ES2227618T3 - Pigmentos inorganicos tratados con silano. - Google Patents
Pigmentos inorganicos tratados con silano.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION PROPORCIONA UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE PRODUCTOS DE OXIDOS INORGANICOS HIDROFOBOS, EL CUAL CONSISTE EN HACER REACCIONAR LAS PARTICULAS DE OXIDO INORGANICO CON ORGANOHALOSILANOS, PREFERIBLEMENTE ORGANOCLOROSILANOS, PARA PRODUCIR OXIDOS INORGANICOS HIDROFOBOS, REVESTIDOS CON ORGANOSILANOS. ES PREFERIBLE QUE LOS COMPUESTOS DE ORGANOHALOSILANOS REACCIONEN CON LAS PARTICULAS DE OXIDO INORGANICO EN SUSPENSION ACUOSA Y SE SOMETAN A UN MEZCLADO INTENSO. LOS PIGMENTOS DE OXIDO INORGANICO PREPARADOS MEDIANTE LOS PROCEDIMIENTOS DE LA PRESENTE INVENCION PRESENTAN UNA RETENCION ESENCIALMENTE CUANTITATIVA DE LOS ORGANOSILANOS Y NO CONTIENEN NINGUN ALDEHIDO ADSORBIDO SOBRE SU SUPERFICIE. LOS SUBPRODUCTOS PRODUCIDOS EN LAS REALIZACIONES PREFERIDSA DE LA INVENCION SON SALES INOCUAS, QUE SON ECOLOGICAMENTE SEGURAS Y FACILMENTE DESECHABLES.
Description
Pigmentos inorgánicos tratados con silano.
Esta solicitud es una continuación en parte de la
solicitud de EE.UU., solicitud conjunta, número de serie
08/565.852, presentada el 1 de diciembre de 1995.
08/565.852, presentada el 1 de diciembre de 1995.
La presente invención se refiere a pigmentos de
óxido de metal inorgánico, hidrófobos, modificados
superficialmente, tales como pigmentos de dióxido de titanio
(TiO_{2}), que están sustancialmente libres de aldehídos y de
otros compuestos orgánicos potencialmente volátiles en su
superficie. La invención también se refiere a un método mejorado
más seguro medioambientalmente para la preparación de dichos
pigmentos y a polímeros que contienen dichos pigmentos.
El dióxido de titanio es el primer pigmento
blanco usado para blanquear, abrillantar y hacer opacos papel,
pinturas y plásticos. Según se produce normalmente, el TiO_{2} es
un pigmento hidrófilo, lo que significa que se moja rápidamente con
el agua y no se moja con materiales hidrófobos como polímeros
orgánicos. Con objeto de permitir que los pigmentos de TiO_{2} se
mojen y se dispersen en polímeros orgánicos, la superficie del
pigmento deber ser modificada o hacerse hidrófoba, de modo que el
polímero se extienda sobre la superficie del pigmento y haya buena
adhesión entre el pigmento y el polímero.
Las referencias de la técnica anterior enseñan la
preparación de pigmentos de TiO_{2} hidrófobos por tratamiento
con sustancias orgánicas "no reactivas", tales como
polidimetilsiloxanos (véase por ejemplo, Noll, Chemie und
Technologie der Silicon, 2ª ed., 1968, página 386 y siguientes),
poliorganosiloxanos (véase por ejemplo, la patente de EE.UU. nº
4.810.305) y derivados fosforilados de ácidos grasos (véase por
ejemplo la patente de EE.UU. nº 4.209.430). Estas sustancias
orgánicas no reactivas de la técnica anterior interactúan con la
superficie del óxido de metal de forma parcial o total mediante
fuerzas de Van Der Waals y/o interacciones electrostáticas. Debido
a que estas fuerzas son comparativamente débiles, los pigmentos
tratados con estas sustancias orgánicas pueden perder los
recubrimientos en etapas posteriores de procesado o se pueden
extraer las sustancias orgánicas de los pigmentos durante el
uso.
El uso de compuestos orgánicos "reactivos"
para modificar la superficie de pigmentos de óxido de metal es
también conocido. Las patentes de EE.UU. n^{os} 4.061.503 y
4.151.154 (ambas cedidas a Union Carbide) divulgan reacciones de
organosilanos con TiO_{2} para producir pigmentos de TiO_{2}
hidrófobos que favorecen la dispersabilidad en matrices de polímero
tales como pinturas y plásticos. En estas patentes la superficie de
TiO_{2} se trata con un silano que posee al menos dos grupos
hidrolizables enlazados al silicio y a un grupo orgánico que
contiene un grupo de óxido de polialquileno. Los grupos
hidrolizables se describen como alcoxis, tales como metoxi y etoxi.
Más específicamente, la patente de EE.UU. nº 4.061.503 (publicada
el 6 de diciembre de 1977) describe el uso de un compuesto de
silicio sustituido por polietilo que tiene grupos hidrolizables que
contienen alcoxi con desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente
4 átomos de carbono. La patente de EE.UU. nº 4.151.154 (publicada
el 24 de abril de 1979) también divulga el tratamiento de pigmentos
de dióxido de titanio con compuestos de organosilicio para mejorar
la dispersabilidad en polímeros, similar a la patente 4.061.503,
excepto en que sus reivindicaciones se dirigen a partículas de
óxido inorgánico de forma general y no sólo a dióxido de
titanio.
La solicitud de patente europea nº 492.223
(publicada el 1 de julio de 1992) divulga el tratamiento de
pigmento de TiO_{2} con un compuesto de organosilano que tiene la
fórmula R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}Si en la que R^{1} es un
halógeno o un radical alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, R^{2}
es un grupo alquilo con 1 a 30 carbonos (preferiblemente más de 8),
y R^{3} y R^{4} son los mismos que R^{1} o R^{2}.
