KR20120116930A - 양의 제타 전위를 지닌 부식 방지 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 표면으로부터 부식을 보호하기 위한, 하나 이상의 다양이온성 중합체와 조합한 2 내지 2000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 산화물 나노입자의 용도에 관한 것이며, 그리고 또한 부식으로부터 금속 표면을 보호하는 방법으로서,
(i) 상기 설명된 바와 같은 (a) 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체 그리고 도포 매질을 포함하는 제제를 제공하는 단계,
(ii) 상기 제제를 보호하고자 하는 금속 표면에 도포하는 단계, 및
(iii) 임의로 상기 표면을 건조 및/또는 열 처리하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

양의 제타 전위를 지닌 부식 방지 안료{ANTICORROSION PIGMENTS WITH POSITIVE ZETA POTENTIAL}
본 발명은 금속 표면에 대한 방식성(corrosion protection)으로서의, 하나 이상의 다양이온성(polycationic) 중합체와 조합한 평균 입자 크기 2 내지 2000 nm를 갖는 산화물 나노입자의 용도에 관한 것이다. 본 특허 출원은 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 계류 중 미국 가 특허 출원 연속 번호 61/266,184(2009년 12월 3일자 출원됨)의 이익을 특허 청구한 것이다.
부식으로부터 금속 표면을 보호하는 것은 이미 매우 오랫동안 집중적인 연구의 주제가 되어 오고 있다. 부식에 의해 야기된 손상이 경제적으로 매우 중요하기 때문에, 그 손상을 방지하고 제거하기 위해서 거대한 자원이 규칙적으로 적절히 사용되고 있다.
금속 상의 부식은 화학적 및 전기화학적 부식 반응에 매우 크게 기인할 수 있다. 부식 방지 안료(anticorrosion pigment)는 다양한 방식으로 그 부식 과정을 간섭하게 된다. 그 안료는 금속 표면에 대한 코팅의 표면으로부터 유래된 물, 산소 및 다른 부식성 물질에 의해 이동된 확산 경로를 연장함으로써 물리적으로 작용한다. 전기화학적으로 작용하는 부식 방지 안료는 금속 표면을 부동태화한다.
매우 효과적인 부식 방지 안료는, 인간 건강에 대한 그 유해성 및 그 생태독성학적 거부가능성 때문에, 요즘에는 더 사용되지 않거나 오직 큰 제한에 의해서만 사용되는 화합물을 기초로 한다; 그 예로는 납을 함유하는 부식 방지 안료 및 크롬산염을 함유하는 부식 방지 안료가 포함된다. 금속 표면의 인산염 피막 처리(phosphating)는, 효과적인 인산염 피막 처리에 요구되는 니켈의 첨가에 기인하여, 이러한 사항으로 게다가 환경적 이유로 보다 덜 바람직하다.
예를 들면, 이산화규소, 이산화티탄, 철 산화물 또는 망간 산화물로 구성된 나노입자는 부식 억제 효과를 나타내는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 나노입자의 부분에 대한 그러한 효과는 오래 계속되지 않는다; 부식 과정은 단지 특정 시간 동안만 지연되며, 부식 과정의 개시 후에, 방식성에 사용된 그 나노입자는 그 효과를 비교적 신속하게 상실하게 된다.
본 발명의 목적은 생태독성학적 관점에서 보면 문제가 될 수 있는 것으로 공지되어 있는 화합물, 예를 들면 납, 크롬 또는 니켈을 기초로 한 화합물 없이 달성되는 개선된 방식성(corrosion protection)을 제공하는 것이다.
그 목적은 부식으로부터 금속 표면을 보호하기 위한, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체와 조합한 (a) 평균 입자 크기 2 내지 2000 nm를 갖는 산화물 나노입자의 용도를 통해 본 발명에 따라 달성된다.
