줄무늬 저항성)을 유지 또는 향상시키는 방법에 의해 제조된다.
본 발명은 무기산화물 제품 또는 안료의 제조나 이들의 오르가노실란화합물로 처리에 대한 입문서가 아니므로 당해분야에 공지된 개념은 상술되지 않는다. 적당한 용매의 선택이나 반응조건은 당해분야 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 허용가능한 온도, 용매, 경화제에 관한 세부사항은 당해분야에 공지된 교재 및 참고문헌을 참조하시오.
본 발명에서 사용하기에 적합한 무기 산화물은 반응성 오르가노할로실란 또는 가수분해된 오르가노할로실란과 축합반응할 수 있는 표면 수산기를 가지는 것이다. 이러한 무기 산화물은 루틸(rutile) 형태 또는 애너테이스(anatase) 형태의 이산화티타늄, 카올린 및 기타 점토, 알루미나, 실리카, 알루미늄 삼수화물, 산화 지르코늄, 산화아연, 산화철, 카드뮴 안료, 크롬산염 안료, 산화크롬 안료, 유리섬유, 유리 플레이크 및 규회석 등을 포함한다. 이산화 티타늄이 사염화 티타늄 또는 황산 티타늄으로부터 수득되는지 관계없이 표준등급의 이산화 티타늄이 선호된다.
오르가노할로실란으로 코팅된 무기 산화물은 비처리된 무기산화물이거나 무기산화물 표면처리 분야에서 공지된 방법을 사용하여 인산염, 알루미나, 실리카, 지르코니아의 침적에 의해 표면이 처리된 무기산화물이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 오르가노할로실란은 일반식 RnSiX4-n으로 표현되는데, R은 비가수분해성 지방족, 고리지방족 또는 방향족(포화 또는 불포화, 브렌치형 또는 비브렌치형 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴기)으로 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 것이나 폴리알킬렌 옥사이드이며; X는 할로겐이고 n은 1, 2 또는 3이다.
본 발명에서 유용한 오르가노할로실란은 부틸트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 데실트리클로로실란, 도데실트리클로로실란, 트리데실트리클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 옥타데실트리클로로실란 및 트리부틸클로로실란을 포함한다. 선호되는 오르가노클로로실란은 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 R을 포함하며 6∼8개의 탄소를 갖는 것이 가장 선호된다. 헥실트리클로로실란과 옥틸트리클로로실란은 구매가능하며 플라스틱에서 탁월한 분산성을 가지는 오르가노실란 코팅된 무기산화물 안료를 가져오며 탁월한 줄무늬 저항성을 갖는 안료첨가된 플라스틱을 생성한다.
오르가노할로실란은 본 발명에서 단독 또는 두 개이상의 화학종의 혼합물로서 사용될 수 있다. 실란처리된 무기 산화물의 중량에 대한 오르가노할로실란의 중량은 0.1 내지 5.0%이다. 오르가노클로로실란의 경우에 선호되는 중량%는 0.1 내지 2%, 특히 0.5 내지 1.5%이다.
본 발명에 따라서 무기산화물 입자를 오르가노할로실란과 반응시키는 것은 표면 처리제, 결합제 등이 입자 표면에 적용되는 적당한 방법에 의해 달성될 수 있다. 적당한 방법은 오르가노알콕시실란으로 이산화티타늄을 처리하는 측면에서 공지 기술에서 발표된 방법을 포함하여 무기 산화물의 표면 처리 분야에서 공지된 것을 포함한다(즉, 오르가노할로실란을 안료상에 분무하거나 오르가노할로실란과 안료를 유체 에너지 밀에서 연마함). 적당한 방법은 또한 규산질 충진재와 같은 물질을 오르가노할로실리콘 화합물로 처리하는데 활용되는 방법을 포함한다.
그러나, 오르가노할로실란은 산성조건하에서 수성매체에서 무기산화물 안료와 반응하는 것이 좋다. 놀랍게도, 오르가노할로실란과 무기산화물 입자의 혼합물이 산성 조건하에서 격렬한 혼합이 될 경우에 오르가노할로실란이 수성환경에서 무기산화물과 반응할 수 있음이 발견되었다.
