JP2000243662A

JP2000243662A - 電子デバイスおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2000243662A
Application number: JP11042218A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Igarashi; 克彦五十嵐; Atsushi Masuda; 淳増田; Tomoko Uchida; 知子内田; Yasumichi Tokuoka; 保導徳岡
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-09-08
Anticipated expiration: 2019-02-19
Also published as: JP4501143B2

Abstract

(57)【要約】【課題】端子電極に欠陥が存在していても、また過酷
な環境下にさらしても電気特性に影響を与えない、極め
て安定した、信頼性の高い電子デバイスを得ることを目
的とする。【解決手段】本発明の電子デバイス、端子電極内に抵
抗機能を備えた電子部品において、該端子電極表面に導
電性樹脂層を形成し、必要に応じ、さらにその上にめっ
き層を形成することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過酷な環境下にお
いても高い信頼性を有する電子デバイスおよびその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、電子機器の電源の多くには、スイ
ッチング電源やＤＣ−ＤＣコンバータが用いられてお
り、これらの電源に使用されるコンデンサとして電源バ
イパス用コンデンサがある。このコンデンサは、その電
源容量やスイッチング周波数、そして併用される平滑コ
イル等の回路パラメータに応じて、低容量の積層セラミ
ックコンデンサと高容量のアルミ、あるいはタンタルと
いった電解コンデンサが用いられてきた。ところで、電
解コンデンサは容易に大容量が得られ、電源バイパス用
（平滑用）コンデンサとしては優れた面を有するが、大
型で低温特性に劣り、短絡事故のおそれがある。しかも
内部インピーダンスが比較的高いために、等価直列抵抗
（ＥＳＲ）による損失が定常的に発生し、それにともな
う発熱を生じ、しかも周波数特性が悪く、平滑性が悪化
するといった問題を有している。また、近年の技術革新
により、積層セラミックコンデンサの誘電体や内部電極
の薄層化、積層化技術の進展にともない、積層セラミッ
クコンデンサの静電容量が、電解コンデンサのそれに近
づきつつある。このため、電解コンデンサを積層コンデ
ンサに置き換えようとする試みも種々なされている。

【０００３】電源バイパス用コンデンサにおいては、平
滑作用を示すファクターとして、リップルノイズが重要
である。リップルノイズをどの程度に抑えるかは、コン
デンサのＥＳＲによって決定される。ここで、リップル
電圧を△Ｖｒ、チョークコイルに流れる電流を△ｉ、等
価直列抵抗をＥＳＲとすると、 △Ｖｒ＝△ｉ×ＥＳＲと表され、ＥＳＲを低下させることにより、リップル電
圧が抑制されることがわかる。従って、電源のバイパス
回路においては、ＥＳＲの低いコンデンサを使用するこ
とが好ましく、ＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサ
を電源回路に用いる試みもなされている。

【０００４】ところが、ＤＣ−ＤＣコンバータやスイッ
チング電源等の２次側回路では、平滑回路のＥＳＲが帰
還ループの位相特性に大きな影響を与え、特にＥＳＲが
極端に低くなると問題を生じることがある。すなわち、
平滑用コンデンサとしてＥＳＲの低い積層セラミックコ
ンデンサを使用した場合、２次側平滑回路が等価的にＬ
とＣ成分のみで構成されてしまい、回路内に存在する位
相成分が±９０゜および０゜のみとなり、位相の余裕が
なくなって容易に発振してしまう。同様な現象は３端子
レギュレータを用いた電源回路においても負荷変動時の
発振現象として現れる。

【０００５】このため、積層セラミックコンデンサのＥ
ＳＲを高めた電子部品が提案されている。例えば、特許
第２５７８２６４号には、積層セラミックコンデンサの
外部電極の表面に金属酸化膜を形成し、これを抵抗とし
て機能させることによりＥＳＲを高めており、その酸化
膜厚で抵抗値を制御しようとしている。しかし、その製
造方法は端子電極の酸化の制御が難しく、酸化の程度が
少しでも大きいと内部電極も酸化されてしまい、コンデ
ンサとしての機能を果たすことができなくなってしま
う。また、端子電極のみを酸化することができても端子
電極が酸化されているために不都合が生じる。すなわ
ち、メッキを行う際に無電界メッキでメッキ被膜を形成
しているが、この方法ではメッキの際にセラミック素体
をメッキされないように樹脂等で被覆する必要がある。
このため工程が複雑になるばかりでなく、酸化物とメッ
キ膜（Ｎｉ膜）間の接着性が著しく低下し、その間で剥
離が生じてしまい、電子部品としての必要十分な機械的
強度が得られないという欠点がある。すなわち、ニッケ
ルメッキにリード線を設けた場合、このリード線が容易
に剥離してしまう。

【０００６】また、例えば特開昭５９−２２５５０９号
公報に記載されているように、積層セラミックコンデン
サに、酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストを積層し、こ
れを同時焼成して抵抗体としたものも知られている。し
かしながら、これにそのまま端子電極を設けた場合、等
価回路がＣ／Ｒまたは（ＬＣ）／Ｒの並列回路となり、
直列回路を得ることができない。また、直列回路を得る
ためには端子電極形状が複雑となり、製造工程も複雑な
ものとなってしまう。

