JPH1154368A

JPH1154368A - Ｃｒ複合電子部品とその製造方法

Info

Publication number: JPH1154368A
Application number: JP9219110A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Igarashi; 克彦五十嵐; Tomoko Uchida; 知子内田; Atsushi Masuda; 淳増田; Yasumichi Tokuoka; 保導徳岡
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 1999-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】特別な焼成条件を必要とせず、通常の積層セ
ラミックコンデンサと同一条件での焼成が可能であり、
製造工程も簡単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ
／Ｃ）Ｒ直列回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易
であるＣＲ複合電子部品およびその製造方法を提供す
る。【解決手段】誘電体層２と内部電極３とが交互に積層
されており、前記内部電極３と、ＣＲ複合電子部品の端
部に形成された端子電極４とが電気的に接続され、前記
端子電極４は導電材の主組成にＣｕおよび／またはＮｉ
を有し、比抵抗６．９×１０^-6Ω・cm以上であるＣＲ複
合電子部品とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非磁性セラミック
誘電体層を有する積層型のキャパシタに、抵抗ないしイ
ンピーダンス要素を付加したＣＲ複合電子部品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子機器の電源の多くには、スイ
ッチング電源やＤＣ−ＤＣコンバータが用いられてい
る。これらの電源に使用されるコンデンサとして電源バ
イパス用のコンデンサがある。この電源バイパス用コン
デンサは、その電源容量やスイッチング周波数、併用さ
れる平滑コイル等の回路パラメータに応じて、低容量の
積層セラミックコンデンサと、高容量のアルミあるいは
タンタルといった電解コンデンサが用いられてきた。と
ころで、電解コンデンサは、容易に大容量が得られ、電
源のバイパス用（平滑用）コンデンサとしては優れた面
を有するが、大型で、低温特性に劣り、短絡事故の恐れ
があり、しかも内部インピーダンスが比較的高いため、
等価直列抵抗（ＥＳＲ）による損失が定常的に発生し、
それに伴う発熱を生じ、しかも周波数特性が悪く、平滑
性が悪化するといった問題を有している。また、近年、
技術革新により、積層セラミックコンデンサの誘電体や
内部電極の薄層化、積層化技術の進展に伴い、積層セラ
ミックコンデンサの静電容量が、電解コンデンサの静電
容量に近づきつつある。このため、電解コンデンサを積
層セラミックコンデンサに置き換えようとする試みも種
々なされている。

【０００３】電源のバイパス用のコンデンサにおいては
平滑作用を示すファクターとしてリップルノイズが重要
である。リップルノイズをどの程度に抑えるかは、コン
デンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）により決まる。ここ
で、リップル電圧をΔＶr 、チョ−クコイルに流れる電
流をΔｉ、等価直列抵抗をＥＳＲとすると、 ΔＶr ＝Δｉ×ＥＳＲと表され、ＥＳＲを低下させることによりリップル電圧
が抑制されることがわかる。従って、電源のバイパス回
路においては、ＥＳＲの低いコンデンサを使用すること
が好ましく、ＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを
電源回路に用いる試みもなされている。

【０００４】ところが、帰還回路を有するＤＣ−ＤＣコ
ンバータやスイッチング電源等の２次側回路では、平滑
回路のＥＳＲが帰還ループの位相特性に大きな影響を与
え、特にＥＳＲが極端に低くなると問題を生じることが
ある。すなわち、平滑用コンデンサとしてＥＳＲの低い
積層セラミックコンデンサを使用した場合、２次側平滑
回路が等価的にＬとＣ成分のみで構成されてしまい、回
路内に存在する位相成分が±９０°および０°のみとな
り、位相の余裕がなくなり容易に発振してしまう。同様
な現象は３端子レギュレータを用いた電源回路において
も負荷変動時の発振現象として現れる。

【０００５】このため、積層セラミックコンデンサに抵
抗成分を付加した、いわゆるＣＲ複合電子部品も種々提
案されている。例えば、特開平８−４５７８４号公報に
は、積層セラミックコンデンサの端部を炭化物と還元剤
を用いて半導体化した複合電子部品について記載されて
いる。しかし、その製造方法は、積層セラミックコンデ
ンサ素体に外部電極用ペーストを塗布し、これを一旦還
元性雰囲気中で仮焼し、バインダーを炭化して残留さ
せ、さらに７００〜７５０℃で焼き付けることにより前
記炭化物を還元剤として作用させ、半導体化させてい
る。また抵抗値の制御は還元剤の量で行っている。しか
し、この方法では半導体化する工程が複雑であり、端子
電極を形成する工程を含めると、３回もの熱処理を必要
とし、生産性が低下し、エネルギーコストが高くなる。
しかも、抵抗値の制御が還元剤の量で行われているた
め、所望の値を正確に得ることが困難であり、回路設計
が困難になると共に、製品間のバラツキも多く、量産化
した場合の歩留まりも悪い。

【０００６】また、例えば、特開昭５９−２２５５０９
号公報に記載されているように、積層セラミックコンデ
ンサに、さらに酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストを積
層し、これを同時焼成して抵抗体としたものも知られて
いる。しかし、このものは、そのまま端子電極を設けた
場合、等価回路がＣ／Ｒまたは（ＬＣ）／Ｒの並列回路
となり、直列回路を得ることができない。また、直列回
路を得るためには端子電極の形状が複雑となり、製造工
程も複雑なものとなってしまう。

【０００７】特許第２５７８２６４号公報には、外部電
極の表面に金属酸化膜を設けて所望の等価直列抵抗とし
たＣＲ複合部品が記載されている。しかしながら、同公
報の実施例に記載されているＣＲ複合部品は、ニッケル
の端子電極を加熱処理して金属酸化膜を形成するもの
で、抵抗値の調整はバレル研磨によりこの金属酸化膜の
膜厚を調整することにより行っている。このため、所望
の抵抗値を得ることが困難であり、抵抗値の調整も煩雑
で量産性に劣る。また、形成された金属酸化膜の上に、
さらにニッケル層を無電解メッキにより設けているが、
この方法では端子部位以外にメッキが付着しないようマ
スクを設ける必要があり、製造工程が増加する。さらに
付着した、ニッケルメッキと金属酸化膜との接着性が悪
く、ニッケルメッキにリ−ド線を設けた場合、このリー
ド線が容易に剥離してしまう。

