KR101837783B1 - 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 및 그 필름 성형체 - Google Patents

함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 및 그 필름 성형체 Download PDF

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Abstract

성형 가공시에 있어서의 가스 발생이 적고, 외관 및 투명성이 우수한 성형체를 부여할 수 있는 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체, 그 함불소 (메트)아크릴 수지 필름, 그리고, 당해 불소 수지 적층 수지 필름을 제공한다. (메트)아크릴산플루오로알킬 단량체 100 ∼ 70 중량％, 및 이것과 공중합 할 수 있는 다른 단량체 0 ∼ 30 중량％ 를 함유하는 단량체 성분을, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 0.1 wt％ 이하이고 또한 탄소수 8 ∼ 14 의 라디칼 중합 개시제로 중합하여 얻어지는 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체.

Description

함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 및 그 필름 성형체{FLUORINE-CONTAINING (METH)ACRYLIC (CO)POLYMER AND MOLDED BODY FILMS THEREOF}
본 발명은 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체, 이 중합체를 사용한 성형체 또는 함불소 (메트)아크릴 수지 필름, 그 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름, 및 이들 필름을 표면에 적층한 적층 성형품에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지는, 그 광학 특성과 투명성 때문에 광학 렌즈, 광확산판, 도광판 등의 광학용 부품 또는 광학 필름으로서, 우수한 내후성을 살려 옥외에서 사용되는 재료의 표면을 덮는 캡스톡으로서, 도장이나 도금 등의 가식 (加飾) 대체나 부재 보호를 목적으로 한 각종 필름으로서 사용되고 있다.
아크릴계 수지를 상기 성형품으로 가공할 때에, 수지 중에 모노머나 올리고머 성분, 및 안정제를 비롯한 수지 첨가제 또는 중합 부원료 유래 분해 생성물 등이 잔존하고 있으면, 수지가 연화됨과 함께 가스가 발생한다. 사출 성형에서는 성형기나 금형에 가스가 부착되고, 이로써 금형에 부착된 오염이 제품 표면에 재부착됨으로써 제품의 외관 불량이나 이물질 혼입이 발생하여, 후공정에서 불량 원인이 될 수 있기 때문에, 정기적인 설비나 금형의 세정이 필요 불가결해진다. 이형 (異形) 압출 성형에서는 발생한 가스가, 캘리브레이터 입구에서 냉각되어 석출되고, 축적된 석출물이 성형체 표면에 접촉하여, 줄무늬 등의 외관 불량을 일으킨다. 필름 성형에 있어서는, 다이 부근에서 발생한 가스가 캐스트 롤에 부착되고, 그 오염이 필름에 전사되어 버려 투명성의 저하, 외관의 악화 등, 필름의 중요 물성 그 자체에 치명적인 결함을 주고 만다. 성형 가공시의 가스 발생은 성형체 (제품) 의 품질을 악화시킬 뿐만 아니라, 작업 환경의 악화를 일으켜, 작업자의 안전 면을 고려한 대책 (보호구, 배기 설비의 도입 등) 이 필요해진다.
수지 중의 휘발 성분을 제거하는 방법으로서, 초임계 유체를 이용하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 또, 고온의 탈휘조에 수지를 도입하여 휘발 성분을 제거하는 방법도 생각해 볼 수 있지만, 이것은 중합 후에 고온의 탈휘조를 통과시키는 것으로서 압출기 이외의 장치가 필요해져 효율이 나쁘다. 한편, 폴리메타크릴산메틸의 내열성을 향상시키기 위해 아크릴 수지를 이미드화한 것에 대하여, 특허문헌 2 에는 압출시에 대기압 및 진공 하에서의 탈휘에 의해 수지 중의 잔존 아민을 제거하는 방법이 기재되어 있으며, 특허문헌 3 에는 메탄올 혹은 물과 함께 재탈휘시키는 방법, 또한 올리고머 성분을 제거하는 방법으로서, 고스크루 회전, 고진공에서의 압출을 실시하는 방법이 기재되어 있다. 또, 휘발 성분의 제거 방법으로는, 성형용 펠릿의 압출 패스 횟수 증가나, 고온, 고전단 하의 조건에서의 압출을 생각해 볼 수 있지만, 이들은 아크릴 수지의 열화 또는 분해를 촉진시켜 버린다. 특히, 분해되기 쉽거나 또는 반응하기 쉬운 공중합 수지에 있어서는 성형체의 품질에 치명적인 악영향을 주기 때문에 적용할 수 없다. 상기 서술한 방법은 모두 중합 후의 아크릴 수지 중의 휘발 성분을 강제적으로 제거함으로써 성형 가공시의 가스 발생량이 적은 아크릴 수지를 얻는 방법으로서, 아크릴 수지의 중합 단계에서, 성형 가공시에 있어서의 가스 발생량의 감소를 목표로 한 것은 아니다.
한편, 아크릴계 수지 중에서, 폴리(메트)아크릴산플루오로알킬 또는 (메트)아크릴산플루오로알킬을 주성분으로 하는 공중합체는, 광학 특성으로서 저굴절률을 갖고, 발수 발유의 표면 특성, 또한 그 중합체의 특징 있는 용해성에 기초하는 방사선 감응성, 또한 흡습성, 치수 안정성이 우수한 특성을 갖는 특수한 아크릴계 중합체로서 위치하고 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체의 공업 재료로서의 응용의 하나로서, 광전송체를 구성하는 재료로서의 용도를 들 수 있다. 심재로는 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 초재로서 심재보다 저굴절률의 (메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체를 사용한다. 또, 최근, 불소계 수지가 갖는 발수 발유의 표면 특성에 주목한 내오염성을 갖는 필름이 주목받고 있으며, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴은 용융 성형 가능한 도장을 대체하는 차량용 부재로서 사용되고 있다. (메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체에 대해서도 비정성 수지이며 투명성이 높은 특성을 살려 플라스틱의 표면 가식의 내장 차량 부재로서의 검토가 이루어지고 있다.
이와 같이 (메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체는 특징적인 재료 특성을 갖는 점에서 기능성 재료로서 주목받고 있다. 그러나, (메트)아크릴산의 불소화 알코올의 에스테르는 동일 탄소의 불소화되어 있지 않은 알코올의 에스테르와 비교했을 경우, 라디칼 중합능을 갖는 2 중 결합 밀도가 낮아져, 라디칼 해중합되기 쉬운 분자 구조로 되어 있다. 이것은 (메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체는, 열 부형 (賦形) 을 거듭할 때마다 열화되어, 중합도는 저하되며, 또한 라디칼 해중합된 후에 생성되는 불소화 아크릴 모노머의 가소화 효과에 의해 물성이 저하되는 것을 의미하고 있다. 이와 같이 (메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체는 열 안정성이 낮은 점, 또한 원료인 (메트)아크릴산플루오로알킬 모노머가 고가인 점에서, 지금까지의 제품 개발은 열에 의한 열화를 잘 받지 않는 도장이나 코팅에 의한 것이 메인으로, 용융 성형 가공에 의한 용도 개발, 성형 가공 연구는 충분히 행해지기 않았다. 열 열화의 대책으로서 열화 방지제를 첨가하는 방법이 개시되어 있지만, 통상의 아크릴 수지에 비해 첨가량이 많이 필요해져 투명성을 악화시키거나, 불소계 수지 특유의 발수 발유성에 의한 상용성의 문제에서 기인하여 블리드 아웃이 발생하여 성형체의 외관을 악화시키거나 하는 케이스가 발생한다. 또, 특허문헌 4 에서는 메르캅토기를 함유하는 메르캅탄을 첨가하는 방법에 의한 열 안정성의 개선이 개시되어 있지만, 이 (메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체의 열 안정성이 낮은 것은, 여전히 용융 성형 가공, 용도 전개를 어렵게 하고 있는 원인으로서 언급된다.
일본 공개특허공보 평11-292921호 미국 특허 4,246,374호 명세서 미국 특허 5,126,409호 명세서 일본 특허공보 평1-29217호
본 발명자들은 (메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체의 필름 성형을 시도한 결과, 1) 성형시에 가스가 발생하여 캐스트 롤에 부착되고, 그 오염이 필름에 전사되고, 2) 휘발 성분이 가스화됨으로써 내부에 보이드가 발생하여, 필름의 결함이 되고, 3) 열화물 (분해물) 에 의한 다이 라인이 발생하여 외관을 악화시키는, 것과 같은 문제가 있을 뿐만 아니라, 또한, 4) 가스가 많은 경우에는, 원인은 불분명하지만 필름 표면에 유자 껍질화 현상 (미세한 요철) 이 발생하여 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있는 등, 품질 그 자체에 심대한 영향을 미치는 문제도 발생한다는 것을 새롭게 알아냈다.
