JP4126545B2

JP4126545B2 - 被覆物品並びに多層積層体

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Publication number: JP4126545B2
Application number: JP2003113737A
Authority: JP
Inventors: 正明山谷; 和治佐藤; 宗夫工藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: EP1471120A3; EP1471120B1; US7226982B2; US20040209084A1; JP2004315712A; US20060240268A1; EP1471120A2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造のフッ素原子を含むジシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物を主成分として含有する保護被膜形成用コーティング剤組成物を硬化して形成された保護被膜を有する被覆物品、並びに多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐薬品性が求められる用途には、化学的に強いフッ素樹脂が主として用いられてきた。また、フッ素樹脂が本質的に有している屈折率の低さを利用して、ディスプレイ等の反射防止用途にも適用されている。しかしながら、フッ素樹脂は、ゴム或いはコーティング剤として応用され、その分子構造から耐擦傷性に優れる硬質な保護コーティング剤とすることは難しかった。
【０００３】
近年、パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物が開発され、その特性を活かして、撥水性、撥油性、防汚性、反射防止性等の各種コーティング剤が開発されている。しかしながら、その特性をもたらすパーフルオロアルキル基が嵩高く、不活性であるため、硬化被膜の架橋密度が低くなり、その結果、フッ素樹脂と比較するとかなり硬質となっているが、耐擦傷性はまだ不十分である。
【０００４】
耐擦傷性を高める目的で、パーフルオロアルキル基含有シランとテトラアルコキシシラン等の各種シラン化合物とを共加水分解する方式（特開２００２−５３８０５号公報）、パーフルオロアルキル基含有シランに、パーフルオロアルキレンをスペーサーとして含有するジシラン化合物と、テトラアルコキシシランとを併用する系（特公平６−２９３３２号公報）、及びパーフルオロアルキレンをスペーサーとして含有するジシラン化合物と、エポキシ官能性シランとを併用する系（特許第２６２９８１３号公報）が提案されている。目的とする防汚性、耐擦傷性、密着性及び反射防止性は比較的良好なレベルを確保できているが、Ｆ含有率が低下するため本質的に良好であった家庭用洗剤等の薬剤に対する耐薬品性、特にポリシロキサン系の弱点である耐アルカリ性が不足しており、実用上問題があった。
【０００５】
このように、透明基材を保護する耐擦傷性機能と、実用上必要な掃除に使用する家庭用薬剤に対する耐薬品性とを満足するコーティング剤は見出せておらず、更には、反射防止性、防汚性、撥水性等の各種機能を兼ね備えたコーティング剤はなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−５３８０５号公報
【特許文献２】
特公平６−２９３３２号公報
【特許文献３】
特許第２６２９８１３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐薬品性、耐擦傷性に優れ、プラスチック基材等の保護被膜として有効なコーティング剤組成物の硬化被膜を有する被覆物品、及び多層積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため、耐擦傷性の基材保護機能と、実用上必要な耐薬品性とを共に満足するコーティング剤、更には反射防止性、防汚性、撥水性等の表面改質機能をも兼ね備えたコーティング剤について鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ａ）のフッ素原子を含む特定構造のジシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物、或いはこのジシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物に下記式（Ｂ）のフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物及び／又はその（部分）加水分解物を混合した混合物を使用した場合、得られる被膜は、耐薬品性及び耐擦傷性に優れたものであり、これらの特性に欠けるプラスチック基材等の保護被膜として有効であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
本発明により得られる被膜の屈折率は低くなるため、本被膜単独、或いは更に下層に屈折率の高い層を光学膜厚で設定することにより、反射防止性にも優れた被膜を形成することができる。この多層積層体は透明性にも優れるので、コンピューター、テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明プラスチックレンズ、各種計器のカバー、自動車、電車の窓ガラス等の撥水性、防汚性、指紋付着防止性、耐擦傷性に優れた反射防止性光学物品或いはフィルムにも適用できる。
【００１０】
従って、本発明は、下記の被覆物品並びに多層積層体を提供する。
請求項１：
透明基材上に、
（Ａ）（メタ）アクリル官能性基を有する有機珪素化合物を含有する組成物を放射線重合し硬化させた層、
（Ｂ）加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体を含有する組成物を硬化させた層、
（Ｃ）メチルメタクリレートを主成分とする熱可塑性アクリル系樹脂からなる層
から選ばれる保護層が形成され、その上に熱硬化型又は光硬化型のシリコーン樹脂に金属酸化物ゾルを配合してなるコーティング剤の高屈折率硬化被膜が形成され、更にその上に下記式（Ａ）
Ｘ_mＲ¹ _3-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ¹ _3-mＸ_m （Ａ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｙは下記式
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −（ＣＦ ₂ ） _n −Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−（ＣＦ ₂ ） _n −ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＣＦ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ）−（ＣＦ ₂ ） _n −ＣＦ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ）−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＣＦ ₂ −Ｏ（ＣＦ ₂ ） _n Ｏ−ＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
