JPH1135627A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JPH1135627A JPH1135627A JP20024897A JP20024897A JPH1135627A JP H1135627 A JPH1135627 A JP H1135627A JP 20024897 A JP20024897 A JP 20024897A JP 20024897 A JP20024897 A JP 20024897A JP H1135627 A JPH1135627 A JP H1135627A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工性及び熱安定性に優れ、生産性の高いＣ
ＰＶＣの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を行うに
あたり、反応開始時における温度Ｙ（℃）が５０〜９０
℃の範囲であり、反応開始後の塩素化度に応じて、Ｔ＝
ａ（Ｘ2 −Ｘ1 ）＋Ｙ≦１４０℃で示される温度Ｔ
（℃）条件の範囲内で、一定温度下又は昇温しながら塩
素化反応を行う。〔式中、ａは昇温係数（０〜５）、Ｘ
2 は反応途中の塩素化度（重量％）、Ｘ1は出発原料Ｐ
ＶＣの塩素化度（重量％）をそれぞれ示す〕
ＰＶＣの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を行うに
あたり、反応開始時における温度Ｙ（℃）が５０〜９０
℃の範囲であり、反応開始後の塩素化度に応じて、Ｔ＝
ａ（Ｘ2 −Ｘ1 ）＋Ｙ≦１４０℃で示される温度Ｔ
（℃）条件の範囲内で、一定温度下又は昇温しながら塩
素化反応を行う。〔式中、ａは昇温係数（０〜５）、Ｘ
2 は反応途中の塩素化度（重量％）、Ｘ1は出発原料Ｐ
ＶＣの塩素化度（重量％）をそれぞれ示す〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関し、詳しくは加工性に優れた塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
系樹脂の製造方法に関し、詳しくは加工性に優れた塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下「ＣＰＶ
Ｃ」という）は、通常塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶ
Ｃ」という）を後塩素化して得られる。
Ｃ」という）は、通常塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶ
Ｃ」という）を後塩素化して得られる。
【０００３】ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長所といわれる優れ
た特性をそのまま保有し、かつＰＶＣの欠点といわれる
性質が改良されているので、有用な樹脂として多方面の
用途に使用されている。即ち、ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長
所といわれる優れた難燃性、耐候性、耐薬品性などを保
有し、さらにＰＶＣよりも熱変形温度が２０〜４０℃も
高いため、ＰＶＣの使用可能な上限温度が６０〜７０℃
付近であるのに対して、ＣＰＶＣは１００℃近くでも使
用可能であり、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブなど
に好適に使用されている。
た特性をそのまま保有し、かつＰＶＣの欠点といわれる
性質が改良されているので、有用な樹脂として多方面の
用途に使用されている。即ち、ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長
所といわれる優れた難燃性、耐候性、耐薬品性などを保
有し、さらにＰＶＣよりも熱変形温度が２０〜４０℃も
高いため、ＰＶＣの使用可能な上限温度が６０〜７０℃
付近であるのに対して、ＣＰＶＣは１００℃近くでも使
用可能であり、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブなど
に好適に使用されている。
【０００４】しかしながら、上述したように、ＣＰＶＣ
はＰＶＣより熱変形温度が高いため、ＰＶＣより高温で
加熱溶融しなければ成形加工することができない。とこ
ろが、ＣＰＶＣは一般に熱安定性（初期着色性、耐熱安
定性）等が悪く、このように高い温度で加工しようとす
れば着色が著しく、分解してしまうこともある。そのた
め熱変形温度が高いにも関わらず、ＰＶＣと同等の低い
温度で成形加工しなければならない。従って、ＣＰＶＣ
の成形加工はＰＶＣと較べて困難であり、十分にゲル化
させることができず、成形体の衝撃強度が劣るという問
題点があった。
はＰＶＣより熱変形温度が高いため、ＰＶＣより高温で
加熱溶融しなければ成形加工することができない。とこ
ろが、ＣＰＶＣは一般に熱安定性（初期着色性、耐熱安