La patente de Gran Bretaña nº 1.154.835
(publicada el 11 de junio de 1969) divulga un procedimiento para el
tratamiento de materiales finamente divididos, que incluye pigmento
de dióxido de titanio. La patente indica que los polvos inorgánicos
se pueden convertir en hidrófobos por tratamiento con compuestos de
organosilano. Específicamente, el compuesto de silicio tiene la
fórmula R_{n}SiX_{4-n} en la que X es un átomo
de halógeno o un radical alcoxi hidrolizable y R es un radical
hidrocarbono monovalente (incluyendo un radical octil [8 carbonos]
o un octadecil [18 carbonos]) y n tiene el valor de 0 ó 1.
Suzuki y col., "Chemical Surface Treatment of
Alumina, Titania and Talc and Their Respective Surface
Properties", Shikizai, [J. Jap. Soc. Col. Mat.], vol. 65, nº 2,
págs. 59-67, 1992, describen el tratamiento de
superficie de la titania (grandes cristales de dióxido de titanio).
Como comparación, el artículo hace referencia a partículas de
dióxido de titanio que han sido tratadas con
octadeciltrietoxisilano - [el grupo no hidrolizable es octadecil (18
carbonos); los grupos hidrolizables son etoxi] - para mejorar las
propiedades de dispersabilidad de las partículas en disoluciones y
disolventes orgánicos.
El catálogo de información de producto
A-137 de Union Carbide (protegido por copyright,
1991) cita un compuesto de organosilano en el que el grupo no
hidrolizable tiene 8 carbonos y el grupo hidrolizable es etoxi.
La patente de Gran Bretaña 785.393 divulga el
tratamiento de pigmento de TiO_{2} con organosilanos para mejorar
la uniformidad de coloración y reducir el rayado en las matrices de
polímero. La tabla 1 divulga el uso de noniltrietoxisilano (el
grupo no hidrolizable tiene 9 átomos de carbono; el grupo
hidrolizable es etoxi) y el uso de etiltriclorosilano (el grupo no
hidrolizable es etilo; el grupo hidrolizables es cloro).
La patente de Gran Bretaña 825.404 divulga un
tratamiento de pigmento de TiO_{2} para mejorar la
dispersabilidad en disolventes orgánicos, incluyendo pintura. En la
patente, los organosilanos se representan por la fórmula
R_{4-n}Si(OR^{1})_{n} en la que
R y R^{1} representan alquilo, arilo o un grupo hidrógeno. Los
compuestos preferidos incluyen
dimetil-dietoxisilano, metiltrietoxisilano,
etiltrietoxisilano y feniltrietoxisilano.
La patente de EE.UU. nº 4.141.751 divulga el
tratamiento de pigmento de TiO_{2} con uno de tres agentes
diferentes para mejorar las propiedades de dispersión de pigmentos
en varios polímeros. En una realización, el agente es
R-Si-X_{3}, en la que R puede ser
un grupo alifático o cicloalifático y X es un halógeno o alcoxi.
Preferiblemente, el agente de tratamiento es un
metiltrimetoxisilano.
Recientemente, se han publicado diversas
solicitudes de patente PCT de DuPont en las que se usan
organosilanos, similares a aquellos divulgados en las referencias
citadas anteriormente, para tratamiento de superficie del pigmento
de TiO_{2}. Por ejemplo, la publicación de patente PCT WO
95/23192, publicada el 31 de agosto de 1995, divulga matrices de
polímero que contienen pigmentos de TiO_{2} silanizados en los
que un recubrimiento sobre los pigmentos contiene un compuesto de
organosilano que tiene la fórmula:
R_{x}Si(R^{1})_{4-x}
en la que R es un grupo alifático,
cicloalifático o aromático no hidrolizable que tiene de 8 a 20
átomos de carbono; R^{1} es un grupo seleccionado entre alcoxi,
halógeno, acetoxi o hidroxi o mezclas de los mismos; y x = 1 a 3.
Aunque se mencionan los halógenos como grupos hidrolizables
adecuados, todos los ejemplos y realizaciones preferidas
especifican grupos alcoxi. Específicamente, la publicación discute
el uso de octiltrietoxisilano - [el grupo no hidrolizable es octil
u 8 carbonos; el grupo hidrolizable es etoxi]. Como resulta obvio de
la discusión de la técnica anterior, la solicitud de patente de
DuPont repite varias enseñanzas ya divulgadas en las patentes de
Union Carbide y en los otros documentos citados
anteriormente.
La solicitud de DuPont WO 95/23194 divulga un
procedimiento para preparar pigmentos de dióxido de titanio
silanizados mediante molienda en el que una suspensión acuosa del
pigmento se ajusta a pH de 7,5 a 11, entonces se trata con un
reactivo organosilano. El reactivo es esencialmente el mismo que el
especificado en el documento WO 95/23192 y preferiblemente uno que
contiene un grupo alcoxi hidrolizable, tal como metoxi o etoxi.
La solicitud de DuPont WO 95/23195 divulga
pigmentos de dióxido de titanio que son tratados con compuestos de
organosilano y ácido bórico u óxido de boro. El ingrediente de boro
se puede disolver en el compuesto de organosilano y la mezcla se
aplica a los pigmentos mediante mezcla en seco o en una suspensión
acuosa. De nuevo el compuesto de organosilano contiene
preferiblemente un grupo alcoxi hidrolizable.
Como se puede ver de la discusión anterior, los
organoalcoxisilanos han sido usados tradicionalmente en la técnica
anterior para hacer hidrófobos pigmentos inorgánicos, tales como
TiO_{2}. Una deficiencia principal de los procedimientos que usan
alcoxisilanos es la generación de compuestos orgánicos volátiles
(VOCs) tales como metanol o etanol, durante la hidrólisis de los
silanos, de acuerdo con la ecuación:
R-Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}
+ 3H_{2}O \rightarrow R-Si(OH)_{3} +
3CH_{3}CH_{2}OH
Los productores de minerales tratados con
organoalcoxisilanos son obligados a proteger a sus trabajadores y
al medioambiente recogiendo y deshaciéndose de estos compuestos
orgánicos volátiles, lo que a menudo puede ser caro y consumir
tiempo. Una deficiencia adicional de utilizar alcoxiorganosilanos es
que bajo la condiciones encontradas durante el procesamiento y el
acabado de los pigmentos tratados, una porción del alcohol volátil
se puede convertir en aldehídos nocivos. Por ejemplo, el etanol se
puede oxidar a acetaldehído que puede permanecer en la superficies
del óxido inorgánico y ser sometido a evolución durante el
procesado adicional del óxido inorgánico por el productor o
consumidor de óxido inorgánico. Además, los alcoxiorganosilanos
están entre los materiales orgánicos más caros conocidos para hacer
hidrófobas las superficies de pigmentos.