（但し、ｎは２〜２０である。）
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −Ｃ ₆ Ｆ ₁₀ −Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −Ｃ ₆ Ｆ ₄ −Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
から選ばれるフッ素原子含有の２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは２又は３である。）
で示されるジシラン化合物又はその（部分）加水分解物、又は
上記式（Ａ）で示されるジシラン化合物又はその（部分）加水分解物６０〜９９．５重量％と残部が下記式（Ｂ）
Ｒｆ−ＳｉＸ₃ （Ｂ）
（式中、ＲｆはＣＦ ₃ Ｃ ₂ Ｈ ₄ −、ＣＦ ₃ （ＣＦ ₂ ） ₃ Ｃ ₂ Ｈ ₄ −又はＣＦ ₃ （ＣＦ ₂ ） ₇ Ｃ ₂ Ｈ ₄ −であり、Ｘは加水分解性基である。）
で示されるフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物との混合物を主成分として含有する保護被膜形成用コーティング剤組成物の硬化被膜を形成してなることを特徴とする被覆物品。
請求項２：
式（Ａ）のＹが、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂−
（式中、ｎは２〜２０である。）
であることを特徴とする請求項１記載の被覆物品。
請求項３：
式（Ａ）のジシラン化合物が、
（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＲ²）₃
又は
（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＲ²）₃
（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。）
であることを特徴とする請求項２記載の被覆物品。
請求項４：
溶媒をコーティング剤組成物中５０〜９９重量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の被覆物品。
請求項５：
金属酸化物ゾルが、少なくともＴｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる原子を含有する金属酸化物ゾルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の被覆物品。
請求項６：
透明基材が、有機樹脂及び／又はガラス、セラミックスなどの無機質基材であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の被覆物品。
請求項７：
透明基材が、ポリカーボネート系樹脂、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の被覆物品。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載の被覆物品の透明基材側に、更に粘着剤又は接着剤層を設け、その上に剥離膜を積層してなることを特徴とする多層積層体。
請求項９：
透明基材がフィルムであることを特徴とする請求項８記載の多層積層体。
【００１１】
なお、本発明において、（部分）加水分解物とは、部分加水分解物であっても、完全加水分解物であってもよいことを示す。
また、請求項１において主成分とは、溶剤を除く有効成分中５０重量％以上、特に７０重量％以上の割合で（ｉ）成分が含まれていることを意味する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の保護被膜形成用コーティング剤組成物の（ｉ）成分は、下記式（Ａ）
Ｘ_mＲ¹ _3-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ¹ _3-mＸ_m （Ａ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されるジシラン化合物又はその（部分）加水分解物である。
【００１３】
ここで、Ｙは、フッ素原子を１個以上、好ましくは４〜５０個、特に好ましくは８〜２４個含有する２価有機基を示し、具体的には下記のものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）_n−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（Ｃ₂Ｆ₅）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（Ｃ₂Ｆ₅）−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ（ＣＦ₂）_nＯ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−
（但し、ｎは２〜２０である。）
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₄−Ｃ₂Ｈ₄−
【００１４】
反射防止性、防汚性、撥水性等の諸機能を良好な基準で発現させるためには、フッ素原子を多量に含有していることが好ましい。また、パーフルオロアルキレン基は剛直なため、高硬度で耐擦傷性に富む被膜を得る目的のためは、フッ素原子をできるだけ多量に含有していることが好ましい。フッ素原子を多量に含有していれば、耐薬品性もよくなる。従って、Ｙとしては下記の構造
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂−
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−
（但し、ｎは２〜２０である。）
が好ましく、特に
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂−（ｎ＝２〜２０）
が好ましい。
【００１５】
ｎとしては２〜２０の値を満たす必要があるが、より好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜１０の範囲を満たすのがよい。これより少ないと、反射防止性、防汚性、撥水性等の諸機能、及び耐薬品性を十分に得ることができない場合があり、多すぎると、架橋密度が低下するため十分な耐擦傷性が得られない場合が生ずる。
【００１６】
Ｒ¹は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等を例示することができる。良好な耐擦傷性を得るには、メチル基が好ましい。
【００１７】
ｍとしては１、２又は３、好ましくは２又は３であり、特に高硬度な被膜にするには、ｍ＝３とするのがよい。
【００１８】
Ｘは、加水分解性基を表す。具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、ＯＲ²（Ｒ²は炭素数１〜６の１価炭化水素基）で示されるオルガノオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基などを挙げることができる。これらの中でアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基のシラン化合物が取り扱い易く、加水分解時の反応の制御もし易いため、好ましい。