【０００８】なお、平滑コンデンサに対して直列に抵抗
を接続する方法もあるが、コストが高く実用的でない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、特
別な焼成条件を必要とせず、通常の積層セラミックコン
デンサと同一条件での焼成が可能であり、製造工程も簡
単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列
回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であり、リー
ド線の接着強度も強固なＣＲ複合電子部品およびその製
造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の
（１）〜（９）の構成により達成される。（１）誘電体層と内部電極とが交互に積層されてお
り、前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成さ
れた端子電極とが電気的に接続され、前記端子電極は導
電材の主組成にＣｕおよび／またはＮｉを含有し、比抵
抗６．９×１０^-6Ω・cm以上であるＣＲ複合電子部品。（２）前記端子電極の導電材は、さらにＳｉ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｐ
ｔ，Ｔｉ，ＰｂおよびＢｉの１種または２種以上を含有
し、無機結合材としてガラスフリットを含有する上記
（１）のＣＲ複合電子部品。（３）前記端子電極は、前記導電材に加えＡｌ，Ｓ
ｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｌｕおよび
Ｔｉ酸化物の１種または２種以上を含有する上記（１）
または（２）のＣＲ複合電子部品。（４）前記導電材の平均粒径が０．０１〜１００μm
である上記（１）〜（３）のいずれかのＣＲ複合電子部
品。（５）前記無機結合材の平均粒径が０．０１〜３０μ
m である上記（１）〜（４）のいずれかのＣＲ複合電子
部品。（６）等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回路を含
む上記（１）〜（５）のいずれかのＣＲ複合電子部品。（７）内部電極がニッケルを含有する上記（１）〜
（６）のいずれかのＣＲ複合電子部品。（８）前記誘電体層と前記内部電極層とを交互に積層
してグリーンチップを形成し、これを焼成してチップ体
とし、このチップ体に前記端子電極用のペーストを塗布
し、中性または還元性雰囲気で焼成して上記（１）〜
（７）のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部
品の製造方法。（９）Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，
Ｌｕ，ＳｎおよびＴｉ酸化物の１種または２種以上を有
する有機カップリング剤または有機レジネート類が溶解
された溶液中に、上記（１）または（２）の導電材粒子
を投入して分散し、これから溶剤を蒸発乾固して導電材
とし、これを端子電極ペーストとしてチップ体に塗布す
る上記（８）のＣＲ複合電子部品の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のＣＲ複合電子部品は、誘
電体層と内部電極とが交互に積層されており、前記内部
電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極
とがキャパシタとなるよう電気的に接続され、前記端子
電極は導電材の主組成にＣｕおよび／またはＮｉを含有
し、比抵抗６．９×１０^-6Ω・cm以上である。端子電極
の導電材の主組成にＣｕおよび／またはＮｉを含有し、
比抵抗６．９×１０^-6Ω・cm以上とすることで、端子電
極に比較的高い抵抗値を有する抵抗層が形成され、等価
回路がＣとＲの直列接続となるＣＲ複合電子部品とする
ことができる。

【００１２】すなわち、端子電極の導電材の主組成にＣ
ｕおよび／またはＮｉ用い、比抵抗が６．９×１０^-6Ω
・cm以上となるように制御することで、極めて容易にコ
ンデンサと直列に抵抗成分を有するＣＲ複合部品とする
ことができる。この端子電極は、好ましくは導電材の主
組成に、さらにＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＰｂおよびＢｉ
の１種または２種以上を含有させ、無機結合材としてガ
ラスフリットを有することで上記比抵抗としてもよい。
また、前記導電材に加えＡｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌｕ，ＳｎおよびＴｉ酸化物の１種ま
たは２種以上を含有させることで上記比抵抗としてもよ
い。

【００１３】端子電極の比抵抗を６．９×１０^-6Ω・cm
以上、好ましくは１×１０^-6Ω・cm〜５×１０³ Ω・c
m、特に1×１０^-3Ω・cm〜１×１０³ Ω・cmとすること
により、内部電極より比抵抗を大きくすることができ
る。端子電極は内部電極より比抵抗が大きいことが必要
である。端子電極には、導電性を持たせるために主組成
にＣｕおよび／またはＮｉ、好ましくはＣｕを有する導
電材を含有する。これらは端子電極構成材料中、通常１
００〜２０wt％程度含有される。

【００１４】また、好ましくは上記導電材の主組成に加
えてＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＰｂおよびＢｉの１種ま
たは２種以上を含有させることが好ましく、特にＳｉ，
Ｍｎ，ＳｂおよびＢｉの１種または２種以上を含有させ
ることが好ましい。これらを含有させることにより、前
記主組成成分と固溶し、端子電極に抵抗成分が導入さ
れ、比抵抗を上記値以上に調整することができる。これ
らの添加量は、必要とする比抵抗の値により異なるが、
前記導電材の主組成に対して、好ましくはそれぞれ０．
１〜５０wt％、特に１０〜４０wt％の範囲が好ましい。
また、これらを２種以上併用する場合の混合比は任意で
あるが、これらが総計で１０〜４５wt％、特に２０〜４
０wt％の範囲で添加されることが好ましい。

【００１５】導電材の平均粒径は、好ましくは０．０１
〜１００μm 、特に１〜３０μm の範囲が好ましい。導
電材の粒径が前記範囲より小さいと、導電材同士の凝集
が激しくなり、焼成時に完全に金属成分同士が固溶し難
くなる。導電材の粒径が前記範囲より大きいと、ペース
ト化が困難となってくる。

【００１６】さらに、前記導電材に加えて、好ましくは
Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌｕ，Ｓ
ｎおよびＴｉの酸化物の１種または２種以上、特にＡ
ｌ，Ｓｉ，Ｍｎ，ＺｎおよびＳｎの酸化物の１種または
２種以上を含有させることにより抵抗率（比抵抗）を効
果的に高めることができる。これらは、通常酸化物の形
で添加され、前記導電材粒子の周囲に存在して抵抗率を
高める。従って、これらは高い分散性を有することが必
要であり、その粒径としては１μm 以下、特に０．０１
〜０．１μm が好ましい。これらの添加量は必要とする
比抵抗等により異なるが、前記導電材に対し好ましくは
０．１〜３wt％、特に０．２〜２wt％添加することが好
ましい。