요컨대, (메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체를, 투명성, 및 외관 면에서 요구 품질이 까다로운 필름으로서, 예를 들어 인쇄나 모양을 실시한 기재의 표면에 당해 필름을 적층하여 사용하는 것과 같은 가식 필름 용도에서 사용하기에는 곤란을 수반한다는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명은 성형 가공시에 있어서의 가스 발생이 적고, 외관 및 투명성이 우수한 성형체 또는 필름을 부여할 수 있는 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체, 이 중합체를 사용한 성형체 또는 함불소 (메트)아크릴 수지 필름, 그 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름, 및 이들 필름을 표면에 적층한 적층 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(메트)아크릴산플루오로알킬계 중합체의 경우, 발생하는 가스를 억제하기 위해서, 성형 가공에서의 원인 물질의 강제적인 제거가 곤란하다는 점에서, 본 발명자들은 가스 발생의 원인이 될 수 있는 모노머나 올리고머 성분, 안정제를 비롯한 수지 첨가제 또는 중합 부원료에서 유래하는 분해 생성물 등의 가스에 의한 품질의 저하를 억제하는 수지 설계를 중합 단계에서 실시하는 것을 목적으로 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 가스 발생의 원인으로서, 중합 개시제 유래 분해 생성물이 관계한다는 것을 알아냈다. 또한, 중합 개시제 유래 분해 생성물의 가스에 의한 품질의 저하를 억제하는 수지 설계의 검토를 거듭한 결과, 특정 중합 개시제를 사용하여 중합을 실시함으로써, 중합 개시제 유래 분해 생성물의 가스 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 나아가서는 필름의 유자 껍질화 현상을 해소하고, 투명성도 개선할 수 있는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명의 완성에 의해, 설비 면에 대한 부하, 품질 면에서의 제한을 받지 않고, 개선된 작업 환경 속에서 결함이 적은 고품질의 제품을 효율적으로 제조하는 것을 기대할 수 있다.
즉, 본 발명은 (메트)아크릴산플루오로알킬 단량체 100 ∼ 70 중량％, 및 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체 0 ∼ 30 중량％ 를 함유하는 단량체 성분을, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 0.1 wt％ 이하이고 또한 탄소수 8 ∼ 14 의 라디칼 중합 개시제로 중합하여 얻어지는, 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 이다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 는, 상기 라디칼 중합 개시제의 탄소수가 10 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 는, JIS K 7199 에 기초하는, 다이스 온도 220 ℃, 전단 속도 122 sec-1, 캐필러리 다이 직경 1 ㎜ 의 조건 하에서의 용융 점도가 300 ∼ 4000 ㎩ㆍsec 인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 는, 상기 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도가 40 ℃ ∼ 80 ℃ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 는, 상기 라디칼 중합 개시제가 아조니트릴계 화합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체 또는 함불소 (메트)아크릴 수지 필름은, 본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 를 성형하여 이루어진다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 본 발명의 함불소(메트)아크릴 (공)중합체 (A) 를 성형하여 이루어지는 제 1 필름층과, 상기 제 1 필름층의 적어도 편면에 적층된, 상기 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 이외의 열가소성 수지를 성형하여 이루어지는 제 2 필름층을 포함한다. 본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 상기 열가소성 수지가, 메타크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 ABS 계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 메타크릴계 수지 (B) 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 상기 메타크릴계 수지 (B) 가 메타크릴산메틸 50 ∼ 100 중량％, 및 그 밖의 단량체 0 ∼ 50 중량％ 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 상기 메타크릴계 수지 (B) 가, 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 5 ∼ 100 중량％ 및 메타크릴계 중합체 (b-2) 0 ∼ 95 중량％ 를 함유하는 아크릴계 수지 조성물［(b-1) 및 (b-2) 의 합계량이 100 중량％］로서, 상기 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 이, 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 99.9 중량％, 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 49.9 중량％ 및 공중합 가능한 1 분자당 2 개 이상의 비공액 2 중 결합을 갖는 다관능성 단량체 0.1 ∼ 10 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b-1a) 를 중합하여 이루어지는 적어도 1 층의 아크릴산에스테르계 가교 탄성체 5 ∼ 85 중량부의 존재 하에, 메타크릴산알킬에스테르 50 ∼ 100 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 50 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b-1b) 를 95 ∼ 15 중량부 공중합하여 이루어지는［(b-1a) 및 (b-1b) 의 합계량이 100 중량부］것이고, 상기 메타크릴계 중합체 (b-2) 가, 메타크릴산알킬에스테르 80 ∼ 100 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 메타크릴계 수지 (B) 의 메틸에틸케톤 가용분의 환원 점도 (중합체 0.1 g 을 클로로포름 100 ㎖ 에 용해시키고, 25 ℃ 에서 측정) 가 0.2 ∼ 0.8 dl/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 전체 두께가 30 ∼ 300 ㎛ 이고, 또한, 상기 제 1 필름층의 두께가 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, JIS K 6714 에 준한 온도 23 ℃±2 ℃, 습도 50 ％±5 ％, 필름 막두께 125 ㎛ 의 조건 하에서의 흐림값 (헤이즈) 이 1.3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 상기 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 및 상기 열가소성 수지 중 적어도 일방이, 항산화제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 무기계 안료, 유기계 염료, 아크릴계 광택 제거제, 마이카계 필러, 유리계 필러, 항균제, 탈취제 및 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 성형품은, 성형품과, 상기 성형품의 표면에 적층된, 본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 필름, 또는, 본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름을 포함한다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체에 의하면, 성형 가공시에 가스 발생이 적고, 또한 표면이 평활하여, 외관 및 투명성이 우수하고, 게다가 필름 내부에 보이드가 적은 함불소 (메트)아크릴 수지 필름, 및 그 불소 수지 적층 수지 필름 등의 성형체가 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 실시예 2 에 있어서의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 아크릴계 수지 필름의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체층의 표면 요철 상태를 나타내는 레이저 현미경 사진이다.
도 2 는 본 발명의 비교예 1 에 있어서의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 아크릴계 수지 필름의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체층의 표면 요철 상태를 나타내는 레이저 현미경 사진이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 2 에 있어서의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 아크릴계 수지 필름의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체층의 단면을 촬영한 투과형 현미경 사진이다.
도 4 는 본 발명의 비교예 1 에 있어서의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 아크릴계 수지 필름의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체층의 단면을 촬영한 투과형 현미경 사진이다.
본 발명에 있어서의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 는, (메트)아크릴산플루오로알킬 100 ∼ 70 중량％, 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체 0 ∼ 30 중량％ 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 것이다. 여기에서, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 가리키고, 「(공)중합체」란 「공중합체 및/또는 중합체」를 가리키는 것으로 한다. (메트)아크릴산플루오로알킬의 함유량은, 단량체 성분 100 중량％ 에 있어서 70 ∼ 100 중량％ 인데, 발수 발유성, 투명성 등의 면에서 80 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산플루오로알킬로는 공지된 것을 사용할 수 있는데, 그 구체예로는, 트리플루오로메틸메타크릴레이트, 트리플루오로메틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로프로필메틸아크릴레이트, 퍼플루오로프로필메틸메타크릴레이트, 폴리퍼플루오로부틸메틸아크릴레이트, 퍼플루오로부틸메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로펜틸메틸아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로헥실메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로헵틸메틸아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸메틸아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로노닐메틸아크릴레이트, 퍼플루오로노닐메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로데실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로데실메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로운데실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로운데실메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로도데실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로도데실메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로트리데실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로트리데실메틸메타크릴레이트, 퍼플루오로테트라데실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로테트라데실메틸메타크릴레이트, 2-(트리플루오로메틸)에틸아크릴레이트, 2-(트리플루오로메틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로에틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로에틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로프로필)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로프로필)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로노닐)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로노닐)에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로트리데실에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로트리데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로트리데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로테트라데실)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
플루오로알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체 (이후, 「다른 공중합 가능한 단량체」라고 하는 경우가 있다.) 로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그 염, 아크릴산β-하이드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴산알킬에스테르 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼륨 등의 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴아미드, 메타크릴산β-하이드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등의 메타크릴산알킬에스테르 유도체 등, 무수 말레산, 메틸말레이미드, 페닐말레이미드 등의 산 무수물류나 이미드류를 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
다른 공중합 가능한 단량체는, 단량체 성분 100 중량％ 에 있어서 0 ∼ 30 중량％ 의 범위에서 함유되어도 되고, 함유되지 않아도 된다. 바람직하게는 0.1 중량％ ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ ∼ 6 중량％ 함유됨으로써, (메트)아크릴산플루오로알킬 (공)중합체의 특징인 발수 발유성, 저굴절률을 유지하면서, 투명성, 성형성, 및 공압출 성형의 경우에는 적층 대상물과의 접착성을 확보할 수 있다.