산화물 나노입자와 하나 이상의 다양이온성 중합체의 조합에 의한 본 발명에 따라 보호된 금속 표면은 단지 그 산화물 나노입자에 의해서만 보호된 금속 표면보다 부식에 대하여 더 높은 내성을 나타낸다. 그 산화물 나노입자에 의한 금속 표면의 방식성에 미치는 다양이온성 중합체의 양성 효과는 다양이온성 중합체의 존재에 의해 야기되는 나노입자의 제타 전위의 증가로부터 유도된다. 부식 과정이 시작되는 결과로서, 수 많은 기재의 경우, 산소의 양이온성 환원은 약 9 내지 13으로의 pH 증가를 결과로서 생성한다. 음으로의 하전의 결과로서, 무기 나노입자는 금속 기재 표면에 보다 덜 강하게 부착되고, 그 표면은 보통 마찬가지로 음으로 하전된다. 그 다양이온성 중합체는 나노입자의 표면에 축적되고, 그 제타 전위를 증가시킨다. 결과로서, 금속 기재 표면 상의 나노입자의 흡착은 심지어는 pH가 발생하는 부식 과정의 결과로서 증가될 때에도 안정화된다. 이러한 효과는 나노입자 또는 다양이온성 중합체가 물과 같은 극성 용매 중에 함유되어 도포되는지 또는 페트롤륨과 같은 비극성 분산 매질 중에 함유되어 도포되는지의 여부와는 무관하다. 심지어는 이들이 결합제 중에 함유되어 사용된다고 할지라도, 금속 표면의 유의적으로 향상된 방식성이 얻어진다.
본 발명은 하기에서 보다 상세히 기술된다.
전형적으로, (a) 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체는 (a) 및 (b)를 포함하는 제제 내에 함께 사용된다.
산화물 나노입자는 2 내지 2000 nm, 바람직하게는 5 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 이 평균 입자 크기는 전형적으로 AFM 및 TEM에 의해 측정된다.
(a) 산화물 나노입자는 나노입자를 제조하는데 적합한 것으로 당업자에게 공지된 산화물 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질은 보다 구체적으로 금속 및 반금속의 무기 산화물이다. 본 발명에 따르면, (a) 산화물 나노입자는 이산화규소, 이산화티탄, Fe(II) 산화물, Fe(III) 산화물 및 Fe(II)-Fe(III) 혼성 산화물을 비롯한 철 산화물, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화탄탈, 산화 상태 III 및 IV의 망간 산화물, 그리고 또한 혼성 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하며, 예를 들면 BaTiO3와 같은 티타네이트가 있다. 본 발명에 따르면, 나노입자는 이산화규소, 이산화티탄 및 산화아연으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
이러한 산화물 나노입자는 당업자에게 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 그 나노입자는 분쇄 단계, 기체 상에서의 반응, 화염에서의 반응, 플라즈마에서의 결정화, 침전, 졸-겔 공정, 또는 승화에 의해 생성된다. 나노입자의 크기는 예를 들어 AFM 또는 TEM에 의한 바와 같이 전자 현미경에 의한 분석에 의해 측정된다. 본 발명에 적합한 나노입자는 또한 상업적으로 이용가능하며, 예를 들면 Evonik로부터 상표명 Aerosil(등록상표) 하에 상업적으로 이용가능한 나노규모 이산화규소가 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 산화물 나노입자는 일반적으로 물 및 극성 용매와 상용성을 갖는다. 예를 들어, 페트롤륨과 같은 비극성 매질 중에 사용하기 위해서, 산화물 나노입자를 그 표면을 소수성으로 만드는 화합물로 처리하는 것이 유리할 수 있다. 산화물 나노입자의 소수성 개질에 적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 이 조작은, 예를 들면 헥사메틸렌디실라잔, 옥타메틸시클로테트라실록산, 스테아르산 또는 폴리프로필렌 옥사이드를 사용한 처리에 의해 실시할 수 있다. 상응하는 소수성 개질을 지닌 실리카 나노입자는 또한 상업적으로 이용가능하며, 예를 들면 Evonik로부터 상업적으로 이용가능하다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 소수성 개질된 나노입자가 사용된다. 이는 특히 산화물 나노입자가 비극성 도포 매질 또는 분산 매질 중에 사용될 때에 적용된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 산화물 나노입자는, 특히 도포 매질 또는 분산 매질이 극성일 때, 그리고 구체적으로 물이 도포 매질 또는 분산 매질로서 사용되는 경우, 비개질된 형태로 사용된다.
본 발명에 따르면, 산화물 나노입자는 하나 이상의 다양이온성 중합체와 조합하여 사용된다. 본 발명의 문맥에서 양이온성이란 그 중합체가 1 meq/g 이상, 바람직하게는 5 내지 25 meq/g, 보다 바람직하게는 10 내지 20 meq/g의 최소 전하 밀도를 가지며, 이들 각각의 경우는 pH 4 내지 5에서 측정된다.