定性）等が悪く、このように高い温度で加工しようとす
れば着色が著しく、分解してしまうこともある。そのた
め熱変形温度が高いにも関わらず、ＰＶＣと同等の低い
温度で成形加工しなければならない。従って、ＣＰＶＣ
の成形加工はＰＶＣと較べて困難であり、十分にゲル化
させることができず、成形体の衝撃強度が劣るという問
題点があった。
【０００５】ＰＶＣを後塩素化する方法としては、水懸
濁状態で行う方法、気相中で行う方法、液体塩素中に懸
濁させて行う方法等があり、反応促進の方法としては紫
外光を照射する方法、または、加熱加圧下で反応する方
法、あるいは有機過酸化物触媒を使う方法などが一般に
行われている。光照射下で塩素化反応を行う方法は１０
０℃以下の比較的低温で行われているが、加熱加圧下で
塩素化反応を行う方法は、一般にＰＶＣのガラス転移温
度よりも高い１００℃を超える温度で反応が行われてい
る。しかしながらＰＶＣのガラス転移温度よりも高い温
度で塩素化反応を行うと、ＰＶＣ樹脂内部の微細な形態
が変化し、得られたＣＰＶＣの成形加工性に悪影響を与
えることがあった。そのため、光照射せずに加熱加圧下
で塩素化反応を行う場合でも、１００℃以下の比較的低
温で行われることが好ましい。
濁状態で行う方法、気相中で行う方法、液体塩素中に懸
濁させて行う方法等があり、反応促進の方法としては紫
外光を照射する方法、または、加熱加圧下で反応する方
法、あるいは有機過酸化物触媒を使う方法などが一般に
行われている。光照射下で塩素化反応を行う方法は１０
０℃以下の比較的低温で行われているが、加熱加圧下で
塩素化反応を行う方法は、一般にＰＶＣのガラス転移温
度よりも高い１００℃を超える温度で反応が行われてい
る。しかしながらＰＶＣのガラス転移温度よりも高い温
度で塩素化反応を行うと、ＰＶＣ樹脂内部の微細な形態
が変化し、得られたＣＰＶＣの成形加工性に悪影響を与
えることがあった。そのため、光照射せずに加熱加圧下
で塩素化反応を行う場合でも、１００℃以下の比較的低
温で行われることが好ましい。
【０００６】ところが、光照射せずに１００℃以下の比
較的低温で塩素化反応を行おうとすると、反応時間が長
時間となり生産性が低下するという問題点があった。そ
のため、反応時間を短くする方法として、特公昭４５−
３０８３３号公報に開示されているように、反応促進剤
として酸素を０．０５〜０．３５容量％含有する塩素を
使用する方法、または、特開平６−１２８３２０号公報
に開示されているように、有機過酸化物触媒等を添加す
る方法などが例示される。しかし、これらの方法では、
得られるＣＰＶＣの熱安定性が悪くなり好ましくない。
較的低温で塩素化反応を行おうとすると、反応時間が長
時間となり生産性が低下するという問題点があった。そ
のため、反応時間を短くする方法として、特公昭４５−
３０８３３号公報に開示されているように、反応促進剤
として酸素を０．０５〜０．３５容量％含有する塩素を
使用する方法、または、特開平６−１２８３２０号公報
に開示されているように、有機過酸化物触媒等を添加す
る方法などが例示される。しかし、これらの方法では、
得られるＣＰＶＣの熱安定性が悪くなり好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであって、加工性に優れ、熱安定性に優
れたＣＰＶＣが高い生産性で得られる製造方法を提供す
ることにある。
を解決するものであって、加工性に優れ、熱安定性に優
れたＣＰＶＣが高い生産性で得られる製造方法を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のＣＰＶＣの製造
方法は、ＰＶＣの塩素化反応を行うにあたり、反応開始
時における反応温度Ｙ（℃）が５０〜９０℃の範囲であ
り、反応開始後の塩素化度に応じて、Ｔ＝ａ（Ｘ2 −Ｘ
1 ）＋Ｙ≦１４０℃で示される温度Ｔ（℃）条件の範囲
内で、一定温度下又は昇温しながら塩素化反応を行うこ
とを特徴とする。〔式中、ａは昇温係数（０〜５）、Ｘ
2 は反応途中の塩素化度（重量％）、Ｘ 1 は出発原料Ｐ
ＶＣの塩素化度（重量％）をそれぞれ示す〕
方法は、ＰＶＣの塩素化反応を行うにあたり、反応開始
時における反応温度Ｙ（℃）が５０〜９０℃の範囲であ
り、反応開始後の塩素化度に応じて、Ｔ＝ａ（Ｘ2 −Ｘ
1 ）＋Ｙ≦１４０℃で示される温度Ｔ（℃）条件の範囲
内で、一定温度下又は昇温しながら塩素化反応を行うこ
とを特徴とする。〔式中、ａは昇温係数（０〜５）、Ｘ
2 は反応途中の塩素化度（重量％）、Ｘ 1 は出発原料Ｐ
ＶＣの塩素化度（重量％）をそれぞれ示す〕
【０００９】本発明で用いられるＰＶＣとしては特に制
限はないが、得られるＣＰＶＣの加工性が良好なもので
あるためには、水懸濁重合法によって得られた、高い空
隙率を有するもの及び／または比表面積が大であるもの
が好ましい。ＰＶＣの空隙率は、低くなると塩素化反応
に長時間かかるので、２０容量％以上が好ましい。ま
た、比表面積は小さくなると塩素化反応に長時間がかか
るうえ、得られるＣＰＶＣの熱安定性も低下するので、
１ｍ2 ／ｇ以上が好ましい。