함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 제조 방법은, 특정 중합 개시제를 사용하는 것을 제외하면, 일반적으로 사용되는 중합 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 공지된 유화 중합법, 유화-현탁 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 또는 분산 중합을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 단량체의 높은 소수성 및 후처리의 간편성의 관점에서 현탁 중합에 의한 제조가 바람직하다. 구체적으로는, (메트)아크릴산플루오로알킬을 주로 함유하는 단량체 성분, 분산 안정제, 분산 안정 보조제, 라디칼 중합 개시제 및 이온 교환수를 중합 용기에 주입하여, 합일 방지에 필요한 전단을 부여하기 위한 교반 하에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
분산 안정제 또는 분산 안정 보조제로는, 예를 들어 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염류, 알긴산나트륨 등의 알긴산나트륨염류, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 부분 비누화물 등의 수용성 고분자, 인산삼칼슘, 산화티탄, 탄산칼슘, 이산화규소 등의 무기물 등을 예시할 수 있다. 이들 분산 안정제 또는 분산 안정 보조제 중, 특히 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 부분 비누화물, 하이드록시프로필셀룰로오스, 인산삼칼슘이 바람직하게 사용된다. 이들 분산 안정제 또는 분산 안정 보조제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 분산 안정제 또는 분산 안정 보조제의 사용량은, 예를 들어 단량체 성분 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 60 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부이다. 분산제의 잔류물이 적은 편이 필름의 투명성이 향상되기 때문에, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
현탁 중합에서는, 추가로 필요에 따라 단량체의 액적의 분산 안정화를 위해 계면 활성제를 첨가해도 된다. 사용할 수 있는 계면 활성제로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산에스테르나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 아니온 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르 등의 논이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 계면 활성제의 사용량은, 예를 들어 단량체 성분 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 2 중량부 정도이다. 필요에 따라 수상 중합의 금지제, 예를 들어 아초산나트륨 등을 첨가해도 된다.
본 발명에서는, 라디칼 중합 개시제로서, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 0.1 wt％ 이하의 유용성이고 또한 탄소수가 8 ∼ 14 인 라디칼 중합 개시제가 사용된다. 이 라디칼 중합 개시제의 사용에 의해, 가공 성형시에 있어서의 중합 개시제 유래 분해 생성물의 가스 발생을 억제할 수 있어, 표면성 (그 중에서도 필름의 유자 껍질화 현상의 개선), 및 투명성이 우수한 성형체가 얻어진다. 특히 표면성 및 투명성 면에서, 탄소수가 10 ∼ 12 인 중합 개시제가 바람직하고, 탄소수가 10 인 중합 개시제가 보다 바람직하다. 수용성의 라디칼 중합 개시제를 사용하면, 중합 반응이 잘 진행되지 않기 때문에, 본 발명에서는, 물에 대한 용해도가 0.1 wt％ 이하라고 하는 유용성의 라디칼 중합 개시제를 사용한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 유기 과산화물로서 벤조일퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 예시된다. 일반적으로, 아조계 화합물은, 아조 부위를 중심으로 하여 좌우 대칭의 구조를 갖는다. 따라서, 탄소수가 8 ∼ 14 인 아조계 라디칼 중합 개시제는, 탄소수가 4 ∼ 7 인 탄소 원자 함유기를 2 개 갖게 된다.
이들 라디칼 중합 개시제 중, 중합 온도를 제어하기 쉽고, 취급이 용이하다는 점에서, 10 시간 반감기 온도 (당해 온도에서 10 시간 보존하면 당해 화합물의 양이 반감된다) 가 40 ℃ ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하게 사용된다. 또, 용해성, 분산성 면에서는, 아조니트릴계 화합물이 보다 바람직하다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 단량체 성분 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 중량부가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 필름으로 성형하는 경우에는, 중합 개시제의 잔류물이 적은 편이 필름의 투명성이 향상되기 때문에, 0.1 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하다.
또, 라디칼 중합 개시제는, 미리 단량체 성분에 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
현탁 중합에 의해 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체의 폴리머 입자를 생성시키는 방법으로는, 반응 개시에 앞서, 단량체 성분, 분산 안정제, 분산 안정 보조제, 유용성의 라디칼 중합 개시제 및 이온 교환수의 혼합물에 대해 교반에 의한 전단력을 부여하여 모노머 유적을 원하는 크기로 조정하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 30 ㎛ 이하의 미소한 모노머 유적을 형성하기 위해서는, 호모 믹서, 호모디스퍼, 호모게나이저, 라인 믹서 등의 각종의 분산 수단을 사용하는 것이 바람직하다. 모노머 유적의 크기는, 분산 수단의 회전 속도 등에 의한 전단력의 조정에 의해 제어하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 조제된 모노머 유적 (중합성 모노머 분산액) 을, 통상적으로 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도 이상으로 승온시켜 중합 반응을 실시함으로써 폴리머 입자 현탁액이 얻어진다. 예를 들어, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하는 경우에는, 65 ℃ 이상으로 승온시켜 라디칼 중합을 실시한다.
중합에 의해 얻어진 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체는, 중합 반응액으로부터 탈수 조작이나 필요에 따라 염석 등의 각종의 후처리 조작 과정을 거친 후에, 분체 (미립자) 로서 취출하여 사용할 수 있다.
얻어지는 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 미립자는 평균 입경이 0.5 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 여기에서, 중합체 미립자의 평균 입경은, 닛키소 주식회사 제조의 Microtrac 입도 분포 측정 장치 MT3000 을 사용하고, 라텍스 또는 슬러리 상태에서 광산란법을 이용하여 측정한 값이다.
함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구형, 회전 타원체 등인 것이 바람직하다.
함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 용융 점도는 300 ∼ 4000 ㎩ㆍsec 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 3000 ㎩ㆍsec 가 보다 바람직하고, 300 ∼ 2000 ㎩ㆍsec 인 것이 더욱 바람직하다. 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체의 용융 점도가 300 ㎩ㆍsec 미만에서는, 폭 방향으로 균일하게 잘 전개되지 않는 경향이 있다. 한편, 4000 ㎩ㆍsec 초과에서는, 필름 성형한 경우에, 흐름 방향으로 균일하게 잘 전개되지 않고, 또한 박막화가 곤란해져, 다른 수지층에 적층시키는 경우에, 다른 수지층과의 계면에 불균일이 발생하여, 밀착 불량이나 다이 라인 등의 외관 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
이 용융 점도 (Paㆍsec) 는, JIS K 7199 에 따라, 용융 점도 측정 장치 (토요 정기 제작소 제조, 캐필로그래프 1D) 를 사용하여, 다이스 온도 220 ℃, 전단 속도 122 sec-1, 캐필러리 다이 직경 1 ㎜ 의 조건에서 측정한 값이다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 에는, 의장성을 부여하기 위해 공지된 광확산제를 첨가해도 된다. 광확산제로서 함불소 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머의 가교 중합체 입자나, 후술하는 아크릴계 수지, 특히 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르의 가교 중합체 입자가 분산성 면에서 좋다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 에는, 착색을 위해 무기계 안료 또는 유기계 염료를, 열이나 광에 대한 안정성을 더욱 향상시키기 위해 항산화제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제를, 의장성을 부여하기 위해 아크릴계 광택 제거제나 마이카, 유리 등의 필러를, 혹은 항균제, 탈취제, 활제 등을 첨가해도 된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 첨가해도 된다.
함불소계 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 에서는, 자외선 흡수제를 단량체 성분과 공중합해도 된다. 자외선 차폐 성능, 자외선 차폐 성능 유지율, 성형 가공시에 잘 블리드되지 않는다는 점에서, 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112012062027138-pct00001
(식 중, X 는 H 또는 할로겐, R1 은 H, 메틸 또는 탄소수 4 ∼ 6 의 t-알킬기, R2 는 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, R3 은 H 또는 메틸이다.)
일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제로는, 후술에 예시된 것을 마찬가지로 적용할 수 있다.
본 발명의 성형체 또는 함불소계 (메트)아크릴 수지 필름은, 본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 를 사용하여 성형된다. 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 로는, 상기 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체를 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 성형체 또는 함불소계 (메트)아크릴 수지 필름은, 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 필름의 성형 방법으로는, 압출기의 선단에 장착한 T 다이 등으로부터 필름상으로 용융 압출하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 압출기로는, 단축 압출기, 2 축 압출기 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 단, 2 축 압출기를 사용하는 경우에는, 토출량을 제어하기 위해, 정량 피더를 사용하여 원료 수지를 공급하는 것이 바람직하고, 수지 압력 제어, 막제조 정밀도 면에서, 압출기와 다이스 사이에 기어 펌프를 개재하여 수지를 압출하는 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소계 (메트)아크릴 수지 필름의 두께는, 성형성, 투명성의 관점에서 30 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 를 성형하여 이루어지는 제 1 필름층과, 상기 제 1 필름층의 적어도 편면에 적층된, 상기 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 이외의 열가소성 수지를 성형하여 이루어지는 제 2 필름층을 포함한다. 본 발명의 불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 다른 열가소성 수지의 우수한 특성을 살리면서, 발수 발유성, 표면성, 투명성이 우수한 밸런스를 달성할 수 있다. 다른 열가소성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS 계 수지 등을 들 수 있다. 특히, 메타크릴계 수지 (B) 가 바람직하다.
메타크릴계 수지 (B) 로는, 공지된 메타크릴계 수지를 사용할 수 있다.
경도, 성형성의 관점에서, 메타크릴계 수지 (B) 는, 메타크릴산메틸 50 ∼ 100 중량％, 및 그 밖의 단량체 0 ∼ 50 중량％ 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 그 밖의 단량체로는, 전술한 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.
