JP2000275835A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 形状の良好なレジストパターンを高感度、高
解像度で形成可能な方法を提供する。 【解決手段】 （１）基板上に、（ａ）酸の作用により
アルカリ溶解性が増大する樹脂、（ｂ）露光により酸を
発生する化合物、（ｃ）塩基性化合物及び（ｄ）溶媒を
含有する感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光層を形
成する工程、（２）基板上であって、該感光層と接する
下部又は感光層の上部に酸性の反射防止膜を形成する工
程、（３）遠紫外線により該感光層を選択的に露光する
工程、及び（４）該感光層を現像することにより該感光
層の被露光部分を除去してパターンを形成する工程を有
するパターン形成方法において、塩基性化合物のｐＫａ
が７．７０以上であることを特徴とするパターン形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に放射線に感
応する感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関
するものであり、さらに詳しくは半導体集積回路作成の
ためのパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積化は、一般に言
われるように３年間に４倍のスピードで進行している。
それにともない、集積回路の生産に不可欠のフォトリソ
グラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきてい
る。例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ
ー（ＤＲＡＭ）をとれば、２５６ＭビットＤＲＡＭの生
産には、０．２５μｍレベルのリソグラフィー技術が必
要とされている。このため、フォトレジストの露光に用
いられる波長も、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線
（３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマーレーザー光
（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

【０００３】例えばポジ型フォトレジストにおいては従
来はナフトキノンジアジドを感光剤とするレジストであ
ったが、このポジ型レジストはＫｒＦエキシマレーザ光
などの遠紫外線領域の光に対しては透過率が低く、低感
度かつ低解像度となってしまう。このような問題を解決
する新しいポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フ
ォトレジストが種々提案されている。

【０００４】化学増幅型ポジ型レジストとは、アルカリ
現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような
酸不安定基を導入してアルカリ現像液に対して溶解抑制
効果を有する樹脂と、光酸発生剤を含有する感光性組成
物である。この組成物に光を照射すると、光酸発生剤か
ら酸が生じ、露光後の加熱（ポスト・エクスポージャー
・ベーク、以下ＰＥＢと称す）により、酸が溶解抑制剤
効果を与えていた置換基を脱離させる。この結果、露光
部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理す
ることにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。
このとき、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮す
る。またＰＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応
的に化学反応が促進され、感度が向上する。

【０００５】かかる化学増幅型のポジ型レジストにアミ
ノ化合物等の塩基性化合物を含有することにより、レジ
ストパターン表面に難溶化層が形成されることに起因す
るＴ型パターンを解消することが知られている（例えば
特開平７−９２６７８号公報等）。一方、パターンの微
細化に伴って露光のときの入射光と反射光との干渉によ
る定在波の影響が無視できない問題となっている。具体
的には、定在波によるレジストパターン側壁の凹凸や、
レジスト膜厚が変化したときの感度ぶれなどの問題とな
って現れてくる。

【０００６】このような定在波の問題を解決する方法と
して、基板とレジスト膜との間あるいはレジスト膜の上
層に反射防止膜を形成した後にレジストの露光を行いパ
ターン形成をする方法がある。しかしながら、反射防止
膜を使用してパターンを形成する場合の感光性組成物中
の塩基性化合物の影響については知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記反射防止膜の中に
は特開平９−２９１２２８などに記載されているような
酸性の性質を有するものが多い。ところで、アルカリ現
像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような酸
不安定基を導入してアルカリ現像液に対して溶解抑制効
果を有する樹脂と、光酸発生剤を含有する化学増幅型ポ
ジ型レジストにおいては、このような酸性の性質を有す
る反射防止膜を用いてパターン形成をおこなった場合に
反射防止膜中の酸成分によってレジスト膜と反射防止膜
との界面付近のレジスト中の樹脂の保護基脱離が起こっ
てしまい、その部分のレジスト膜がアルカリ現像液に溶
けやすくなって、レジスト膜の上部に酸性反射防止膜が
ある場合にはレジストパターンの残膜率の低下、またレ
ジスト膜の下部に酸性反射防止膜がある場合にはレジス
トパターンの下部のくい込み（以下、これをアンダーカ
ットと称する。）が発生することが判った。