【００１７】また、分散性を向上させるためには、上記
酸化物を粒子状態で添加する代わりに、上記酸化物構成
元素の１種または２種以上が配位した各種有機カップリ
ング剤、有機レジネート類を用いてもよい。これらを端
子電極ペーストに添加することにより前記導電材粒子表
面に付着し、端子電極の脱脂時に有機物が分解して酸化
物に転化する。これらの有機金属化合物は溶剤中に分散
して用いることが好ましく、このような溶剤としては、
例えば、トルエン、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、水
等の溶剤が挙げられ、好ましくはトルエン、エタノー
ル、水等である。有機金属化合物の添加量は、導電材に
対して好ましくは０．０５〜２wt％、特に０．１〜１．
５wt％が好ましい。

【００１８】端子電極を設けるには、上記導電材と有機
ビヒクルとを混練し、ペーストとしたものを用いればよ
い。端子電極ペーストには、通常前記導電材の他に無機
結合剤としてのガラスフリット、有機バインダーおよび
溶剤が含有される。端子電極ペーストの導電材の含有量
は、好ましくは５０〜８５wt％、より好ましくは７０〜
８０wt％程度の範囲が好ましい。

【００１９】ガラスフリットの組成は特に限定されるも
のではないが、中性、あるいは還元性雰囲気で端子電極
を焼成するため、それらの雰囲気下でもガラスの機能を
果たすものが好ましい。また、ガラスフリットは、焼結
助剤としてや、チップ素体との接着性を確保する機能も
有する。このようなガラスとして、例えば、ケイ酸ガラ
ス（ＳｉＯ₂ ：２０〜８０wt％、Ｎａ₂Ｏ：８０〜２０w
t％）、ホウケイ酸ガラス（Ｂ₂Ｏ₃ ：５〜５０wt％、Ｓ
ｉＯ₂ ：５〜７０wt％、ＰｂＯ：１〜１０wt％、Ｋ
₂Ｏ：１〜１５wt％）、アルミナケイ酸ガラス（Ａｌ₂Ｏ
₃ ：１〜３０wt％、ＳｉＯ₂ ：１０〜６０wt％、Ｎａ₂
Ｏ：５〜１５wt％、ＣａＯ：１〜２０wt％、Ｂ₂Ｏ₃ ：
５〜３０wt％）から選択されるガラスフリットの、１種
または２種以上を用いればよい。これに必要に応じて、
ＣａＯ：０．０１〜５０wt％，ＳｒＯ：０．０１〜７０
wt％，ＢａＯ：０．０１〜５０wt％，ＭｇＯ：０．０１
〜５wt％，ＺｎＯ：０．０１〜７０wt％，ＰｂＯ：０．
０１〜５wt％，Ｎａ₂ Ｏ：０．０１〜１０wt％，Ｋ₂
Ｏ：０．０１〜１０wt％，ＭｎＯ₂ ：０．０１〜２０wt
％等の添加物を所定の組成比となるように混合して用い
ればよい。またこれらは総計で５０wt％以下添加しても
よい。ガラスの含有量は特に限定されるものではない
が、通常、金属成分に対して０．５〜１５wt％程度であ
る。ガラスフリットの平均粒径としては、好ましくは
０．０１〜３０μm 程度が好ましい。ガラスフリットの
平均粒径が前記範囲より小さいと、ガラスの凝集が激し
くなり、導電材の局所的な焼結効果をもたらし、端子電
極のクラックを発生させる要因となる。平均粒径が前記
範囲より大きいと、ガラスの分散が悪くなり、導電材の
固溶が抑制されると共に、端子電極とチップ体との接着
性が低下してくる。

【００２０】有機バインダーとしては、特に限定される
ものではなく、セラミックス材のバインダーとして一般
的に使用されているものの中から、適宜選択して使用す
ればよい。このような有機バインダーとしては、エチル
セルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げら
れ、溶剤としてはターピネオール、テルピネオール、ブ
チルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト
中の有機バインダーおよび溶剤の含有量は、特に制限さ
れるものではなく、通常使用されている量、例えば有機
バインダー１〜５wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすれ
ばよい。

【００２１】さらに、端子電極ペースト中には、必要に
応じて各種分散剤等が含有されていてもよい。これらの
総含有量は、１wt％以下であることが好ましい。端子電
極ペーストを誘電体チップに設ける方法としては、特に
限定されるものではないが、例えばディップ法、スクリ
ーン印刷法、転写、好ましくはディップ法等により容易
に設けることができる。

【００２２】端子電極には、その外側、つまり端子側に
メッキ層を設けることが好ましい。メッキ層は、ニッケ
ル、スズ、ハンダ等が挙げられ、好ましくはニッケルメ
ッキ層と、スズあるいはスズ−鉛合金ハンダ層とから構
成される。メッキ層は、端子電極側にニッケルメッキ層
が形成され、その外側の構成材料としては、低抵抗率で
ハンダ濡れ性が良好なものが好ましく、スズあるいはス
ズ−鉛合金ハンダ等が好ましく、特に好ましくはスズ−
鉛合金ハンダを設けたものが好ましい。メッキ層は、リ
ード線を取り付ける際のハンダ濡れ性を改善すると共
に、端子電極とリード線との接続を確実に行い、しか
も、端子電極全体を覆うように形成されるため、端子電
極の抵抗値が安定する。

【００２３】メッキ層を形成する方法としては、特に限
定されるものではなく、スパッタ法や蒸着法を用いた乾
式メッキも可能であるが、従来公知の電解メッキ法、無
電解メッキ法を用いた湿式メッキにより容易に設けるこ
とができ好ましい。湿式法を用いる場合、ニッケルメッ
キ層は端子電極上に形成するため、無電解メッキ法を用
いることが好ましい。また、スズあるいはスズ−鉛合金
ハンダ層は、被膜が形成されるニッケル層が金属である
ためどちらの方法を用いてもよいが電解メッキ法が好ま
しい。メッキ層の膜厚としては、好ましくは０．１〜３
０μm 程度が好ましい。

【００２４】端子電極はいずれか一方の電極を高抵抗化
してもよく、あるいは双方を高抵抗化してもよい。ま
た、端子電極における抵抗値は、端子電極の抵抗値は電
極層の最小厚さに比例する。その膜厚としては、特に制
限されるものではないが、通常０．００１〜０．５mm、
特に０．００５〜０．３mmの範囲が好ましい。なお、高
抵抗化した端子電極が双方に存在する場合、その抵抗値
はそれぞれの電極における抵抗値の合計となる。端子電
極の抵抗値は、使用する回路やコンデンサの容量等によ
り適宜必要な抵抗値に調整すればよく、特に制限される
ものではないが、等価直列抵抗（ＥＳＲ）としては、好
ましくは１ m〜２Ω、より好ましくは１０〜３００ mΩ
程度である。