메타크릴계 수지 (B) 는 내절곡 균열성, 내절곡 백화성이 우수하다는 점에서, 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 을 함유하는 수지 조성물이 바람직하고, 표면 경도가 우수하다는 점에서, 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 및 메타크릴계 중합체 (b-2) 를 함유하는 수지 조성물이 보다 바람직하다.
메타크릴계 수지 (B) 로는, 각각 중합하여 얻어진 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 과 메타크릴계 중합체 (b-2) 를 라텍스상 혹은 파우더, 비즈, 펠릿 등의 형태에서 혼합하여 얻은 것을 사용할 수 있다.
메타크릴계 수지 (B) 로는, 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 을 제조한 후, 동일한 반응기로 메타크릴계 중합체 (b-2) 를 계속해서 제조한 것도 사용할 수 있다.
아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 로는, 아크릴산에스테르계 가교 탄성체［아크릴산에스테르를 주성분으로 한 가교 탄성체］의 존재 하에, 메타크릴산에스테르 50 ∼ 100 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 50 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b-1b) 를 공중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체에는, 아크릴산에스테르, 필요에 따라 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체, 및 공중합 가능한 1 분자당 2 개 이상의 비공액 2 중 결합을 갖는 다관능성 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물 (b-1a) 를 중합시켜 이루어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 단량체 및 다관능성 단량체를 전부 혼합 (1 단 중합) 하여 사용해도 되고, 또 단량체 및 다관능성 단량체의 조성을 변화시켜 2 회 이상 (2 단 중합 이상) 으로 나누어 사용해도 된다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 있어서의 아크릴산에스테르로는, 중합성이나 비용 면에서 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12 인 것을 사용할 수 있다. 바람직한 단량체의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 있어서의 아크릴산에스테르의 양은 50 ∼ 99.9 중량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 99.9 중량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 99.9 중량％ 가 가장 바람직하다. 아크릴산에스테르의 양이 50 중량％ 미만에서는, 내충격성이 저하되고, 인장 파단시의 신장률이 저하되어, 필름 절단시에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 아크릴산에스테르의 양이 100 중량％ 에서는 공중합되지 않아 경질 그래프트층이 잘 형성되지 않게 되는 경향이 있다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 있어서의 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다), 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그 염, 아크릴산β-하이드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴산알킬에스테르 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴아미드, 메타크릴산β-하이드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등의 메타크릴산알킬에스테르 유도체, 무수 말레산, N-알킬말레이미드, 페닐말레이미드 등의 산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중에서도, 내후성, 투명성 면에서, 메타크릴산에스테르가 특히 바람직하다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 있어서의 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 양은 0 ∼ 49.9 중량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 중량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 20 중량％ 가 가장 바람직하다. 다른 비닐계 단량체의 양이 49.9 중량％ 를 초과하면, 내충격성이 저하되고, 인장 파단시의 신장률이 저하되어, 필름 절단시에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 여기에서, 아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 있어서의 아크릴산에스테르와 다른 비닐계 단량체의 합계가 100 중량％ 를 만족한다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 있어서의 공중합 가능한 1 분자당 2 개 이상의 비공액 2 중 결합을 갖는 다관능성 단량체로는, 통상적으로 사용되는 것이어도 되고, 예를 들어 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트로메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 이들의 아크릴레이트류 등을 사용할 수 있다. 이들 다관능성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 있어서의 공중합 가능한 1 분자당 2 개 이상의 비공액 2 중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 양은, 아크릴산에스테르계 가교 탄성체의 평균 입경과 함께, 응력 백화, 인장 파단시의 신장률 혹은 투명성에 크게 영향을 미친다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 있어서의 다관능성 단량체의 배합량은, 아크릴산에스테르와 다른 비닐계 단량체의 합계 100 중량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 4 중량％ 가 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 배합량이 0.1 ∼ 10 중량％ 이면, 내절곡 균열성, 내절곡 백화성 및 성형시에 있어서의 수지의 유동성의 관점에서 바람직하다. 다관능성 단량체의 배합량이 10 중량％ 를 초과하면 내절곡성이나 필름의 투명성 등이 저하되는 경우가 있다.
아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 은, 아크릴산에스테르계 가교 탄성체의 존재 하에, 메타크릴산에스테르 50 ∼ 100 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 50 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b-1b) 를 공중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아크릴산에스테르계 가교 탄성체 5 ∼ 85 중량부의 존재 하에, 메타크릴산알킬에스테르 50 ∼ 100 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 50 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b-1b) 95 ∼ 15 중량부를 적어도 1 단계 이상에서 공중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 단, 단량체 혼합물 (b-1a) 및 단량체 혼합물 (b-1b) 의 합계량이 100 중량부를 만족시키는 것으로 한다.
단량체 혼합물 (b-1b) 중의 메타크릴산알킬에스테르의 배합량은, 경도, 강성 면에서 80 중량％ 이상이 바람직하고, 85 중량％ 가 보다 바람직하고, 90 중량％ 가 더욱 바람직하다. 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로는, 상기 아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 사용한 것이나, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 구체예로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 때, 단량체 혼합물 (b-1b) (그래프트 공중합 조성) 에 있어서는, 아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 그래프트 반응하지 않아, 그래프트하고 있지 않은 중합체가 되는 성분 (프리 폴리머) 이 발생한다. 이 성분 (프리 폴리머) 은, 메타크릴계 중합체 (b-2) 의 일부 또는 전부를 구성하는 것으로서 사용할 수 있다.
아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 의 일부［(b-1a) 및 그래프트된 (b-1b)］는, 메틸에틸케톤에 불용이 된다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 대한 그래프트율은 30 ∼ 250 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 230 ％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 220 ％ 가 더욱 바람직하다. 그래프트율이 30 ％ 미만에서는 내절곡 백화성이 저하되거나, 또한 투명성이 저하되거나, 인장 파단시의 신장률이 저하되어 필름 절단시에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 250 ％ 초과에서는, 필름 성형시의 용융 점도가 높아져 필름의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않아, 공지된 유화 중합법, 유화-현탁 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 또는 분산 중합법을 적용할 수 있지만, 수지 구조의 조정폭이 크다고 하는 관점에서 유화 중합법이 특히 바람직하다.
아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 의 평균 입경 d 는 100 ㎚ 초과 400 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 초과 350 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 초과 300 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 의 평균 입경이 100 ㎚ 이하에서는, 필름의 내충격성 및 내절곡 균열성이 저하되는 경향이 있다. 400 ㎚ 를 초과하면 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
여기에서의 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 의 평균 입경은, 닛키소 주식회사 제조의 Microtrac 입도 분포 측정 장치 MT3000 을 사용하고, 라텍스 상태에서 광산란법을 이용하여 측정한 값이다.
메타크릴계 수지 (B) 중의 아크릴산에스테르계 가교 탄성체의 평균 입경 d (㎚) 와, 아크릴산에스테르계 가교 탄성체에 사용되는 다관능성 단량체의 양 w (중량％) 는, 필름의 응력 백화, 인장 파단시의 신장률, 혹은 투명성에 크게 영향을 미치기 때문에, 관계식：0.02d ≤ w ≤ 0.06d 를 만족시키는 것인 것이 바람직하고, 0.02d ≤ w ≤ 0.05d 를 만족시키는 것인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 양 w 가 상기 범위이면 응력 백화가 잘 발생하지 않고, 내충격성이 잘 저하되지 않고, 인장 파단시의 신장률이 잘 저하되지 않아 필름 절단시에 크랙이 잘 발생하지 않고, 투명성이 잘 저하되지 않고, 필름 성형성이 양호한 것과 같은 이점을 나타낸다.
메타크릴계 수지 (B) 중의 아크릴산에스테르계 가교 탄성체의 평균 입경 d 는 50 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 50 ∼ 160 ㎚ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 120 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 120 ㎚ 가 특히 바람직하다. 아크릴산에스테르계 가교 탄성체의 평균 입경 d 가 50 ㎚ 이상이면, 내충격성 및 인장 파단시의 신장률이 잘 저하되지 않아, 필름 절단시에 크랙이 잘 발생하지 않게 되고, 200 ㎚ 이하이면, 응력 백화가 잘 발생하지 않아, 투명성, 특히 진공 성형 후의 투명성 (가열 전후의 투명성 유지) 을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체의 평균 입경 d 는, 얻어지는 필름으로부터 동결 초박 절편법에 의해 시료를 조정한 후, 투과형 전자 현미경 (닛폰 전자(주) 제조, JEM1200EX) 을 사용하여, 가속 전압 80 ㎸ 로 40000 배로 관찰한 사진을 기초로 측정한 값이다.
메타크릴계 수지 (B) 의 메틸에틸케톤 가용분의 환원 점도는, 중합체 0.1 g 을 클로로포름 100 ㎖ 에 용해시켜 25 ℃ 에서 측정하는 조건 하에서, 0.2 ∼ 0.8 dl/g 가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.7 dl/g 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 dl/g 가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 필름의 인장 파단시의 신장률이 잘 저하되지 않아, 필름을 절단할 때에 크랙이 잘 발생하지 않는다. 또, 필름의 성형성이 양호하다는 이점을 갖는다.
