JPH03145438A - フェノール核に直接結合したケトン骨格を有するビスフェノール化合物の選択的合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えばフェノール樹脂製造用モノマーとして有
用なビスフェノール化合物の合成法に関するものである
。

〔従来の技術〕

これまでフェノール核に直接結合したケトン骨格を有す
るビスフェノール化合物、およびその−船釣な合成法は
報告されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

フェノール樹脂は、種々の優れた性能を有する樹脂であ
るが、耐熱性の点で使用範囲が限定されている。このた
め、耐熱性の優れたフェノール樹脂を開発できれば、そ
の応用分野は格段に広範なものになる。

本発明は、そのような新規なフェノール樹脂を合成する
際、有効なモノマーとなり得るビスフェノール化合物を
提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、−数式（ｂ） ’ｆｐ　　　　　　　　Ｙｐ （但しＸはカルボニル炭素原子と両端で炭素−炭素結合
している原子団である。

Ｙはへテロ原子、芳香族、脂肪族、またはそれらから構
成される原子団を示す、ｐは０〜４のいずれかの整数で
あり、ｐが２以上の場合はＹは同じ置換基でも異なる置
換基でもよい。また、Ｙのｒｆ！換位方位置しては、エ
ステル基の酸素原子に結合している炭素原子に対して２
．４．６位のうち少なくとも一つの炭素原子が、そして
２°、４゛、６°位のうち少なくとも一つの炭素原子が
非置換であれば、他のどの位置に置換してもよいが、２
つのフェノール骨格の置換基Ｙはエステル基を基準とし
て同一の位置に結合していなければならない。）で表わ
されるエステルをフリース転位させる方法において、 一般式（Ｃ） 曲 で表わされる一般式（ｂ）のエステルの加水分解物と同
じ構造を有するフェノール類を溶媒として用いることを
特徴とする 一般式（ａ） （フェノール性水酸基は、フェノール骨格のベンゼン環
上のカルボニル基結合炭素原子に対して、２．４．６位
のいずれかの炭素原子と２′、４°、６°位のいずれか
の炭素原子に結合している。Ｘ、Ｙ、及びｐは前記と同
義であり、分子中の２つのフェノール骨格の置換基Ｙは
フェノール性水酸基に対して同一の位置に結合していな
ければならない。）で表されるフェノール核に直接結合
したケトン骨格を有するビスフェノール化合物の合成法
によって達成される。

−数式（ｂ）で示されるエステルのＸはフェノール骨格
に結合しているカルボニル炭素原子と、両端で炭素−炭
素結合している原子団であり、両端に炭素原子が位置し
ていることを除けば、ヘテロ原子の有無、側鎖の構造な
ど構造上の制限は特にない。Ｘの例として、フェニレン
、置換フェニレン、ナフチレン、置換ナフチレン、ポリ
メチレン、置換ポリメチレン等を挙げることができる。

置換フェニレンはへテロ原子、脂肪族、芳香族、または
、それらから構成される原子団を置換基としてもつフェ
ニレン基等であり、例えばテトラフルオロフェニレン、
テトラブロモフェニレン、メチルフェニレン、メトキシ
フェニレン等である。置換ナフチレンは、ヘテロ原子、
脂肪族、芳香族、または、それらから構成される原子団
を置換基としてもつナフチレン基であり、例えばメトキ
シナフチレン、ニトロナフチレン、ジメチルナフチレン
、クロロナフチレン等である。ポリメチレンは炭素数が
１〜９程度のものが好ましい。置換ポリメチレンはへテ
ロ原子、脂肪族、芳香族、または、それらから構成され
る原子団を置換基としてもつポリメチレン基等であり、
例えば−ＣＧＩｚ　　　Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−ては、−ｇ−
・÷　（ＴはＣｌ１ｚ、Ｃ（Ｃ１ｌ山、０、Ｓ、ＳＯｌ
ＳＯｇ、ＮＨ）、もしくは、べ）＋ト、及びこれらの芳
香族環に、ヘテロ原子、脂肪族またはそれらから構成さ
れる原子団が置換している基が挙げられる。

Ｙがへテロ原子の場合にはＦ、　ＣＩ、　Ｂｒ、　　Ｉ
等のハロゲン原子等であり、芳香族の場合には炭素数が
４〜１４の単環及び、縮環した芳香族原子団等である。

芳香族原子団の例としてはフェニル基、ナフチル基、ピ
ロリル基、フラニル基等を挙げることができる。脂肪族
の場合には炭素数が１〜９の直鎖杖、分岐状、または環
状の脂肪族原子団等であり、例えばメチル基、エチル基
、イソプロピル基、Ｌ−ブチル基、シクロヘキシル基等
である。