【００１９】
以上を満たすジシラン化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）₈−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）₁₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
の各ジシラン化合物を使用するのがよい。
【００２０】
次に、式（Ａ）のジシラン化合物と併用可能な（ｉｉ）成分は、下記式（Ｂ）で示されるフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物である。
Ｒｆ−ＳｉＸ₃ （Ｂ）
（式中、Ｒｆはフッ素原子を１個以上含有する１価有機基、Ｘは加水分解性基である。）
【００２１】
ここで、Ｒｆはフッ素原子を１個以上、好ましくは３〜２５個、特に好ましくは３〜１７個含有する１価有機基を示し、具体的には下記のものを例示することができる。
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₂Ｈ₄ＳＣ₃Ｈ₆−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨＣ₃Ｈ₆−
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_pＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−
（但し、ｐはｐ≧１、特に１〜３である。）
これらの中でも、
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−
が極性部分を含んでいないため好ましい。Ｘは、前述の通りである。
【００２２】
以上を満たすフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₂Ｈ₄ＳＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_pＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（但し、ｐはｐ≧１である。）
これらの中でも、下記のものが好ましい。
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【００２３】
本発明においては、（ｉ）成分を（ｉｉ）成分と併用せず、単独で用いることができるが、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを混合して使用する場合、（ｉ）成分の含有率を６０重量％以上１００重量％未満とすることが必要である。（ｉ）成分の含有率が６０重量％未満であると、架橋密度が低下し、良好な耐擦傷性が得られないため、保護被膜としての機能が不十分となり、好ましくない。より好ましくは（ｉ）成分の含有率が９５重量％以上であるのがよい。また、（ｉｉ）成分の添加効果の点から、（ｉ）成分の含有率は、９９．５重量％以下であることが好ましい。
また、本発明においては、上記（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との混合物を共加水分解したものを使用してもよい。
【００２４】
本発明のコーティング剤組成物は、（ｉ）成分単独又は（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との混合物もしくはその共加水分解物を主成分とする。
【００２６】
上述した式（Ａ）、（Ｂ）の化合物は、このままで使用してもよいし、（部分）加水分解した形、或いは下記溶剤中で加水分解した形で使用してもよい。コーティング後の硬化速度を高める観点からは、（部分）加水分解した形で使用する方が好ましい。加水分解に使用する水の量は、（Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ−Ｘ）のモル比が０．１〜１０の量比で使用するのがよい。
【００２７】
加水分解は、従来公知の方法を適用することができ、この加水分解用触媒或いは加水分解・縮合硬化用触媒として、塩酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。
【００２８】
この触媒の添加量は、（部分）加水分解されるべき化合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。この量が０．０１重量部よりも少ないと、反応完結までに時間がかかりすぎたり、反応が進行しない場合がある。また、１０重量部を超えると、コスト的に不利であり、得られる組成物或いは硬化物が着色してしまったり、副反応が多くなる場合がある。
【００２９】
更に、本発明のコーティング剤組成物には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化インジウム、或いはこれらの複合酸化物等の無機酸化物微粒子、またこれらの中空状ゾルを配合してもよい。この中で、被膜を低屈折率に維持したい場合には、コロイダルシリカ、中空状シリカゾルを使用するのが好ましい。好適な無機微粒子は、その平均一次粒子径が０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５μｍとされる。平均一次粒子径が０．１μｍを超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。これらの無機酸化物微粒子は、その表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系、或いはジルコニウム系カップリング剤等の有機金属化合物で処理したものを使用してもよい。
【００３０】
無機酸化物微粒子を配合する場合、その添加量は、上記（ｉ）成分又は（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計１００重量部あたり、固形分換算で０〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。無機酸化物微粒子の添加量が３０重量部を超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。
【００３１】
無機酸化物微粒子は、通常、分散媒中に分散された状態で使用される。ここに、分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。無機酸化物微粒子の分散媒として水を使用する場合には、当該分散媒のｐＨが２〜１０、好ましく３〜７に調整されていることが好ましい。無機酸化物微粒子の分散媒として好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステルを挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００３２】
本組成物は溶剤により希釈して使用することができる。この溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だが、塗装のし易さ、コーティング膜厚の制御のし易さ、及びコーティング液の安定性を考慮すれば、コーティング液中の溶剤の含有量は５０〜９９重量％であるのが好ましく、特に好ましくは７０〜９８重量％である。