여기에서의 메틸에틸케톤 가용분의 환원 점도는, 메타크릴계 수지 (B) 를 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, ISO1628-1 에 기초하고, 표준 점도관을 사용하여, 25 ℃ 의 항온실에서 용액 및 용매의 유하 시간을 측정하고, 이들의 값과 용액 농도를 사용하여 산출한 값이다.
아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 은, 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제를 공중합하여 이루어지는 것이 자외선 차폐 성능, 자외선 차폐 성능 유지율, 성형 가공시에 잘 블리드되지 않는다는 점에서 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112012062027138-pct00002
(식 중, X 는 H 또는 할로겐, R1 은 H, 메틸 또는 탄소수 4 ∼ 6 의 t-알킬기, R2 는 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, R3 은 H 또는 메틸이다.)
일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸류이고, 2-(2'-하이드록시-5'-아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시프로필페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸-3'-t-부틸페닐)12H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비용 및 취급성 때문에, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제의 공중합 비율은, 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 25 중량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 20 중량부가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 20 중량부가 특히 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제의 공중합 비율이 0.01 중량부 미만에서는, 얻어지는 필름의 내후성을 높이는 효과가 잘 발생하지 않는 경향이 있고, 30 중량부를 초과하면, 필름의 내충격성 및 내절곡 균열성을 높이는 효과가 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제의 공중합은, 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 중 어느 층에서 공중합되어 있어도 상관없지만, 아크릴산에스테르계 가교 탄성체 및 메타크릴산에스테르계 공중합체 (b-1b) 에 공중합되어 있는 것이 바람직하고, 자외선 흡수제는 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 전체에 균일하게 공중합되는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제의 공중합 방법도 특별히 한정되지 않으며, 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 의 제조 중에 공중합하는 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르계 가교 탄성체의 중합에 있어서의 개시제로는, 공지된 유기계 과산화물, 무기계 과산화물, 아조 화합물 등의 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 퍼옥시말레산t-부틸에스테르, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 포름알데히드술폭시산 소다, 환원당, 아스코르브산 등의 유기계 과산화물이나, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 2 가의 철염 등의 무기계 과산화물, 또한 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물도 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 이들 개시제는 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 아스코르브산, 하이드록시아세톤산, 황산제일철, 황산제일철과 에틸렌디아민사아세트산이나트륨의 착물 등의 환원제와 조합한 통상의 레독스형 개시제로서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 중합 안정성, 입경 제어 면에서, 2 가의 철염 등의 무기계 환원제 및/또는 포름알데히드술폭실산 소다, 환원당, 아스코르브산 등의 유기계 환원제와 조합한 레독스계 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기계 과산화물은, 중합계에 그대로 첨가하는 방법, 단량체에 혼합하여 첨가하는 방법, 유화제 수용액에 분산시켜 첨가하는 방법 등 공지된 첨가법으로 첨가할 수 있다. 투명성 면에서, 단량체에 혼합하여 첨가하는 방법 혹은 유화제 수용액에 분산시켜 첨가하는 방법이 바람직하다.
유화 중합에 사용되는 계면 활성제에도 특별히 한정은 없어, 통상의 유화 중합용 계면 활성제이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 라우릴황산나트륨, 지방산 나트륨 등의 음이온성 계면 활성제나, 알킬페놀류, 지방족 알코올류와 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드의 반응 생성물 등의 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또한 필요하면, 알킬아민염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용해도 된다.
얻어진 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 라텍스는, 통상적인 응고, 세정 및 건조 조작에 의해, 또는 스프레이 건조, 동결 건조 등에 의한 처리에 의해 수지 조성물이 분리, 회수된다.
메타크릴계 중합체 (b-2) 는, 메타크릴산에스테르계 중합체, 또는 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산에스테르를 80 ∼ 100 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
얻어지는 필름의 경도, 강성의 관점에서, 메타크릴산에스테르의 배합량은 85 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르로는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 용이하게 입수할 수 있다는 점에서 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
메타크릴계 중합체 (b-2) 에 있어서의 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로는, 상기 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 에 사용한 것을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
메타크릴계 중합체 (b-2) 를, 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 과 별개로 중합하는 것도 가능하다. 그 경우에도 중합 방법은 특별히 한정되지 않아, 공지된 유화 중합법, 유화-현탁 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 또는 용액 중합법이 적용 가능하다.
메타크릴계 중합체 (b-2) 의 평균 입경은 100 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 100 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다. 메타크릴계 중합체 (b-2) 의 평균 입경이 100 ㎛ 미만에서는, 내충격성, 내절곡 균열성, 내약품성이 저하되는 경향이 있으며, 500 ㎛ 초과에서는 투명성이 저하되는 경향이 있다.
메타크릴계 중합체 (b-2) 의 평균 입경은, 닛키소 주식회사 제조의 Microtrac 입도 분포 측정 장치 MT3000 을 사용하고, 라텍스 상태에서 광산란법을 이용하여 측정한 값이다.
메타크릴계 중합체 (b-2) 의 중합에 있어서의 개시제로는, 상기 서술한 아크릴산에스테르계 가교 탄성체 (b-1a) 의 중합에 있어서의 개시제와 동일한, 공지된 유기계 과산화물, 무기계 과산화물, 아조 화합물 등의 개시제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기계 과산화물은, 중합계에 그대로 첨가하는 방법, 단량체에 혼합하여 첨가하는 방법, 유화제 수용액에 분산시켜 첨가하는 방법 등 공지된 첨가법으로 첨가할 수 있는데, 투명성 면에서 단량체에 혼합하여 첨가하는 방법이 바람직하다.
현탁 중합에 사용되는 분산제로는, 일반적으로 현탁 중합에 사용되는 분산제, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등의 고분자 분산제, 인산칼슘, 하이드록시아파타이트, 피로인산마그네슘 등의 난수용성 무기염을 들 수 있다. 난수용성 무기염을 사용하는 경우에는, α-올레핀술폰산 소다, 도데실벤젠술폰산 소다 등의 아니온성 계면 활성제를 병용하면 분산 안정성이 높아지기 때문에 효과적이다. 또, 이들 분산제는 얻어지는 수지 입자의 입경을 조정하기 위해, 중합 중에 1 회 이상 추가하는 경우도 있다.
메타크릴계 수지 (B) 중의 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 의 함유량은 5 ∼ 100 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 45 중량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 가 더욱 바람직하다. 단, 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 및 메타크릴계 중합체 (b-2) 의 합계량이 100 중량％ 인 것으로 한다. 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 의 함유량이 5 중량％ 이상이면, 얻어지는 필름의 인장 파단시의 신장률이 잘 저하되지 않아, 필름을 절단할 때에 크랙이 잘 발생하지 않고, 또한 응력 백화가 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 5 ∼ 45 중량％ 에서는, 얻어지는 필름의 경도, 강성이 더욱 양호해지는 경향이 있다.
메타크릴계 수지 (B) 에는, 의장성을 부여하기 위해 공지된 광확산제를 첨가해도 된다. 광확산제로는 함불소 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머의 가교 중합체 입자나, 후술하는 아크릴계 수지, 특히 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르의 가교 중합체 입자가 분산성 면에서 좋다. 착색을 위해 무기계 안료 또는 유기계 염료를, 열이나 광에 대한 안정성을 더욱 향상시키기 위해 항산화제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제를, 의장성을 부여하기 위해 아크릴계 광택 제거제나 마이카, 유리 등의 필러를, 혹은 항균제, 탈취제, 활제 등을 첨가해도 된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 첨가해도 된다.
본 발명의, 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 를 성형하여 이루어지는 필름층 및 다른 열가소성 수지를 성형하여 이루어지는 필름층이 적층된 불소 수지 적층 수지 필름의 제조 방법으로는, 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하여, 드라이 라미네이트법, 웨트 라미네이트법, 핫멜트 라미네이트법, 가열 프레스 라미네이트법, T 다이 등으로 필름상으로 용융 압출이면서 라미네이트하는 압출 라미네이트법, 다이 내 또는 멀티 슬롯법과 같은 다이 밖에서 용융 접착시키는 공압출법을 들 수 있다. 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 를 성형하여 이루어지는 필름층과 메타크릴계 수지 (B) 를 성형하여 이루어지는 필름층의 접착성 확보, 다층 필름 제조시의 필름의 열 이력 제어 용이성 면에서 공압출법이 가장 바람직하다.
공압출법으로는 T 다이 내에서 접착되는 방법이 바람직하고, 이 경우에 사용되는 바람직한 제조 설비로는, T 다이는 통상의 단층 매니폴드 다이를 사용하고, 그 유입부에 병합류층을 형성하는 부분 (피드 블록) 을 형성하는 피드 블록식 적층 설비, 수지가 T 다이스 내의 각각의 층마다 매니폴드를 거쳐 합류점에 이르러 립부로부터 토출되는 멀티 매니폴드식 적층 설비, 층 형성의 프로세스는 멀티 매니폴드 다이와 유사하고, 다이 전반에 걸쳐 매니폴드를 내장한 플레이트를 형성하고, 다이 보디에는 플레이트를 내장하는 오목부가 형성되어 있으며, 그 사이에 단위 플레이트를 적층한 플레이트 팩을 삽입한 스택 플레이트식 적층 설비 등을 들 수 있다.