Los organohalogenosilanos son alternativas a los
organoalcoxisilanos para el tratamiento de pigmentos de óxido
inorgánico. Sin embargo, ya que estos compuestos, particularmente
los organohalogenosilanos, reaccionan vigorosamente con humedad y
agua, se podría esperar que estos reactivos tendrían que ser
aplicados a los óxidos inorgánicos secos o usando un medio orgánico
no acuoso.
La presente invención proporciona un
procedimiento medioambientalmente más seguro para la producción de
productos de óxido inorgánico hidrófobo que comprende hacer
reaccionar las partículas de óxido inorgánico con productos de
condensación de organohalogenosilanos, preferiblemente
organoclorosilanos, para producir óxidos inorgánicos recubiertos
con organosilano hidrófobo. Se prefiere que los compuestos de
organohalogenosilano se hagan reaccionar con las partículas de
óxido inorgánico en una suspensión acuosa bajo condiciones de pH y
de mezclado suficientes para provocar que tenga lugar la reacción
deseada.
Los pigmentos de óxido inorgánico preparados por
el procedimiento de esta invención tienen esencialmente una
retención cuantitativa de los organosilanos y no contienen
aldehídos absorbidos en su superficie, a diferencia de los
pigmentos producidos por los métodos de la técnica anterior usando
organoalcoxisilanos, que son liberados posteriormente como
compuestos orgánicos volátiles (VOC) en etapas posteriores de
procesado o uso del pigmento. Los subproductos producidos en las
realizaciones preferidas de las invención son sales inocuas, que
son medioambientalmente seguras y fácilmente desechables.
Esta invención proporciona productos de óxido
inorgánico hidrófobos que están libres de aldehídos absorbidos u
otros compuestos orgánicos potencialmente volátiles. Los productos
de la presente invención se producen por mediante procedimiento que
supera las deficiencias medioambientales de los procedimientos de
la técnica anterior aunque, inesperadamente, mantienen o mejoran las
características de procesado (por ejemplo, propiedades de
dispersabilidad y la resistencia al enlazamiento) de tales
productos en pinturas, plásticos y otros materiales.
Esta sección detalla las realizaciones preferidas
de la invención objeto. Estas realizaciones se muestran para
ilustrar la invención, pero no se construyen para limitar. Debido a
que esta revelación no es una primicia de la fabricación de
productos de óxido inorgánico o pigmentos o su tratamiento con
compuestos de organosilano, los conceptos básicos conocidos por
aquellos expertos en la técnica no se muestran en detalle.
Conceptos tales como la elección de los disolventes o las
condiciones de reacción adecuados son determinables fácilmente por
aquellos expertos en la técnica. Se dirige la atención a los textos
y referencias apropiados conocidos por aquellos dentro de la
técnica para detalles relacionados con temperaturas, disolventes,
reactivos de curado aceptables, etc.
Óxidos inorgánicos apropiados para uso en la
presente invención incluyen aquellos que tienen hidroxilos de
superficie capaces de condensar con organohalogenosilanos reactivos
o con condensados de organohalogenosilanos. Dichos óxidos
inorgánicos se representan por las formas rutilo y anatasa de
dióxido de titanio, kaolina y otras arcillas, alúmina, sílice,
trihidrato de aluminio, óxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de
hierro, pigmentos de cadmio, pigmentos de cromato, pigmentos de
óxido de cromo, fibras de vidrio, escamas de vidrio, wollastonita y
similares. Los dióxidos de titanio de tipo pigmento estándares son
preferidos a menos que se hayan obtenido a partir de tetracloruro
de titanio o de sulfato de titanio.
El óxido inorgánico que está recubierto con los
condensados del organohalogenosilano puede ser un óxido inorgánico
no tratado o un óxido inorgánico cuya superficie ha sido tratada
por deposición en la misma de fosfato, alúmina, sílice, zirconia y
similares, usando procedimientos bien conocidos por los
facultativos del campo del tratamiento de superficies de óxido
inorgánico.
Organohalogenosilanos adecuados para uso en la
presente invención se representan por la fórmula
R_{n}SiX_{4-n}
en la que R representa un grupo
alifático, cicloalifático o aromático no hidrolizable (incluyendo
grupos alquilo, arilo, cicloalquilo o alquilarilo ramificados o no
ramificados, saturados o no saturados) que tienen de 1 a 20 átomos
de carbono o un grupo de óxido de polialquileno; X representa un
halógeno y n = 1, 2 ó
3.
Por ejemplo, organoclorosilanos útiles en esta
invención incluyen butiltriclorosilano, hexiltriclorosilano,
octiltriclorosilano, octilmetildiclorosilano, deciltriclorosilano,
dodeciltriclorosilano, trideciltriclorosilano,
dihexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, octadeciltriclorosilano
y tributilclorosilano. Los organoclorosilanos preferidos tienen
grupos R con 4 a 10 carbonos; los más preferidos son aquellos con 6
a 8 carbonos. El hexiltriclorosilano y octilclorosilano están
disponibles comercial y económicamente y resultan en pigmentos de
óxido inorgánico recubiertos de organosilano que tienen excelentes
propiedades de dispersabilidad en plásticos y (particularmente en
el caso del hexiltriclorosilano), producen plásticos pigmentados
con excelente resistencia al enlazamiento.
Los organohalogenosilanos se pueden emplear en la
invención individualmente o como mezclas de dos o más especies. El
contenido en peso de los organohalogenosilanos, basado en el peso
del óxido inorgánico silanizado, es típicamente de aproximadamente
0,1 a aproximadamente 5,0%. Para los organoclorosilanos, el
contenido en peso preferido es de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 2% y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 1,5%.