【００３３】
上記方法にて得られた本発明のコーティング剤組成物に、更に有機系及び無機系の紫外線吸収剤、レベリング剤、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ２〜７に制御するための緩衝剤、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などの任意成分が含まれていてもよい。
【００３４】
なお、本発明のコーティング剤組成物は、各種基材に塗布した後、硬化することによって硬化被膜を形成して用いられるが、この場合、硬化に際しては先に述べた加水分解用触媒或いは加水分解・縮合硬化用触媒と同様の硬化触媒を触媒量用いて常法に従って硬化することができる。
【００３５】
本発明によるコーティング剤組成物によって基材表面に形成される硬化被膜の膜厚は、通常０．０１〜１０．０μｍ、好ましくは０．０５〜８．０μｍとされる。反射防止等の機能を付与するためには、その目的を達成する０．１μｍ程度の光学膜厚に調整すればよい。本組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレーコート法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。このように、各種基材に塗布した後、加熱による硬化や紫外線による硬化等により硬化被膜を形成することができる。
【００３６】
本発明のコーティング剤組成物により得られる保護被膜を反射防止用途に適用する場合、硬化被膜の屈折率が１．４１０以下であることが好ましい。これ以下であれば、単独の層でアンチグレア層として応用が可能である。より好ましくは、屈折率が１．４００以下である。
【００３７】
本発明によるコーティング剤組成物を塗装する透明基材は、ガラス、セラミックス、各種プラスチックが好適である。プラスチックの具体例としては、光学的特性に優れるものであれば全て適用可能であるが、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂等の液晶性樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、トリメチルペンテン、ポリビニルノルボルネン等のポリオレフィン樹脂、及びこれらの複合化樹脂を例示することができるが、これに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂である。透明基材は、成型部品、板状、フィルム状のいずれでもよい。塗装の作業性の容易さから、フィルム状のものがより好ましい。
【００３８】
本発明によるコーティング剤組成物によって基材表面に形成される硬化被膜上に、各種撥油性防汚被膜を更に積層してもよい。即ち、本発明による反射防止性部品を使用する際付着する指紋等の油性汚れの付着防止、付着した汚れを容易に除去することを目的に、撥油性防汚被膜を設けることができる。
【００３９】
本発明のコーティング剤組成物を塗装・被覆した透明基材を、優れた耐擦傷性及び耐薬品性を備えた反射防止性部品として使用する際、別の透明基材に貼り付けて使用することも可能である。他の基材に貼付して使用するために、基材のコーティング剤を被覆した側と反対側に、従来公知のアクリル系、エポキシ系、ポリイミド系、或いはシリコーン系接着剤、感圧接着剤を設けてもよい。特にアクリル系、シリコーン系が好ましい。この層の膜厚は１〜５００μｍの範囲であればよい。薄すぎると良好な接着力が得られず、厚すぎると経済的に不利となり好ましくない。更にこの上に表面保護用の保護プラスチックシートを設けてもよい。
【００４０】
次に、反射防止性部品として使用する場合、その反射防止性を高める目的で、本発明のコーティング剤組成物の硬化被膜と透明基材との間に、この透明基材より高屈折率の被膜層を形成、介在させることができ、更には、この高屈折率の被膜と透明基材との間に耐擦傷性保護層を形成、介在させることができる。
【００４１】
この場合、この高屈折率の被膜層（高屈折率硬化層）を形成する硬化性樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、湿気硬化性、熱硬化性、或いは光硬化性の有機樹脂やシリコーン樹脂を適用することができる。湿気硬化性、熱硬化性、或いは光硬化性樹脂としては、熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、湿気硬化性シリコーン樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化性シリコーン樹脂などを例示することができる。これらの中で、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が好ましく、特に、各種加水分解性シラン化合物を加水分解し、或いは更に（部分）加水分解縮合させて得られるシリコーン樹脂が、得られる被膜の硬度が高く、本発明による保護被覆層との密着性にも優れるため好ましい。また、ＵＶ硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、或いはシリコーン樹脂も、得られる被膜の密着性に優れ、生産性の高さから好ましい。
【００４２】
紫外線、電子線等の光／放射線を照射して重合させる系では、光重合開始剤を添加し、光重合を行わせるのが好ましい。光重合開始剤としてはアリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。
【００４３】
また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４’’−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどである。
【００４４】
上記高屈折率硬化層には、高硬度であることと、屈折率ができるだけ高いことが求められる。種々検討した結果、本高屈折率硬化層には、高屈折率の金属酸化物ゾルを配合し、屈折率を１．６０以上にすることが好ましい。屈折率を高める目的で配合する金属酸化物ゾルは、屈折率が１．６０以上の高屈折率超微粒子を使用するのがよい。この高屈折率金属酸化物ゾルとしては、平均粒径が１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍの高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。高屈折率金属酸化物ゾルを配合する場合、その配合量は特に限定されないが、配合する目的を十分達成するためには、高屈折率硬化層を形成する組成物の上記硬化性樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましい。特に好ましくは７０〜２５０重量部である。配合量が５００重量部より多いと硬化被膜にヘーズが発生するなどの問題を生じ易くなるおそれがある。また、５重量部より少ないと屈折率が高くならない場合が生ずる。
【００４５】