【０００７】なお、酸化物抵抗体の多くは温度依存性を
有するものが多く、温度条件の変化する環境で使用する
装置等には、温度依存性の小さいデバイスも望まれてい
る。

【０００８】また、電源を含む種々の装置、または電
気、電子機器は様々な環境下で使用されることから、過
酷な使用条件下でも特性の変化のないことが求められて
いる。特にＥＳＲは経時に対して安定していることが重
要である。

【０００９】ところで、本発明者は特願平９−３１１４
６０号において、酸化性雰囲気中で焼成することにより
酸化物となる第１の金属を含有する第１の金属層と、酸
化性雰囲気中で焼成しても酸化されない金属を含有する
第２の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層とを有
し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する電子デ
バイスを提案した。これらの金属層をチップコンデンサ
の端子電極として使用することにより、前記酸化物中間
層が抵抗として機能し、ＥＳＲを高めたチップコンデン
サを得ることが可能である。しかし、この第２の金属層
に欠陥、すなわちひび（クラック）、ピンホール、割れ
等が存在した場合、この後に行うメッキ工程において、
その欠陥を通ってメッキ液が金属層内部へ浸透してしま
い、ＥＳＲが変動する場合があり、安定した値を得るこ
とができない場合があった。さらにこのような欠陥があ
った場合、部品の長期安定性を保証するための試験、す
なわち信頼性試験によってＥＳＲが変動してしまうこと
があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、第
２の金属層に欠陥が生じていてもメッキ工程、および信
頼性試験でも安定したＥＳＲを得る電子デバイスの製造
方法、および電子デバイスを実現することである。

【００１１】

【問題を解決するための手段】このような目的は下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。

【００１２】（１）酸化性雰囲気中で焼成することに
より酸化物となる第１の金属を含有する第１の金属層
と、酸化性雰囲気中で焼成しても酸化されない金属を含
有する第２の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層
とを有し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する
電子デバイスであって、前記第２の金属層上に前記酸化
物中間層層よりも抵抗率の低い導電性樹脂を含む層を形
成したことを特徴とする電子デバイス。

【００１３】（２）前記酸化物中間層は第１の金属層
に含有されている第１の金属の酸化物を含有し、かつ前
記酸化物中間層中に第２の金属層に含有されている第２
の金属粒子が分散している（１）に記載の電子デバイ
ス。

【００１４】（３）前記導電性樹脂層の抵抗率が１０
Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする（１）または
（２）に記載の電子デバイス。

【００１５】（４）前記導電性樹脂層の上にメッキ層
が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）に記
載の電子デバイス。

【００１６】（５）少なくともビヒクル中に酸化性雰
囲気で焼成することにより酸化物となる第１の金属粒子
が分散されている第１の金属層用ペーストと、少なくと
もビヒクル中に酸化性雰囲気中で焼成しても酸化されな
い第２の金属粒子が分散されている第２の金属層用ペー
ストとを用い、前記第１の金属層用ペーストを基材上に
塗布して乾燥し、この第１の金属層用ペーストに含有さ
れている金属が酸化されない雰囲気中で焼成して第１の
金属層前駆体とし、第１の金属層前駆体上に第２の金属
層用ペーストを塗布して乾燥し、酸化性雰囲気中で焼成
して第１の金属層前駆体の第２の金属層用ペーストとの
界面に酸化物中間層を形成するとともに、第１の金属
層、第２の金属層を得、前記酸化物中間層よりも抵抗率
の低い導電性樹脂を第２の金属層上に塗布して乾燥し、
導電性樹脂層を形成して得る電子デバイスの製造方法。

【００１７】（６）前記酸化物中間層中に第２の金属
粒子が分散している（５）に記載の電子デバイスの製造
方法。

【００１８】（７）前記樹脂導体上にメッキ法にて金
属薄膜を形成して得る（５）または（６）に記載の電子
デバイスの製造方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。

【００２０】本発明は、信頼性を高めた抵抗機能を備え
る電子部品およびその製造方法に関するものであり、本
電子デバイスは、抵抗体を含む端子電極の上に導電性樹
脂を含む層を形成してなる。

【００２１】本発明は、前述の特願平９−３１１４６０
号で提案した、酸化性雰囲気中で焼成することにより酸
化物となる第１の金属を含有する第１の金属層と、酸化
性雰囲気中で焼成しても酸化されない金属を含有する第
１の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層とを有
し、この２つのり、高い信頼性を得るものである。

【００２２】図１に本発明の基本構成を示す。１は誘電
体層、２は内部電極、３は第１金属層（酸化物中間層を
含む）、４は第２金属層、５は導電性樹脂層、６はめっ
き層をそれぞれ表す。

【００２３】導電性樹脂に用いる導電材は、先に第１、
第２の金属層間に形成される酸化物中間層によって構成
される抵抗体のＥＳＲに影響を与えないために、得られ
る膜の抵抗率を１０Ω・ｃｍ未満とするものであれば特
に限定される必要はない。ただし、後にメッキを行う必
要上、導電材自体の抵抗率をできるだけ低くすることが
好ましく、導電材の金属として具体的にはＡｇ、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕおよびそれら合金があげられ、
特にＡｇがより好ましい。