それら及び、ヘテロ原子から構成される原子団は例えば
メトキシ基、フェノキシ基、クロロフェニル基、メトキ
シフェニル基、ニトロフェニルＭ等である。ｐはＯから
４のいずれかの整数であり、０〜ｌであることが好まし
い。ｐが２以上の場合にはＹ基は互いに異なっていても
よい。

このようなエステルは市販品があればそれを利用すれば
よく、そうでない場合には酸ハロゲン化物とフェノール
１４　（Ｃ，ｔ！、Ｒｅｈｂｅｒｇ、　Ｏｒｇ、　５ｙ
ｎｔｈ、Ｃｏ１１゜Ｖｏｌ、、　　ＩＩ［，４６（１９
５５）　）　、酸無水物とフェノール類（Ｂ、＾ｂｒａ
ｍｏｖｉｔｃｈ、　Ｊ、Ｃ，５ｈｉｖｅｒｓ＋Ｂ、Ｅ、
Ｈｕｄｓｏｎ、Ｃ，Ｒ。

Ｈａｕｓｅｒ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、６５，
９８６（１９４３））　、または、酸とフェノール＄９
　（Ｗ、Ｗ、Ｐｒ１ｃｈａｒｄ、Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、
Ｃｏ１１゜Ｖｏｌ、、　　ｍ　、４５２（１９５５））
から合成することができる。

合成後はエステルを反応液から分離して原料として使用
してもよく、反応液をそのままあるいは溶媒を留去した
だけで原料として使用してもよい場合もある。

フリース転位を起こさせる触媒はリン酸、硫酸、酢酸等
のプロトン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、
三フッ化ホウ素等のルイス酸等の酸性触媒であればよい
。触媒の量は一般のフリース転位で使用される量と同程
度でよい、触媒を使用しない場合であっても光、熱など
によってフリース転位させることができる。

本発明の合成法は溶媒に原料エステルの加水分解物と同
じ構造を有するフェノール類を用いるところに特徴があ
る。このフェノール類を使用することによって目的のビ
スフェノール類化合物を高収率で合成することができる
。−数式（ｂ）で表わされる原料化合物の濃度は１〜６
０ｇ／１００ｇ溶媒程度が適当である。

反応は無酸素雰囲気で行なうことが好ましく、そのため
反応器内を窒素ガス等で置換しておくのがよい。反応温
度、時間等は各反応系において適当になるように設定す
ればよく、例えば１３０〜２３０℃で２〜１０時間程時
間窓させればよい。

反応終了後反応液中には原料エステル、触媒、ハーフエ
ステル等の原料、副生成物が含まれているので必要によ
り目的のビスフェノール化合物を分離する。分離方法と
しては目的化合物の種類に応じて分留、抽出、晶析等の
手段を利用できる。

このようにして、−数式（ａ） （但し、フェノール性水酸基は、フェノール骨格のベン
ゼン環上のカルボニル基結合炭素原子に対して、２．４
．６位のいずれかの炭素原子と２°、４′、６°位のい
ずれかの炭素原子に結合している。

Ｘ、Ｙ及びｐは一般式（ｂ）及び（Ｃ）におけるそれら
と同義であり、分子中の２つのフェノール骨格の置換基
Ｙはフェノール性水酸基に対して同一・の位置に結合し
ていなければならない。） で表わされる化合物を合成することができる。

−数式（ａ）で表わされる化合物の例として、等を挙げ
ることができる。

一般式（ａ）に示した、フェノール核に直接結合したケ
トン骨格を有するビスフェノール化合物は、反応性の高
い水酸基、およびフェノール核を有するため、′縮合系
ポリマー、あるいは付加縮合系ポリマーの原料、ならび
に機能性有機化合物のビルディングブロックとして有用
である。

−数式（ｂ）で示されるエステルを酸性触媒の存在下で
反応させることによりフリース転位を起こして一般式（
ａ）で示されるビスフェノール化合物となる。

フリース転位反応においては、反応過程でエステルへの
酸性触媒の作用により生成するアシルカチオンが副反応
として、溶媒との分子間反応を起こす可能性もある。

しかし、溶媒にエステルのフェノール部分を構成してい
るフェノール性化合物を用いるとそのような溶媒との副
反応が起きても、結果として生成する化合物は目的とし
た構造のものとなる。