오르가노할로실란, 특히 오르가노클로로실란이 습기 및 물과 격렬하게 반응하기 때문에 오르가노할로실란이 수성 슬러리에서 무기 산화물과 반응할 수 있다는 사실은 놀라운 것이다. 따라서, 이들 물질은 비수성 유기 매체를 사용하거나 건식으로 무기산화물에 적용되어야 한다고 예측되었다. 종래의 예측으로는 오르가노할로실란이 수성시스템에서 무기산화물에 적용된다면 오르가노할로실란은 무기 산화물 표면상의 수산기와 반응하기 보다는 신속하게 가수분해하여 올리고머 및 폴리머를 형성한다. Analytic History of Silicone, Wiley & Sons, 1991, 10-11, 29-30, 256-257페이지, Smith, A.L.; Ulman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol. A24(1993), 30-31페이지, Elvers B; Silicones: Chemistry and Technology, CRC press, Boca Raton, FL, 1991, 98-99페이지, Goldschmidt 참조.
놀랍게도, 산성 환경과 충분한 혼합 및 경화를 제공함으로써 오르가노할로실란이 수성 현탁액에서 무기산화물 표면과 반응할 수 있음이 발견되었다. 특정 이론 및 메카니즘에 얽매이지 않을지라도 본 발명자는 본 발명의 이해를 돕기 위해서 다음과 같은 설명을 제시한다.
이산화티타늄/오르가노할로실란 반응이 수성매체에서 수행될 때 옥틸트리클로로실란과 같은 오르가노할로실란이 주로 물과 소량의 이산화티타늄 입자로 구성된 슬러리를 담고 있는 처리용기에 첨가된다. 만약 옥틸트리클로로실란이 순수한 물 또는 중성(비산성) 물에든 이산화티타늄 분산물 또는 슬러리에 첨가된다면 옥틸트리클로로실란이 매우 빠른 반응을 하여 옥틸트리클로로실란 분자의 실란 부위의 중합으로 인한 점성 레진과 염화수소산을 형성한다. "클로로실란의 문제는 반응성이다. 주사기에 넣어서 크로마토그래피에 주입할 때 대기 습기에 잠시 노출할지라도 염화수소가 발생하며 실록산이 나타난다"(The Analytical Chemistry of Silicones, Smith, 256페이지).
이산화 티타늄이 슬러리 1리터당 500그램 이상의 고형분 수준으로 처리될 수 있을지라도 이산화티타늄에 의해 점유되는 부피는 시스템의 8%이고 물은 92%이므로 시스템은 주로 물이다. 결과적으로 옥틸트리클로로실란이 처리용기에 첨가될 때 물과 반응할 확률이 대단히 높고 이산화티타늄과 반응할 확률은 매우 낮다. 주요 문제는 옥틸트리클로로실란의 반응성 조절인데, 수성 슬러리에서 TiO2입자를 에워싸는 물에 의해 가수분해되기 이전에 실란이 이산화티타늄 표면을 향하여 표면과 반응할 위치에 있어야 한다.
다행히도 대개의 화학반응은 가역적이다. 즉, 적당한 조건의 선택에 의해 반응 생성물이 서로 반응하여 최초의 물질을 생성할 수 있다. 옥틸트리클로로실란과 물의 반응은 염화수소(HCl)와 실란형 폴리머를 생성하며, 이 반응은 다음과 같이 쓰여진다: C8H17SiCl3+ H2O ⇔ HCl + 폴리머. 화살표는 가역성을 표시한다. 반응이 진행되고 평형상태가 존재할 때 두 개의 반대반응의 상대속도를 변화시켜서 이러한 상태를 교란(또는 이동)시킬 수 있다. 속도에 영향을 주는 한가지 방법은 관련 물질의 농도 변화이다.
만약 반응물질중 하나의 농도가 증가된다면 주어진 공간에 존재하는 물질의 분자수가 더 많고 다른 대응 분자와 만나 반응할 능력이 증가된다. 이것은 반응식의 다른 면에 표현된 반응 생성물을 더욱 많이 생성시켜 두 반응의 속도가 다시 평형이 될 때까지 이러한 종류의 분자를 소모시켜 반응속도에서 일시적 이득을 얻게 한다. 총 결과는 반응이 어느정도까지 농도가 증가된 물질을 소모하는 방향으로 진행한다는 것이다.