【０００８】本発明の目的は、かかる問題を解決し、定
在波の影響が無く、レジストの残膜率およびパターン形
状も良好でありかつ実用的な感度と高解像力が得られる
パターン形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、酸性の反射防止膜を使
用する場合、感光性樹脂組成物に含まれる塩基性化合物
として特定のｐＫａの化合物の使用により、定在波の影
響が無く、レジストの残膜率およびパターン形状も良好
でありかつ実用的な感度と高解像力が達成されることを
見いだし、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、（１）基板上に、
（ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂、
（ｂ）露光により酸を発生する化合物、（ｃ）塩基性化
合物及び（ｄ）溶媒を含有する感光性樹脂組成物を塗
布、乾燥して感光層を形成する工程、（２）基板上であ
って、該感光層と接する下部又は上部に酸性の反射防止
膜を形成する工程、（３）遠紫外線により該感光層を選
択的に露光する工程、及び（４）該感光層を現像するこ
とにより該感光層の被露光部分を除去してパターンを形
成する工程を有するパターン形成方法において、塩基性
化合物のｐＫａが７．７０以上であることを特徴とする
パターン形成方法に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、詳細は後述するパターン形成方法において、
感光性樹脂組成物がｐＫａが７．７０以上の塩基性化合
物を含むことを特徴とするが、以下に、まず、感光性樹
脂組成物につき、説明する。本発明において酸の作用に
よりアルカリ溶解性が増大する樹脂（以下、本発明樹脂
と称す）としては、現像時に露光部がアルカリ可溶性と
なり、アルカリ現像液に溶出し、均一なレジスト膜形成
能のあるものならば用いることができるが、例えばノボ
ラック樹脂、ヒドロキシスチレン単独での重合またはヒ
ドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重合し
て得られる樹脂などのポリヒドロキシスチレン類、アク
リル酸などのエチレン性不飽和二重結合を含有するカル
ボン酸類単独での重合体またはアクリル酸などのエチレ
ン性不飽和二重結合を含有するカルボン酸類とヒドロキ
シスチレン類または各種のビニルモノマーとを共重合し
て得られるポリアクリル酸類などのフェノール性水酸基
及び／又はカルボキシル基を有する樹脂のフェノール性
水酸基および／又はカルボキシル基の少なくとも一部を
酸不安定基で保護した樹脂を用いることができる。ここ
で、ポリヒドロキシスチレン類は、部分構造としてヒド
ロキシスチレン由来の構造を有する重合体であれば、単
独重合でも共重合でもよく、又、ベンゼン環上又は、そ
れ以外の部分に置換基を有しているものを含む。ノボラ
ック樹脂の場合、フェノール成分としてはフェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レ
ゾルシノール、ピロガロール、キシレノール等を用いる
ことができ、アルデヒドまたはケトン成分としてはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトン等を用いることができる。またヒドロキシスチ
レンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル
酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体などのエ
チレン性不飽和二重結合を含有する化合物を用いること
ができる。

【００１２】ポリヒドロキシスチレン類としては、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、あるいは
ヒドロキシスチレン類とアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル類やメタクリルエステル類とをラジカ
ル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開
始剤存在下で重合した樹脂等が挙げられる。また、吸光
度を小さくするために水素添加したものも好ましく使用
できる。上記の内、特に、ポリヒドロキシスチレン類お
よびポリアクリル酸類が露光光源の光の吸収の点で有用
に使用できる。

【００１３】酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する
樹脂の好ましい重量平均分子量としてはＧＰＣ測定によ
るポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００で
ある。この範囲以下では、組成物として塗布性が低下
し、この範囲以上では露光部のアルカリ溶解性が低下す
る傾向がある。特に、後述する本発明の特定の塩基性化
合物との併用に於て解像度、パターン断面形状が良好
で、定在波によるパターン形状の劣化がないとの本発明
の効果を達成する上で特に好ましくは、１，５００〜５
０，０００である。

【００１４】酸不安定基としては、露光の際に発生した
酸によって脱離しフェノール性水酸基またはカルボン酸
などのアルカリ可溶性基が生成するものであれば用いる
ことができるが、たとえばメトキシメトキシ基、１−メ
トキシエトキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基、１
−メトキシブチルオキシ基、１−エトキシエトキシ基、
１−エトキシプロピルオキシ基、１−エトキシブチルオ
キシ基、１−（ｎ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｉｓ
ｏ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｓｅｃ−ブトキシ）
エトキシ基、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ基、
１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ基、テトラヒド
ロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基な
どのアセタール基；１−メトキシ−１−メチルメトキシ
基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基などのケター
ル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニ
ルオキシ基、ｎ−（プロピルオキシカルボニルオキシ
基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−
ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、
t −ブトキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカル
ボニルオキシ基などのカーボネート基などが使用され
る。（尚、本明細書に於いて、酸不安定基は、フェノー
ル性水酸基またはカルボン酸由来の酸素原子を含めて表
わしている。） アセタール基の炭素数は通常２〜２０、好ましくは２〜
１０であり、ケタール基の炭素数は通常２〜２０、好ま
しくは４〜１０であり、カーボネート基の炭素数は通常
２〜２０、好ましくは２〜１２である。