La reacción de las partículas de óxido inorgánico
con los condensados de los organohalogenosilanos de acuerdo con la
invención se puede llevar a cabo por cualquier método adecuado por
el cual los agentes de tratamiento de superficie, agentes de
acoplamiento y similares se proporcionan a las superficies
partículadas. Los métodos adecuados incluyen aquellos conocidos por
los facultativos del campo del tratamiento de superficie de óxidos
inorgánicos, incluyendo los métodos descritos en la técnica
anterior con relación al tratamiento del pigmento de dióxido de
titanio con organoalcoxisilanos (por ejemplo, pulverizando los
organoalcoxisilanos sobre el pigmento o machacando los
organohalogenosilanos y el pigmento en un molino de energía por
fluido). Métodos adecuados también incluyen aquellos utilizados
para el tratamiento de materiales tales como masillas de sílice con
compuestos de organohalogenosilano.
Sin embargo, se prefiere que los condensados de
los organohalogenosilanos reaccionen con los pigmentos de óxido
inorgánico en un medio acuoso bajo condiciones de acidez.
Sorprendentemente, se ha descubierto que los condensados de los
organohalogenosilanos se pueden hacer reaccionar con óxidos
inorgánicos en medios acuosos si la mezcla de los
organohalogenosilanos y las partículas de óxido inorgánico se
someten a un mezclado intenso bajo condiciones de acidez.
El hecho de que los condensados de los
organohalogenosilanos se puedan hacer reaccionar con óxidos
inorgánicos en una suspensión acuosa es sorprendente ya que los
organohalogenosilanos, particularmente los organoclorosilanos,
reaccionan vigorosamente con la humedad y agua. Por consiguiente, se
podría haber esperado que estas sustancias tuviesen que ser
aplicadas a los óxidos inorgánicos secos o usando medios orgánicos,
no acuosos. El sentido común podría predecir que si se aplica el
organohalogenosilano a los óxidos inorgánicos en un sistema acuoso,
el organohalogenosilano hidrolizaría fácilmente y formaría
oligomeros y polímeros que no reaccionarían con los grupos hidroxilo
en la superficie del óxido inorgánico. Véase, por ejemplo, Smith,
A.L., Analytic History of Silicones, Wiley & Sons, 1991,
páginas 10-11, 29-30 y
256-257; Elvers, B. y col., Ullman's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5ª Ed., vol A 24 (1993), págs.
30-31; y Goldschmidt y col., Silicones: Chemistry
and Technology, CRC Press, Boca Raton, FL, 1991, págs.
98-99.
Inesperadamente, se ha encontrado que los
condensados de organohalogenosilanos se pueden hacer reaccionar con
la superficie de óxidos inorgánicos en suspensión acuosa
proporcionando un medio de acidez y suficiente mezclado y curado.
Aunque no se desea restringirse a una teoría o mecanismo de
funcionamiento particular, los inventores presentan la siguiente
explicación para ayudar al entendimiento de la invención.
Cuando la reacción dióxido de titanio /
organohalogenosilano se lleva a cabo en un medio acuoso, el
organohalogenosilano, por ejemplo, octiltriclorosilano, se añade a
una vasija de tratamiento que contiene una suspensión compuesta
predominantemente por agua con un pequeño porcentaje en volumen de
partículas de dióxido de titanio. Si se añade octiltriclorosilano a
agua pura o a una dispersión o suspensión acuosa neutra (no ácida)
de dióxido de titanio, hay una reacción extremadamente rápida del
octiltriclorosilano que forma ácido clorhídrico y una resina
pegajosa de la polimerización de la porción de silano de la
molécula de octiltriclorosilano. Como se advierte en Smith, The
Analytical Chemistry of Silicones, "La primera vez que uno se
encuentra con clorosilanos es normalmente suficiente para infundir
un respeto por su reactividad. La más breve exposición a la humedad
atmosférica cuando se carga una jeringa y se inyecta una muestra en
un cromatógrafo resulta en la evolución de cloruro de hidrógeno
[ácido clorhídrico] y la aparición de siloxanos en el
cromatograma.", pág. 256.
Aunque el dióxido de titanio puede ser tratado en
concentraciones de sólidos de 500 gramos por litro de suspensión o
mayor, el sistema es mayoritariamente agua ya que el volumen
ocupado por las partículas de dióxido de titanio es solo
aproximadamente el 8% del sistema y el del agua es aproximadamente
el 92%. Consecuentemente, a medida que se añade octiltriclorosilano
a la vasija de tratamiento, la probabilidad de reacción con agua es
extremadamente alta y bastante baja con respecto al dióxido de
titanio.
Afortunadamente, la mayoría de las reacciones
químicas son reversibles, es decir, los productos de una reacción
se pueden hacer normalmente reaccionar unos con otros mediante la
adecuada elección de condiciones para producir las sustancias
originales. En el caso de la reacción de interés,
octiltriclorosilano más agua produce ácido clorhídrico (HCl) y un
polímero como siloxano; la reacción se puede escribir como:
C_{8}H_{17}SiCl_{3} + H_{2}O \
\Delta \ HCl +
\text{Polímero}
Las flechas apuntando en cada dirección
significan reversibilidad. Cuando la reacción ha avanzado y existe
un estado de equilibrio, es posible perturbar (o cambiar) este
estado cambiando las velocidades relativas de las dos reacciones
opuestas. Un modo en que las velocidades pueden verse afectadas es
cambiando la concentración de las sustancias involucradas.
Si se aumenta la concentración de una de las
sustancias que reaccionan (a cualquier lado de las flechas), hay
entonces más moléculas de esa sustancia presentes en un espacio
dado y se aumenta su capacidad para encontrar y reaccionar con
otras moléculas correspondientes. Esto causará una ganancia
temporal en la velocidad de la reacción que gasta esta clase de
molécula, hasta que se produzcan más de los productos de esta
reacción, representados en el otro lado de la ecuación para igualar
de nuevo las concentraciones de las dos reacciones. El resultado
neto es que la reacción avanza en algún grado en la dirección que
gastará las sustancias cuya concentración se aumenta.