限はないが、得られるＣＰＶＣの加工性が良好なもので
あるためには、水懸濁重合法によって得られた、高い空
隙率を有するもの及び／または比表面積が大であるもの
が好ましい。ＰＶＣの空隙率は、低くなると塩素化反応
に長時間かかるので、２０容量％以上が好ましい。ま
た、比表面積は小さくなると塩素化反応に長時間がかか
るうえ、得られるＣＰＶＣの熱安定性も低下するので、
１ｍ2 ／ｇ以上が好ましい。
【００１０】上記ＰＶＣの平均粒子径は小さくなると取
り扱いが難しくなり、大きくなると塩素化反応に長時間
かかるので、１００〜２００μｍが好ましい。
り扱いが難しくなり、大きくなると塩素化反応に長時間
かかるので、１００〜２００μｍが好ましい。
【００１１】水懸濁重合法としては、公知の方法が好適
に用いられる。
に用いられる。
【００１２】本発明で用いられるＰＶＣは、例えば、以
下の製造方法により得られる。重合器にまず塩化ビニル
系単量体、水性媒体、分散剤を投入し、更に重合開始剤
を投入する。この時水性媒体／塩化ビニル系単量体の重
量比率は１〜２が好ましい。
下の製造方法により得られる。重合器にまず塩化ビニル
系単量体、水性媒体、分散剤を投入し、更に重合開始剤
を投入する。この時水性媒体／塩化ビニル系単量体の重
量比率は１〜２が好ましい。
【００１３】次いで、所定の重合温度に昇温して重合反
応を行う。塩化ビニル系単量体の重合転化率が７０重量
％以上９０重量％以下の所定の割合に達した後、冷却、
排ガス、脱モノマ−の処理を行い、ＰＶＣを含むスラリ
−を得る。
応を行う。塩化ビニル系単量体の重合転化率が７０重量
％以上９０重量％以下の所定の割合に達した後、冷却、
排ガス、脱モノマ−の処理を行い、ＰＶＣを含むスラリ
−を得る。
【００１４】重合器は攪拌器、バッフル、ジャケットを
備えたステンレス製の耐圧容器を使用するのが好まし
い。この時、必要に応じてリフラックスコンデンサーを
備えたものを用いることができる。
備えたステンレス製の耐圧容器を使用するのが好まし
い。この時、必要に応じてリフラックスコンデンサーを
備えたものを用いることができる。
【００１５】上記塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル
単量体単独、又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体との混合物のことをいう。上記塩化ビニルと共重
合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水
マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリ
デンなど公知の単量体が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。
単量体単独、又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体との混合物のことをいう。上記塩化ビニルと共重
合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水
マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリ
デンなど公知の単量体が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００１６】上記分散剤としては一般に塩化ビニルの懸
濁重合に使用されるものが好適に用いられる。このよう
な分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等水溶性セルロース類；部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子；ソ
ルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレ−ト等の水溶性乳化剤などが挙げられ、こ
れらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されて
もよい。上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル系単
量体の重量に対して０．０１〜０．５重量％が好まし
い。
濁重合に使用されるものが好適に用いられる。このよう
な分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等水溶性セルロース類；部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子；ソ
ルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレ−ト等の水溶性乳化剤などが挙げられ、こ
れらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されて
もよい。上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル系単