〔実施例〕

実施例１ ジトルイルテレフタレート６９．２８ｇ、　　Ｐ−クレ
ゾール６４８ｇを１０００ＩＩ１１の３つロフラスコに
仕込み、窒素置換ののち徐々に２１０℃まで昇温した。

その後反応液を加熱、攪拌しながら２時間かけて塩化ア
ルミニウム４８１ｇを逐次的に添加した。添加後さらに
１時間加熱、攪拌した後、冷却し、５００Ｉｄの水を加
え水蒸気蒸留を行なった。反応生成物を液体クロマトグ
ラフィーにより分析したところ９０％の収率で１．４−
ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼ
ンが生成していることが判った。

なお、上記の反応混合物をベンゼンからの再結晶により
精製して得られた１、４−ビス（２−ヒドロキシ７５−
メチルベンゾイル）ベンゼンの元素分析結果、およびス
ペクトルデータを以下に示す。

（ａ）元素分析結果 分析値　Ｃニア６．２８％　Ｈ：５．３４％　Ｏ：１８
．５０％理論値　Ｃ：１６．２９％　Ｈｉ５．２４％　
０：１Ｂ、４８％（ｂ）赤外吸光分析（特徴的な吸収を
示す。）３２００〜３５００Ｃ１１−’に水酸基に起因
する吸収１６３０Ｃ１１−’にカルボニル基に起因する
吸収（Ｃ）’Ｉ（核磁気共鳴分析 δ−２，２ｐｐａＩにメチル基の水素に起因するシグナ
ル δ＝６．８〜７．４ｐｐｍにフェノール核のベンゼン環
の水素に起因するシグナル δ−７．８ｐｐｍにテレフタロイル基の水素に起因する
シグナル δ＝１０．２　ｐｐｍにフェノール性水酸基の水素に起
因するシグナル （ロ）１３Ｃ核磁気共鳴分析 δ＝　１９ｐｐａ＋にメチル基炭素に起因するシグナル
δ＝１１６〜１５８ｐｐｍに芳香族炭素に起因するシグ
ナル δ＝１９７ｐｐｍにカルボニル炭素に起因するシグナル （ｅ）質量分析（電界脱離イオン化方式）％式％ 従来フリース転位反応で一般的に使用されていた溶媒を
用いて、実施例１と同様の操作で反応を行った際の結果
を表１に示す。

表１ 〔発明の効果〕 本発明により、従来、−ｉ的な合成法が知られていなか
った一般式（ａ）で表されるフェノール核に直接結合し
たケトン骨格を有するビスフェノール化合物を提供する
ことができ、種々の物性を有する新たなフェノール樹脂
の製造が可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （但しＸはカルボニル炭素原子と両端で炭素−炭素結合
   している原子団である。 Ｙはヘテロ原子、芳香族、脂肪族、またはそれらから構
   成される原子団を示す、ｐは０〜４のいずれかの整数で
   あり、ｐが２以上の場合はＹは同じ置換基でも異なる置
   換基でもよい、また、Ｙの置換位置に関しては、エステ
   ル基の酸素原子に結合している炭素原子に対して２、４
   、６位のうち少なくとも一つの炭素原子が、そして２′
   、４′、６′位のうち少なくとも一つの炭素原子が非置
   換であれば、他のどの位置に置換していてもよいが、エ
   ステルの２つのフェノール骨格の置換基Ｙはエステル基
   を基準として同一の位置に結合していなければならない
   。） で表わされるエステルをフリース転位させる方法におい
   て、 一般式（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） で表わされる一般式（ｂ）のエステルの加水分解物と同
   じ構造を有するフェノールを溶媒として用いることを特
   徴とする 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （フェノール性水酸基は、フェノール骨格のベンゼン環
   上のカルボニル基結合炭素原子に対して、２、４、６位
   のいずれかの炭素原子と２′、４′、６′位のいずれか
   の炭素原子に結合している、Ｘ、Ｙ、及びｐは前記と同
   義であり、分子中の２つのフェノール骨格の置換基Ｙは
   フェノール性水酸基に対して同一の位置に結合していな
   ければならない。）で表されるフェノール核に直接結合
   したケトン骨格を有するビスフェノール化合物の合成法
   。