高屈折率金属酸化物ゾルは、上記硬化性樹脂の硬化物の屈折率よりも高く、かつ屈折率１．６０以上であることが高屈折率の硬化物層の屈折率を上げる意味で好ましい。具体的なものとしては、ＺｎＯ（ｎ＝１．９０）、ＴｉＯ₂（ｎ＝２．３〜２．７）、Ｓｂ₂Ｏ₅（ｎ＝１．７１）、Ｙ₂Ｏ₃（ｎ＝１．８７）、Ｌａ₂Ｏ₃（ｎ＝１．９５）、ＺｒＯ₂（ｎ＝２．０５）、Ａｌ₂Ｏ₃（ｎ＝１．６３）、ＩｎとＳｎの混合酸化物であるＩＴＯ（ｎ＝１．９５）などの金属酸化物、及びこれらの成分を含む複合酸化物からなる高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。その他Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃などの金属酸化物ゾルなども使用できる。特に、屈折率が高くなるＴｉ原子を含むものの適用が好ましい。これら高屈折率金属酸化物ゾルは分散安定性を向上させる意味で表面がシラン化合物、或いは有機官能性基を含有するシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機官能性基含有アクリルポリマー等で修飾されたものでもよい。
【００４６】
高屈折率金属酸化物ゾルを分散させる分散媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を適用することができる。
【００４７】
上記高屈折率硬化用組成物は溶剤により希釈し、使用してもよい。この溶剤としては、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。
【００４８】
更に必要に応じ、従来のコーティング剤に用いられる公知の添加剤、例えばレベリング剤などを配合しても差し支えない。
【００４９】
形成される高屈折率硬化用組成物の硬化被膜（高屈折率硬化層）の膜厚は、反射防止性等の光学特性を維持するために屈折率に応じた薄膜としなければならないが、通常０．０２〜３μｍとされ、好ましくは０．０５〜０．５μｍとされる。
【００５０】
次いで、良好な耐擦傷性を得るために、透明基材と高屈折率層との間に設けてもよい保護層について説明する。
【００５１】
保護層は、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴなどのポリアルキレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、ガラス等の各種透明基材に対して優れた密着性を有し、かつ一定膜厚以上の膜厚とした場合、良好な硬度を示すものでなくてはならない。熱可塑性アクリル系樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化性のアクリル系樹脂、或いはエポキシ基等の有機官能性基を含有するシリコーン樹脂を保護層として採用するのがよく、熱硬化性又は光硬化性のものがよく、特に作業性を考慮するとアクリル系樹脂の方が好ましい。その具体例としては、下記のものを例示することができる。
（Ａ）放射線重合性組成物、特に（メタ）アクリル官能性基を有する有機珪素化合物を含有する組成物を放射線重合し硬化させた層。
（Ｂ）アクリル系重合体を含有する組成物、特に加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体を含有する組成物を硬化させた層。
（Ｃ）アクリル系重合体、特に耐熱性に優れ、硬度が高い共重合成分としてメチルメタクリレートを主成分とする熱可塑性アクリル系樹脂からなる層。
【００５２】
更に、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化インジウム、或いはこれらの複合酸化物等の無機酸化物微粒子を配合してもよく、コロイダルシリカが特に好ましい。これらの無機酸化物微粒子は、その表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系、或いはジルコニウム系カップリング剤等の有機金属化合物で処理したものを使用してもよい。
【００５３】
無機酸化物微粒子を配合する場合、その添加量は、上記樹脂１００重量部あたり、固形分換算で０．１〜８０重量部であり、好ましくは１〜５０重量部である。無機酸化物微粒子の添加量が８０重量部を超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００５４】
上記保護層に、基材の光劣化を抑制する目的で、通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この紫外線吸収剤としては、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子等の無機系紫外線吸収剤、及び下記有機系紫外線吸収剤が好ましい。
【００５５】
有機系紫外線吸収剤としては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。また、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００５６】
保護層の膜厚としては、良好な耐擦傷性が得られるならば特に限定されるものではなく、０．１〜１０μｍの範囲にあればよい。薄すぎると良好な耐擦傷性が得られず、厚すぎるとクラックが発生し易いため適さない。より好ましくは、０．２〜５μｍの範囲を満たすのがよい。
【００５７】
本発明の保護被膜形成用コーティング剤組成物により得られる被膜の屈折率は低くなるため、本被膜単独、或いは更に下層に屈折率の高い層を光学膜厚で設定することにより、反射防止性にも優れた被膜を形成することができる。この多層積層体は透明性にも優れるので、コンピューター、テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明プラスチックレンズ、各種計器のカバー、自動車、電車の窓ガラス等の撥水性、防汚性、指紋付着防止性、耐擦傷性に優れた反射防止性光学物品或いはフィルムにも適用できる。
【００５８】
【実施例】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部を示し、平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。
【００５９】
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、下記ジシラン化合物（Ｉ）２９．９ｇ（０．０５モル）、及びｔ−ブタノール１２５ｇを仕込み、２５℃で撹拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水１０ｇを１０分かけて滴下した。更に２５℃で２０時間撹拌し、加水分解を終了し、ここに縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間撹拌し、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ａ）を得た。
この溶液に、エタノール６７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇ、ジアセトンアルコール４０ｇを加えて希釈し、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ａ）−ｄを調製した。
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （Ｉ）
【００６０】