量体の重量に対して０．０１〜０．５重量％が好まし
い。
【００１７】上記重合開始剤としては一般に塩化ビニル
の懸濁重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用いら
れる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオ
キシネオデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ーネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイ
ド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ−オキシ
フェノキシアセテ−ト、ラウロイルパ−オキサイド等が
挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上
が併用されてもよい。上記重合開始剤の使用量として
は、塩化ビニル系単量体の重量に対して０．００１〜２
重量％が好ましい。
の懸濁重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用いら
れる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオ
キシネオデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ーネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイ
ド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ−オキシ
フェノキシアセテ−ト、ラウロイルパ−オキサイド等が
挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上
が併用されてもよい。上記重合開始剤の使用量として
は、塩化ビニル系単量体の重量に対して０．００１〜２
重量％が好ましい。
【００１８】さらに、塩化ビニル系単量体の重合に通常
使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電
防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−
ル防止剤等が添加されてもよい。
使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電
防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−
ル防止剤等が添加されてもよい。
【００１９】本発明においては、上記の方法によって得
られたＰＶＣを後塩素化する方法として、水性媒体中に
懸濁状態で塩素化する方法、気相中でガス塩素と接触さ
せて行う方法等がある。水性媒体中で塩素化する場合に
は、反応器中に懸濁重合で得られたＰＶＣを水性媒体か
ら分離せずに、または、上記懸濁物からＰＶＣを分離し
た後、ＰＶＣを再び別の水性媒体中に分散させて、塩素
化反応を行いＣＰＶＣを製造する。気相中で塩素化する
方法は、乾燥後のＰＶＣを塩素ガス気流中に流動させて
反応を行いＣＰＶＣを製造する。
られたＰＶＣを後塩素化する方法として、水性媒体中に
懸濁状態で塩素化する方法、気相中でガス塩素と接触さ
せて行う方法等がある。水性媒体中で塩素化する場合に
は、反応器中に懸濁重合で得られたＰＶＣを水性媒体か
ら分離せずに、または、上記懸濁物からＰＶＣを分離し
た後、ＰＶＣを再び別の水性媒体中に分散させて、塩素
化反応を行いＣＰＶＣを製造する。気相中で塩素化する
方法は、乾燥後のＰＶＣを塩素ガス気流中に流動させて
反応を行いＣＰＶＣを製造する。
【００２０】上記塩素化反応は反応器中を真空にして酸
素を除去した後、塩素を所定の圧力まで導入する。塩素
は反応器中の気相部に投入することが好ましい。次い
で、所定の範囲に昇温し、塩素化反応を開始する。反応
開始温度は高すぎると得られるＣＰＶＣの成形加工性が
低下し、低すぎると反応に長時間を要するので５０〜９
０℃に限定され、６０〜８０℃が好ましい。この反応開
始時における反応器内の塩素分圧は０．０１〜１ＭＰａ
が好ましく、０．２〜０．５ＭＰａがより好ましい。
素を除去した後、塩素を所定の圧力まで導入する。塩素
は反応器中の気相部に投入することが好ましい。次い
で、所定の範囲に昇温し、塩素化反応を開始する。反応
開始温度は高すぎると得られるＣＰＶＣの成形加工性が
低下し、低すぎると反応に長時間を要するので５０〜９
０℃に限定され、６０〜８０℃が好ましい。この反応開
始時における反応器内の塩素分圧は０．０１〜１ＭＰａ
が好ましく、０．２〜０．５ＭＰａがより好ましい。
【００２１】塩素化反応の進行に従い、ＣＰＶＣの塩素
化度に応じて反応温度を高くしていく。その反応温度Ｔ
（℃）は下記の式に示される範囲内で行う。Ｔ＝ａ（Ｘ
2 −Ｘ1 ）＋Ｙ≦１４０℃〔式中、ａは昇温係数（０〜