【００２５】＜誘電体層＞誘電体層を構成する誘電体材
料としては、特に限定されるものではなく、種々の誘電
体材料を用いてよいが、例えば、酸化チタン系、チタン
酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが好まし
い、酸化チタン系としては、必要に応じＮｉＯ，Ｃｕ
Ｏ，Ｍｎ₃Ｏ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＳｉＯ₂等を総計
０．００１〜３０wt％程度含むＴｉＯ₂等が、チタン酸
系複合酸化物としては、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ₃
等が挙げられる。Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜
１．２０程度がよく、ＢａＴｉＯ₃には、ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ，Ｍｎ₃Ｏ₄，Ｙ₂Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅，ＺｎＯ，ＺｒＯ₂，Ｎ
ｂ₂Ｏ₅，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｐ₂Ｏ₅，ＳｒＯ，Ｎａ₂
Ｏ，Ｋ₂Ｏ等が総計０．００１〜３０wt％程度含有され
ていてもよい。また、焼成温度、線膨張率の調整等のた
め、（ＢａＣａ）ＳｉＯ₃ ガラス等のガラス等が含有さ
れていてもよい。

【００２６】誘電体層の一層あたりの厚さは特に限定さ
れないが、通常５〜２０μm 程度である。また、誘電体
層の積層数は、通常、２〜３００程度とする。

【００２７】＜内部電極層＞内部電極層に含有される導
電材は特に限定されないが、誘電体層構成材料に耐還元
性を有するものを使用することで、安価な卑金属を用い
ることができ好ましい。導電材として用いる卑金属とし
ては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金として
は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ等から選択される１種以上
の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量
は９５wt％以上であることが好ましい。

【００２８】なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の
各種微量成分が０．１wt％程度以下含まれていてもよ
い。

【００２９】内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決
定すればよいが、通常、０．５〜５μm 、特に０．５〜
２．５μm 程度であることが好ましい。

【００３０】次に、本発明のＣＲ複合電子部品の製造方
法について説明する。

【００３１】本発明のＣＲ複合電子部品は、ペーストを
用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを
作製し、このチップの少なくとも一端に抵抗体ペースト
を印刷ないし転写して同時焼成することにより製造でき
る。

【００３２】＜誘電体層用ペースト＞誘電体層用ペース
トは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造され
る。

【００３３】誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた
粉末を用いる。誘電体原料の製造方法は特に限定され
ず、例えばチタン酸系複合酸化物としてチタン酸バリウ
ムを用いる場合、水熱合成法等により合成したＢａＴｉ
Ｏ₃ に、副成分原料を混合する方法を用いることができ
る。また、ＢａＣＯ₃ とＴｉＯ₂ と副成分原料との混合
物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよ
く、水熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・
ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得
た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成しても
よい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸
化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、
硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種
を用いることができる。

【００３４】誘電体原料の平均粒子径は、目的とする誘
電体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよいが、通
常、平均粒子径０．３〜１．０μm 程度の粉末を用い
る。

【００３５】有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に
溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは
特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バイ
ンダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も
特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法
に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセ
トン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよ
い。

【００３６】＜内部電極層用ペースト＞内部電極層用ペ
ーストは、上記の各種導電性金属や合金、あるいは焼成
後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合
物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練し
て調製する。

【００３７】＜端子電極用ペースト＞端子電極用ペース
トは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製
すればよい。

【００３８】＜有機ビヒクル含有量＞上記した各ペース
ト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の
含有量、例えば、バインダは１〜５wt％程度、溶剤は１
０〜５０wt％程度とすればよい。また、各ペースト中に
は、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体
等から選択される添加物が含有されていてもよい。これ
らの総含有量は、１０wt％以下とすることが好ましい。

【００３９】＜グリーンチップ作製＞印刷法を用いる場
合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペースト
を、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷する。このとき内部電
極用ペーストの端部の一方が誘電体層用ペーストの端部
より交互に外部に露出するように積層する。その後、所
定形状に切断してチップ化し、基板から剥離してグリー
ンチップとする。

【００４０】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリー
ンシート上に内部電極層用ペーストを、内部電極用ペー
ストの端部が交互に誘電体層用ペーストの端部の一方か
ら露出するように印刷したものを積層し、所定形状に切
断して、グリーンチップとする。

【００４１】＜脱バインダ処理工程＞焼成前に行なう脱
バインダ処理の条件は通常のものであってよいが、内部
電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場
合、特に下記の条件で行うことが好ましい。昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／
時間保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３００℃ 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間雰囲気：空気中

【００４２】＜焼成工程＞グリーンチップ焼成時の雰囲
気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて
適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等
の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気はＮ₂ を主成分と
し、Ｈ₂ １〜１０％、１０〜３５℃における水蒸気圧に
よって得られるＨ₂Ｏガスを混合したものが好ましい。
そして、酸素分圧は、１０^-8〜１０^-12 気圧とすること
が好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電
極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうこと
がある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電
極層が酸化する傾向にある。

【００４３】焼成時の保持温度は、１１００〜１４００
℃、特に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であ
り、前記範囲を超えると、内部電極が途切れやすくな
る。また、焼成時の温度保持時間は、０．５〜８時間、
特に１〜３時間が好ましい。

【００４４】＜アニール工程＞還元性雰囲気中で焼成し
た場合、ＣＲ複合電子部品チップ体にはアニールを施す
ことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するた
めの処理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長く
することができる。

【００４５】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^-6気
圧以上、特に１０^-5〜１０^-8気圧とすることが好まし
い。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化
が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化す
る傾向にある。

【００４６】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超える
と内部電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘
電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にあ
る。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成
してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持
温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は、
０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。雰囲気用
ガスには、加湿したＮ₂ ガス等を用いることが好まし
い。

【００４７】なお、上記した脱バインダ処理、焼成およ
びアニールの各工程において、Ｎ₂、Ｈ₂ や混合ガス等
を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよ
い。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【００４８】脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニ
ール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよ
い。

【００４９】これらを連続して行なう場合、脱バインダ
処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の保持
温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニー
ル工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してア
ニールを行なうことが好ましい。