공압출법에 사용되는 압출기로는 단축 압출기, 2 축 압출기 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 단, 2 축 압출기를 사용하는 경우에는, 토출량을 제어하기 위해, 정량 피더를 사용하여 원료 수지를 공급하는 것이 바람직하고, 수지 압력 제어, 막제조 정밀도 면에서, 압출기와 다이스 사이에 기어 펌프를 개재하여 수지를 압출하는 것이 바람직하다.
공압출법은 적층 필름을 성형할 때에, 압출기의 실린더 및 압출기 선단에 설치된 다이스부의 온도를 150 ∼ 270 ℃ 로 조절하여 실시하는 것이 바람직하다. 설정 온도를 150 ℃ 미만으로 하면, 수지가 미용융이 되어 균일하게 잘 혼련되지 않기 때문에, 성형성이 저하되는 경향이 있고, 270 ℃ 보다 높으면, 압출기 내에서의 전단 발열도 있기 때문에, 수지 온도가 필요 이상으로 상승되고, 수지의 분해가 촉진되어, 성형품의 품질이 저하되는 경향이 있다.
필요에 따라, 필름을 성형할 때, 필름 양면을 롤 또는 금속 벨트에 동시에 접촉시킴으로써, 특히 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열한 롤 또는 금속 벨트에 동시에 접촉시킴으로써 표면성이 보다 우수한 필름을 얻는 것도 가능하다. 목적에 따라 2 축 연신 등에 의한 필름의 개질도 가능하다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, 전체 두께가 30 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름의 전체 두께가 30 ㎛ 미만에서는, 필름의 성형 가공성이 저하됨과 함께, 필름 권취시에 주름이 들어가기 쉬워지는 경향이 있으며, 300 ㎛ 를 초과하면, 필름의 투명성이 저하되고, 또한 2 차 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름에 있어서의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 필름층의 두께는 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 필름층의 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체의 성능이 충분히 얻어지지 않고, 성형성도 저하되는 경향이 있으며, 30 ㎛ 를 초과하면, 비용적으로 불리해짐과 동시에 필름의 투명성이 저하, 그리고 성형성이 저하되어 다이 라인 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름은, JIS K 6714 에 준한 온도 23 ℃±2 ℃, 습도 50 ％±5 ％, 필름 막두께 125 ㎛ 의 조건 하에서의 흐림값 (헤이즈) 이 1.3 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서는 필름의 의장성을 우수한 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.0 이하이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 적층화를 위해 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 필름층과 다른 열가소성 수지 필름층 사이에 적합한 접착제, 혹은 접착성 수지를 사용한 접착층을 형성해도 된다.
접착제, 접착성 수지로는 공지된 것이 사용 가능하여, (메트)아크릴산알킬에스테르계 수지, 또는 이들의 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 고무, 폴리이소부틸렌 고무 등의 고무류나, 폴리비닐에테르계, 실리콘계, 말레이미드계, 시아노아크릴레이트계 수지, 염화비닐리덴이나 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴 수지나 이들과 함불소 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머 성분을 함유하는 불소계 (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴산알킬에스테르계 수지의 혼합물 등을 들 수 있다. 내후성, 투명성의 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 주성분으로 하는 공중합체인 (메트)아크릴산알킬에스테르계 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 가교제, 점착 부여제를 배합해하여 점착제 조성물로서 사용해도 된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르계 수지는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산라우릴 등을 들 수 있다.
접착층을 형성하는 방법은, 상기 불소 수지 적층 수지 필름의 성형 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 함불소 (메트)아크릴 수지 필름, 및 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름의 용도로는, 차량 용도, 건재 용도를 바람직한 용도로서 들 수 있다. 구체예로는 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 미터 커버, 도어록 페젤, 스티어링 휠, 파워 윈도우 스위치 베이스, 센터 클러스터, 대시보드 등의 자동차 내장 부재 용도, 웨더 스트립, 범퍼, 범퍼 가이드, 사이드 머드가드, 보디 패널, 스포일러, 프론 릴, 스트럿 마운트, 휠 캡, 센터 필러, 도어 미러, 센터 오너먼트, 사이드 몰딩, 도어 몰딩, 윈도우 몰딩 등, 창, 헤드 램프 커버, 테일 램프 커버, 방풍 부품 등의 자동차 외장 부재 용도, AV 기기나 가구 제품의 프론트 패널, 버튼, 엠블렘, 표면 화장재 등의 용도, 휴대 전화 등의 하우징, 표시창, 버튼 등의 용도, 나아가서는 가구용 외장재 용도, 벽면, 천장, 바닥 등의 건축용 내장재 용도, 사이딩 등의 외벽, 담, 지붕, 대문, 박공널 등의 건축용 외장재 용도, 창틀, 문, 난간 문턱, 상인방 등의 가구류의 표면 화장재 용도, 각종 디스플레이, 렌즈, 미러, 고글, 창유리 등의 광학 부재 용도, 혹은 전철, 항공기, 선박 등의 자동차 이외의 각종 탈것의 내외장 용도 등에 이용하는 것이 가능하다.
상기 용도 중에서도 특히 차량 내외장 부재에 적층하는 경우에는, 적층 후의 부재 표면이 불소 수지 필름층에서, 부재와의 접착층이 메타크릴계 수지 (B) 필름층인 것이 바람직하다. 적층 방법으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일본 특허공보 소63-6339호, 일본 특허공보 평4-9647호, 일본 공개특허공보 평7-9484호, 일본 공개특허공보 평8-323934호, 일본 공개특허공보 평10-279766호 등에 기재된 방법과 동일한, 필름 인 몰드 성형법 또는 필름 인서트 성형법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 성형 등에 의해 미리 형상을 부여하였거나 또는 부여하지 않은 필름을 사출 성형 금형 사이에 삽입하고, 필름을 사이에 둔 상태에서 금형을 닫아 형체결하고, 기재 수지의 사출 성형을 실시함으로써, 사출된 기재 수지 성형체의 표면에 필름을 용융 일체화시키는 것이 바람직하다. 그 때, 수지 온도, 사출 압력 등의 사출 조건은, 기재 수지의 종류 등을 감안하여 적절히 설정된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 모두 예시적인 것으로, 본 발명의 내용을 전혀 한정하지 않는다.
또한, 이하에 기재된 「부」는 「중량부」를 나타내고, 실시예 중의 각 원료 배합 중 「중량부」의 수치는 전체 사용 모노머량을 100 중량부로 하여 산출한 값이다.
또, 실시예 중의 평가는 이하의 방법에 따랐다. 얻어진 필름의 헤이즈와 휘발 가스의 육안에 의해 판단하였다.
(용융 점도의 측정)
중합체의 용융 점도는, JIS K 7199 에 기초하여, 다이스 온도 220 ℃, 전단 속도 122 sec-1, 캐필러리 다이 직경 1 ㎜ 의 조건 하에서 측정하였다.
(환원 점도의 측정)
중합체의 환원 점도는, 중합체 0.1 g 을 클로로포름 100 ㎖ 에 용해시키고, ISO1628-1 에 기초하여, 표준 점도관을 사용하여, 25 ℃ 의 항온실에서 용액 및 용매의 유하 시간을 측정하고, 이들의 값과 용액 농도를 사용하여 산출한 값이다.
(아크릴계 탄성체 입자의 평균 입경의 측정)
얻어진 아크릴계 탄성체 입자 라텍스에 대하여, LEED ＆ NORTHRUP INSTRUMENTS 사의 MICROTRAC UPA150 을 사용하여, 광산란법에 의해 체적 평균 입경 (㎛) 을 측정하였다.
(가스 발생량의 평가)
공압출에 있어서 다이로부터 발생하는 가스의 양을 육안으로 다음의 5 단계로 평가하였다.
A：거의 가스 발생이 보이지 않는다.
B：약간이지만 가스 발생을 확인할 수 있다.
C：가스 발생을 확인할 수 있다.
D：가스 발생이 약간 심하다.
E：대량의 가스가 발생하여, 캐스트 롤이 바로 오염된다.
(유자 껍질의 평가)
공압출에 의해 얻어진 적층 필름의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 필름층면의 유자 껍질 (미세 요철) 을 육안으로 다음의 3 단계로 평가하였다.
A：유자 껍질이 보이지 않는다.
B：아주 조금 유자 껍질을 확인할 수 있다.
C：유자 껍질을 확인할 수 있다.
실시예 2 및 비교예 1 에서 얻어진 적층 필름의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 필름층 표면에 대하여 레이저 현미경에 의해 사진 촬영을 실시하여, 표면의 요철 상태를 확인하였다. 이들 레이저 현미경 사진을 도 1 및 도 2 에 나타낸다.