【００２４】また、導電性を高めるために、粒子の接触
機会を高めるために、導電材は鱗片状の粉末を用いるこ
とが好ましい。

【００２５】導電性樹脂に用いる樹脂は、硬化型樹脂で
あり、熱硬化型、紫外線硬化型等のいずれを用いてもか
まわないが、コスト、量産性の点から熱硬化型樹脂が好
ましく、この場合、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。
なお、耐熱性、セラミックスおよび金属との接着性、さ
らに耐酸液性の点からフェノール樹脂がより好ましい。

【００２６】上記したような導電材と硬化型樹脂とを混
合し、必要に応じて希釈剤を添加し、これらを混練して
導電性樹脂ペーストを作製する。希釈剤は特に限定され
るものではなく、上記樹脂に適したものを用いればよ
い。このようにして得られた導電性樹脂ペーストを、電
子デバイスの端子電極の表面にスクリーン印刷法、転写
法、ディッピング法等によって形成し、樹脂の種類に合
わせた硬化方法によって硬化することにより導電性樹脂
層を形成できる。硬化型樹脂として熱硬化型樹脂を用い
た場合、熱硬化の条件は樹脂によって異なるが、通常１
００℃〜２５０℃で１０〜６０分程度である。

【００２７】通常、電子部品は端子電極をはんだ付けす
ることにより基板等に実装される。このため、はんだの
接着性を得るために端子電極表面にはメッキが施され
る。本発明に用いられる導電性樹脂層は、抵抗率が非常
に低いために、従来より公知の電解メッキ法が可能とな
り、端子電極とメッキ膜間の接着性が非常に大きくな
る。また、無電解メッキ法、あるいは乾式メッキ法（ス
パッタ、蒸着等のいわゆる真空薄膜形成技術）を用いた
方法でもメッキ膜が形成できる。メッキ層は特に限定さ
れないが、通常、Ｎｉ層を形成した後に、Ｓｎ、もしく
はＳｎ−Ｐｂ合金層が形成されるが、環境への配慮から
Ｎｉ層上にＳｎ層を形成することが好ましい。

【００２８】本発明の構造を図１に示す。１は誘電体
層、２は内部電極、３は第１金属層（酸化物中間層を含
む）、４は第２金属層、５は導電性樹脂層、６はメッキ
層をそれぞれ示す。

【００２９】このように本発明によれば、硬化型樹脂を
用いて抵抗機能を内部に備えた端子電極を完全封止する
ために、端子電極に欠陥が生じていてもメッキ工程にお
いてメッキ液が導電性樹脂層を通過して端子電極中へ浸
透することがなく、そのためＥＳＲの変動は生じなくな
る。また、高温負荷試験、あるいは高温高湿負荷試験に
おいても、メッキ膜はもちろんのこと、導電性樹脂層も
外界からの侵入物、例えば、酸素、水分の保護層となる
ために極めて安定した特性を得ることができる。

【００３０】次に本発明の電子デバイスの製造方法とし
て、ここでは積層型チップコンデンサに抵抗機能を付与
したＣＲ複合電子デバイスを例に挙げて説明する。

【００３１】このＣＲ複合電子デバイスは、ペーストを
用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを
作製して焼結し、この焼結体チップの端子電極に抵抗機
能を付与し、さらに該端子電極表面に導電性樹脂を含む
層を形成することにより製造される。

【００３２】［誘電体層用ペースト］誘電体用ペースト
は、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造され
る。

【００３３】誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた
粉末を用いる。誘電体材料としては特に限定されるもの
ではなく、種々の誘電体材料を用いてよいが、例えば酸
化チタン、チタン系複合酸化物あるいはこれらの混合物
等が好ましい。酸化チタン系としては、必要に応じてＮ
ｉＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ₂Ｏ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ ₂
等を総計０．００１〜３０ｗｔ％程度添加したＴｉＯ₂
系が、チタン酸系複合酸化物としては、チタン酸バリウ
ムＢａＴｉＯ₃等があげられる。Ｂａ／Ｔｉの原子比
は、０．９５〜１．２０程度がよく、ＢａＴｉＯ₃には
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｙ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、
Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂
Ｏ等が総計０．００１〜３０ｗｔ％程度添加されていて
もよい。また、焼成温度、線膨張率の調整のため、（Ｂ
ａ,Ｃａ）ＳｉＯ₂ガラス等のガラスが添加されていても
よい。

【００３４】誘電体原料の製造方法は特に限定されず、
例えばチタン酸バリウムを用いる場合、水熱合成したＢ
ａＴｉＯ₃に副成分原料を混合する方法を用いることが
できる。またＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂と副成分原料との混合
物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよ
い。また共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、
沈殿混合法等により得た沈殿物と副成分原料との混合物
を仮焼して合成してもよい。なお、副成分には、酸化物
や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸
塩、シュウ酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なく
とも一種以上を用いることができる。