Para controlar la reacción del
octiltriclorosilano con agua y dirigirla hacia las partículas de
dióxido de titanio, la reacción se lleva a cabo en una disolución
diluida de ácido clorhídrico; es decir, la reacción directa se
lentifica (aumentando la concentración de uno de los productos) y la
reacción inversa se aumenta, aumentando así la probabilidad de
reacción del octiltriclorosilano con el pigmento. De hecho, se ha
encontrado que cualquier ácido fuerte (en particular, ácido
fosfórico) puede llevar a cabo el mismo fenómeno. Esto sucede
porque ocurre una reacción adicional cuando el ácido clorhídrico
reacciona él mismo con agua en disolución formando sustancias
ionizadas, a saber,
HCl + H_{2}O \
\Delta \ H_{3}O^{+} +
Cl^{-}
Se contempla que este aspecto de la invención
referente a la reacción de condensados de organohalogensilanos con
óxidos inorgánicos en un sistema acuoso puede ser útil en ámbitos
fuera del tratamiento de óxidos inorgánicos. Materiales (además de
óxidos inorgánicos) que actualmente se tratan con
organohalogenosilanos en medios orgánicos, no acuosos pueden ser
adecuados para tratamiento en sistemas acuosos de acuerdo con esta
revelación. Dichos procedimientos de tratamiento pueden
proporcionar beneficios medioambientales y/o de coste tales como la
fácil eliminación de subproductos, como se discutió anteriormente
con relación al tratamiento del óxido inorgánico.
En una realización preferida de la invención, se
añade organohalogenosilano a una suspensión acuosa, agitada del
óxido inorgánico a una concentración de sólidos de aproximadamente
50 a 500 gramos de óxido inorgánico por litro de agua,
preferiblemente a una concentración de sólidos de 300 a 400 gramos
por litro, a un pH inicial menor que aproximadamente 11,
preferiblemente menor que aproximadamente 7, lo más preferiblemente
entre 2 y 6. El pH se puede dejar variar a la baja a medida que se
añade el organohalogenosilano o se puede mantener a un valor
deseado añadiendo una base a la vez que el organohalogenosilano. El
organohalogenosilano se puede añadir gota a gota en la suspensión
agitada, bombear en la suspensión o bombear en una línea de
recirculación de la suspensión o añadir por cualquier otro método
adecuado. La velocidad de adición del organohalogenosilano es tal
que todo el organohalogenosilano se añade en aproximadamente 1
minuto a aproximadamente 3 horas o más, con un tiempo de adición
preferido de 5 minutos a 1 hora y un tiempo de adición más
preferido de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 45
minutos. La temperatura del tratamiento del organohalogenosilano
puede ser cualquier temperatura de tratamiento adecuada hasta
aproximadamente el punto de ebullición del agua. Preferiblemente,
la temperatura de tratamiento está entre 25 y 90ºC y lo más
preferiblemente entre 60 y 80ºC.
Después del tratamiento del óxido inorgánico, el
pH de la suspensión se ajusta hasta un valor deseado, típicamente
entre 2,0 y 8,0, más típicamente entre 4,0 y 6,0, preferiblemente
utilizando hidróxido de sodio y se deja envejecer la suspensión con
mezclado en el tiempo, preferiblemente hasta aproximadamente 1
hora, requerido para asegurar la distribución del equilibrio de los
componentes de la suspensión.
Después del envejecimiento, el pH de la
suspensión se ajusta a aproximadamente 6,0 o más, preferiblemente
entre aproximadamente 6,0 a 9,0 y el óxido inorgánico recubierto
con organosilano se recoge usando filtración, centrifugación o
cualquier otra técnica adecuada, lavado para eliminar las impurezas
solubles (tales como sales subproductos), secado y procesado
adicionalmente hasta un producto acabado usando técnicas adecuadas
para el óxido inorgánico específico que está siendo procesado.
El uso de organohalogenosilanos evita la
formación de compuestos orgánicos volátiles, tales como metanol y
etanol, que surgen de la hidrólisis de organoalcoxisilanos
tradicionales. Las sales inocuas, tal como cloruro de sodio, que
resultan del tratamiento de óxidos inorgánicos con
organohalogenosilanos seguido por neutralización, son fácilmente
eliminadas y no representan una amenaza para el medioambiente y la
salud como lo hacen los alcoholes volátiles. Además, el uso de
organohalogenosilanos elimina la formación de aldehídos nocivos que
se pueden formar durante el procesado de pigmento de óxido
inorgánico. Los aldehídos nocivos pueden presentar un peligro
medioambiental durante la preparación del pigmento y los residuos
pueden presentar un peligro durante el uso del pigmento silanizado
en aplicaciones de plásticos.
Los pigmentos de óxido de metal inorgánico de
esta invención son únicos ya que no se contaminan con cantidades
medibles de subproductos oxidados potencialmente peligrosos de los
procedimientos de la técnica anterior, por ejemplo aldehídos. Los
productos de óxido inorgánico hidrófobos de esta invención ofrecen
la posibilidad de procesado en materiales compuestos, de polímero,
al menos tan buenos como los pigmentos preparados de acuerdo con
procedimientos de la técnica anterior; esto es, la dispersabilidad
de los productos de la presente invención en polímeros es al menos
tan buena como los pigmentos de óxido inorgánico de la técnica
anterior y la resistencia al enlazamiento de los materiales
compuestos, de polímero, resultantes que contienen los productos de
la presente invención es tan buena como los materiales compuestos,
de polímero, de la técnica anterior. Polímeros representativos en
los que los productos de la presente invención se pueden usar
incluyen, pero no se limitan a, polímeros de monómeros no
sustituidos etilénicamente, incluyendo polietileno, polipropileno,
polibutileno y copolímeros de etileno con
alfa-olefinas que contienen de 4 a 12 átomos de
carbono o acetato de vinilo; homopolímeros de vinilo, homopolímeros
y copolímeros de acrílico, poliamidas, policarbonatos,
poliestirenos,
acrilonitrilo-butadieno-estirenos,
poliéteres y similares.