【００５０】また、これらを独立して行なう場合は、脱
バインダ処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定
時間保持した後、室温にまで降温する。その際の脱バイ
ンダ雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。
さらにアニール工程は、所定の保持温度にまで昇温し、
所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際のア
ニール雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとす
る。また、脱バインダ工程と、焼成工程とを連続して行
い、アニール工程だけを独立して行うようにしてもよ
く、脱バインダ工程だけを独立して行い、焼成工程とア
ニール工程を連続して行うようにしてもよい。

【００５１】＜端子電極形成＞上記のようにして得られ
たチップ体に、端子電極層ペーストを印刷ないし転写し
て焼成し、端子（外部）電極を形成する。端子電極用ペ
ーストの焼成条件は、例えば、Ｎ₂ とＨ₂ との混合ガス
等の還元性雰囲気中で６００〜８００℃にて１分間〜１
時間程度とすることが好ましい。

【００５２】＜メッキ工程＞さらに、端子電極が形成さ
れたチップ体を、それぞれニッケルメッキ浴、またはス
ズあるいはスズ−鉛合金ハンダメッキ浴中に浸漬し、メ
ッキ層を形成する。

【００５３】このようにして製造される、本発明のＣＲ
複合電子部品の構成例を図１に示す。図１において、本
発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層
３と、端子電極４と、メッキ層５とを有する。また、端
子電極４は、最小膜厚ｄ１＋ｄ２に応じた抵抗値とな
る。ここで、図１は第２の電極層をＣＲ複合電子部品の
両方の端子に形成した場合を示すが、どちらか一方のみ
に形成してもよく、その場合、抵抗に寄与する端子電極
の距離はｄ１あるいはｄ２のいずれか一方のみとなる。

【００５４】本発明ではさらに、第２の電極層として、
前記端子電極に加えて高抵抗の導電体層を設けてもよ
い。

【００５５】すなわち、端子電極形成後、あるいは形成
前に高抵抗の導電体層を設けてもよい。このような高抵
抗の導電体層としては、好ましくはニッケル−リン合金
層、酸化亜鉛を有する層、酸化クロムを有する層等が挙
げられ、より好ましくはニッケル−リン合金層を形成し
て第２の端子電極層とし、これに必要に応じて第３の電
極層を設けて端子電極とする。

【００５６】第２の電極層をニッケル−リン合金層とす
る場合、すなわち、端子電極層と第３の電極層との間
に、所定の抵抗値を有するニッケル−リン合金層の第２
の電極層を介在させることにより、さらに高抵抗成分を
有するＣＲ複合部品とすることができる。この第２の電
極層におけるニッケルとリンとの組成比は、好ましくは
リンがＰ換算で０．０１〜１５wt％、より好ましくは８
〜１５wt％、特に１０〜１５wt％の範囲が好ましい。リ
ンの添加量が少なすぎると、所望の抵抗が得られ難く、
リンの添加量が１５wt％を超えるとニッケルと固溶し難
くなる。

【００５７】好ましくは副成分としてＢ，Ｓｉ，Ｖ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，ＴｅおよびＷの１種以上
を総計０．０１〜１０wt％、より好ましくは０．１〜５
wt％含有していてもよい。これらの元素を添加すること
により、ニッケル−リン合金よりも抵抗値が大きくな
る。これらの元素を２種以上用いる場合の混合比は任意
である。

【００５８】ニッケル−リン合金層を形成する方法とし
ては、湿式メッキ、蒸着、溶射、スパッタ等が挙げられ
るが、湿式メッキ、特に無電解メッキが好ましい。無電
解メッキを用いることにより、メッキ浴槽中に浸漬する
時間により第２の電極層の膜厚、つまり抵抗値が容易に
制御でき好ましい。形成されたニッケル−リン合金層
は、端子電極やメッキ層との接着性が良好であり、メッ
キ層にリード線を設けた場合、強固な接着強度が得られ
る。無電解メッキ浴としては、次亜リン酸塩系が好まし
く、特に、硫酸ニッケル１０〜３０ｇ／リットル乳酸１５〜３５ｇ／リットルプロピオン酸１〜５ｇ／リットル次亜リン酸ナトリウム１０〜３５ｇ／リットルの範囲の組成のものが好ましく、pHは３〜５が好まし
い。無電解メッキ浴層中に浸漬される時間としては、必
要とする第２の電極層の膜厚等により異なるが、通常
０．１〜１時間、特に０．２〜０．５時間の範囲が好ま
しい。メッキ浴の温度としては通常８０〜９５℃程度で
ある。

【００５９】端子電極が形成されたチップ体を、上記メ
ッキ浴中に浸漬し、ニッケル−リン合金層を形成する。
この場合、特別なマスキング等を行う必要はなく、端子
電極層が活性化されその部分にのみニッケル−リン合金
層が形成される。

【００６０】ニッケル−リン合金層の膜厚としては特に
制限されるものではないが、通常０．００１mm〜１mm、
特に０．００３〜０．１mmの範囲が好ましい。

【００６１】次に、酸化亜鉛を有する層を、第２の電極
層とする場合について説明する。

【００６２】この場合にも、さらに高い抵抗性分を有す
るＣＲ複合部品とすることができる。この酸化亜鉛を有
する層における酸化亜鉛の含有量は、好ましくはＺｎＯ
換算で４０〜９９wt％、特に７０〜９５wt％が好まし
い。この抵抗体層には酸化亜鉛の他に、好ましくは抵抗
値を調整するためガラスを含有する。このガラスの含有
量としては、好ましくは１〜６０wt％、特に５〜３０wt
％が好ましい。ガラスは基本的には絶縁体であり、酸化
亜鉛とガラスの量比により所望の抵抗値を得ることがで
きる。

【００６３】素子をメッキする必要上、ガラスは耐メッ
キ性のあることが要求される。耐メッキ性のあるガラス
としては、好ましくはホウケイ酸系（ＺｎＯ：６３wt％
−Ｂ₂Ｏ₃ ：２０wt％−ＳｉＯ₂ ：１１wt％−ＭｎＯ
₂ ：６wt％：軟化点５００〜６００℃）の結晶化ガラス
が挙げられる。ただし、ガラス全部が耐メッキ性を有す
る必要はなく、耐メッキ性を有するガラスが全体の１０
wt％以上含有されていればよい。耐メッキ性を有するガ
ラスと混合するその他のガラスの組成については特に限
定されるものではないが、高軟化点（６００〜９００
℃）のものが好ましく、例えば、ケイ酸ガラス、ホウケ
イ酸ガラス、アルミナケイ酸ガラスから選択されるガラ
スフリットの、１種または２種以上を用いればよく、こ
れに必要に応じて、ＣａＯ：０．０１〜５０wt％，Ｓｒ
Ｏ：０．０１〜３０wt％，ＢａＯ：０．０１〜５０wt
％，ＭｇＯ：０．０１〜５wt％，ＺｎＯ：０．０１〜５
wt％，ＰｂＯ：０．０１〜５wt％，Ｎａ₂ Ｏ：０．０１
〜１０wt％，Ｋ₂ Ｏ：０．０１〜１０wt％，ＭｎＯ₂ ：
０．０１〜２０wt％等の添加物を所定の組成比となるよ
うに混合して用いればよい。またこれらは総計で５０wt
％以下添加してもよい。