【００１５】より好ましくはアセタール基およびカーボ
ネート基であり、さらに好ましくは、エトキシエトキシ
基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラ
ニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−
プロピルオキシカルボニルオキシ基、t −ブトキシカル
ボニルオキシ基である。これらの酸不安定基は単独で用
いても、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用す
る場合にはそれぞれの酸不安定基が別々のポリマー分子
鎖上に存在していても、同一のポリマー分子鎖上に存在
していてもよい。

【００１６】ポリヒドロキシスチレン類およびポリアク
リル酸類等、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシ
ル基を有する樹脂のフェノール性水酸基およびカルボキ
シル基の酸不安定基による保護率は特に限定されない
が、５〜６０モル％が好ましく、特に１０〜５０モル％
が好ましい。保護率が上記範囲よりも小さいと、レジス
ト膜の未露光部の残膜率が低下し、解像性が低下する傾
向がある。また、保護率が上記範囲よりも大きいと、現
像時に現像液をはじいてしまい、現像できなくなる恐れ
がある。

【００１７】本発明では、感光性樹脂組成物に含まれる
塩基性化合物のｐＫａが７．７０以上である必要があ
る。該塩基性化合物の好ましいｐＫａの範囲は７．７０
以上１２以下である。下限の更に好ましい範囲は７．７
５以上であり、上限の好ましい範囲は１１以下である。
ｐＫａ値が７．７０より小さいと酸性反射防止膜に対す
る十分な耐性が得られずレジスト残膜率の低下やパター
ン形状の劣化がおこる。また、ｐＫａ値が大きすぎる場
合感度が低下する傾向がある。

【００１８】本発明のｐＫａが７．７０以上の塩基性化
合物としては、具体的には、例えば、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの３級アルキル
アミン類、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンなどのジアミン類、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ｉｓｏ−プロパノール
アミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、トリ−ｉｓ
ｏ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−ｉｓｏ−プロ
パノール−ｎ−プロピルアミン、２，３−ジメチル−４
−ヒドロキシエチルアミン、２，２−ジメチル−４−ヒ
ドロキシエチルアミン、３，３−ジメチル−４−ヒドロ
キシエチルアミン、ビス（２，３−ジメチル−４−ヒド
ロキシエチル）アミン、ビス（２，２−ジメチル−４−
ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３，３−ジメチル−
４−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２，３−ジメ
チル−４−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）イミノビス（ヒドロキシメチル）エタ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒド
ロキシメチル）メタン等などのヒドロキシアルキルアミ
ン類、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジ
ン、１−メチルペリジン、１，２−ジメチルピペリジ
ン、１，２−ジメチルピロリジン、１，２，２，４−テ
トラメチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジンなどの環
状アミン類等の脂肪族アミン類；４−アミノピリジン、
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミンなどの芳香
族環含有アミンおよびこれらの誘導体などがあげられ
る。

【００１９】本発明の塩基性化合物の添加量は、本発明
樹脂１００重量部に対して、本発明の塩基性化合物を通
常０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜２
重量部の割合で用いられる。塩基性化合物を上記範囲の
量で用いると、酸性反射防止膜に対する十分な耐性効果
が得られ、良好なレジストパターンが得られ好ましい。
但し、過剰に多いと、レジストの感度が低下する傾向が
ある。

【００２０】また、本発明で使用する露光により酸を発
生する化合物（以下、光酸発生剤と称する。）として
は、露光に用いられる光の作用によって酸を発生するも
のであれば特に限定されるものではなく、従来公知のも
のが使用できるが、具体的には、例えばトリス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメ
チル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−
６−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン
含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブ
ロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四
臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン
系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロ
ロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどの
ハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリ
クロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベ
ンゼンなどハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメ
チルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスル
ホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有
スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）
イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート
誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフ
ェニルスルホニウムメチルスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート等の
スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、
ジフェニルヨードニウムメチルスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジ
フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェ
ニルヨードニウムへキサフルオロホスホネートなどのヨ
ードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエン
スルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸エチ
ル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタ
ンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、
メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメ
タンスルホン酸メチル、トリフルロメタンスルホン酸エ
チル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，
３−トリ（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、
トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロ
メタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸
エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン
類、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス
（フェニルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメ
タン類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネー
トなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ
（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒド
ラジド類などが挙げられる。