【００３５】誘電体材料の平均粒径は、目的とする誘電
体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよいが、通常、
平均粒子径０．３〜１．０μｍ程度の粉末を用いる。

【００３６】誘電体ペーストは、誘電体原料と有機ビヒ
クルとを混練して製造される。

【００３７】有機ビヒクルは、バインダーを有機溶剤中
に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダ
ーは特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種
バインダーから適宜選択すればよい。また、用いる有機
溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法、利用する方
法に応じて、ターピネオール、アセトン、トルエン等の
各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

【００３８】誘電体層の一層あたりの暑さは特に限定さ
れないが、通常５〜２０μｍ程度である。また誘電体層
の積層数は、通常２〜３００程度である。

【００３９】［内部電極ペースト］内部電極ペーストの
導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕより選ばれる
少なくとも一種以上からなることが好ましい。また、誘
電体層構成材料に耐還元性を有するものを使用すること
で、安価な卑金属を用いることができる。このため、導
電材としては、特にＮｉあるいはＮｉ合金が好ましい。
Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ等から選択
される一種以上の元素とＮｉの合金が好ましく、合金中
のＮｉ含有量は９５ｗｔ％以上であることが好ましい。
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分
が０．１ｗｔ％程度以下含まれていてもよい。

【００４０】内部電極用ペーストは、上記各種導電性金
属や合金、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種
酸化物、有機金属化合物、レジネート等と上記した有機
ビヒクルとを混練して調整する。内部電極の厚さは用途
に応じて、適宜決定すればよいが、０．５〜５μｍ程度
であることが好ましい。

【００４１】［第１の金属層用ペースト］積層型チップ
コンデンサの端子電極に抵抗体を設ける場合、内部電極
との導通をより確実にするために端子電極構造を２層構
造とする。内部電極と接続する側から第１端子金属層、
第２金属層とし、第１電極層として以下に示す第１金属
層用ペーストを塗布、焼成（焼き付け）、することによ
り形成し、この上に第２金属層を形成する。

【００４２】第１の金属層用ペーストは、導電材とガラ
スフリットと有機ビヒクルとを含む。前記導電材は、酸
化性雰囲気中で焼成することにより酸化物となる金属で
あれば特に限定されるものではないが、好ましくはＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ等の一種以上を用い
たものであり、安価であることからＣｕ、Ｎｉ、あるい
はそれら合金がより好ましく、特にＣｕが好ましい。こ
れら導電材に、焼結助剤、あるいはチップ素体との接着
と確保するためにガラスフリットが添加される。

【００４３】導電材の平均粒径は０．０１〜１０μｍと
する。これよりも粒径が小さい場合、導電材粒子の凝集
が激しくなり、第１金属層用ペーストの塗布、乾燥時に
あるいは焼き付け時に、第１金属層にクラックが生じや
すくなり、これよりも粒径が大きい場合、ペースト化が
困難になる。また、ガラスフリットの平均粒径は０．０
１〜３０μｍとする。これよりも粒径が小さいと導電材
の焼結が不均一となり、第１の金属層にクラックを発生
させる原因となり、これよりも大きいとガラスの分散が
悪くなり、第１の金属層と素体との接着性が低下する。

【００４４】これら導電材およびガラスフリットをビヒ
クル中に分散して第１の金属層用ペーストを得る。ガ
ラスフリット組成は、特に限定されるものではない。但
し導電材にＣｕを用いた場合は、中性、あるいは還元性
雰囲気で第１金属層を焼成する必要上、それら雰囲気下
でもガラスとしての機能を果たすものであることが必要
である。このようなものとしては、例えばケイ酸ガラス
（ＳｉＯ₂：２０〜８０ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ：８０〜２０ｗ
ｔ％）、ホウケイ酸ガラス（Ｂ₂Ｏ₃：５〜５０ｗｔ％、
ＳｉＯ₂：５〜７０ｗｔ％、ＰｂＯ：１〜１０ｗｔ％、
Ｋ₂Ｏ：１〜１５ｗｔ％）、アルミナケイ酸ガラス（Ａ
ｌ₂Ｏ₃：１〜３０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：１０〜６０ｗｔ
％、Ｎａ₂Ｏ：５〜１５ｗｔ％、ＣａＯ：１〜２０ｗｔ
％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜３０ｗｔ％）から選択されるガラスフ
リットの一種または二種以上を用いればよい。これに必
要に応じて、ＣａＯ：０．０１〜５０ｗｔ％、ＢａＯ：
０．０１〜５０ｗｔ％、ＭｇＯ：０．０１〜５ｗｔ％、
ＺｎＯ：０．０１〜７０ｗｔ％、ＰｂＯ：０．０１〜５
ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ：０．０１〜１０ｗｔ％、Ｋ₂Ｏ：０．
０１〜１０ｗｔ％、ＭｎＯ₂：０．０１〜２０ｗｔ％等
の添加物を所定の組成になるように混合して用いればよ
い。金属成分に対するガラスの含有量は特に限定される
ものではないが、通常、金属成分に対して０．５〜１５
ｗｔ％程度である。