【００６４】酸化亜鉛を有する層の膜厚としては特に制
限されるものではないが、通常０．００１mm〜１mm、特
に０．０１〜０．５mmの範囲が好ましい。

【００６５】酸化亜鉛を有する層を形成する方法として
は、上記酸化亜鉛とガラスフリットとを有機ビヒクル中
に分散したものを用いればよい。第２の電極層用ペース
トには、通常、前記酸化亜鉛、電気伝導率を調整するた
めのガラスフリット、有機バインダーおよび溶剤が含有
される。第２の電極層用ペーストの酸化亜鉛の含有量
は、好ましくはＺｎＯ換算で３０〜８０wt％、より好ま
しくは４５〜７０wt％程度の範囲が好ましい。また、ペ
ースト中のガラスフリットの含有量は、好ましくは０．
１５〜５０wt％、特に１〜２０wt％が好ましい。酸化亜
鉛の平均粒径は、通常０．０１〜１．０μm 程度であ
り、ガラスフリットの平均粒径は、通常、０．０１〜１
０μm 程度である。

【００６６】有機バインダーとしては、特に限定される
ものではなく、セラミックス材のバインダーとして一般
的に使用されているものの中から、適宜選択して使用す
ればよい。このような有機バインダーとしては、エチル
セルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げら
れ、溶剤としてはターピネオール、テルピネオール、ブ
チルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト
中の有機バインダーおよび溶剤の含有量は、特に制限さ
れるものではなく、通常使用されている量、例えば有機
バインダー１〜５wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすれ
ばよい。

【００６７】さらに、電極層用ペースト中には、必要に
応じて各種分散剤等が含有されていてもよい。これらの
総含有量は、１wt％以下であることが好ましい。

【００６８】電極層用ペーストを誘電体チップに設ける
方法としては、特に限定されるものではないが、例えば
ディップ法、スクリーン印刷法、好ましくはディップ法
等により容易に設けることができる。

【００６９】酸化亜鉛を有する層を端子電極の外側、つ
まり内部誘電体層と反対側に設けた場合、第３の電極層
として以下のものを用いて形成することが好ましい。

【００７０】すなわち、この場合の第３の電極層の構成
材料としては、低抵抗率の金属が好ましく、銀、銅、ニ
ッケル、パラジウムおよび白金の１種または２種以上で
ある。第１または第３の電極層の膜厚としては、特に限
定されるものではないが、好ましくは１０〜１００μm
、特に２０〜７０μm の範囲が好ましい。

【００７１】第３の電極層を設けるには、上記金属と有
機ビヒクルとを混練し、ペーストとしたものを用いれば
よい。これらは上記第２の電極層と同様にして調整すれ
ばよい。第１又は第３の電極層用ペーストの金属材料の
含有量は、好ましくは５０〜８０wt％、より好ましくは
６５〜７５wt％程度の範囲が好ましい。第３の電極層を
設ける手段も、上記端子電極の場合に準ずればよい。

【００７２】次に、このような酸化亜鉛を有する層や、
第３の電極層を有する層を形成する工程について説明す
る。

【００７３】＜形成工程＞上記のようにチップ体に形成
された端子電極上に、酸化亜鉛を有する第２の電極層用
ペーストを塗布する。塗布の方法としては、特に限定さ
れるものではないが、ディップ法等によればよい。塗布
量としても特に限定されるものではなく、必要な抵抗値
や塗布するチップ体の大きさなどにより適宜調整すれば
よいが、第２の電極層の場合、通常５〜１００μm 程
度、第３の電極層で通常、１０〜１００μm 程度であ
る。

【００７４】電極ペースト塗布後乾燥する。乾燥は、好
ましくは、６０〜１５０℃で、１０分〜１時間保持す
る。乾燥させた第１の電極層上に、同様な工程で第２、
第３の電極層を形成する。その際、第２、第３の電極層
はいずれか一方の端子電極に形成してもよく、双方に形
成してもよい。

【００７５】＜焼成工程＞通常、端子電極、酸化亜鉛を
有する層および第３の電極層は同時に焼成される。焼成
条件としては、好ましくはＮ₂ の中性雰囲気、あるいは
Ｎ₂ とＨ₂ との混合ガス等の還元雰囲気中にて、６００
〜１０００℃、特に８５０〜９８０℃で、０〜１時間、
特に０．０５〜０．５時間保持し焼成する。また、第２
の電極層焼成後に第３の端子電極を形成し、焼成しても
よい。形成された第１〜第３の電極層からなる端子電極
に、必要に応じて上記メッキ層を被覆層として設けても
よい。

【００７６】次に、第２の電極層として、酸化クロムを
有する層を形成する場合について説明する。

【００７７】すなわち、所定の抵抗値を有する酸化クロ
ム層を第２の電極層として形成することにより、極めて
容易にコンデンサと直列に抵抗成分を有するＣＲ複合部
品とすることができる。この第２の電極層である酸化ク
ロム層は、好ましくはクロメート処理により得られるク
ロミッククロメート被膜が好ましい。クロムはＣｒ換算
で全金属成分中の３０〜９０wt％、特に５０〜８０wt％
の範囲が好ましい。第２の電極層には、一般に下地であ
る端子電極の構成成分は混在しない。

【００７８】酸化クロムを有する層の膜厚は、必要とす
る抵抗値や成膜されるチップ体の大きさによっても異な
るが、通常、０．１〜１０μm 程度である。

【００７９】酸化クロムを有する層を形成する方法とし
ては、クロメート処理が好ましい。クロメート処理とし
ては、Ｎａ₂ＣｒＯ₄ とＮａ₂ＣＯ₃ の熱溶液に浸漬する
ＭＢＶ（Modified Bauer-Vogel）法、ＥＷ法、Pylumin
法、Alodine 法、Alocrom 1200法、Cronark 法等が挙げ
られるが、中でもＭＢＶ法が好ましい。クロメート処理
時間としては、必要とする第２の電極層の膜厚等により
異なるが、通常５秒〜２０分間、特に１〜１０分間の範
囲が好ましい。処理液の温度としては通常２５〜１００
℃、特に８０〜９５℃程度である。