옥틸트리클로로실란과 물의 반응을 조절해서 그것을 이산화티타늄과 반응시키기 위해서 반응은 묽은 염화수소산에서 수행된다; 즉, 생성물중 하나의 농도를 증가시킴으로써 정반응이 느려지고 역반응이 증가되어서 옥틸트리클로로실란과 안료의 반응확률을 증가시킨다. 사실상 임의의 강산(특히 인산)이 동일한 현상을 가져온다는 것이 발견되었다. 이것은 염화수소산이 용액에서 물과 반응하여, 즉 HCl + H2O ⇔ H3O++ Cl-에 의해 이온종을 형성시키기 때문에 일어난다. 다른 강산 역시 히드로늄 이온(H3O+)을 형성시키므로 HCl의 이온화를 역전시켜서 옥틸트리클로로실란의 반응을 느리게 한다.
옥틸트리클로로실란의 더욱 균일한 분포가 시스템에서 달성되면(산환경과 양호한 혼합으로 인해) 옥틸트리클로로실란은 시스템의 pH를 상승시킴으로써(알카리 첨가에 의해) 이산화 티타늄과 반응할 수 있다.
수성 시스템에서 오르가노할로실란과 무기산화물의 반응에 관한 본 발명의 이러한 측면은 무기산화물 처리 밖의 분야에서도 유용할 수 있다. 비수성 유기 매체에서 오르가노할로실란으로 처리되는 물질(무기산화물 이외의)은 본 발명에 따라 수성 시스템에서 처리될 수 있다. 이러한 처리방법은 환경 우호적이며 저렴하며 부산물 처리가 용이하다.
본 발명의 선호되는 구체예에서 오르가노할로실란은 11미만, 특히 7미만, 더더욱 2 내지 6 의 초기 pH에서 물 1리터당 50 내지 500그램, 특히 300 내지 400그램의 무기산화물 함량으로 무기산화물의 교반된 수성 슬러리에 첨가된다. pH는 오르가노할로실란이 첨가될 때 아래로 이동되거나 오르가노할로실란과 동시에 염기는 첨가함으로써 원하는 값에 유지될 수 있다. 오르가노할로실란은 교반되는 슬러리에 적가되거나 슬러리에 펌프질되거나 슬러리 순환라인에 펌프질되거나 다른 적당한 방법에 의해 첨가될 수 있다. 오르가노할로실란의 첨가속도는 모든 오르가노할로실란이 1분 내지 3시간, 특히 5분 내지 1시간, 더더욱 10분 내지 45분의 첨가시간으로 첨가되도록 정해진다. 오르가노할로실란의 처리온도는 물의 끓는점까지의 온도이다. 특히 25 내지 90℃, 더더욱 60 내지 80℃의 온도가 선호된다.
무기산화물 처리후 슬러리의 pH 는 수산화나트륨을 사용하여 2.0 내지 8.0, 특히 4.0 내지 6.0으로 조절되고 슬러리 성분의 평형분포를 보장하는데 필요한 1시간까지의 시간동안 혼합과 함께 에이징된다.
에이징 이후에 슬러리의 pH는 6.0이상, 특히 6.0 내지 9.0으로 조절되고 오르가노실란 코팅된 무기산화물을 여과, 원심분리 또는 다른 적당한 기술을 사용하여 수집하고 가용성 불순물(부산물인 염)을 세척하고 건조하고 특수 무기산화물에 적합한 기술을 사용하여 완성품으로 가공한다.
오르가노할로실란의 사용은 전형적인 오르가노알콕시실란의 가수분해로부터 발생하는 메탄올 및 에탄올과 같은 휘발성 유기 화합물의 형성을 방지시킨다. 무기산화물을 오르가노할로실란으로 처리하고 중화하여 생성되는 염화나트륨과 같은 무독한 염은 쉽게 처리되며 휘발성 알콜과는 다르게 환경 및 건강에 위협은 주지 않는다. 추가로, 오르가노할로실란의 사용은 무기산화물 안료 가공동안 형성될 수 있는 독성 알데히드의 형성을 방지한다. 독성 알데히드는 안료 제조동안 환경에 위협을 부과하며 플라스틱에 실란처리된 안료를 사용하는 동안 위험을 준다.