［合成例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに、下記ジシラン化合物（ＩＩ）２９．１ｇ（０．０５モル）、エタノール１２５ｇを仕込み、２５℃で撹拌しているところに、陽イオン交換樹脂ピューロライト１ｇを加え、水１０ｇを１０分かけて滴下した。更に２５℃で２０時間撹拌し、加水分解を終了した。イオン交換樹脂を濾別した後、縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間撹拌し、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ｂ）を得た。
この溶液に、エタノール６５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、及びジアセトンアルコール５０ｇを加えて希釈し、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ｂ）−ｄを得た。
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （ＩＩ）
【００６１】
［合成例３］
合成例１において、ジシラン化合物（Ｉ）の代わりに、ジシラン化合物（ＩＩＩ）３９．９ｇ（０．０５モル）を用いて、合成例１の（Ａ）−ｄと同様に実施し、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ｃ）−ｄを得た。
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₁₀Ｆ₂₀−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （ＩＩＩ）
【００６２】
［合成例４］
合成例１において、ジシラン化合物（Ｉ）の代わりに、ジシラン化合物（Ｉ）２３．９ｇ（０．０４モル）とＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＩＶ）２．２ｇ（０．０１モル）の混合物を用いて、合成例１の（Ａ）−ｄと同様に実施し、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ｄ）−ｄを得た。
【００６３】
［合成例５］
合成例１において、ジシラン化合物（Ｉ）の代わりに、ジシラン化合物（Ｉ）２８．７ｇ（０．０４８モル）とＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（Ｖ）１．１ｇ（０．００２モル）の混合物を用いて、合成例１の（Ａ）−ｄと同様に実施し、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ｅ）−ｄを調製した。
【００６４】
［合成例６］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３リットルフラスコに、ジシラン化合物（Ｉ）９．０ｇ（０．０１５モル）、上記含Ｆシラン（Ｖ）１１．４ｇ（０．０２モル）、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄２．３ｇ（０．０１５モル）、及びｔ−ブタノール５７０ｇを仕込み、２５℃で撹拌しているところに、１％塩酸水３．７ｇを加え、２５℃で２４時間撹拌し、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ｆ）を調製した。
【００６５】
［合成例７］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３リットルフラスコに、ジシラン化合物（ＶＩ）２２．５ｇ（０．０２５モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．９ｇ（０．０２５モル）、及びジアセトンアルコール５２０ｇを仕込み、１０℃以下に維持しながら撹拌しているところに、１％酢酸水３．４ｇを１０分間で滴下し、１０℃以下で１時間、２５℃で５日間撹拌した。その後、縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート１．１ｇを加え、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ｇ）を調製した。

【００６６】
［合成例８］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．１リットルフラスコに、上記含Ｆシラン（Ｖ）２．８４ｇ（０．００５モル）、上記含Ｆシラン（ＩＶ）７．２ｇ（０．０３３モル）、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄２．６ｇ（０．０１３モル）及びイソブタノール５ｇを仕込み、室温撹拌下０．２Ｎの酢酸水３ｇを５分かけて滴下した。更に、アセチルアセトナート０．１ｇを仕込み、室温で８時間撹拌し、加水分解縮合を終了させた。
この溶液１０ｇに、ジアセトンアルコール１５ｇ、エタノール１５０ｇ、及びポリエーテル変性シリコーン０．１ｇを加え、保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ｈ）を調製した。
【００６７】
［合成例９］（比較例）
合成例１において、ジシラン化合物（Ｉ）の代わりに、ジシラン化合物（Ｉ）１２．０ｇ（０．０２モル）と上記含Ｆシラン（Ｖ）１７．０ｇ（０．０３モル）の混合物を用いて、以下合成例１の（Ａ）と同様に実施し、保護被膜形成用コーティング溶液（Ｊ）を調製した。
【００６８】
［合成例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６．３ｇ（１．００モル）、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン７４．５ｇ（０．３０モル）、１次粒子径が２０ｎｍで重量構成比がＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂＝８５／３／１２の有効成分量が３０％のメタノール分散ゾル７００ｇを仕込み、室温で撹拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水７０ｇを１時間かけて滴下した。更に室温で５時間撹拌し、加水分解を終了した。ここに、ジアセトンアルコール１５０ｇ、縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン２ｇを加え、更に３０分間撹拌し、高屈折率ゾルを含有するシリコーン溶液を調製した。この溶液１００ｇに、エタノール６００ｇを加え、加熱硬化型の高屈折率層形成用コーティング剤（Ｋ）を調製した。
【００６９】
［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン８２．０ｇ（０．３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン３２．７ｇ（０．１５モル）、テトラエトキシシラン１０４．２ｇ（０．５０モル）、及びイソブタノール５０ｇを仕込み、１０℃で撹拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水６５ｇを１時間かけて滴下した。更に室温で５時間撹拌し、加水分解を終了した。ここに、ジアセトンアルコール１５０ｇ、縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート１ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間撹拌し、アクリル官能性基を含有するシリコーン溶液（Ｌ）を調製した。