【００８０】酸化クロムを有する層を形成するには、端
子電極が形成されたチップ体を、上記クロメイト処理液
中に浸漬し、酸化クロム（クロミッククロメイト）層を
形成する。この場合、好ましく使用されるＭＢＶ（Modi
fied Bauer-Vogel）法を用いる場合、好ましくは９０〜
１００℃で１〜１０分間処理を行う。処理時間により第
２の電極層の膜厚が決まるため、この処理時間によりＥ
ＳＲを調整することができる。ＭＢＶ法の処理液の組成
としては、Ｎａ₂ＣｒＯ₄ ：０．５〜２．５モル％、Ｎ
ａ₂Ｃｏ₃ ：２〜５モル％である。

【００８１】さらに、酸化クロムを有する層が形成され
たチップ体を、それぞれニッケルメッキ浴、またはスズ
あるいはスズ−鉛合金ハンダメッキ浴中に浸漬し、メッ
キ層を形成する。

【００８２】なお、これらの第２の電極層はそれぞれ単
独に形成してもよいし、これらを組み合わせてもよい。
これらを組み合わせる場合の積層順等は、製造工程や、
下地となる電極層等により、最適な組み合わせを適宜選
択して用いればよい。

【００８３】このようにして製造される、本発明のＣＲ
複合電子部品の他の構成例を図２に示す。図２におい
て、本発明の他のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、
内部電極層３と、端子電極４と、第２の電極層６と、メ
ッキ層５とを有し、第２の電極層は高抵抗の導電体層で
ある。また、その等価直列抵抗は、端子電極４の最小膜
厚ｄ１＋ｄ２と、第２の電極層６の最小膜厚ｄ３＋ｄ４
に応じた抵抗値となる。ここで、図２は高抵抗化された
端子電極４と、第２の電極層６とをＣＲ複合電子部品の
両方の端子に形成した場合を示すが、いずれかをどちら
か一方のみに形成してもよく、その場合、等価直列抵抗
に寄与する各層の距離はｄ１、ｄ３あるいはｄ２、ｄ４
のいずれか一方のみとなる。

【００８４】さらに、本発明のＣＲ複合電子部品は、内
部電極と端子電極とが、誘電体層の少なくとも一方の端
子電極側に形成された半導体化領域を介して電気的に接
続してもよい。そして、前記半導体化領域には酸化亜鉛
とガラスとを含有する。内部電極と端子電極とを、半導
体化領域を介して接続することにより、さらに抵抗要素
が付加されることとなり、より高い等価直列抵抗を得る
ことができる。また、誘電体層を酸化亜鉛により半導体
化するため、製造工程も単純になる。

【００８５】半導体化領域は、ＣＲ複合電子部品の端部
に形成される端子電極と、この端子電極と直接接触しな
いように離間して配置された内部電極との間に存在し、
これらを所定の伝導率で電気的に接続するように形成さ
れる。半導体化領域により得られる抵抗値は半導体化領
域を通過する電流路の距離、つまり、所定の間隔を置い
て配置された内部電極と端子電極との最短離間距離に比
例する。従って、この半導体化領域の距離を調節するこ
とにより、得られる抵抗値を制御することができ、抵抗
値の調整が容易になると共に、高精度に調整することが
できる。この半導体化領域は、端子電極が設けられるい
ずれか一方の側に形成されていればよく、必ずしも双方
に形成する必要はないが、必要な抵抗値等によりいずれ
かの構成を選択すればよい。この場合、両方の端部に同
じ長さの半導体化領域が形成されていれば、抵抗値は２
倍になる。

【００８６】内部電極と端子電極の離間距離としては、
特に制限されるものではないが、通常、両端子電極間の
長さの１．６×１０^-5 〜１．２×１０^-4 程度、０．０
５μm 〜０．４mm程度である。また、ＣＲ複合部品とし
て得られるインピーダンスも特に限定されるものではな
いが、通常１m 〜２Ω程度である。

【００８７】半導体化領域は、誘電体層に酸化亜鉛を含
有させることにより形成される。酸化亜鉛を偏在して含
有させる方法としては、特に限定されるものではない
が、好ましくは積層セラミックコンデンサのグリーンチ
ップに、酸化亜鉛を含有する抵抗体ペーストを塗布等す
ればよい。抵抗体ペーストが設けられたグリーンチップ
を焼成することにより、酸化亜鉛が誘電体層中に拡散し
て行き、半導体化領域が形成される。形成される半導体
化領域は、特に制限されるものではないが、通常端子電
極間の距離の１．６×１０^-5 〜１．２×１０^-4 程度、
０．０５μm 〜０．４mm程度である。酸化亜鉛の抵抗体
ペースト中の含有量は酸化亜鉛、ガラス、バインダーお
よび溶剤に対して３０〜８０wt％程度が好ましい。ま
た、焼結後、半導体化領域を形成した場合、半導体化領
域における含有量は４０〜９８wt％が好ましく、その場
合の残部はガラスである。酸化亜鉛のペースト中の粒径
は通常０．０１〜１．０μm 程度である。酸化亜鉛は、
通常明瞭な粒子としては存在しない。

【００８８】抵抗体ペーストには、通常前記酸化亜鉛の
他に電気伝導率を調整するためのガラスフリット、有機
バインダーおよび溶剤が含有される。抵抗体ペーストの
酸化亜鉛の含有量は、好ましくは３０〜８０wt％、より
好ましくは４５〜７０wt％程度の範囲が好ましい。ガラ
スフリットの組成については、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ア
ルミナケイ酸ガラス、好ましくはホウケイ酸ガラス等の
ガラスの１種または２種以上を用い、これに必要に応じ
て、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｐｂ
Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ等の添加物を所定の組成比となるよ
うに混合したものを用いればよい。これらのうち、Ｓｉ
Ｏ₂ １０〜６０wt％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜３０wt％、Ａｌ₂Ｏ₃
０〜３０wt％、Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜４０wt％であっ
て、ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯを総計１０〜８５wt％含有
するものが好ましい。この場合、抵抗体ペースト中のガ
ラスフリットの含有量は、好ましくは０．１５〜５０wt
％程度である。