실시예 2 및 비교예 1 에서 얻어진 적층 필름의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 필름층측의 표면 거칠기 (표면 요철：Ra) 를 마이크로스코프로 측정하였다. Ra 는 거칠기 곡선을 중심선으로부터 되꺾어, 그 거칠기 곡선과 중심선에 의해 얻어진 면적을 측정 길이로 나눈 값이다.
(투명성의 평가)
＜평가 1＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름에 대하여, JIS K 6714 에 준하여, 온도 23 ℃±2 ℃, 습도 50 ％±5 ％ 의 조건 하에서 흐림값 (헤이즈) 을 측정하였다.
＜평가 2＞
이하의 제조예 및 비교 제조예에서 얻어진 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 수지 펠릿으로부터, 200 ℃, 10 min 으로 3 ㎜ 두께의 프레스판을 제작하였다. 제작된 프레스판에 대하여 온도 23 ℃±2 ℃, 습도 50 ％±5 ％ 의 조건 하에서 흐림값 (헤이즈) 을 측정하였다.
(내부 보이드의 관찰)
실시예 2 및 비교예 1 에서 얻어진 필름을 두께 방향으로 절단하고, 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 의 필름층의 단면 부분을 투과형 전자 현미경 (10,000 배) 으로 관찰하여, 내부의 보이드를 평가하였다.
(제조예 1) 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A-1)
교반기 부착 반응 용기에 탈이온수 220 부, 인산칼슘 0.1 부, 폴리비닐 알코올 0.25 부를 주입하고, 반응기 내를 질소 치환하였다. 거기에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (탄소수 8, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도는 0.04 wt％, 10 시간 반감기 온도가 65 ℃) 0.4 부를 용해시킨 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 95 부, 부틸아크릴레이트 5 부로 이루어지는 단량체 용액을 첨가하고, 단량체의 분산 입자계가 약 100 ㎚ 가 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 교반하면서 질소 기류 하에 액온 60 ℃ 에서 4 시간, 액온 80 ∼ 90 ℃ 에서 2 시간으로 단계적으로 승온 가열하여 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 30 ％ 인 현탁 중합체를 제작하였다. 얻어진 중합체 입자의 분산액을 여과, 세정, 건조시킴으로써, 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (a-1) 로서, 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트) 의 구상 유기 미립자 분체 (평균 입경 100 ㎛) 를 얻었다.
얻어진 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (a-1) 에 대해, 실린더 온도를 200 ℃ 로 온도 조정한 40 ㎜φ 단축 압출기 (오사카 정기 공작 (주) 제조) 를 사용하여, 스크루 회전수 75 rpm, 토출량 10 ㎏/시간으로 용융 혼련을 실시하였다. 스트랜드상으로 인취하고, 수조에서 냉각 후, 펠릿타이저를 사용하여 절단하여, 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-1) 을 제조하였다. 얻어진 중합체의 용융 점도는 540 ㎩ㆍsec 였다.
(제조예 2) 함불소 (메트)알킬 (공)중합체 (A-2)
함불소 (메트)아크릴 (공)중합체의 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (탄소수 10, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도는 0.1 wt％ 이하, 10 시간 반감기 온도가 67 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작으로 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-2) 를 제조하였다. 얻어진 중합체의 용융 점도는 540 ㎩ㆍsec 였다.
(제조예 3) 함불소 (메트)알킬 (공)중합체 (A-3)
함불소 (메트)아크릴 (공)중합체의 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (탄소수 14, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도는 0.01 wt％ 이하, 10 시간 반감기 온도가 52 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작으로 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-3) 을 제조하였다. 얻어진 중합체의 용융 점도는 540 ㎩ㆍsec 였다.
(비교 제조예 1) 함불소 (메트)알킬 (공)중합체 (A-4)
함불소 (메트)아크릴 (공)중합체의 중합 개시제로서 라우로일퍼옥사이드 (탄소수 24) 0.95 부 (제조예 1 의 중합 개시제와 동일 몰수) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작으로 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-4) 를 제조하였다.
(비교 제조예 2) 함불소 (메트)알킬 수지 (A-5)
함불소 (메트)아크릴 (공)중합체의 중합 개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.3 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작으로 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-5) 를 제조하였다.
(제조예 4) 메타크릴계 수지 (B-1)
＜아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b1-1)＞
교반기 부착 8L 중합 장치에 이하의 물질을 주입하였다.
탈이온수 200 부
디옥틸술포숙신산나트륨 0.25 부
소듐포름알데히드술폭실레이트 0.15 부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.001 부
황산제일철 0.00025 부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내부 온도를 60 ℃ 로 하고, 하기 단량체 혼합물 (b1-1a) 30 부 및 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2-H-벤조트리아졸 (오오츠카 화학 (주) 제조, RUVA-93) 0.5 부로 이루어지는 혼합물을 10 중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 추가로 0.5 시간 중합을 계속하여 아크릴산에스테르계 가교 탄성체 입자 (평균 입경 d = 60 ㎚) 를 얻었다. 중합 전화율은 99.5 ％ 였다.
단량체 혼합물 (b1-1a)：
ㆍ비닐계 단량체 혼합물 (아크릴산부틸 (BA) 90 ％ 및 메타크릴산메틸 (MMA) 10 ％) 100 부
ㆍ알릴메타크릴레이트 (AIMA) 1 부
ㆍ쿠멘하이드로퍼옥사이드 (CHP) 0.2 부
그 후, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.05 부를 주입한 후, 내부 온도를 60 ℃ 로 하고, 비닐계 단량체 혼합물 (BA 10 부 및 MMA 90 부) 100 부, 터셔리 도데실메르캅탄 (t-DM) 0.5 부 및 CHP 0.5 부로 이루어지는 단량체 혼합물 (b1-1b) 70 부를 10 부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하고, 추가로 1 시간 중합을 계속하여 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b1-1) (평균 입경 = 180 ㎛) 을 얻었다. 중합 전화율은 98.2 ％ 였다. 얻어진 라텍스를 염화칼슘으로 염석, 응고시키고, 수세, 건조시켜 수지 분말 (b1-1) 을 얻었다.
＜메타크릴계 중합체 (b1-2)＞
메타크릴계 중합체 (b1-2) 로서 메타크릴산메틸/아크릴산메틸 공중합체 (스미토모 화학 (주) 제조, 스미펙스 LG, 비즈형물) 를 사용하였다.
＜메타크릴계 수지 (B-1)＞
상기와 같이 얻어진 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b1-1) 70 부 및 메타크릴계 중합체 (b1-2) 30 부를 헨셀 믹서를 사용하여 혼합하였다. 그 후, 실린더 온도를 200 ℃ ∼ 260 ℃ 로 온도 조정한 40 ㎜φ 단축 압출기 (오사카 정기 공작 (주) 제조) 를 사용하여, 스크루 회전수 90 rpm, 토출량 15 ㎏/시간으로 용융 혼련을 실시하였다. 스트랜드상으로 인취하고, 수조에서 냉각 후, 펠릿타이저를 사용하여 절단하여, 메타크릴계 수지의 수지 펠릿 (B-1) 을 제조하였다. 얻어진 수지의 환원 점도는 0.45 dl/g 이었다.
＜함불소 (메트)아크릴 수지 적층 아크릴계 수지 필름의 제작 1＞
(실시예 1) 제조예 4 에서 얻어진 메타크릴계 수지의 수지 펠릿 (B-1) 을 베이스 수지로 하고, 제조예 1 에서 얻어진 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-1) 을 표면층 수지로 하여, 이하의 공압출 방법에 의해, 두께 125 ㎛ (베이스 수지층 110 ㎛ 및 표층 수지층 15 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.