Los siguientes ejemplos muestran realizaciones
preferidas de la invención. Estas realizaciones son meramente
ilustrativas y no están destinadas a, y no deberían ser
interpretadas para, limitar la invención reivindicada en ningún
modo.
Los ejemplos comparativos 1-4
demuestran que los pigmentos de óxido de metal tratados con
organotrietoxisilanos de la técnica anterior contienen aldehídos
asociados mientras que los pigmentos de la presente invención
no.
Ejemplo comparativo
1
800 gramos de un producto de TiO_{2}, procesado
con cloruro de tono neutro, que contenían Al_{2}O_{3} al
aproximadamente 1,3% y P_{2}O_{3} al aproximadamente 0,15% se
pusieron en suspensión con 800 gramos de agua desionizada usando
una prensa de molino Rocwell equipada con una cuchilla Cowles de
7,62 cm, mezclando a 2000 rpm. La suspensión se transfirió a un vaso
de precipitados de vidrio de 2000 ml, se calentó hasta
80-85ºC y el pH de la suspensión se ajustó desde un
pH inicial de 5,9 a 4,5. Mientras se mantenía la suspensión a
aproximadamente 80ºC y con agitación rápida, se añadieron 8,0
gramos de octiltrietoxisilano (Prosil 9206 de PCR, Incorporated). La
suspensión tratada se envejeció con agitación rápida durante 30
minutos a 80-85ºC seguido de secado en horno a
110ºC y micronización a 260ºC. El pigmento micronizado se analizó
para evaluar acetaldehído usando un análisis del espacio superior
por cromatografía de gas/espectroscopia de masas a 150ºC. El
acetaldehído desprendido del pigmento se muestra en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
2
Se preparó pigmento tratado con
octiltrietoxisilano de acuerdo con el método del ejemplo 1 excepto
por que el pH de la suspensión durante el tratamiento de silano y
durante el envejecimiento se ajustó a 6,0. El pigmento micronizado
se analizó para evaluar acetaldehído usando un análisis del espacio
superior por cromatografía de gas/espectroscopia de masas a 150ºC.
El acetaldehído desprendido del pigmento se muestra en la tabla
1.
Ejemplo comparativo
3
Se preparó pigmento tratado con
octiltrietoxisilano de acuerdo con el método del ejemplo 1 excepto
por que el pH de la suspensión durante el tratamiento de silano y
el envejecimiento se ajustó a 7,0. el pigmento micronizado se
analizó para evaluar acetaldehído usando un análisis del espacio
superior por cromatografía de gas/espectroscopia de masas a 150ºC.
El acetaldehído desprendido del pigmento se muestra en la tabla
1.
Ejemplo comparativo
4
Se mezclaron 197,9 kilogramos de un producto
TiO_{2} rutilo azul procesado con cloruro base con agua
desionizada de modo que el volumen final del producto suspendido
fue 568,8 litros. Se calentó la suspensión de TiO_{2} con
agitación continua a 60ºC. Se añadió suficiente ácido fosfórico
para hacer ácido el sistema con un pH de 2,1. Después de un
envejecimiento breve de 10 minutos, se ajustó el pH de la
suspensión con caústica a pH 5,0. Durante un periodo de 6 minutos
se añadieron 2.137 gramos de octiltriclorosilano a la suspensión y
se ajustó el pH del sistema a 6,0 con caústica. Después de
aproximadamente 90 minutos, se filtró lavó y secó la suspensión en
un horno. El TiO_{2} seco tratado con octiltriclorosilano se
desaglomeró en un molino con energía por fluido con una corriente
supercalentada a 240ºC. Se analizó el pigmento molido para evaluar
acetaldehído usando un análisis del espacio superior por
cromatografía de gas/espectroscopía de masas a 150ºC. No se
desprendió acetaldehído de una muestra de este pigmento como se
muestra en la tabla 1.
Los datos en la tabla 1 muestran que el producto
de pigmento de TiO_{2} hidrófobo de esta invención está
claramente mejorado comparado con pigmentos preparados utilizando
organotrietoxisilanos de la técnica anterior. El pigmento preparado
de acuerdo con esta invención no desprende acetaldehído nocivo.
Se prepararon concentrados de 50% TiO_{2}:50%
polietileno usando un Reómetro de Momento angular controlado por
ordenado Haake Rheocord 9000. Se mezclaron en seco 125 g de
TiO_{2} y 125 g de LDPE 722 fabricado por Dow Chemical Company y
añadieron a la cámara precalentada a 75ºC con rotores girando a 50
rpm. Un minuto después de la adición de la mezcla TiO_{2}/LDPE,
la temperatura de la cámara se elevó hasta 105ºC. Se dejó que el
calor de fricción generado por el procedimiento de mezclado
dirigiese la velocidad de incorporación del TiO_{2} al LDPE hasta
que se consiguió una mezcla de estado estacionaria.
Se prepararon concentrados de 75% TiO_{2}:25%
polietileno usando un mezclador BR Banbury. El mezclador se
precalentó hasta 150ºC. Mientras los rotores estaban girando, se
añadieron 313 gramos de LDPE NA 209, fabricado por The Quantum
Chemical Company, seguidos por 939 gramos de TiO_{2} lo que,
además, fue seguido por los restantes 313 gramos de LDPE NA 209. Se
bajó el pistón y se ajustó a 339 kPa. El punto al cual los dos
materiales estaban mezclados juntos y fundidos se pudo reconocer
por que el pisón botaba hacia arriba y abajo y por un sonido
audible de golpeteo. Se dejó que el material se mezclara durante 3
minutos adicionales después del fundido antes de abrir el mezclador
y descargar el material. Entonces este material se cortó en pedazos
de 2,54 cm en caliente. Estos pedazos se colocaron a continuación
en un triturador Cumberland para obtener muestras concentradas al
75% finamente granuladas.