５）、Ｘ2は反応途中の塩素化度（重量％）、Ｘ1 は出
発原料塩化ビニル系樹脂の塩素化度（重量％）、Ｙは反
応開始時温度（℃）をそれぞれ示す〕 塩化ビニル単独重合体（塩素化度＝５６．８重量％）を
出発原料として塩素化反応を行ったとき、反応温度は図
１の斜線で示される範囲内で行われる。
化度に応じて反応温度を高くしていく。その反応温度Ｔ
（℃）は下記の式に示される範囲内で行う。Ｔ＝ａ（Ｘ
2 −Ｘ1 ）＋Ｙ≦１４０℃〔式中、ａは昇温係数（０〜
５）、Ｘ2は反応途中の塩素化度（重量％）、Ｘ1 は出
発原料塩化ビニル系樹脂の塩素化度（重量％）、Ｙは反
応開始時温度（℃）をそれぞれ示す〕 塩化ビニル単独重合体（塩素化度＝５６．８重量％）を
出発原料として塩素化反応を行ったとき、反応温度は図
１の斜線で示される範囲内で行われる。
【００２２】反応温度は、図１に示される斜線の範囲内
で任意に設定される。反応温度は塩素化度に応じて直線
的に昇温されても良く、塩素化度に応じて段階的に昇温
されても良い。また、一定の温度で反応されても良い。
例えば、８０℃で反応を開始し、塩素化度が６１重量％
に到達した時点で１００℃に昇温し、さらに塩素化度が
６５重量％に到達した時点で１１０℃に昇温しその後は
１１０℃の一定温度で反応する。
で任意に設定される。反応温度は塩素化度に応じて直線
的に昇温されても良く、塩素化度に応じて段階的に昇温
されても良い。また、一定の温度で反応されても良い。
例えば、８０℃で反応を開始し、塩素化度が６１重量％
に到達した時点で１００℃に昇温し、さらに塩素化度が
６５重量％に到達した時点で１１０℃に昇温しその後は
１１０℃の一定温度で反応する。
【００２３】本発明では、塩素化度が高くなるに従っ
て、反応温度も高く設定する方が好ましいが、反応温度
が高くなりすぎると塩素化反応とともに脱塩酸反応が起
こり、得られるＰＶＣが着色したものとなるので１４０
℃以下に限定される。
て、反応温度も高く設定する方が好ましいが、反応温度
が高くなりすぎると塩素化反応とともに脱塩酸反応が起
こり、得られるＰＶＣが着色したものとなるので１４０
℃以下に限定される。
【００２４】本発明では、反応器内の塩素分圧は０．０
１〜１ＭＰａが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａがより
好ましい。反応の進行にともなって塩素が消費され、反
応器内の塩素分圧が低下するが、適宜塩素を追加し反応
を継続する。この時塩素は気相部に投入する事が好まし
い。
１〜１ＭＰａが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａがより
好ましい。反応の進行にともなって塩素が消費され、反
応器内の塩素分圧が低下するが、適宜塩素を追加し反応
を継続する。この時塩素は気相部に投入する事が好まし
い。
【００２５】本発明では、反応を促進する目的で過酸化
水素等が添加されたり、高圧水銀灯などの紫外光が照射
されてもよい。また、水性媒体中に、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類が少量加えられてもよ
く、必要に応じて、塩酸、トリクロルエチレン、四塩化
炭素のような塩素系溶剤が少量加えられてもよい。
水素等が添加されたり、高圧水銀灯などの紫外光が照射
されてもよい。また、水性媒体中に、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類が少量加えられてもよ
く、必要に応じて、塩酸、トリクロルエチレン、四塩化
炭素のような塩素系溶剤が少量加えられてもよい。
【００２６】塩素化反応はＣＰＶＣ中の塩素含有量が所
定の重量％に到達した時に、残存塩素を排ガスし、冷却
して、反応を停止する。得られたＣＰＶＣスラリーを水
洗して塩酸を除去し、必要に応じて中和剤等を加え、脱
水、乾燥の工程を経てＣＰＶＣ粉末を得る。本発明で得
られるＣＰＶＣの塩素含有量は特に限定されないが、６
０〜７０重量％とするのが好ましい。
定の重量％に到達した時に、残存塩素を排ガスし、冷却
して、反応を停止する。得られたＣＰＶＣスラリーを水
洗して塩酸を除去し、必要に応じて中和剤等を加え、脱
水、乾燥の工程を経てＣＰＶＣ粉末を得る。本発明で得
られるＣＰＶＣの塩素含有量は特に限定されないが、６
０〜７０重量％とするのが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００２８】（実施例１）内容積３００リットルのグラ
スライニング製反応器に、脱イオン水５００重量部と平
均重合度１０００のＰＶＣ１００重量部を投入し、攪拌
してＰＶＣを水中に分散させた後反応器内を加熱して、
７０℃に昇温した。次いで、反応器中を真空にして酸素
を除去した後、塩素ガスを塩素分圧が０．５ＭＰａにな
るよう導入し、塩素化反応を開始した。反応懸濁液中の
塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況を監視し、塩
素含有量が５９重量％に達した時点で反応温度を８０℃