こうして得たシリコーン溶液（Ｌ）１００ｇに、多官能アクリル成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１ｇを加えて撹拌した。これにより、ＵＶ硬化型の保護層形成用コーティング剤溶液（Ｍ）を得た。
【００７０】
［合成例１２］
アクリル官能性基を含有するシリコーン溶液（Ｌ）１００ｇに、１次粒子径が２０ｎｍで重量構成比がＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂＝８５／３／１２の有効成分量が３０％のメタノール分散ゾル８０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート１ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１ｇを加え、室温で撹拌した。
こうして得たシリコーン溶液１００ｇに、エタノール５００ｇを加えて希釈し、ＵＶ硬化型の高屈折率層形成用コーティング剤（Ｎ）を調製した。
【００７１】
［合成例１３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１０モル）、イソプロパノール４５０ｇを仕込み、水分散のコロイダルシリカ（有効成分＝２０％）３００ｇを滴下した。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１ｇを加え、５０℃で３時間加熱撹拌した。この方法で、メタクリル官能性シランで表面処理したシリカゾルを得た。
この表面処理シリカゾル１００ｇに、アクリル官能性基を含有するシリコーン溶液（Ｌ）４０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート４０ｇ、ヘキサメチレンジオールジアクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１ｇを加えて撹拌した。これにより、ＵＶ硬化型の保護層形成用コーティング剤溶液（Ｐ）を調製した。
【００７２】
［合成例１４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、ジアセトンアルコールとメチルイソブチルケトンの２：１の混合溶剤３３０ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。窒素雰囲気下、加熱撹拌している上記溶媒中に、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１０モル）、メチルメタクリレート１８０ｇ（１．８０モル）、グリシジルメタクリレート１４．２ｇ（０．１０モル）、及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合したものを、３０分を要して滴下した。更に８０℃で加熱撹拌を５時間行った。これにより、数平均分子量１２５，０００のアクリルポリマーを含有する加水分解性シリル基を含有するアクリルポリマーの溶液が得られた。
【００７３】
これとは別に、メチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．００モル）とイソプロパノール７２ｇを混合した溶液に、室温で０．１Ｎ酢酸水６０ｇを３０分を要して滴下した。滴下終了後、この溶液に、上記アクリルポリマー溶液２００ｇ、縮合触媒として蟻酸ナトリウム０．１ｇ、酢酸１０ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加えて撹拌混合し、有効成分３１％の加熱硬化型の保護層形成用コーティング剤溶液（Ｑ）を調製した。
【００７４】
［合成例１５］
合成例３と同様にして、混合溶剤３７０ｇに対して、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．２０モル）、メチルメタクリレート１６０ｇ（１．６０モル）、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール６４．６ｇ（０．２０モル）及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合したものを滴下し、数平均分子量１０３，０００のアクリルポリマーを含有する溶液が得られた。
この溶液１００ｇに、γ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン１．００モルとγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン２．００モルとをヘキサメチルジシラザン３．００モル共存下に開環反応させ、更に無水酢酸２．００モルを反応させた接着性向上剤を２０％含有するメチルイソブチルケトン溶液１０ｇを加え、湿気硬化型の保護層形成用コーティング剤溶液（Ｒ）を調製した。
【００７５】
［合成例１６］
数平均分子量２００，０００のポリメチルメタクリレート樹脂を３０％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１００ｇに、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン３ｇ、更にジアセトンアルコール１５０ｇを加え、溶解するまで撹拌し、熱可塑性の保護層形成用コーティング剤溶液（Ｓ）を調製した。
【００７６】
塗装方法
透明樹脂板としては厚さ０．５ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＰＣ樹脂及びアクリル樹脂板を用い、フィルムとしては厚さ５０μｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＰＥＴフィルムを用いて、表面を清浄化した透明樹脂板又はフィルムに、所定の膜厚となるようにバーコーターを用いて塗布するか又は浸漬法で塗布した。
保護被膜形成用コーティング剤溶液を単独塗装する場合は、硬化被膜の膜厚を２〜３μｍになるように塗装した。
多層に積層する場合は、保護層として３〜５μｍ、高屈折率層として０．１〜０．３μｍ、低屈折率層（保護被膜形成用コーティング剤溶液の硬化被膜）として０．１〜０．３μｍになるように塗装した。
硬化条件
（１）熱硬化させる場合
溶液を塗布後、風乾により溶剤分を揮発させ、８０〜１２０℃の熱風循環オーブン中で５〜３０分間保持し、硬化させた。
（２）紫外線硬化させる場合
高圧水銀灯を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ²を３回繰り返して照射し、硬化させた。
各層を積層させる場合、下地となる層を硬化させてから、上層を塗布、硬化させた。
【００７７】
各種物性の測定及び評価は、以下の方法により行った。
耐擦傷性試験
（方式−１）
往復式引掻き試験機（（株）ケイエヌテー製）にスチールウール＃００００を装着し、荷重１００ｇ／ｃｍ²下で、１０往復させた後のキズの本数を測定した。
＜評価の基準＞
◎：０本
○：１〜２本
△：３〜５本
×：６本以上
（方式−２）
方式−１において、スチールウールの代わりにネル布を装着し、１ｋｇ荷重の条件で１，０００回往復させた後のキズの本数を測定した。
＜評価の基準＞
○：キズ無し
△：曇り有り
×：剥離有り