【００４５】有機ビヒクルとしては上述のものを用いれ
ばよい。

【００４６】［第２の金属層用ペースト］第２の金属層
用ペーストは、第１の金属層用ペーストと同様に、導電
材とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む。前記導電
材は、酸化性雰囲気で焼成しても酸化されないものであ
れば特に限定されるものではないが、好ましくはＡｇ、
Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの少なくとも一種以上か
ら選ばれ、比較的低温から焼結が始まることと、安価で
あることから、ＡｇまたはＡｇを主体とする合金とする
ことが好ましく、特にＡｇが好ましい。これら導電材
に、焼結助剤、あるいはチップ素体および第１金属層と
の接着を確保するためにガラスフリットが添加される。

【００４７】導電材の平均粒径は０．０１〜１０μｍと
する。これよりも粒径が小さい場合、導電材粒子の凝集
が激しくなり、第２の金属層用ペーストの塗布、乾燥
時、あるいは焼成時に、第２の金属層にクラックが生じ
やすくなり、これよりも粒径が大きい場合はペースト化
が困難になる。また、ガラスフリットの平均粒径は０．
０１〜３０μｍとする。これよりも粒径が小さいと導電
材の焼結が不均一となり、第２の金属層にクラックを発
生させる原因となり、これよりも大きいとガラスの分散
が悪くなり、第２の金属層と素体との接着性が低下す
る。

【００４８】これら導電材およびガラスフリットをビヒ
クル中に分散して第２の金属層用ペーストを得る。ガ
ラスフリット組成は特に限定されるものではない。酸化
性雰囲気で焼き付けるために、上記したガラスフリット
組成に加え、鉛ホウケイ酸ガラス等を用いることができ
る。

【００４９】なお、上記のようなペースト組成にしても
焼成後の金属層にクラック等の欠陥が生じる場合があ
る。それはペーストの塗布過程における機械的衝撃やペ
ーストの経時による粒子の再凝集等に起因するものであ
る。

【００５０】［有機ビヒクルの含有量］上記した各ペー
スト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常
の含有量、例えばバインダーは１〜５ｗｔ％程度、溶剤
は１０〜５０ｗｔ％とすればよい。また、各ペースト中
には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁
体等から選択される添加剤が含有されていてもよい。こ
れらの総含有量は、１０ｗｔ％以下とすることが好まし
い。

【００５１】［導電性樹脂層用ペースト］導電性樹脂層
は、保護層として機能する。導電性樹脂層用ペーストは
導電性粒子と樹脂から構成される。導電性粒子と樹脂と
必要に応じてこれに希釈剤を添加し、これらを混練する
ことにより、導電性樹脂層用ペーストが得られる。導電
性粒子は得られる導電性樹脂層の抵抗率が１０Ω・ｃｍ
未満となるものであれば特に限定されないが、例えばＡ
ｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕおよびそれら合金が
好ましく、特に抵抗率が最も低く、比較的安価であるこ
とから、Ａｇ系合金が好ましく、特にＡｇが好ましい。

【００５２】ＥＳＲは端子電極内部に形成される抵抗体
と導電性樹脂層の抵抗値が合成されるために、導電性樹
脂層の抵抗率を１０Ω・ｃｍ未満にする必要がある。１
００ｍΩ以下、さらには５０ｍΩ以下のＥＳＲを有する
抵抗体が形成されている場合で、公差に厳密性を必要と
する製品の場合、特に導電性樹脂層の抵抗率を低くする
必要がある。

【００５３】また、導電性をより良好にするために、粒
子形状を鱗片状にして粒子の接触機会を高めることが好
ましい。球状粒子の場合、鱗片粒子よりも粒子の接触機
会が少ないために、導電性樹脂層の抵抗率が高くなりや
すい。

【００５４】樹脂は、硬化型樹脂からなる。硬化方法は
熱硬化型、紫外線硬化型のいずれを用いてもかまわない
が、コスト、量産性の点から熱硬化型が好ましく、この
場合の樹脂は以下のようなものがあげられる。例えば、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等があげ
られる。これらのうち、耐熱性に優れ、セラミックスお
よび金属との接着性が良好であり、さらに耐酸液性のあ
ることから、特にフェノール樹脂が好ましい。フェノー
ル樹脂には、レゾール型とノボラック型があり、いずれ
を用いてもかまわないが、通常、ノボラック型は二液硬
化性でありペーストの回収が困難であるために、レゾー
ル型を用いるのが好ましい。

【００５５】［グリーンチップの作製］印刷法を用いる
場合、誘電体用ペーストおよび内部電極用ペーストをＰ
ＥＴ等の基板上に印刷する。このとき内部電極用ペース
トの端部の一方が誘電体ペーストの端部より交互に外部
に露出するように積層する。その後、熱圧着し所定形状
に切断してチップ化した後、基板から剥離してグリーン
チップとする。

【００５６】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリー
ンシート上に内部電極層用ペーストを印刷し、これらを
交互に繰り返して積層し、所定形状に切断してグリーン
チップとする。

【００５７】［脱バインダー工程］焼成前に行う脱バイ
ンダー処理の条件は、通常のものであってもよいが、内
部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる
場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／
時間保持温度：２００〜４００℃、特に２５０℃〜３００℃ 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間雰囲気：空気中