La capacidad de procesado de los óxidos
inorgánicos en materiales compuestos, de polímero, puede ser
juzgada evaluando el rendimiento del óxido inorgánico bajo cuatro
condiciones de ensayo, a saber, dispersión de pantalla del extrusor,
flujo de fundido, energía para conseguir un flujo de estado
estacionario y estabilidad a alta temperatura o rendimiento de
enlazamiento. Cada uno de estos ensayos requiere el uso de un
concentrado TiO_{2}/polímero de uno de los tipos descritos
anteriormente.
El ensayo de dispersión de pantalla en extrusor
mide la facilidad con que el TiO_{2} se dispersa en un polímero,
por ejemplo polietileno de baja densidad. Se extruyeron 400 gramos
de un concentrado de TiO_{2} al 75%, preparados como se describió
anteriormente, en un extrusor Killion 2,54 cm, seguido por 1500
gramos de LDPE, fabricado por The Chevron Chemical Company. Las
temperaturas del extrusor se ajustaron a 149ºC (zona 1), 149ºC
(zona 2), 198ºC (zona 3) y se usó una configuración de paquete de
pantalla de pantallas de malla 100/400/200/100 (desde el extremo
del husillo del extrusor al punto de salida del extrusado). Una vez
extruido todo el material, se eliminó el paquete de pantalla y las
pantallas se graparon en una tarjeta de extrusión. Las pantallas se
examinaron visualmente bajo un microscopio de baja potencia (15X) y
se asignaron clasificaciones de pantalla usando estándares. Una
clasificación de 1 significa "Mejor" y 5 "Peor".
La energía de fusión, o momento angular total
requerido para conseguir una mezcla en estado estacionario de
TiO_{2} y polímero, bajo condiciones torque fijadas de
procedimiento, es también un buen indicador de la capacidad de
procesado. Las medidas de energía de fusión tabuladas en la tabla 2
se obtuvieron durante la producción de concentrados de TiO_{2} al
50% en peso en polietileno de baja densidad usando el procedimiento
descrito anteriormente. El momento angular total requerido para
conseguir la mezcla en estado estacionario se obtiene fácilmente
durante la producción de los concentrados usando el equipo lógico
proporcionado con el Reométro de Torque. Valores de energía de
fusión más bajos indican que el TiO_{2} se incorpora más
fácilmente a la matriz de polímero.
El índice de fusión es otra medida, aunque
bastante aproximada, indicativa de la capacidad de procesado. Los
flujos de fundido se midieron de acuerdo con el método ASTM
D1238-90b usando concentrados al 50% preparados de
acuerdo con el método descrito anteriormente. Índices de fusión
mayores implican procesado más fácil.
El enlazamiento es una medida de la volatilidad
del concentrado a unas cargas de pigmento de % en peso y
temperaturas de procesado específicas. Los ensayos de enlazamiento
se llevaron a cabo en muestras concentradas de TiO_{2} al 50%
preparadas de acuerdo con el método descrito anteriormente. Los
concentrados se acondicionaron durante 48 horas a 23ºC y 50% de
humedad relativa. A continuación los concentrados se redujeron en
LDPE 722 para conseguir una carga del 20% de TiO_{2} en la lámina
final.
Las evaluaciones de enlazamiento se hicieron en
un extrusor Killion de 2,54 cm equipado con troquel de rendija para
fabricar láminas coladas. Se usó un perfil de temperatura de
343ºC/troquel, 288ºC/adaptador, 232ºC/zona 3, 190ºC/zona 2,
148ºC/zona 1. La velocidad del husillo se ajustó a 90 rpm. Se usó un
laminador de cromo pulido Killion de 25,4 cm para refrigerar y
transportar las láminas y se ajustó para mantener un espesor de
lámina de 75 \mum. La distancia del laminador a los salientes del
troquel fue 22 mm y la temperatura fue \approx 27ºC.
Después de que la mezcla de TiO_{2}/LDPE se
colocó en la tolva, se dejó correr el material hasta que se empezó
a notar una apariencia blanca en la lámina clara. Para asegurar que
la concentración del TiO_{2} en la lámina se había estabilizado,
se dejó un intervalo de tiempo de 2 minutos antes de que se
registraran las observaciones y se tomara una muestra de la lámina.
A continuación se purgó el extrusor con LDPE hasta que la lámina se
volvió clara.
El rendimiento de enlazamiento fue clasificado
mediante observaciones visuales. Las muestras en lámina se
extendieron sobre una superficie oscura y clasificaron de acuerdo
con el tamaño relativo y el número de agujeros. Se usó un sistema de
clasificación de 1,0 a 3,0. Se dio una clasificación de 1 a láminas
sin enlazamiento, se dio 2 a láminas que mostraron un principio de
enlazamiento y se dio 3 a láminas con enlazamiento extremo. Se
usaron incrementos de 0,1 para dar alguna indicación del
rendimiento relativo entre las muestras.
Los ejemplos comparativos 5-8
demuestran que los pigmentos preparados de acuerdo con las
enseñanzas de esta invención mantienen igual o mejorada capacidad de
procesado en polietileno en comparación con los pigmentos de la
técnica anterior. Esto se consigue unido a los riesgos
medioambientales reducidos del presente procedimiento inventivo.
Los pigmentos de los ejemplo 5-8 se prepararon en
instalaciones a escala de producción industrial. Se hicieron
comparaciones teniendo en cuenta que pueden influir muchos factores
en la variabilidad de los procedimientos de producción. Se usaron
técnicas estadísticas de control del procedimiento para minimizar
la variabilidad en los procedimientos de producción.