【００２１】また、ビススルホニルメタン骨格を有する
化合物、中でも下記一般式（Ｉ) で表されるビススルホ
ニルジアゾメタン化合物を光酸発生剤として用いること
も有効である。

【００２２】

【化１】

【００２３】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に、置換基を
有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
又は置換基を有していてもよいアリール基を表す）。具
体例としては、例えばビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルス
ルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルメチルスル
ホニルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルシク
ロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、ビス
（ｉｓｏ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（３−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル（２−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル（４−メトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル（２−フルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル（４−フルオロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（４−クロロ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル（３−トリフルオロメチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル（４−トリフルオロメト
キシスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル（４−トリフルオロメトキシスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル（１，３，５−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル（２，３，４−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，
３，５−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル（２，３，４−トリエチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル（２，
３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
、ｏ−トルエンスルホニル（２，４，６−トリメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｍ−トルエンスル
ホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メ
トキシフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−メトキシフェニ
ルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２−クロロフェニルスルホニル（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−ク
ロロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、４−クロロフェニルス
ルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、２−フルオロフェニルスルホニル
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、３−フルオロフェニルスルホニル（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−
フルオロフェニルスルホニル（２，４，６−トリメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、３−トリフルオロ
メチルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、４−トリフルオロメチルスル
ホニル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、２，３−ジメチルフェニルスルホニル
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，５−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，
６−ジメチルフェニルスルホニル（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ベンゼンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ｏ−トルエンスルホニ
ル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ｐ−トルエンスルホニル（２，３，６−トリ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキ
シフェニルスルホニル（２，３，６−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルス
ルホニル（２，３，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシ
メチルフェニルスルホニル（ｏ−トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチ
ルフェニルスルホニル（ｐ−トルエンスルホニル）ジア
ゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフ
ェニルスルホニル（２−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチ
ルフェニルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシ
メチルフェニルスルホニル（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒドロ
キシメチルフェニルスルホニル（４−フルオロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル−２−ヒ
ドロキシメチルフェニルスルホニル（２，３−ジメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−ジメチル
−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル（２，４−
ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４，６−
ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニルスルホニル
（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェニル
スルホニル（２，６−ジメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（２−ナフチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（１−ナフチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルス
ルホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４
−メトキシフェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−ナ
フチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル（２−ナフチル
スルホニル）ジアゾメタン、２，４，６−トリメチルフ
ェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメ
タン等、公知のものが挙げられる。

【００２４】これら光酸発生剤の中でも、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、およびビススルホニルジアゾメタ
ン骨格を有する化合物が好ましい。特にビススルホニル
ジアゾメタンの中では、シクロヘキシルスルホニル
（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ベンゼンスルホニル（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホニ
ル（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル（２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル（２−ナフチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（１−ナフチル
スルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスル
ホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−
メトキシフェニルスルホニル（１−ナフチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（２−ナ
フチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタンが好ま
しい化合物である。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物においては、本
発明樹脂１００重量部に対して光酸発生剤０．００１〜
３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の割合で
用いられる。光酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと
感度が劣り、光酸発生剤がこの範囲よりも多いと、光酸
発生剤によるレジスト膜の透明性の低下によりレジスト
パターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れが
ある。

【００２６】なお、本発明の感光性樹脂組成物は、その
性質を損なわない範囲で染料、顔料、塗布性改良剤、特
開平７−９２６７９号公報、特開平８−１５８６４号公
報、特開平８−２６２７２１号公報、特開平１０−２０
５０１号公報などに記載されている有機カルボン酸な
ど、他の添加剤を含有してもよい。

【００２７】通常、本発明の感光性組成物は、上記各成
分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、本発
明樹脂、光酸発生剤、および本発明の塩基性化合物に対
して、十分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒で
あれば特に制限はないが、２−ヘプタノン、２−ヘキサ
ノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系
溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチ
ル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテー
ト、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、β
−メトキシイソ酪酸メチルエステルなどのエステル系溶
媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、ある
いはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素
を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、
感光性樹脂組成物中の固形分の総量に対して重量比とし
て１〜２０倍の範囲であることが好ましい。