본 발명의 무기 금속산화물 안료는 공지방법의 산화된 부산물인 알데히드와 같은 상당량의 잠재적 독성물질에 의해 오염되지 않는다는 점에서 고유하다. 본 발명의 소수성 무기산화물 제품은 적어도 공지방법에 따라 제조된 안료만큼 양호한 가공성을 폴리머 복합물에 부여한다. 즉, 폴리머에서 본 발명 제품의 분산성은 적어도 공지 무기산화물 안료만큼 양호하며 본 발명 제품을 포함한 폴리머 복합물의 레이싱(lacing) 저항성은 공지의 폴리머 복합물만큼 양호하다. 본 발명의 제품이 사용될 수 있는 대표적인 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌과 4-12개의 탄소원자를 갖는 알파올레핀 또는 비닐아세테이트의 공중합체를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 폴리머; 비닐 호모폴리머, 아크릴 호모폴리머 및 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리에테르를 포함한다.
비교실시예 1-4 는 공지기술의 오르가노트리에톡시실란으로 처리된 금속 산화물 안료는 흡착된 알데히드를 포함하지만 본 발명의 안료는 그렇지 않음을 보여준다.
비교실시예 1
약 1.3%의 Al2O3와 0.15%의 P2O5를 포함한 TiO2800그램(중성 염화물 공정에 의한)이 3인치 Cowles 블레이드가 설비된 Rockwell Drill Press를 사용하여 800그램의 탈이온수로 슬러리화되고 2000rpm에서 혼합한다. 슬러리를 2000㎖ 유리비이커에 옮기고 80-85℃로 가열하고 슬러리 초기 pH를 5.9 내지 4.5로 조절한다. 80℃의 온도와 빠른 교반하에서 슬러리를 유지하는 동안 8.0그램의 옥틸트리에톡시실란(PCR 사의 Prosil 9206)을 첨가한다. 처리된 슬러리를 빠른 교반과 함께 30분간 80-85℃로 에이징하고 110℃에서 오븐건조하고 500℉에서 분쇄한다. 미세분쇄된 안료를 가스 크로마토그래피/매스 스펙트로스코피를 사용하여 150℃에서 상부공간 분석으로 아세트알데히를 분석한다. 안료에서 방출된 아세트알데히드가 표 1 에 도시된다.
비교실시예 2
실란처리 및 에이징 동안 슬러리의 pH가 6.0로 조절된 것을 제외하면 비교실시예 1 의 방법에 따라 옥틸트리에톡시실란 처리된 안료가 제조된다. 미세분쇄된 안료에 대해 150℃에서 가스 크로마토그래피/매스 스펙트로스코피 상부 공간 분석을 사용하여 아세트알데히드를 분석하였다. 안료에서 방출된 아세트알데히드가 표 1 에 도시된다.
비교실시예 3
실란처리 및 에이징 동안 슬러리의 pH가 7.0으로 조절된 것을 제외하면 비교실시예 1 의 방법에 따라 옥틸트리에톡시실란 처리된 안료가 제조된다. 미세분쇄된 안료에 대해 150℃에서 가스 크로마토그래피/매스 스펙트로스코피 상부공간 분석을 사용하여 아세트알데히드를 분석하였다. 안료에서 방출된 아세트알데히드가 표 1 에 도시된다.
비교실시예 4
슬러리화된 제품의 최종 부피가 568.8 리터가 되도록 블루베이스 염화물 공정에 의한 TiO2루틸 제품 197.9 킬로그램이 탈이온수와 혼합된다. TiO2슬러리를 연속교반을 하면서 60℃까지 가열한다. 충분한 인산을 첨가하여 시스템의 pH를 2.1이 되게 한다. 10분간 에이징한 후에 슬러리의 pH를 가성소다로 5.0으로 조절한다. 6분간 2137그램의 옥틸트리클로로실란이 슬러리에 첨가되고 시스템의 pH는 가성소다에 의해 6.0으로 조절된다. 90분후 슬러리를 여과, 세척 및 오븐 건조한다. 건조된 옥틸트리클로로실란 처리된 TiO2를 240℃로 과열된 증기로 유체 에너지밀에서 분쇄한다. 분쇄된 안료를 150℃에서 가스 크로마토그래피/매스 스펙트로스코피 상부공간 분석하였다. 이러한 안료 샘플에서 방출된 아세트알데히드는 없다(표 1 참조).