공압출에 사용하는 T 다이로는, 2 종 2 층 T 다이 (피드 블록 방식) 를 사용하였다. 메타크릴계 수지 (B-1) 측의 압출기로는, 40 ㎜φ 단축 압출기를 사용하여, 실린더 설정 온도 200 ∼ 260 ℃ 에서 토출량 5 ∼ 15 ㎏/hr 로 용융 혼련을 실시하였다. 한편, 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A-1) 측의 압출기로는, 32 ㎜φ 단축 압출기를 사용하여, 실린더 설정 온도 180 ∼ 240 ℃ 에서 토출량 0.5 ∼ 3 ㎏/hr 로 용융 혼련을 실시하였다. 다이스 온도 240 ℃ 로 설정된 상기 다이 중에 용융 수지를 투입하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2) 제조예 4 에서 얻어진 메타크릴계 수지의 수지 펠릿 (B-1) 을 베이스 수지로 하고, 제조예 2 에서 얻어진 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-2) 를 표면층 수지로 하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 공압출을 실시하여, 두께 125 ㎛ (베이스 수지층 110 ㎛ 및 표층 수지층 15 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3) 제조예 4 에서 얻어진 메타크릴계 수지의 수지 펠릿 (B-1) 을 베이스 수지로 하고, 제조예 3 에서 얻어진 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-3) 을 표면층 수지로 하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 공압출을 실시하여, 두께 125 ㎛ (베이스 수지층 110 ㎛ 및 표층 수지층 15 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1) 제조예 4 에서 얻어진 메타크릴계 수지의 수지 펠릿 (B-1) 을 베이스 수지로 하고, 비교 제조예 1 에서 얻어진 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-4) 를 표면층 수지로 하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 공압출을 실시하여, 두께 125 ㎛ (베이스 수지층 110 ㎛ 및 표층 수지층 15 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2) 제조예 4 에서 얻어진 아크릴계 수지의 수지 펠릿 (B-1) 을 베이스 수지로 하고, 비교 제조예 2 에서 얻어진 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-5) 를 표면층 수지로 하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 공압출을 실시하여, 두께 125 ㎛ (베이스 수지층 110 ㎛ 및 표층 수지층 15 ㎛) 의 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
가스 발생 유자 껍질 표면 Ra
(㎛)		 투명성 평가 1
헤이즈
필름		 투명성 평가 2
헤이즈
프레스판		 보이드
실시예 1 A A - 1.4 54.96 -
실시예 2 A A
(도 1)		 0.7 0.9 25.15 적음
(도 3)
실시예 3 B A - 1.2 - -
비교예 1 E C
(도 2)		 2.8 2.9 24.63 많은
(도 4)
비교예 2 D B 0 2.6 26.52 -
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 결과의 상세한 내용을 이하에 나타낸다 (표 1, 도 1-4). 비교예 1 에서는 필름 성형시에 대량의 가스가 발생하여, 순식간에 캐스트 롤이 오염되고, 필름에도 오염이 전사되었다. 청소를 해도 바로 캐스트 롤이 오염되기 때문에 시종 깨끗한 필름이 얻어지지 않았다. 비교예 2 에서는, 비교예 1 과 비교하면 발생 가스가 약간 감소하는 경향이 보였지만, 잠시 후에 캐스트 롤이 오염되었다. 유자 껍질 (미세 요철) 에 대해서는, 비교예 1 및 2 에서 확인되며, 도 2 에 나타내는 바와 같이 특히 비교예 1 에서 심해졌다. 한편, 실시예 3 에서는 필름 성형하면 가스 발생이 약간 확인되었지만, 실시예 1, 2 에서는 가스 발생은 거의 없었다. 유자 껍질은 실시예에서 크게 개선되었고, 또한 적층 필름의 헤이즈도 유자 껍질과 동일한 경향이 있으며, 실시예에서 양호한 것을 알 수 있었다 (표 1 의 프레스판의 평가와 대비하면, 함불소 (메트)아크릴 수지층 그 자체보다 적층 필름에서의 헤이즈 개선 효과가 큰 것을 알 수 있다).
가스 발생에 대해서는, 실시예 1, 2 에서는 발생하지 않은 데에 반해, 실시예 3 에서 약간 발생하고 있는 것, 또 비교예 1, 2 에서 발생 가스가 많은 점으로부터, 중합 개시제의 탄소수에 관계하고 있는 것으로 생각된다. 수지 중에 잔류하고 있었던 중합 개시제 분해 생성물 (즉, 비교예 1 및 2 에서는 도코산, 라우르산운데실 등의, 탄소수가 큰 중합 개시제 유래의 고비등점 화합물) 이 필름 성형시에 가스로서 발생하지만, 실시예 1, 2 및 3 에서는 중합 개시제의 탄소수가 작기 때문에 고비등점 분해 생성물 그 자체가 적어, 결과적으로 필름 성형시에 가스가 거의 발생하지 않은 것으로 추정된다.
유자 껍질, 및 헤이즈 악화에 대해서는, 비교예에 대해 실시예에서 명확하게 개선 효과가 확인되고 있는 것, 투과형 전자 현미경 관찰로 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체층의 보이드의 양에 현저한 차이가 보인 것으로부터, 발생 가스와 강한 관련이 있어, 발생 가스를 억제함으로써 개선할 수 있었던 것은 아닐까라고 생각된다.
이상으로부터, 특정 중합 개시제를 사용하여 얻어지는 본 발명의 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체에 의하면, 얻어지는 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름의 필름 성형성 개량 효과 (가스 발생 억제, 유자 껍질화 현상 해소, 투명성 개선) 는 분명하여, 외관 및 투명성이 우수한 함불소 (메트)아크릴 수지 필름, 및 그 불소 수지 적층 수지 필름을 제공할 수 있다.
(제조예 5) 함불소 (메트)알킬 (공)중합체 (A-6)
함불소 (메트)아크릴 (공)중합체의 중합 개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트 (탄소수 11, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도는 0.1 wt％, 10 시간 반감기 온도가 53 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작으로 함불소 (메트)알킬 (공)중합체의 수지 펠릿 (A-6) 을 제조하였다. 얻어진 중합체의 용융 점도는 540 ㎩ㆍsec 였다.
당해 수지 펠릿으로부터, 상기 서술한 바와 같이 프레스판을 제작하여 흐림값 (헤이즈) 을 측정한 결과, 25.93 이었다.

Claims (18)

  1. (메트)아크릴산플루오로알킬 단량체 100 ∼ 70 중량％, 및 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체 0 ∼ 30 중량％ 를 함유하는 단량체 성분을, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 0.1 wt％ 이하이고 또한 탄소수 8 ∼ 14 의 아조니트릴계 화합물을 라디칼 중합 개시제로서 중합하여 얻어지는 열가소성 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A)를 용융 압출 성형하여 이루어지는 함불소 (메트)아크릴 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제의 탄소수가 10 ∼ 12 인 함불소 (메트)아크릴 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    JIS K 7199 에 기초하는, 다이스 온도 220 ℃, 전단 속도 122 sec-1, 캐필러리 다이 직경 1 ㎜ 의 조건 하에서의 용융 점도가 300 ∼ 4000 ㎩ㆍsec 인 함불소 (메트)아크릴 수지 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도가 40 ℃ ∼ 80 ℃ 인 함불소 (메트)아크릴 수지 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 함불소 (메트)아크릴 수지 필름인 제 1 필름층과,
    상기 제 1 필름층의 적어도 편면에 적층된, 상기 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 이외의 열가소성 수지를 성형하여 이루어지는 제 2 필름층을 포함하는 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 메타크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 ABS 계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 메타크릴계 수지 (B) 인 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 메타크릴계 수지 (B) 가 메타크릴산메틸 50 ∼ 100 중량％, 및 그 밖의 단량체 0 ∼ 50 중량％ 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체를 함유하는, 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름.
  12. 제 10 항에 있어서,
    메타크릴계 수지 (B) 가 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 5 ∼ 100 중량％ 및 메타크릴계 중합체 (b-2) 0 ∼ 95 중량％ 를 함유하는 아크릴계 수지 조성물［(b-1) 및 (b-2) 의 합계량이 100 중량％］로서,
    상기 아크릴계 탄성체 그래프트 공중합체 (b-1) 이, 아크릴산알킬에스테르 50 ∼ 99.9 중량％, 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 49.9 중량％ 및 공중합 가능한 1 분자당 2 개 이상의 비공액 2 중 결합을 갖는 다관능성 단량체 0.1 ∼ 10 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b-1a) 를 중합하여 이루어지는 적어도 1 층의 아크릴산에스테르계 가교 탄성체 5 ∼ 85 중량부의 존재 하에, 메타크릴산알킬에스테르 50 ∼ 100 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 50 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (b-1b) 를 95 ∼ 15 중량부 공중합하여 이루어지는［(b-1a) 및 (b-1b) 의 합계량이 100 중량부］것이고,
    상기 메타크릴계 중합체 (b-2) 가, 메타크릴산알킬에스테르 80 ∼ 100 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 것인 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름.
  13. 제 10 항에 있어서,
    메타크릴계 수지 (B) 의 메틸에틸케톤 가용분의 환원 점도 (중합체 0.1 g 을 클로로포름 100 ㎖ 에 용해시키고, 25 ℃ 에서 측정) 가 0.2 ∼ 0.8 dl/g 인 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름.
  14. 제 8 항에 있어서,
    전체 두께가 30 ∼ 300 ㎛ 이고, 또한, 상기 제 1 필름층의 두께가 1 ∼ 30 ㎛ 인 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름.
  15. 제 8 항에 있어서,
    JIS K 6714 에 준한 온도 23 ℃±2 ℃, 습도 50 ％±5 ％, 필름 막두께 125 ㎛ 의 조건 하에서의 흐림값 (헤이즈) 이 1.3 이하인 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 (A) 및 상기 열가소성 수지 중 적어도 일방이, 항산화제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 무기계 안료, 유기계 염료, 아크릴계 광택 제거제, 마이카계 필러, 유리계 필러, 항균제, 탈취제 및 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 함유하는 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름.
  17. 성형품과,
    상기 성형품의 표면에 적층된 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 함불소 (메트)아크릴 수지 필름을 포함하는 적층 성형품.
  18. 성형품과,
    상기 성형품의 표면에 적층된 제 8 항에 기재된 함불소 (메트)아크릴 수지 적층 수지 필름을 포함하는 적층 성형품.
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