に昇温し、さらに、塩素含有量が６２重量％に達した時
点で反応温度を１００℃に昇温し反応を行った。塩素含
有量が６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を
停止し、塩素化反応を終了した。次いで、窒素ガスを通
気して、未反応塩素を除去し、得られたＣＰＶＣスラリ
ーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した
後、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。
スライニング製反応器に、脱イオン水５００重量部と平
均重合度１０００のＰＶＣ１００重量部を投入し、攪拌
してＰＶＣを水中に分散させた後反応器内を加熱して、
７０℃に昇温した。次いで、反応器中を真空にして酸素
を除去した後、塩素ガスを塩素分圧が０．５ＭＰａにな
るよう導入し、塩素化反応を開始した。反応懸濁液中の
塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況を監視し、塩
素含有量が５９重量％に達した時点で反応温度を８０℃
に昇温し、さらに、塩素含有量が６２重量％に達した時
点で反応温度を１００℃に昇温し反応を行った。塩素含
有量が６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を
停止し、塩素化反応を終了した。次いで、窒素ガスを通
気して、未反応塩素を除去し、得られたＣＰＶＣスラリ
ーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した
後、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。
【００２９】（実施例２）反応開始時の温度を８０℃と
し、塩素含有量が６１重量％に達した時点で反応温度を
１００℃に昇温した事以外は、実施例１と同様に行い、
ＣＰＶＣを得た。
し、塩素含有量が６１重量％に達した時点で反応温度を
１００℃に昇温した事以外は、実施例１と同様に行い、
ＣＰＶＣを得た。
【００３０】（比較例１）反応時の温度を１１０℃一定
とし、反応圧力は０．５ＭＰａとした事以外は、実施例
１と同様に行い、ＣＰＶＣを得た。
とし、反応圧力は０．５ＭＰａとした事以外は、実施例
１と同様に行い、ＣＰＶＣを得た。
【００３１】（比較例２）反応開始時の温度を８０℃と
し、塩素含有量が５９重量％に達した時点で反応温度を
１２０℃に昇温した事以外は、実施例１と同様に行い、
ＣＰＶＣを得た。
し、塩素含有量が５９重量％に達した時点で反応温度を
１２０℃に昇温した事以外は、実施例１と同様に行い、
ＣＰＶＣを得た。
【００３２】（実施例３）内容積３００リットルのグラ
スライニング製反応器に、脱イオン水５００重量部と平
均重合度１０００のＰＶＣ１００重量部を投入し、攪拌
してＰＶＣを水中に分散させた後反応器内を加熱して、
７０℃に昇温した。次いで、反応器中を真空にして酸素
を除去した後、塩素ガスを塩素分圧が０．１ＭＰａにな
るよう導入し、次いで高圧水銀灯を照射し、塩素化反応
を開始した。塩素化反応は７０℃一定で行った。反応懸
濁液中の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況を監
視し、塩素含有量が６６．５重量％に達した時点で塩素
ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。次いで、
窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られたＣ
ＰＶＣスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄
し、脱水した後、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。
スライニング製反応器に、脱イオン水５００重量部と平
均重合度１０００のＰＶＣ１００重量部を投入し、攪拌
してＰＶＣを水中に分散させた後反応器内を加熱して、
７０℃に昇温した。次いで、反応器中を真空にして酸素
を除去した後、塩素ガスを塩素分圧が０．１ＭＰａにな
るよう導入し、次いで高圧水銀灯を照射し、塩素化反応
を開始した。塩素化反応は７０℃一定で行った。反応懸
濁液中の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況を監
視し、塩素含有量が６６．５重量％に達した時点で塩素
ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。次いで、
窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られたＣ
ＰＶＣスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄
し、脱水した後、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。