본 발명에 따르면, 중합체 사슬 내에 유리 아미노 기 또는 4급 암모늄 기 또는 알킬 치환된 아미노 기 또는 4급 암모늄 기를 포함하거나, 또는 중합체 사슬에 직접 결합되거나 중간 구성원을 경유하여 결합되는 2급 또는 3급 아미노 기 또는 4급 암모늄 기를 보유하는 모든 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 아미노 기 또는 4급 암모늄 기는 또한 예를 들면 모르폴린, 피페리딘, 피페라진 또는 이미다졸 고리와 같은 5원 또는 6원 고리 시스템의 구성원일 수 있다. 본 발명에 따르면, 그 양이온성 중합체는 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아민, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 및 폴리비닐피롤리돈, 그리고 또한 양이온적으로 개질된 전분을 비롯한 천연 및 반합성 중합체로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 다양이온성 중합체는 500 내지 2 000 000 g/mol, 바람직하게는 750 g/mol 내지 100 000 g/mol의 범위에 있는 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. (b)다양이온성 중합체로서는 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 바람직하고, 그 폴리에틸렌이민은 500 g/mol 내지 125 000 g/mol, 보다 바람직하게는 750 g/mol 내지 100 000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
다양이온성 중합체는 선형 또는 분지형으로 존재하거나, 또는 덴드리머라고 칭하는 형태로 존재할 수 있다; 그 중합체는 덴드리머의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌이민을 덴드리머 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에틸렌이민은 상업적으로 이용가능하며, 예를 들면 BASF SE로부터 상표명 Lupasol(등록상표) 하에 상업적으로 이용가능하다. 그러한 폴리이민에 대한 보다 상세한 설명은 예를 들면 문헌[Macromolecules vol. 2, H.-G. Elias, 2007, Vol. 2, pages 447-456]에서 확인된다.
본 발명의 한 매우 바람직한 실시양태는 상기 하나 이상의 다양이온성 중합체로서, 덴드리머 형태로 존재하는, 500 g/mol 내지 125 000 g/mol, 바람직하게는 750 g/mol 내지 100 000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민을 사용한다.
본 발명에 따르면, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체가 사용된다; 이에 따라 하나의 다양이온성 중합체가 사용될 수 있거나, 또는 그 밖에 2개, 3개 또는 그 이상의 다양이온성 중합체로 된 혼합물이 사용될 수 있다.
(a) 산화물 나노입자와 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체의 조합은 심지어는 낮은 농도에서도 부식에 대한 매우 효과적인 보호를 나타낸다. (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체는 산화물 나노입자의 양을 기준으로 하여 부족한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체 대 (a) 산화물 나노입자의 중량비는 1:1000 내지 1:1, 바람직하게는 1:100 내지 1:2이다.
일반적으로 말하면, 특히 아연 도금된 표면 또는 알루미늄의 경우에서, 부식 과정의 결과로서 pH의 증가, 보통 9.5 이상의 pH 수준으로의 pH 증가가 존재한다. 이의 결과로서, 나노입자의 표면은 음의 전하가 차지한다. 즉, 나노입자의 제타 전위가 음으로 되고, 마찬가지로 음으로 분극된(하전된) 금속 표면으로부터 나노입자의 탈착이 존재한다. 하나 이상의 다양이이온성 중합체와 조합하여 산화물 나노입자를 사용하는 것을 통해, 산화물 나노입자의 제타 전위가 하나 이상의 다양이온성 중합체의 존재 하에, 5 내지 13의 pH 범위에서, 바람직하게는 7 내지 11의 pH 범위에서, 25℃에서 측정될 때 -2 이상, 바람직하게는 -1 이상, 보다 바람직하게는 0 이상으로 상승된다.
상기 하나 이상의 다양이온성 중합체와 조합한 산화물 나노입자는, 보호하고자 하는 표면에 도포 매질에 의해 전형적으로 도포된다. 바람직하게는, (a) 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체는 도포 매질, (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상의 총 농도로, 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 총 농도로 도포 매질 중에 사용된다. 전형적으로, (a) 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체는 도포 매질, (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 하여 3 중량% 이하의 총 농도로, 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 총 농도로, 사용되는데, 이는 방식성 효과의 개선이 (a)와 (b)의 총 농도가 증가될 때 달성될 수 없으며, 따라서 보다 높은 농도가 경제적 이유로 비전형적이기 때문이다.