【００５８】［焼成工程］グリーンチップの焼成時の雰
囲気は、内部電極用のペーストの導電材の種類に応じて
適宜選択すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等
の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気はＮ₂を主成分と
し、Ｈ₂を１〜１０％と、１０〜３５℃における水蒸気
圧によって得られるＨ₂Ｏガスを混合したものが好まし
い。酸素分圧は１０^-8〜１０^-12気圧とすることが好ま
しい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極の導
電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。
また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極が酸化
してしまう傾向にある。焼成時の保持温度は、１１００
〜１４００℃、特に１２００〜１３００℃とすることが
好ましい。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不
十分であり、前記範囲を超えると、内部電極が途切れや
すくなる。また、焼成時の温度保持時間は０．５〜８時
間、特に１〜３時間が好ましい。

【００５９】［アニール工程］還元雰囲気で焼成した場
合、積層チップコンデンサにはアニールを施すことが好
ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理
であり、これにより絶縁抵抗の加速寿命を著しく長くす
ることができる。

【００６０】アニール雰囲気の酸素分圧は、１０^-6気圧
以上、特に１０^-6〜１０^-8気圧とすることが好ましい。
酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困
難であり、前記範囲を超えると内部電極が酸化する。

【００６１】アニールの保持温度は、１１００℃以下、
特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保持温
度が前記範囲未満であると、誘電体層の酸化が不十分と
なり、絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向を示し、前記
範囲を超えると内部電極が酸化し、容量が低下するだけ
でなく、誘電体素地と反応し、加速寿命も短くなる。な
お、アニール工程は昇温および降温だけから構成しても
よい。この場合、温度保持時間をとる必要はなく、保持
温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は０
〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。雰囲気ガス
には、Ｎ₂と加湿したＨ₂ガスを用いることが好ましい。

【００６２】なお、上記した脱バインダー処理、焼成お
よびアニールの各工程において、Ｎ ₂、Ｈ₂や混合ガス等
を加湿するには、例えばウエッター等を使用すればよ
い。この場合の水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【００６３】脱バインダー処理後、焼成工程およびアニ
ール工程は、連続して行っても、独立して行ってもよ
い。

【００６４】これらを連続して行う場合、脱バインダー
処理後、冷却せず雰囲気を変更し、続いて焼成の保持温
度まで昇温して焼成を行い、次いで冷却し、アニール工
程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニー
ルを行うことが好ましい。

【００６５】また、これらを独立して行う場合は、脱バ
インダー処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定
時間保持した後、室温まで降温する。その際の脱バイン
ダー雰囲気は連続して行う場合と同様なものとする。ま
た脱バインダー工程と焼成工程とを連続して行い、アニ
ール工程だけを独立して行うようにしてもよく、脱バイ
ンダー工程だけを独立して行い、焼成工程とアニール工
程を連続して行うようにしてもよい。

【００６６】［第１の金属層形成］第１の金属層用ペー
ストを焼結体チップに塗布する。塗布工程としては特に
限定されるものではないが、ディップ法等によればよ
い。第１の金属層用ペーストの塗布量は、特に限定され
るものではなく、塗布する焼結体チップの大きさなどに
より適宜調整すればよいが、通常、５〜１００μｍ程度
である。第１の金属層用ペーストを塗布後、乾燥する。
乾燥は６０〜１５０℃程度で、１０分〜１時間程度行う
ことが好ましい。

【００６７】上記のようにして第１の金属層用ペースト
を塗布、乾燥した後、チップ素体への焼き付けを行う。
焼き付け条件は、例えばＮ２の中性雰囲気中、あるいは
Ｎ２とＨ２との混合ガス等の還元雰囲気中にて６００〜
１０００℃で０〜１時間程度保持することにより行うこ
とが好ましい。

【００６８】［第２の金属層および酸化物中間層の形
成］上記のようにして、第１の金属層前駆体を形成した
後、第２の金属層用ペーストを塗布形成する。このとき
の条件は、上記第１の金属層用ペーストの場合と同様で
ある。

【００６９】その後、酸化性雰囲気、例えば、大気中に
て４００〜９００℃前後で０〜１時間程度焼成する。こ
の焼成過程中に、第１の金属層前駆体の表層のみが酸化
され、第１の金属層と第２の金属層との間に、第１の金
属層に含まれている金属の酸化物を有する均一な酸化物
中間層が形成される。また、その際、好ましくは第２の
金属層に含まれている金属粒子がこの中に分散される。
これら酸化物中間層、および分散した金属粒子が抵抗体
として機能する。

【００７０】［導電性樹脂層の形成］上記のようにして
得られた第２の金属層上に導電性樹脂層用ペーストを塗
布形成する。塗布工程としては、特に限定されないが、
ディップ法等を用いればよい。硬化は樹脂の種類に合わ
せた硬化方法によって行う。熱硬化型樹脂を用いた場
合、本硬化の前に硬化膜にクラック等の欠陥を生じさせ
ないために、予備乾燥（硬化）を行うことが好ましい。
予備乾燥は樹脂の種類によって異なるが、通常、１００
℃以下で５分〜１時間程度行うことが好ましい。その
後、本硬化を行う。本硬化は、樹脂の種類によって異な
るが、通常、１００〜２５０℃で１０〜６０分程度であ
る。また、導電性樹脂層の厚みは、特に限定されない
が、通常１〜１００μｍ程度である。