TiO2안료 1그램당 150℃에서 방출된 아세트알데히드(마이크로그램)
실시예 1 (공지기술) 1.2
실시예 2 (공지기술) 1.5
실시예 3 (공지기술) 2.4
실시예 4 (본 발명) 0.0
표 1 의 데이타는 본 발명의 소수성 TiO2안료 제품이 공지기술의 오르가노트리에톡시실란을 사용하여 제조된 안료에 비해서 명백히 향상되었음을 보여준다. 본 발명에 따라 제조된 안료는 독성 아세트알데히드를 발생시키지 않는다.
폴리에틸렌 농축물/마스터 배치의 제조
50% TiO2: 50% 폴리에틸렌 농축물이 Haake Rheocord 9000 컴퓨터 제어 토크 유변계(rheometer)를 사용하여 제조되었다. Dow Chemical Company 에 의해 제조된 125g 의 LDPE 722와 125g 의 TiO2가 건식 블렌딩되어 50rpm으로 작동하는 로터가 있는 75℃로 예열된 챔버에 첨가된다. TiO2/LDPE 혼합물 첨가 1분후 챔버의 온도는 105℃로 상승된다. 혼합공정에 의해 발생된 마찰열은 일정 상태의 혼합물이 될 때까지 TiO2를 LDPE로 포함시키는 속도를 증진시킨다.
75% TiO2: 25% 폴리에틸렌 농축물이 BR 밴버리 믹서를 사용하여 제조되었다. 믹서는 150℃까지 예열되었다. 로터가 회전하는 동안 Quantum Chemical Company 에 의해 제조된 313 그램의 LDPE NA 209 가 첨가되어 939 그램의 TiO2가 첨가되고 이후에 313 그램의 LDPE NA 209 가 첨가된다. 램이 하강되고 50 psi 로 설정된다.
두 물질이 혼합되는 순간과 플럭스는 상하로 움직이는 램과 가청음에 의해 인식될 수 있다. 믹서를 개방해서 물질을 방출시키기 이전에 플럭스 이후에 추가 3분간 물질을 혼합한다. 이 물질은 뜨거울 동안 ∼1인치 조각으로 절단된다. 이후에 이 조각은 Cumberland 분쇄기에서 75% 농축샘플 미립을 수득한다.
무기 산화물이 포함된 폴리머 복합물의 가공성은 4가지 테스트 조건, 즉 압출기 스크린 분산성, 용융지수, 일정 상태의 플럭스를 얻는데 필요한 에너지 및 고온안정성 또는 레이싱 성능하에서 무기 산화물의 성능을 평가함으로써 판단될 수 있다. 이들 테스트는 TiO2/폴리머 농축물의 사용을 필요로 한다.
압출기 스크린 분산성은 TiO2가 폴리머(예컨대 저밀도 폴리에틸렌)에 얼마나 용이하게 분산하는가를 측정한다. 75% TiO2농축물 400그램이 Killion 1" 압출기를 통해 압출되고 이어서 Chevron Chemical Company 에 의해 제조된 1500그램의 LDPE가 압출된다. 압출기 온도는 300℉(지대 1), 350℉(지대 2), 390℉(지대 3)으로 설정되고 100/400/200/100 메쉬 스크린(압출기 스크루의 상부팁에서 압축물의 출구지점까지)의 스크린 팩 구성이 사용된다. 모든 물질이 압출된 이후에 스크린 팩이 제거되고 스크린이 압출카드상에 고정된다. 스크린을 저전력 현미경(15x)하에서 시각적으로 검사되고 표준을 사용하여 스크린 등급이 할당된다. 등급 1은 "최상"이고 등급 5는 "최악"이다.
고정된 가공 조건하에서 일정한 상태의 TiO2와 폴리머의 혼합물을 얻는데 필요한 융합에너지 또는 총토크 역시 가공성에 대한 좋은 지시자이다. 표 2 의 융합에너지 측정은 저밀도 폴리에틸렌에 50중량% TiO2농축물을 제조하는 동안 이루어진다. 일정한 상태의 혼합물을 얻는데 필요한 총에너지는 토크 유변계에 공급된 소프트웨어를 사용하여 농축물의 제조동안 쉽게 획득가능하다. 융합에너지가 낮을수록 TiO2가 폴리머 매트릭스에 용이하게 포함된다.
용융 지수 역시 가공성의 지시자이다. 용융지수는 위에서 기술된 방법에 따라 제조된 50% 농축물을 사용하여 ASTM D 1238-90b 에 따라 측정되었다. 용융지수가 높을수록 가공성이 용이하다.