Ejemplo comparativo
5
Se utilizó tecnología de producción de la
técnica, optimizada, para preparar un pigmento de TiO_{2}
hidrófobo usando polidimetilsiloxano como un tratamiento para hacer
hidrófobo el TiO_{2}. Se ensayó el pigmento en polietileno en
cuanto a dispersión en pantalla, energía requerida para mezclar con
polietileno, flujo fundido y rendimiento de enlazamiento. Los
resultados se resumen en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
6
Se utilizó la tecnología de producción de la
técnica, optimizada, para preparar un pigmento de TiO_{2}
hidrófobo usando Sylvacote K, un derivado fosforilado de ácido
graso, como tratamiento para hacer hidrófobo el TiO_{2}. Se ensayó
el pigmento en polietileno en cuanto a dispersión en pantalla,
energía requerida para mezclar con polietileno, flujo fundido y
rendimiento de enlazamiento. Los resultados se resumen en la tabla
2.
Ejemplo comparativo
7
Se utilizó la tecnología de producción de la
técnica, optimizada, para preparar un pigmento de TiO_{2}
hidrófobo usando octiltrietoxisilano, como tratamiento para hacer
hidrófobo el TiO_{2}. Se ensayó el pigmento en polietileno en
cuanto a dispersión en pantalla, energía requerida para mezclar con
polietileno, flujo fundido y rendimiento de enlazamiento. Los
resultados se resumen en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
8
Se utilizó la tecnología de producción de la
técnica, optimizada, para preparar un pigmento de TiO_{2}
hidrófobo usando octiltriclorosilano, como tratamiento para hacer
hidrófobo el TiO_{2}. Se ensayó el pigmento en polietileno en
cuanto a dispersión en pantalla, energía requerida para mezclar con
polietileno, flujo fundido y rendimiento de enlazamiento. Los
resultados se resumen en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
9
Se utilizó la tecnología de producción de la
técnica, optimizada, para preparar un pigmento de TiO_{2}
hidrófobo usando hexiltriclorosilano, como tratamiento para hacer
hidrófobo el TiO_{2}. Se ensayó el pigmento en polietileno en
cuanto a dispersión en pantalla, energía requerida para mezclar con
polietileno, flujo fundido y rendimiento de enlazamiento. Los
resultados se resumen en la tabla 2.
Los datos en la tabla 2 muestran que un pigmento
de TiO_{2} de esta invención proporciona al procesado en
polietileno al menos tanto como los pigmentos de TiO_{2}
optimizados hechos de acuerdo con la técnica anterior.
Tras la lectura de la presente solicitud, varias
construcciones y realizaciones alternativas se harán obvias a
aquellos expertos en la técnica. La presente invención solo está
limitada por las reivindicaciones que siguen y sus
equivalentes.
Claims (25)
1. Un procedimiento para producir un pigmento de
óxido inorgánico silanizado que comprende añadir un óxido
inorgánico y un organohalogenosilanos representado por la
fórmula
R_{n}SiX_{4-n}
en la que R representa un grupo
alifático, cicloalifático o aromático no hidrolizable que tiene de
1 a 20 átomos de carbono o un grupo de óxido de polialquileno; X
representa un halógeno y n = 1, 2 ó 3, en un medio acuoso para
formar una suspensión y someter dicha suspensión a un mezclado
intenso.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el organohalogenosilano es un organoclorosilano.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que R tiene de 4 a 10 átomos de carbono.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que R tiene de 6 a 8 átomos de carbono.
5. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que el organoclorosilano es octiltriclorosilano o
hexiltriclorosilano o mezclas de los mismos.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el óxido inorgánico es dióxido de titanio.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que el óxido inorgánico es dióxido de titanio.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el óxido inorgánico se selecciona del grupo que consiste en
óxido de cinc, óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de
zirconio, litopón, óxido de plomo, pigmentos de óxido de cromo,
pigmentos de óxido de hierro y pigmentos de cadmio.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la etapa de reacción se efectúa añadiendo el
organohalogenosilano a una suspensión acuosa agitada del óxido
inorgánico y sometiendo la mezcla a un mezclado intenso.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicho mezclado intenso está a un nivel suficiente para
conseguir la distribución de equilibrio del organohalogenosilano en
la suspensión.
11. El procedimiento de la reivindicación 9, que
comprende además ajustar el pH a condiciones de acidez durante la
etapa de reacción, envejecer la suspensión, neutralizar cualquier
ácido que se pueda desprender y recuperar el óxido inorgánico
reaccionado.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el pH de la suspensión está
inicialmente entre 2 y 6.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el organohalogenosilano se añade
durante un periodo de tiempo entre aproximadamente 10 minutos y
aproximadamente 45 minutos.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que la temperatura de la suspensión está
entre 60 y 80ºC.
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el pH durante el envejecimiento de la
suspensión está entre aproximadamente 2 y aproximadamente 7.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el tiempo de envejecimiento es
suficiente para asegurar la distribución del equilibrio de los
componentes de la suspensión.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que la suspensión se neutraliza a pH de
entre aproximadamente 6,0 a aproximadamente 9,0.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el óxido se muele mojado o se muele
seco hasta un tamaño de partícula deseado después de la
recuperación.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el óxido inorgánico reacciona con un organohalogenosilano o
una mezcla de dos o más organohalogenosilanos representados
independientemente por la fórmula
R_{n}SiX_{4-n} donde R representa un grupo
alifático, cicloalifático o aromático no hidrolizable que tiene de
5 a 10 átomos de carbono o un grupo de óxido de polialquileno.
20. Un pigmento de óxido inorgánico silanizado
obtenible por el procedimiento de la reivindicación 1, en el cual
el grupo R de organohalogenosilano tiene de 5 a 10 átomos de
carbono.
21. Un pigmento de óxido inorgánico silanizado
obtenible por el procedimiento de la reivindicación 19.
22. Un pigmento de óxido inorgánico silanizado de
acuerdo con la reivindicación 21, en el cual el
organohalogenosilano tiene un grupo R con 6 a 8 átomos de
carbono.
23. Un pigmento de óxido inorgánico silanizado de
acuerdo con la reivindicación 22, en el cual el
organohalogenosilano es hexiltriclorosilano.
24. Un pigmento de óxido inorgánico silanizado de
acuerdo con la reivindicación 22, en el cual el
organohalogenosilano es octiltriclorosilano.
25. Un composite de polímero que contiene el
pigmento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a
24.
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