硬化被膜の密着性
ＪＩＳＫ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個のゴバン目をつくり、市販セロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
被膜の屈折率
プリズムカプラー（セキテクノトロン（株）製）で屈折率を測定した。
反射防止性
目視により反射防止性を確認した。
＜評価の基準＞
○：良好
△：不良
耐薬品性
被膜上に、下記薬剤を１滴垂らすか又は薬剤を塗布し、１昼夜放置後薬剤を除去し、その表面状態を目視で観察した。
＜評価の基準＞
○：変化無し
△：跡形が残る
×：被膜溶解
【００７８】
［実施例１〜３］
アクリル樹脂板及びＰＣ板に、保護層用コーティング剤として合成例１，２で得られた保護被膜形成用コーティング剤溶液（Ａ）及び（Ｂ）を各々単層で塗装した。これら積層体の被膜特性を上記した測定方法及び評価方法により確認した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１の結果から、本発明による保護被膜形成用コーティング剤組成物により得られる被膜は、耐擦傷性並びに耐薬品性が良好で、更に被膜の屈折率も１．４００以下であった。
【００８１】
［実施例４〜８、比較例１〜４］
ＰＥＴフィルムに、上記合成例１〜１６で得られた保護層形成用コーティング剤溶液（Ｍ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ）、高屈折率層形成用コーティング剤溶液（Ｎ，Ｋ）、保護被膜形成用コーティング剤溶液（（Ａ）−ｄ，（Ｂ）−ｄ，（Ｃ）−ｄ，（Ｄ）−ｄ，（Ｅ）−ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ）を順次塗装・硬化して積層体を作製した。これら積層体の被膜特性を上記した測定方法及び評価方法により確認した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
表２の結果から、本発明による保護被膜形成用コーティング剤組成物により得られる被膜は、耐擦傷性並びに耐薬品性が良好で、更に反射防止性も優れていることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の保護被膜形成用コーティング剤組成物によれば、耐薬品性、反射防止性に優れた硬化被膜を形成することができる。

Claims

透明基材上に、
（Ａ）（メタ）アクリル官能性基を有する有機珪素化合物を含有する組成物を放射線重合し硬化させた層、
（Ｂ）加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体を含有する組成物を硬化させた層、
（Ｃ）メチルメタクリレートを主成分とする熱可塑性アクリル系樹脂からなる層
から選ばれる保護層が形成され、その上に熱硬化型又は光硬化型のシリコーン樹脂に金属酸化物ゾルを配合してなるコーティング剤の高屈折率硬化被膜が形成され、更にその上に下記式（Ａ）
Ｘ_mＲ¹ _3-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ¹ _3-mＸ_m （Ａ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｙは下記式
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −（ＣＦ ₂ ） _n −Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−（ＣＦ ₂ ） _n −ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＣＦ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ）−（ＣＦ ₂ ） _n −ＣＦ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ）−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＣＦ ₂ −Ｏ（ＣＦ ₂ ） _n Ｏ−ＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
（但し、ｎは２〜２０である。）
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −Ｃ ₆ Ｆ ₁₀ −Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −Ｃ ₆ Ｆ ₄ −Ｃ ₂ Ｈ ₄ −
から選ばれるフッ素原子含有の２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは２又は３である。）
で示されるジシラン化合物又はその（部分）加水分解物、又は
上記式（Ａ）で示されるジシラン化合物又はその（部分）加水分解物６０〜９９．５重量％と残部が下記式（Ｂ）
Ｒｆ−ＳｉＸ₃ （Ｂ）
（式中、ＲｆはＣＦ ₃ Ｃ ₂ Ｈ ₄ −、ＣＦ ₃ （ＣＦ ₂ ） ₃ Ｃ ₂ Ｈ ₄ −又はＣＦ ₃ （ＣＦ ₂ ） ₇ Ｃ ₂ Ｈ ₄ −であり、Ｘは加水分解性基である。）
で示されるフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物との混合物を主成分として含有する保護被膜形成用コーティング剤組成物の硬化被膜を形成してなることを特徴とする被覆物品。
式（Ａ）のＹが、
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂−
（式中、ｎは２〜２０である。）
であることを特徴とする請求項１記載の被覆物品。
式（Ａ）のジシラン化合物が、
（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＲ²）₃
又は
（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＲ²）₃
（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。）
であることを特徴とする請求項２記載の被覆物品。
溶媒をコーティング剤組成物中５０〜９９重量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の被覆物品。
金属酸化物ゾルが、少なくともＴｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる原子を含有する金属酸化物ゾルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の被覆物品。
透明基材が、有機樹脂及び／又はガラス、セラミックスなどの無機質基材であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の被覆物品。
透明基材が、ポリカーボネート系樹脂、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の被覆物品。
請求項１乃至７のいずれか１項記載の被覆物品の透明基材側に、更に粘着剤又は接着剤層を設け、その上に剥離膜を積層してなることを特徴とする多層積層体。
透明基材がフィルムであることを特徴とする請求項８記載の多層積層体。