본 발명에 따르면, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체와 조합한 (a) 산화물 나노입자를 통해, 전형적으로 부식에 의해 손상을 입을 수 있는 모든 금속 표면을 보호하는 것이 가능하다. 그 금속 표면으로는 예를 들면 스틸 표면 및 아연 도금된 표면, Al 및 Mg의 표면 그리고 또한 합금의 표면, 예를 들면 ZnMg을 기초로 한 표면이 포함된다.
추가로, 본 발명은 부식으로부터 금속 표면을 보호하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은
(i) 상기 설명된 바와 같은 (a) 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체 그리고 도포 매질을 포함하는 제제를 제공하는 단계,
(ii) 상기 제제를 보호하고자 하는 금속 표면에 도포하는 단계, 및
(iii) 임의로 상기 표면을 건조 및/또는 열 처리하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법 중 단계(i)에서, 상기 포괄적으로 기술되어 있는 바와 같이, (a) 산화물 나노입자 및 또한 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체를 포함하는 제제가 제공된다. (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체 대 (a) 산화물 나노입자의 중량비는 바람직하게는 1:1000 내지 1:1, 보다 바람직하게는 100:1 내지 1:2이다. 추가적으로, 그 제제는 도포 매질을 포함한다. 그 도포 매질은 (a) 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체를 보호하고자 하는 표면에 도포하는 수단으로서 작용을 한다. 이러한 도포 매질은 유체인 것이 바람직하다. 도포 매질은 물, 페트롤륨, 알콜 등과 같은 단순 용매를 포함할 수 있지만, 사용된 도포 매질은 또한 결합제 및 임의로 그러한 목적에 통상적인 추가의 첨가제를 이미 포함하는 코팅 시스템일 수도 있다.
산화물 나노입자 및 상기 하나 이상의 다양이온성 중합체는 도포 매질 중에 용해 또는 분산된다. 그 제제를 생성하기 위한 도포 매질의 선택은 최종 도포의 지시사항에 따라 이루어지며, 그리고 용매계/친유계 시스템까지 그리고 수계 시스템까지 연장된다. 결과적으로, 모든 공지된 용매, 예컨대 물, 알콜, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아미드, 탄화수소, 예컨대 합성 오일 및 왁스, 그리고 또한 천연계, 예컨대 아마인유, 개질된 아마인유(알킬드 수지) 및 천연 왁스를 사용하는 것이 가능하다. 다양이온성 중합체는 산화물 나노입자의 표면에 축적된다. 결합제 시스템이 도포 매질로서 사용될 때, 또한 용매 중의 산화물 나노입자와 상기 하나 이상의 다양이온성 중합체의 혼합물을 우선 제조하고, 이어서 그 혼합물을 결합제 시스템 내로 도입하는 것이 가능하다.
단계(ii)에서, 그 제제는 보호하고자 하는 금속 표면에 도포된다. 그 제제는 침지, 분무, 나이프 코팅, 전연, 압연 등과 같은 공지된 방법에 의해 도포될 수 있다.
이에 이어서 임의로 단계(iii): 표면의 건조 및/또는 열 처리 단계가 수행된다.
추가로, 본 발명은 방식성 조성물의 총 양을 기준으로 하여
상기 설명된 바와 같이, (b):(a)의 중량비가 1:1000 내지 1:1인 (a) 1 내지 2000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체 0.1 내지 3 중량%,
하나 이상의 유화제 0.1 내지 30 중량%,
액체 분산 매질 5 내지 90 중량%,
Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Mn, Fe, Ti 및/또는 Zr의 인산염 및 플루오르화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 염 0 내지 5 중량%
를 포함하는 방식성(corrosion protection) 조성물을 제공한다.
상기 하나 이상의 무기 염이 방식성 조성물 내에 존재하는 경우, 그의 최소 농도는 방식성 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.1 중량%이다.