레이싱은 특정 중량%의 안료 충진 및 가공 온도에서 농축물의 휘발성에 대한 평가이다. 레이싱 테스트는 위에서 기술된 방법에 따라 제조된 50% TiO2농축물 샘플에 대해 수행되었다. 이 농축물은 23℃ 및 50% 상대습도에서 48시간 콘디셔닝(conditioned)되었다. 이 농축물은 이후에 LDPE 722 에 포함되어 최종 필름에 TiO2가 20% 충진되게 한다.
레이싱 평가는 주조필름 제조용 슬롯 다이가 설비된 1" Killion 압출기에서 이루어진다. 343℃/다이, 288℃/어댑터, 232℃/지대 3, 190℃/지대 2, 148℃/지대 1 의 온도 구배가 사용되었다. 스크루 속도는 90rpm으로 설정되었다. Killion 25.4㎝ 연마 크롬 냉각롤이 필름 냉각 및 전달에 사용되었고 25㎛ 필름 두께를 유지하도록 설정되었다. 다이 립(lip)으로부터 냉각롤의 거리는 22㎜이며 온도는 ∼27℃이다.
TiO2/LDPE 혼합물이 호퍼에 담긴 후 투명 필름에 백색이 처음으로 나타날때까지 혼합물이 흐른다. 필름에서 TiO2의 농도가 안정화되도록 관찰값이 기록되고 필름샘플이 취해지기 이전에 2분간의 간격이 허용된다. 이후에 필름이 투명해질때까지 압출기에 LDPE가 주입된다.
레이싱 성능은 시각적 관찰에 의해 등급이 매겨진다. 필름 샘플이 어두운 표면상에 놓이고 상대적 크기 및 구멍의 수에 따라 등급이 매겨진다. 1.0-3.0 등급이 사용된다. 등급 1 은 레이싱이 없는 필름이며 등급 2는 레이싱의 개시를 보이는 필름이고 등급 3은 레이싱이 많은 필름이다. 0.1의 증분이 샘플간에 상대적 성능 표시를 위해 사용되었다.
비교실시예 5-8 은 본 발명에 따른 안료가 공지 안료에 비해서 폴리에틸렌의 가공성을 동일 또는 증진시킴을 보여준다. 이것은 감소된 환경적 위협과 더불어 이루어진다. 실시예 5-8 의 안료는 제조설비에서 제조된다. 많은 인자가 제조공정의 가변성에 영향을 줄 수 있다. 제조공정의 가변성 최소화를 위해서 통계적 공정제어 기술이 사용된다.
비교실시예 5
최적화된 최신 제조기술이 TiO2를 소수성이 되게 하도록 폴리디메틸실록산을 사용하여 소수성 TiO2안료 제조에 사용되었다. 이 안료에 대해 폴리에틸렌에서 스크린 분산성, 폴리에틸렌과 혼합하는데 필요한 에너지, 용융지수 및 레이싱 성능이 평가되고 결과는 표 2 에 제시된다.
비교실시예 6
TiO2를 소수성이 되게 하는 인산화 지방산 유도체인 Sylvacote K 를 사용하여 최적화된 최신 제조기술이 소수성 TiO2안료 제조에 사용되었다. 이 안료는 폴리에틸렌에서 스크린 분산성, 폴리에틸렌과 혼합하는데 필요한 에너지, 용융지수 및 레이싱 성능에 대해 테스트 받았고 결과는 표 2 에 요약된다.
비교실시예 7
TiO2를 소수성이 되게 하는 옥틸트리에톡시실란을 사용하여 최적화된 최신 제조기술이 소수성 TiO2안료 제조에 사용되었다. 이 안료는 폴리에틸렌에서 스크린 분산성, 폴리에틸렌과 혼합하는데 필요한 에너지, 용융지수 및 레이싱 성능에 대해 테스트 받았고 결과는 표 2 에 요약된다.
비교실시예 8
TiO2를 소수성이 되게 하는 옥틸트리클로로실란을 사용하여 최적화된 최신 제조기술이 소수성 TiO2안료 제조에 사용되었다. 이 안료는 폴리에틸렌에서 스크린 분산성, 폴리에틸렌과 혼합하는데 필요한 에너지, 용융지수 및 레이싱 성능에 대해 테스트 받았고 결과는 표 2 에 요약된다.