【００７１】［メッキ層］必要に応じて上記導電性樹脂
層上にＮｉ層とＳｎ層またはＳｎ−Ｐｂ合金層を電解メ
ッキ法にて形成する。メッキ層の厚みは特に限定されな
いが、通常０．１〜１０μｍ程度である。

【００７２】上記の工程によりＣＲ複合電子部品を得る
ことができる。

【００７３】このようにして得られたＣＲ複合電子部品
のＥＳＲは、特に限定されるものではないが、１〜２０
００ｍΩ程度であり、好ましくは１０〜１０００ｍΩで
ある。この範囲のＥＳＲを有することで、電源回路の電
源バイパス用コンデンサとして十分な性能を発揮するこ
とができる。

【００７４】

【実施例】次に実施例を示し、本発明をさらに具体的に
説明する。

【００７５】［実施例１］誘電体層の主原料としてＢａ
ＣＯ₃（平均粒径：２．０μｍ）およびＴｉＯ₂（平均粒
径：２．０μｍ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は
１．００である。また、添加物として、ＢａＴｉＯ₃に
対し、ＭｎＣＯ₃を０．２ｗｔ％、ＭｇＣＯ₃を０．２ｗ
ｔ％、Ｙ₂Ｏ₃を２．１ｗｔ％、（ＢａＣａ）ＳｉＯ₃を
２．２ｗｔ％用意した。各原料粉末を水中ボールミルで
混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０℃で２時
間仮焼した。この仮焼粉を水中ボールミルで粉砕し、乾
燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーとしてアク
リル樹脂、有機溶剤として塩化メチレンとアセトンを加
えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。得られた誘
電体スラリーを、ドクターブレード法を用いて誘電体グ
リーンシートとした。

【００７６】内部電極材料としてＮｉ粉末（平均粒径：
０．８μｍ）を用意し、これに有機バインダーとしてエ
チルセルロースと有機溶剤としてターピネオールを加
え、三本ロールを用いて混練し、内部電極ペーストとし
た。

【００７７】第１の金属層の導電材として、Ｃｕ粉末
（平均粒径：０．５μｍ）を用い、Ｃｕ粉末に対して、
ストロンチウム系ガラスフリットを７ｗｔ％添加し、こ
れに有機バインダーとしてアクリル樹脂と有機溶剤とし
てターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、
第１の金属層用ペーストとした。

【００７８】第２の金属層の導電材としてＡｇ粉末（平
均粒径：１μｍ）を用い、Ａｇ粉末に対して鉛系ガラス
フリットを１ｗｔ％添加し、これに有機バインダーとし
てアクリル樹脂と有機溶剤としてターピネオールを加
え、三本ロールを用いて混練し、第２の金属層用ペース
トとした。

【００７９】導電性樹脂層の導電材として、Ａｇ粉末
（平均粒径：１μｍ）とレゾール型のフェノール樹脂、
有機溶剤としてブチルカルビトールアセテートを加え、
三本ロールを用いて混練し、導電性樹脂層用ペーストと
した。

【００８０】誘電体グリーンシートを、所定の厚みを得
るために数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により
内部電極用ペーストの端部が誘電体層用グリーンシート
の端部から交互に外部に露出するように印刷されたグリ
ーンシートを所定枚数積層し、熱圧着した。次いで焼成
後のチップ形状が、縦４．５×横３．２×厚み２．０ｍ
ｍになるよう切断し、グリーンチップを得た。

【００８１】得られたグリーンチップを加湿したＮ₂＋
Ｈ₂（Ｈ₂：３％）雰囲気中、１３００℃にて３時間保持
して焼成し、さらに加湿したＨ₂（酸素分圧１０^-7気
圧）の雰囲気にて１０００℃で２時間保持し、チップ焼
結体を得た。

【００８２】得られた焼結体の両端部に上記第１の金属
層用ペーストを塗布、乾燥を行い、Ｎ₂＋Ｈ₂（Ｈ₂：４
％）雰囲気中、７７０℃で１０分間保持して第１の金属
層前駆体を得た。

【００８３】次に、得られた第１の金属層前駆体上に上
記第２の金属層用ペーストを塗布、乾燥を行い、空気中
６８０℃で５分間保持して第２の金属層を得た。また、
同時にこの焼き付け過程中に第１の金属層前駆体の表層
のみが酸化され、第２の金属層に含まれる金属粒子がそ
の酸化された層中に分散した状態をとる。

【００８４】さらに上記方法によって得られた第２の金
属層の上に導電性樹脂層用ペーストを塗布し、１００℃
で３０分予備硬化（乾燥）を行った後、２００℃で３０
分間硬化させた。