방식성 조성물 내에 존재하는 (a) 산화물 나노입자 및 그 조성물 내부에 존재하는 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체가 상기 설명되어 있다. 본 발명의 방식성 조성물은 산화물 나노입자로서 이산화규소 및 다양이온성 중합체로서 폴리에틸렌이민을 포함한다. 500 g/mol 내지 125 000 g/mol, 보다 바람직하게는 750 g/mol 내지 100 000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 덴드리머 형태로 존재하는 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
분산 매질로서는, 도포 매질로서 상기 특정된 화합물 및 시스템을 이용하는 것이 가능하다.
추가로, 본 발명에 따르면, 본 발명은 상기 설명된 바와 같이 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체와 조합한 (a) 산화물 나노입자의 사용에 의해 부식으로부터 보호된 금속 표면을 제공한다.
본 발명은 실시예를 참조하면 포괄적으로 이해될 것이다.
A) 안료 분산액의 제조
실시예 1 내지 7
사용된 산화물 나노입자는 8 내지 10 nm의 평균 입자 크기를 갖는 소수화 이산화규소 입자(제조자 표시, 상표명 Aerosil(등록상표) R106, Evonik)이었다. 사용된 다양이온성 중합체는 800, 2000, 25 000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 16 내지 17 meq/g의 양이온 전하 밀도를 갖는 폴리에틸렌이민(Lupasol(등록상표) FG, G35, 및 WF, BASF SE)이었다.
액상 파라핀(Tudalen(등록상표) 3036, H&R Vertrieb GmbH, 0.86 g/ml의 밀도 및 17 mm2/s의 동점도(kinematic viscosity)(40℃, DIN 51562)를 갖는 것) 1000 g을 2 L 용기 내에 도입하고, 소수화 이산화규소 입자 50 g을 첨가하였다. 이 초기 충전물은 투명 용액 또는 분산액이 얻어질 때까지 교반하면서 60℃로 가열하였다.
실시예 2 내지 7의 경우, 그 용액/분산액 150 g부를 40℃에서 상이한 양의 양이온성 중합체와 혼합하였다.
실시예 8 내지 10
사용된 산화물 나노입자는 12 nm의 평균 입자 크기 및 ＞ 20 m2/g의 BET 표면적을 갖는 아연 산화물 입자(VP AdNano Z 805, Evonik)이었다. 사용된 다양이온성 중합체는 800 또는 2000 g/mol의 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸이민이었다. 아연 산화물 입자 25 g을 (실시예 1에 해당하는) 액상 파라민 500 g과 함께 교반하면서 60℃로 가열하여 분산액을 얻었다.
실시예 11 내지 16
사용된 산화물 나노입자는 12 nm의 평균 입자 크기 및 170 ± 125 m2/g의 BET 표면적(제조자 표시)을 갖는 이산화규소 입자(Aerosil(등록상표) 200, Evonik)이었다. 사용된 다양이온성 중합체는 실시예 1 내지 7에서 설명된 폴리에틸렌이민이었다. 각각의 실시예에서는, 나노입자 10 g을 탈이온수 100 ml에 도입하였다. 실시예 1에 설명되어 있는 바와 같이, 각각의 경우에 그 분산액을 폴리에틸렌이민 0.5 g, 0.75 g, 1.0 g 또는 2.0 g과 혼합하였다.
실시예 17 내지 22
50% 폴리(스티렌-아크릴레이트) 분산액(Acronal(등록상표) S 760, BASF SE) 120 ml 부 내로 실온에서 교반하면서 실시예 11 내지 16의 혼합물 60 g 부를 조금씩 도입하고, 이어서 20 분 동안 교반하였다.
각자 폴리에틸렌이민의 사용량 및 분자량의 주어진 표시는 하기 표 1 내지 표 3에서 실시예 1 내지 16에 대하여 요약되어 있다. 폴리에틸렌이민의 전하 밀도는 각각의 경우 pH 4 내지 5에서 측정하였고, 사용된 모든 PEI의 경우 16 내지 17 meq/g이었다.