【００２８】次に本発明の反射防止膜について説明す
る。本発明のパターン形成方法において使用される反射
防止膜は、露光の際の基板からの光の反射を低減させレ
ジストパターンの定在波によるパターン側壁荒れや、感
度変化を低減させるために使用するものである。具体的
には、特開平６−１１８６３０号公報、特開平９−９０
６１５号公報、特開平９−２９１２２８号公報、特開平
１０−３００１号公報に記載されているような感光層の
上部に形成するものまたは特開平９−１２０１６３号公
報、特開平１０−６９０７２号公報、特開平１０−１２
５３４号公報、特開平１０−２０４３２８号公報、特開
平１０−２２８１１３号公報に記載されているような感
光層の下部に形成するものなどを用いることができる。

【００２９】より具体的には、感光層の上部に形成され
る反射防止膜の例としては、たとえば特開平９−２７１
２２８号公報に記載されているようなポリビニルピロリ
ドン、水溶性アルキルシロキサン重合体などの水溶性樹
脂にパーフロロアルキルスルホン酸、パーフロロアルキ
ルカルボン酸等の低屈折率の化合物を含有する酸性の反
射防止膜があげられ、通常水溶液として塗布、乾燥によ
り形成されるものである。

【００３０】反射防止膜の酸性度はｐＨ４以下が好まし
く、より好ましくはｐＨ３以下である。下限は好ましく
はｐＨ１以上である。この範囲よりもｐＨが大きく中性
に近いと露光後、現像までの引き置き時間によるレジス
トパターンの形状劣化が大きくなる傾向を示す。また、
ｐＨがこの範囲よりも小さく酸性が強くなるとレジスト
膜の残膜率が悪くなる傾向となる。

【００３１】次に、本発明のパターン形成方法について
説明する。本発明のパターン形成方法は、（１）基板上
に、（ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹
脂、（ｂ）露光により酸を発生する化合物、（ｃ）塩基
性化合物及び（ｄ）溶媒を含有する感光性樹脂組成物を
塗布、乾燥して感光層を形成する工程、（２）基板上で
あって、該感光層と接する下部又は感光層の上部に酸性
の反射防止膜を形成する工程、（３）遠紫外線により該
感光層を選択的に露光する工程、及び（４）該感光層を
現像することにより該感光層の被露光部分を除去してパ
ターンを形成する工程、を有することを特徴とする。

【００３２】本発明に用いられる基板は通常半導体製造
用基板として使用されているものであり、シリコン基
板、ガリウムヒ素基板などである。なお、本発明に用い
られる基板表面には絶縁膜、導電膜または半導体膜など
が形成されていてもよい。感光性樹脂組成物の塗布には
通常スピンコーターによる回転塗布がおこなわれ、その
後、ホットプレート上などで通常６０〜１３０℃で３０
秒〜５分乾燥することにより感光層が形成される。

【００３３】反射防止膜は、感光層と接して形成され、
感光層の上部でも下部（基板と感光層の間）でもよく、
下部に形成される場合は、基板上に反射防止膜を形成し
た後、反射防止膜上に感光層を形成すればよいが、通
常、上部に形成される場合、特に本発明の効果が顕著で
好ましい。又、特に、感光層の上部に水溶性の樹脂から
なる反射防止膜を形成した場合には、反射防止膜の除去
が現像と同時に行なえるので、パターン形成工程の簡略
化につながり、より好ましい。反射防止膜は感光性樹脂
組成物の塗布と同様上記の樹脂水溶液をスピンコーター
等により塗布、乾燥することにより形成される。乾燥条
件は通常２０℃〜１３０℃、３０秒〜５分である。露光
には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、又はエキシマーレーザ
ーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎ
ｍ、２４８ｎｍ等の１５０〜３００ｎｍの遠紫外線の光
が用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロード
であってもよい。また、位相シフト法による露光も適用
可能である。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物の現像には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリアミンエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン
類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシド
などの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコー
ル、界面活性剤などを添加した現像液を使用することが
できる。本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩの製造
のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用としても有
用である。