【００３３】（実施例４）反応開始時の温度を６０℃一
定とし、塩素含有量が６１重量％に達した時点で反応温
度を９０℃に昇温した事以外は、実施例３と同様に行
い、ＣＰＶＣを得た。
定とし、塩素含有量が６１重量％に達した時点で反応温
度を９０℃に昇温した事以外は、実施例３と同様に行
い、ＣＰＶＣを得た。
【００３４】（比較例３）反応時の温度を１００℃一定
とし、反応圧力は０．２ＭＰａとした事以外は、実施例
３と同様に行い、ＣＰＶＣを得た。
とし、反応圧力は０．２ＭＰａとした事以外は、実施例
３と同様に行い、ＣＰＶＣを得た。
【００３５】（比較例４）反応開始時の温度を８０℃と
し、塩素含有量が５９重量％に達した時点で反応温度を
１１０℃に昇温した事以外は、実施例３と同様に行い、
ＣＰＶＣを得た。
し、塩素含有量が５９重量％に達した時点で反応温度を
１１０℃に昇温した事以外は、実施例３と同様に行い、
ＣＰＶＣを得た。
【００３６】尚上記実施例及び比較例で得られたＣＰＶ
Ｃの物性評価を以下の通り行い、その結果を表１に示
す。 （１）ゲル化時間 ＣＰＶＣ１００重量部、ブチルステアレ−ト０．５重量
部、ＭＢＳ樹脂１０重量部、加工助剤０．５重量部、及
びマレ−ト錫系安定剤２重量部からなる配合物６０ｇを
プラストミル（東洋精機社製「ラボプラストミル」）を
使用して、回転数４０ｒｐｍ、試験温度１９０℃で混練
し、混練トルクがピークになる時の時間をゲル化時間と
した。
Ｃの物性評価を以下の通り行い、その結果を表１に示
す。 （１）ゲル化時間 ＣＰＶＣ１００重量部、ブチルステアレ−ト０．５重量
部、ＭＢＳ樹脂１０重量部、加工助剤０．５重量部、及
びマレ−ト錫系安定剤２重量部からなる配合物６０ｇを
プラストミル（東洋精機社製「ラボプラストミル」）を
使用して、回転数４０ｒｐｍ、試験温度１９０℃で混練
し、混練トルクがピークになる時の時間をゲル化時間と
した。
【００３７】（２）熱安定性 上記配合物を２本の８インチロールに供給し、１９０℃
で３分混練して、厚さ０・５ｍｍのシートを作成した。
このシートをギヤオーブン中で２００℃の温度で加熱
し、黒化するまでの時間（分）を測定した。 （３）抗張力、伸び 上記と同様の方法で、厚さ０・５ｍｍのシートを作成し
た。このシートを重ね合わせ１９５℃で５分間プレスし
て、厚さ２ｍｍのプレス板を得た。このプレス板より試
験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定
した。 （４）シャルピー衝撃値 上記と同様の方法で、厚さ３ｍｍのプレス板を作成し、
このプレス板より試験片を切り出して、ＪＩＳＫ ７１
１１に準拠して測定した。
で３分混練して、厚さ０・５ｍｍのシートを作成した。
このシートをギヤオーブン中で２００℃の温度で加熱
し、黒化するまでの時間（分）を測定した。 （３）抗張力、伸び 上記と同様の方法で、厚さ０・５ｍｍのシートを作成し
た。このシートを重ね合わせ１９５℃で５分間プレスし
て、厚さ２ｍｍのプレス板を得た。このプレス板より試
験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定
した。 （４）シャルピー衝撃値 上記と同様の方法で、厚さ３ｍｍのプレス板を作成し、
このプレス板より試験片を切り出して、ＪＩＳＫ ７１
１１に準拠して測定した。
【００３８】（５）フィッシュアイ ＣＰＶＣ１００重量部、ジブチル錫メルカプト３重量
部、ステアリン酸カルシウム１重量部、エステル系ワッ
クス１重量部、フタル酸エステル可塑剤１０重量部、及
び青色顔料２重量部からなる配合物５０ｇを２１５℃の
６インチロールに供給し、２分間混練して、厚さ０・２
ｍｍのシートを作成した。このシート１００ｃｍ2 当た
りの透明粒子数を計数し、フィッシュアイ個数／１００
ｃｍ2 とした。
部、ステアリン酸カルシウム１重量部、エステル系ワッ
クス１重量部、フタル酸エステル可塑剤１０重量部、及
び青色顔料２重量部からなる配合物５０ｇを２１５℃の
６インチロールに供給し、２分間混練して、厚さ０・２
ｍｍのシートを作成した。このシート１００ｃｍ2 当た
りの透明粒子数を計数し、フィッシュアイ個数／１００
ｃｍ2 とした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明のＣＰＶＣの製造方法は、上述の
通りであり、ゲル化し易く、成形品の物性が優れたＣＰ
ＶＣを製造することができる。
通りであり、ゲル化し易く、成形品の物性が優れたＣＰ
ＶＣを製造することができる。
【００４１】
【図１】図１は塩素化反応の温度範囲を示すグラフであ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を行うに
あたり、反応開始時における温度Ｙ（℃）が５０〜９０
℃の範囲であり、反応開始後の塩素化度に応じて、Ｔ＝
ａ（Ｘ2 −Ｘ1 ）＋Ｙ≦１４０℃で示される温度Ｔ
（℃）条件の範囲内で、一定温度下又は昇温しながら塩
素化反応を行うことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹
脂の製造方法。 〔式中、ａは昇温係数（０〜５）、Ｘ2 は反応途中の塩
素化度（重量％）、Ｘ1は出発原料塩化ビニル系樹脂の
塩素化度（重量％）をそれぞれ示す〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20024897A JPH1135627A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20024897A JPH1135627A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135627A true JPH1135627A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16421248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20024897A Pending JPH1135627A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135627A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013081133A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 徳山積水工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN103497264A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-08 | 中国平煤神马能源化工集团有限责任公司 | 一种间歇生产氯化聚氯乙烯的反应***及方法 |
| WO2015152260A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN109384862A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-26 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯树脂的生产方法 |
-
1997
- 1997-07-25 JP JP20024897A patent/JPH1135627A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013081133A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 徳山積水工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN104011091A (zh) * | 2011-12-02 | 2014-08-27 | 德山积水工业株式会社 | 氯化氯乙烯系树脂的制造方法 |
| JPWO2013081133A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2015-04-27 | 徳山積水工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| US9346901B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-05-24 | Tokuyama Sekisui Co., ;Td. | Method for producing chlorinated vinyl chloride resin |
| CN103497264A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-08 | 中国平煤神马能源化工集团有限责任公司 | 一种间歇生产氯化聚氯乙烯的反应***及方法 |
| CN103497264B (zh) * | 2013-09-29 | 2016-07-06 | 中国平煤神马能源化工集团有限责任公司 | 一种间歇生产氯化聚氯乙烯的反应***及方法 |
| WO2015152260A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| JPWO2015152260A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-13 | 積水化学工業株式会社 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN109384862A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-26 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯树脂的生产方法 |
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