B) 제타 전위의 측정
실시예 1 내지 7 그리고 실시예 11 내지 16의 경우, 제타 전위를 측정하였다. 그 제타 전위는 제타사이저 나노(Zetasizer nano)(Malvern)를 사용하여 측정하였고, 비수성 제제의 전위는, 동일 농도로 동일 면적 커버리지(covergage)를 평가하였는데, 수성 제제와 유사한 것으로 결론이 났다. 전위의 측정은, 각 경우, 즉 소소화 나노입자를 사용하고 또한 수성 매질 중에서 실시하였다. 우선 샘플을 수 중에 도입하였다. 이러한 목적으로, 안료를 1:3의 비율로 물과 배합하고, 이어서 표 1에 설정된 폴리에틸렌이민의 양(실시예 1 내지 7 그리고 실시예 11 내지 16의 경우 mg PEI/g 나노입자)을 배합하였다. 실시예 1 내지 7로부터 얻은 샘플의 경우, 절차는 30분에 걸쳐 보다 강력한 혼합을 필요로 하였다. 심지어는 표면 개질된 안료의 경우에서도, 적합한 분산액이 얻어졌다.
이어서, 개별 측정의 경우, 그 뱃치 1 g 부를 10 mmol/KCl 40 mL 중에 희석하였다. 이어서, 이들 샘플의 pH를 측정하고, 이동도를 측정하였다.
측정들은 샘플이 차지한 pH에서 개시하고, 이어서 희석하였다. pH 조정은 HCl 또는 NaOH를 각각 사용하여 수행함으로써 그 측정을 7, 9 및 11의 pH 수준에서 수행할 수 있게 하였다.
표 1 내지 표 3에서는 사용된 폴리에틸렌이민, 이의 농도, 및 실시예 1 내지 7에 의해 측정된 제타 전위(표 1) 및 실시예 11 내지 16에 의해 측정된 제타 전위(표 3)가 열거되어 있다.
액상 파라핀 중의 소수화 SiO2 나노입자

PEI, Mn
[g/mol]
 농도 PEI
[g/l]
 나노입자
 mg PEI/
g 나노입자
 제타 전위
[(μm/s)/(V/cm)]
pH 7 pH 9 pH 11
실시예 1
(비교예)		 - 0 SiO2, Aerosil R 106 0 - 0.8 - 2.1 - 3.8
실시예 2 800 0.86 SiO2, Aerosil R 106 20 + 2.1 + 1.0 - 1.7
실시예 3 800 4.3 SiO2, Aerosil R 106 100 + 2.8 + 2.6 - 0.2
실시예 4 800 8.53 SiO2, Aerosil R 106 200 + 3.4 + 3.0 + 0.3
실시예 5 800 16.9 SiO2, Aerosil R 106 400 + 3.5 + 3.0 + 0.5
실시예 6 2000 8.53 SiO2, Aerosil R 106 200 + 3.1 + 2.9 + 0.2
실시예 7 25 000 8.53 SiO2, Aerosil R 106 200 + 2.9 + 2.6 + 0.1
액상 파라핀 중의 이산화아연 입자
PEI, Mn
[g/mol]
 농도 PEI
[g/l]
 나노입자


05		 mg PEI/
g 나노입자		 제타 전위
[(μm/s)/(V/cm)]
실시예 8 800 4.3 ZnO VP AdNano Z 805 -
실시예 9 2000 4.3 Zn0 VP AdNano Z 805 -
실시예 10 - 0 ZnO VP AdNano Z 805 -
수 중의 미개질된 이산화규소 입자

PEI, Mn
[g/mol]
 농도 PEI
[g/l]
 나노입자
 mg PEI/
g 나노입자
 제타 전위
[(μm/s)/(V/cm)]
pH 7 pH 9 pH 11
실시예 11 - 0 SiO2, Aerosil 200 0 - 1.8 - 3.0 - 3.8
실시예 12 800 2.27 SiO2, Aerosil 200 50 + 2.3 + 1.0 - 1.1
실시예 13 800 3.41 SiO2, Aerosil 200 75 + 3.1 + 2.6 + 0.2
실시예 14 800 4.55 SiO2, Aerosil 200 100 + 3.6 + 3.0 + 0.3
실시예 15 800 9.1 SiO2, Aerosil 200 200 + 3.9 + 3.4 + 0.6
실시예 16 2000 4.55 SiO2, Aerosil 200 200 + 3.7 + 3.3 + 0.7
소수화 이산화규소 입자의 경우 및 미개질된 이산화규소 입자의 경우 둘 다에서, 상이한 폴리에틸렌이민을 상이한 농도로 첨가하는 것은, 폴리에틸렌이민의 부재 하에 그 이산화규소 입자들의 제타 전위 - 0.8 내지 - 3.8과 비교하여, pH 범위 7 내지 11에서, - 1.7 이상으로 제타 전위의 증가를 유도한다.