비교실시예 9
TiO2를 소수성이 되게 하는 헥실트리클로로실란을 사용하여 최적화된 최신 제조기술이 소수성 TiO2안료 제조에 사용되었다. 이 안료는 폴리에틸렌에서 스크린 분산성, 폴리에틸렌과 혼합하는데 필요한 에너지, 용융지수 및 레이싱 성능에 대해 테스트 받았고 결과는 표 2 에 요약된다.
소수성 TiO2안료의 가공성 매개변수
스크린분산성 융합에너지(m.㎏.M) 용융지수(g/10분) 레이싱
실시예 5(공지기술) 2 15.4 5.5 2.0
실시예 6(공지기술) 1 10.7 5.3 1.7
실시예 7(공지기술) 1 14.3 5.2 1.6
실시예 8(본 발명) 1 10.2 5.7 1.6
실시예 9(본 발명) 1 14.0 5.7 1.1
표 2 의 데이터는 본 발명의 TiO2안료가 적어도 공지기술에 따라 제조된 최적화된 TiO2안료정도의 가공성을 제공함을 보여준다. 이것은 감소된 환경적 위협과 더불어 달성된다.

Claims (27)

  1. 가공 또는 사용중에 표면으로부터 알데히드나 기타 휘발성 유기물을 방출하지 않는 실란처리된 무기산화물 안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 실란처리된 무기산화물 안료가 이산화 티타늄 안료임을 특징으로 하는 안료.
  3. 무기산화물을 일반식 RnSiX4-n으로 표현되는 오르가노할로실란과 반응시키는 것을 포함하는 실란처리된 무기산화물 안료 제조방법. 상기 일반식에서 R은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며 비가수분해성인 지방족, 고리지방족 또는 방향족 그룹이거나 폴리알킬렌 옥사이드이며 X는 할로겐이며 n은 1, 2 또는 3이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 오르가노할로실란이 오르가노클로로 실란임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, R이 4 내지 10개의 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, R이 6 내지 8개의 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 오르가노클로로실란이 옥틸트리클로로실란, 헥실트리클로로실란 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 무기산화물이 이산화티타늄임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 무기산화물이 이산화티타늄임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 무기산화물이 산화아연, 산화알루미늄, 이산화실리콘, 산화지르코늄, 리토폰(lithopone), 산화납, 산화크롬 안료, 산화철 안료 또는 카드뮴 안료에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 오르가노할로실란이 교반된 무기 산화물 수성 슬러리에 첨가하고 혼합물을 격렬하게 혼합함으로써 반응이 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 격렬한 혼합이 오르가노할로실란을 슬러리에 평형 분배시키기에 충분한 정도임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 반응단계동안 pH를 산성조건으로 조절하고 슬러리를 에이징시키고 발생될 수 있는 산을 중화시키고 반응된 무기산화물을 회수하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 슬러리의 pH가 초기에 2 내지 6임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 오르가노할로실란이 10 내지 45분의 기간에 걸쳐서 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 슬러리의 온도가 60 내지 80℃임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 슬러리의 에이징 동안 pH는 2 내지 7임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 에이징 시간은 슬러리 성분의 평형 분배를 보장하기에 충분함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 슬러리가 6.0 내지 9.0의 pH로 중화됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 산화물이 원하는 입자크기로 습식 연마 또는 건식 연마되고 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 3 항의 방법에 의해 제조된 실란처리된 무기산화물 안료.
  22. 오르가노클로로실란을 수성슬러리에든 무기산화물과 반응시켜서 제조된 실란처리된 무기산화물 안료.
  23. 제 13 항의 방법으로 제조된 실란처리된 무기산화물 안료.
  24. 제 13 항에 있어서, 무기산화물이 일반식 RnSiX4-n으로 표현된 오르가노할로실란 또는 2개이상의 오르가노할로실란의 혼합물과 반응되고 R은 5-10 탄소원자를 갖는 비가수분해성 지방족, 고리지방족 또는 방향족 그룹이거나 폴리알킬렌 옥사이드 그룹임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항의 방법에 의해 제조된 실란처리된 무기산화물 안료.
  26. 제 1 항의 안료를 포함하는 폴리머 복합물.
  27. 제 22 항의 안료를 포함하는 폴리머 복합물.
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