【００８５】その後、導電性樹脂層の上にＮｉ、Ｓｎの
順に電解メッキ法にてメッキ膜を形成した。得られた試
料の静電容量は２２μＦであった。試料を３０個作製し
ＥＳＲを測定したところ、全て１５ｍΩ±２ｍΩの範囲
に収まっていた。

【００８６】［実施例２］本発明の効果を明確にするた
めに、第２の金属層用ペーストを塗布乾燥した後に針で
各端子につき各３ヶ所任意の位置に孔を開け、欠陥を人
為的に作製した（図２）。この状態で焼き付けて第２の
金属層を形成した。これを３０個作製し、比較試料とし
た。欠陥の影響のため、ＥＳＲは３０ｍΩ±７ｍΩの範
囲にあった。

【００８７】［メッキによる影響］欠陥のない試料
（Ａ：参考例）、欠陥のある試料（Ｂ：比較例）、欠陥
のある試料（Ｂ）の金属層の上にに導電性樹脂を形成し
た試料（Ｃ：実施例）をそれぞれ３０個を用意し、メッ
キ前後のＥＳＲの変動を調べた。

【００８８】［信頼性試験］上記試料各３０個を用意
し、環境温度８５℃、環境湿度８５％の条件下で、定格
電圧の２倍の２０Ｖを印加し、１０００時間の耐湿負荷
試験を行った。

【００８９】（Ａ）〜（Ｃ）について上記試験を行った
結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】［実施例３］樹脂と導電材の比率、および
導電材の材質を変えることで、導電性樹脂層の抵抗率を
変化させた。なお、導電性樹脂層を形成するチップ試料
は、実施例１で用いたものと同一ロットである第２金属
層に欠陥のないものを用い、メッキ後の値を調べた。各
試料につき、各３０個のＥＳＲを測定し、平均値を採用
した。このとき、全ての試料でメッキ前後でＥＳＲの変
動は認められなかった。この場合もＥＳＲは１５ｍΩ±
２ｍΩの範囲に収まっていた。なお、膜厚は２０μｍに
制御した。

【００９２】結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】表から明らかなように、第２金属層に欠陥
があった場合でも本発明技術を用いることによりメッキ
工程において、また信頼性試験においても極めて安定し
た特性が得られていることがわかる。さらに、端子電極
内に形成されている抵抗値に影響をおよぼさないために
は導電性樹脂層の抵抗率を小さくする必要があることが
明白である。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、端子電極に欠陥が存在
していても導電性樹脂層が外界からの影響を防御するた
めに、極めて安定した信頼性の高い電子デバイスが実現
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子デバイスの基本構成を示す断面概
略図である。

【図２】本発明の電子デバイスの効果を明確にするため
に作製した比較用試料の基本構成を示す断面概略図であ
る。

【符号の説明】

１．誘電体層２．内部電極３．第１金属層（酸化物中間層を含む）４．第２金属層５．導電性樹脂層６．メッキ層７．孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者徳岡保導東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 5E082 AA01 AB03 AB04 BC19 DD02 EE04 EE23 EE26 EE35 FG26 FG46 FG54 GG10 GG11 GG26 GG28 JJ03 JJ12 JJ23 MM24 MM27 PP02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化性雰囲気中で焼成することにより酸
化物となる第１の金属を含有する第１の金属層と、酸化
性雰囲気中で焼成しても酸化されない金属を含有する第
２の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層とを有
し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する電子デ
バイスであって、前記第２の金属層上に前記酸化物中間
層層よりも抵抗率の低い導電性樹脂を含む層を形成した
ことを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】前記酸化物中間層は第１の金属層に含有
されている第１の金属の酸化物を含有し、かつ前記酸化
物中間層中に第２の金属層に含有されている第２の金属
粒子が分散している請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】前記導電性樹脂層の抵抗率が１０Ω・ｃ
ｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載
の電子デバイス。
【請求項４】前記導電性樹脂層の上にメッキ層が形成
されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の電子
デバイス。
【請求項５】少なくともビヒクル中に酸化性雰囲気で
焼成することにより酸化物となる第１の金属粒子が分散
されている第１の金属層用ペーストと、少なくともビヒ
クル中に酸化性雰囲気中で焼成しても酸化されない第２
の金属粒子が分散されている第２の金属層用ペーストと
を用い、前記第１の金属層用ペーストを基材上に塗布し
て乾燥し、この第１の金属層用ペーストに含有されてい
る金属が酸化されない雰囲気中で焼成して第１の金属層
前駆体とし、第１の金属層前駆体上に第２の金属層用ペ
ーストを塗布して乾燥し、酸化性雰囲気中で焼成して第
１の金属層前駆体の第２の金属層用ペーストとの界面に
酸化物中間層を形成するとともに、第１の金属層、第２
の金属層を得、前記酸化物中間層よりも抵抗率の低い導
電性樹脂を第２の金属層上に塗布して乾燥し、導電性樹
脂層を形成して得る電子デバイスの製造方法。
【請求項６】前記酸化物中間層中に第２の金属粒子が
分散している請求項５に記載の電子デバイスの製造方
法。
【請求項７】前記樹脂導体上にメッキ法にて金属薄膜
を形成して得る請求項５または６に記載の電子デバイス
の製造方法。