C) 부식 시험
실시예 1 내지 실시예 22의 제제를 사용하여, 10.5 × 19 cm의 크기를 지닌 Gardobond(등록상표) OC(스틸 패널) 및 Gardobond(등록상표) OMBZ(전기분해적 아연 도금된 스틸 패널)(Chemetall) 각 경우의 패널을 한쪽 면에 나이프 코팅하였다. 이 도포 속도(습윤)를 중력계로 모니터링하면서 0.9-1.4 g/m2의 범위로 유지하였다. 수상 제제를 함유한 패널을 60℃에서 건조시켰다. 파라핀 분산액으로 코팅된 패널은 수성 분산액으로 코팅된 패널과 동일한 열 처리를 수행하였다.
방식성은 2가지 상이한 방식으로 조사하였다. 각각 2개의 패널을 기후 사이클링 테스트(DIN ISO 9227, 3주)로 시험하고, DIN 50017에 따른 염 분무 테스트로 시험하였다. 염 챔버에서 시험하는 경우, 부식(적색 녹)이 스틸 패널 상에서 발생된 시간을 기록하고, 그 패널에 6 시간 후 ISO 10289에 따라 녹 지수 등급(rust index rating) RI를 부여하였다. 전기분해 아연 도금된 패널의 경우, 녹 지수 RI는 염 챔버에서 3 일 후에 측정하였다. ISO 10289 녹 지수 등급 수준은 하기 표 4에 기재하였다.
표 4 내지 8은 각 경우에 2개의 패널에 대한 평균 값을 기록한 것이다.
ISO 10289 녹 지수 RI
결함 면적(%) 등급 수준
Rβ 또는 RA 		결함 면적(%) 등급 수준
Rβ 또는 RA
비결함 10
0 ＜ A ≤ 0.25 9
0.25 ＜ A ≤ 0.5 8
0.5 ＜ A ≤ 1.0 7
1.0 ＜ A ≤ 2.5 6
2.5 ＜ A ≤ 5.0 5 		2.5 ＜ A ≤ 5.0 5
5.0 ＜ A ≤ 10 4
10 ＜ A ≤ 25 3
25 ＜ A ≤ 50 2
50 ＜ A ≤ 75 1
75 ＜ A 0
실시예 1 내지 7(액상 파라핀 중의 소수화 이산화규소 입자)에 대한 부식 테스트의 결과
스틸 패널, 기후 사이클링 테스트후 RI 스틸 패널, 염 분무 테스트 후 부식에 소요되는 시간[h] 스틸 패널, 염 분무 테스트 후(6h) RI 아연 도금된 스틸 패널, 기후 사이클링 테스트 후 RI 아연 도금된 스틸 패널, 염 분무 테스트 후(72h) RI
실시예 1
(비교예)		 1.5 0.5 0 3.5 1
실시예 2 3 1 1 4 3.5
실시예 3 3.5 1.5 1 5 4
실시예 4 4 1.5 2 6 4
실시예 5 4.5 2.5 2 5.5 5
실시예 6 4.5 2 2 6 4
실시예 7 3.5 2 2.5 5 4
실시예 8 내지 10(액상 파라핀 중의 산화아연 입자)에 대한 부식 테스트의 결과
스틸 패널, 기후 사이클링 테스트후 RI 스틸 패널, 염 분무 테스트 후 부식에 소요되는 시간[h] 스틸 패널, 염 분무 테스트 후(6h) RI 아연 도금된 스틸 패널, 기후 사이클링 테스트 후 RI 아연 도금된 스틸 패널, 염 분무 테스트 후(72h) RI
실시예 8 3 2 3 4 3.5
실시예 9 3 2 2.5 3 3
실시예 10
(비교예)		 1.6 0.5 1 2 1.5
실시예 11 내지 16(수 중의 미개질된 이산화규소 입자)에 대한 부식 테스트의 결과
스틸 패널, 기후 사이클링 테스트후 RI 스틸 패널, 염 분무 테스트 후 부식에 소요되는 시간[h] 스틸 패널, 염 분무 테스트 후(6h) RI 아연 도금된 스틸 패널, 기후 사이클링 테스트 후 RI 아연 도금된 스틸 패널, 염 분무 테스트 후(72h) RI
실시예 11
(비교예)		 1 1 1 2.5 1.5
실시예 12 2.5 2.5 2 4 2.5
실시예 13 3 2 2 4 3.5
실시예 14 2.5 3 3 5 4
실시예 15 3 3 2 5 5
실시예 16 4 3 2.5 5.5 5
실시예 17 내지 26(결합제 중의 수성 분산액으로서 미개질된 이산화규소 입자)에 대한 부식 테스트의 결과
스틸 패널, 기후 사이클링 테스트후 RI 스틸 패널, 염 분무 테스트 후 부식에 소요되는 시간[h] 스틸 패널, 염 분무 테스트 후(6h) RI 아연 도금된 스틸 패널, 기후 사이클링 테스트 후 RI 아연 도금된 스틸 패널, 염 분무 테스트 후(72h) RI
실시예 17
(실시예 12로부터 유래)		 4.5 3.5 3 6 4
실시예 18
(실시예 13으로부터 유래)		 5 3 3.5 6 5
실시예 19
(실시예 14로부터 유래)		 6 4 3.5 7.5 5.5
실시예 20
(실시예 15로부터 유래)		 5.5 4 4 8 5
실시예 21
(실시예 16으로부터 유래)		 6 4 5 9 4.5
실시예 22
(실시예 11로부터 유래, 비교예)		 2.5 1.5 1.5 3.5 1.5
금속 패널의 방식성은 다양이온성 중합체와 조합하여 산화물 나노입자를 사용하는 것을 통해 분명히 증가된다. 이는 입자(이산화규소, 개질 및 미개질된 것, 및 아연 산화물)의 성질 및 도포 매질의 성질과는 무관하다. 또한, 본 발명은 표면 보호를 위해 이미 공지된 시스템, 예컨대 페인트에 이용될 수 있으며, 그리고 그러한 코팅의 방식성 효과의 추가적인 증가에 기여한다.