【００３５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何ら制約は受けない。

【００３６】樹脂合成例１ １−エトキシエチル化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１ｌの４つ口フラ
スコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子
量１５０００）８０ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０
０ｍｌを加え溶解し、さらにエチルビニルエーテル２
８．８ｇを加えた。これに、１２Ｎの塩酸０．４ｍｌを
滴下し、攪拌しながら４０℃で１．５時間反応させた。
反応後、２８％アンモニア水４ｍｌを加え攪拌した。さ
らにメタノール２００ｍｌを加え攪拌後、純水７．２ｌ
中に滴下してポリマーを析出させた後、ろ別し、室温で
１０時間真空乾燥することによって、１０１ｇの１−エ
トキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。
合成した１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）の１−エトキシエチル化率は、１Ｈ−ＮＭＲ分析
の結果３５％であった。なお、１−エトキシエチル化率
は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチ
ル基のメチンのプロトンピーク（５．３ｐｐｍ）面積と
ベンゼン環のプロトンのピーク（６．６ｐｐｍ）面積を
比較することによって決定した。

【００３７】実施例１〜６および比較例１〜３ （１）レジスト感光液の調製 表−１に示す処方に従って、合成例１の樹脂、光酸発生
剤、及び塩基性化合物を溶媒に溶かした後、０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過することによって、レジ
スト感光液（Ｓ１）〜（Ｓ９）を調製した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】（２）反射防止膜用塗布液の調製 ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３０００）０．
１ｇと、パーフルオロオクチルスルホン酸０．４ｇとを
脱塩水１９．５ｇに溶かした後、０．２μｍのメンブレ
ンフィルターで濾過することによって、反射防止膜用塗
布液（Ｔ１）を調製した。この反射防止膜用塗布液の酸
性度を測定したところｐＨ２．０であった。

【００４１】（３）レジストパターンの形成及び評価 表−１のレジスト感光液を２０００〜３０００回転／分
でシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上
で９０℃で６０秒間プリベークし、レジスト膜厚が０．
７２μｍのレジスト塗布基板を得た。ついで、反射防止
膜用塗布液をレジスト感光層の上に膜厚が０．０４３μ
ｍとなるようにスピンコートし（但し、比較例４では反
射防止膜を塗布しなかった。）、この基板をニコン製Ｋ
ｒＦエキシマーレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４
２）で露光し、１１０℃で６０秒ベークした後、濃度
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間現像し、パターンを形成した。このよう
にしてできたレジストパターンを用いて、感度、解像
度、パターン形状の評価を行うことによって表−２の結
果を得た。

【００４２】なお、それぞれの評価は、次に示す通りの
基準で行った。 感度：レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
０．２６μｍのライン アンド スペースが規定の線幅
通りに解像するのに要した露光量（適正露光量）を感度
とした。露光量が低い方が高感度であることを示してい
る。 解像度：上記適正露光量において解像しているライン
アンド スペースのうち、膜減りをすることなく解像し
ている最も細いライン アンド スペースの線幅を解像
度とした。 残膜率：０．２６μｍのライン アンド スペースの線
幅のマスクを使用し、上記適正露光量で露光、現像して
得られた０．２６μｍのラインアンドスペースのライン
の高さを測定し、その値をレジスト塗布膜厚で割って百
分率表示した。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法により感放射線性樹脂組成
物及び酸性の反射防止膜を使用して基板上にレジストパ
ターンを形成する方法に於て、感放射線性組成物に含有
される塩基性化合物としてｐＫａが７．７０以上の化合
物を使用することにより、高感度、高解像性を示し、レ
ジストパターンの形状が良好で側壁荒れもなく、高残膜
率のレジストパターンを形成することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 由紀 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB13 CB17 CB28 CB29 CB41 CB43 CB45 CB52 CC03 CC20 DA03 DA34 EA04 EA10 FA17 5F046 AA07 CA04 CA08 JA00 LA12 PA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）基板上に、（ａ）酸の作用により
   アルカリ溶解性が増大する樹脂、（ｂ）露光により酸を
   発生する化合物、（ｃ）塩基性化合物及び（ｄ）溶媒を
   含有する感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光層を形
   成する工程、（２）基板上であって、該感光層と接する
   下部又は感光層の上部に酸性の反射防止膜を形成する工
   程、（３）遠紫外線により該感光層を選択的に露光する
   工程、及び（４）該感光層を現像することにより該感光
   層の被露光部分を除去してパターンを形成する工程を有
   するパターン形成方法において、塩基性化合物のｐＫａ
   が７．７０以上であることを特徴とするパターン形成方
   法。
2. 【請求項２】 該酸性の反射防止膜を感光層の上部に形
   成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成
   方法。
3. 【請求項３】 該酸性の反射防止膜が、水溶性樹脂を含
   有するｐＨ４以下の水溶液を用いて形成されることを特
   徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 【請求項４】 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大す
   る樹脂が、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル
   基を有する樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボ
   キシル基の少なくとも一部を酸不安定基で保護した樹脂
   である請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方
   法。