Claims (14)

  1. 부식으로부터 금속 표면을 보호하기 위한, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체와 조합한 (a) 2 내지 2000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 산화물 나노입자의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 25℃ 수성 상에서 측정된, pH 범위 4 내지 13에서 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체의 존재 하에 (a) 산화물 나노입자의 제타 전위가 - 2 이상인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체 대 (a) 산화물 나노입자의 중량비가 1:1000 내지 1:1인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, (a) 산화물 나노입자는 이산화규소, 철 산화물, 산화아연, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화탄탈, 망간 산화물, 그리고 또한 혼성 산화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, (a) 산화물 나노입자는 소수성 개질된 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체는 폴리아민, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 및 폴리비닐피롤리돈, 그리고 또한 양이온성 개질된 전분을 비롯한 천연 및 반합성 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체가 폴리에틸렌이민인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체는 500 g/mol 내지 2,000,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체가 덴드리머인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, (a) 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체는 도포 매질 중에, 도포 매질, (a) 및 (b)의 총량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상의 총 농도로 사용되는 것인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 정의된 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체와 조합한 (a) 산화물 나노입자에 의해 부식으로부터 보호된 금속 표면.
  12. 부식으로부터 금속 표면을 보호하는 방법으로서,
    (i) 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 정의된 (a) 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체 그리고 도포 매질을 포함하는 제제(formulation)를 제공하는 단계,
    (ii) 상기 제제를 보호하고자 하는 금속 표면에 도포하는 단계, 및
    (iii) 임의로 상기 표면을 건조 및/또는 열 처리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 방식성 조성물의 총 양을 기준으로 하여
    제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 정의된, (b):(a)의 중량비가 1:1000 내지 1:1인 (a) 2 내지 2000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 산화물 나노입자 및 (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체 0.1 내지 3 중량%,
    하나 이상의 유화제 0.1 내지 30 중량%,
    액체 분산 매질 5 내지 90 중량%,
    Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Mn, Fe, Ti 및/또는 Zr의 인산염 및 플루오르화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 염 0 내지 5 중량%
    를 포함하는 방식성(corrosion protection) 조성물.
  14. 제13항에 있어서, (a) 산화물 나노입자가 이산화규소이고, (b) 하나 이상의 다양이온성 중합체가 폴리에틸렌이민인 방식성 조성물.
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