【００８９】有機バインダーとしては、特に限定される
ものではなく、セラミックス材のバインダーとして一般
的に使用されているものの中から、適宜選択して使用す
ればよい。このような有機バインダーとしては、エチル
セルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げら
れ、溶剤としてはターピネオール、テルピネオール、ブ
チルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト
中の有機バインダーおよび溶剤の含有量は、特に制限さ
れるものではなく、通常使用されている量、例えば有機
バインダー１〜５wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすれ
ばよい。

【００９０】さらに、抵抗体ペースト中には、必要に応
じて各種分散剤等が含有されていてもよい。これらの総
含有量は、１wt％以下であることが好ましい。抵抗体ペ
ーストを誘電体グリーンチップに設ける方法としては、
特に限定されるものではないが、例えばディップ法、ス
クリーン印刷法、好ましくはディップ法等により容易に
設けることができる。

【００９１】抵抗体ペーストが塗布されたグリーンチッ
プを、上記と同様な条件で焼成することにより、半導体
化領域が形成される。半導体化領域が形成されたチップ
体に、上記と同様にして第１〜第３の電極層を設ければ
よい。

【００９２】このようにして製造される、本発明のＣＲ
複合電子部品の第３の構成例を図３に示す。図３におい
て、本発明の他のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、
内部電極層３と、端子電極４と、メッキ層５と、半導体
化領域７とを有し、半導体化領域７は酸化亜鉛を有す
る。この場合内部電極層３は通常接続される側の端子電
極４とは直接接続されず、半導体化領域７を介して電気
的に接続される。つまり、例えば通常、内部電極層３が
交互にいずれかの端子電極４と接続されている場合に
は、交互に半導体化領域を介して電気的に接続される。
従って、半導体化領域７により得られる抵抗は、内部電
極層３と端子電極４の最小離間距離ｄ５＋ｄ６に応じた
抵抗値となる。ここで、図２は半導体化領域をＣＲ複合
電子部品の両方の端子近傍に形成した場合を示すが、い
ずれかをどちらか一方のみに形成してもよく、その場
合、他方の内部電極層３は直接第１の電極層と接続され
る。また、半導体化領域により得られる抵抗値は、ｄ５
またはｄ６のいずれか一方のみとなる。

【００９３】本発明のＣＲ複合電子部品は、必要に応じ
てリード線が設けられ、ハンダ付等によりプリント基板
上などに実装され、電源装置などの各種電子機器等に使
用される。

【００９４】

【実施例】次に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。

【００９５】＜実施例１＞誘電体層の主原料としてＢａ
ＣＯ₃（平均粒径：２．０μm ）およびＴｉＯ₂（平均粒
径：２．０μm ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は
１．００である。また、これに加えて、ＢａＴｉＯ₃ に
対し添加物としてＭｎＣＯ₃ を０．２wt％、ＭｇＣＯ₃
を０．２wt％、Ｙ₂Ｏ₃ を２．１wt％、（ＢａＣａ）Ｓ
ｉＯ₃ を２．２wt％を用意した。各原料粉末を水中ボー
ルミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０
℃で２時間仮焼した。この仮焼分を水中ボールミルで粉
砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーと
してアクリル樹脂と、有機溶剤として塩化メチレンとア
セトンを加えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。
得られた誘電体スラリーを、ドクターブレード法を用い
て誘電体グリーンシートとした。

【００９６】内部電極材料として、卑金属のＮｉ粉末
（平均粒径：０．８μm ）を用意し、これに有機バイン
ダーとしてエチルセルロースと、有機溶剤としてターピ
ネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、内部電極
用ペーストとした。

【００９７】端子電極ペースト用原料として、卑金属の
Ｃｕ粉末（平均粒径：３．０μm ）と、このＣｕ粉末に
対し、それぞれＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＰｂおよびＢｉ
を各１０wt％、および前記Ｃｕ粉末に対しホウケイ酸ス
トロンチウムガラスを１０wt％添加したものを用意し
た。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機
溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて
混練し、各端子電極用ペーストとした。

【００９８】所定の厚みを得るためにグリーンシートを
数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部電極
用ペーストの端部が誘電体層用ペーストの端部から交互
に外部に露出するように印刷されたグリーンシートを所
定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されていないグリ
ーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チップ形状
が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×１．０mm
となるように切断し、グーリーンチップを得た。

【００９９】得られたグリーンチップを、空気中に８０
℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ₂
＋Ｈ₂ （Ｈ₂ ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時
間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ₂ 酸素分圧１０
^-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ
体を得た。得られたチップ体の端部に前記Ｃｕを主組成
とする端子電極用ペーストを塗布し、乾燥し、Ｎ₂ 雰囲
気中、８５０℃で１０分間保持して焼成し、高抵抗の端
子電極を形成した。

【０１００】次いで、得られた各添加物組成のサンプル
に、ニッケルメッキ層、スズ−亜鉛合金メッキ層を電解
法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得ら
れたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得ら
れた各試料についてＥＳＲを測定した。結果を表１に示
す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１から明らかなように、端子電極を高抵
抗化しない、つまり添加物を添加しない従来の積層セラ
ミックコンデンサに比べ、端子電極の添加物に応じて等
価直列抵抗が増加し、必要な等価直列抵抗が容易に得ら
れることがわかる。

【０１０３】＜実施例２＞実施例１において、端子電極
用ペーストとしてＣｕ粉末に対しＳｂおよびＳｉをそれ
ぞれ１０wt％添加し、導電材としたものを用いた他は実
施例１と同様にしてサンプルを得た。

【０１０４】得られたサンプルについて実施例１と同様
にして評価したところ、実施例１の単独添加のサンプル
よりも、等価直列抵抗が増加していることが確認され
た。

【０１０５】＜実施例３＞実施例１において、外形を３
２２５形状とし、端子電極の膜厚を５μm とした他は実
施例１と同様にしてＣＲ複合電子部品を作製した。得ら
れた、各ＣＲ複合電子部品の容量を測定したところ１０
μＦであった。このＣＲ複合電子部品を、ＤＣ−ＤＣコ
ンバータのバイパスコンデンサとして用い、スイッチン
グ周波数を１００ｋHz〜４０ＭHzに変化させて動作させ
たところ、発振等による入力電圧の電圧変動現象を生じ
ることなく正常に動作することが確認された。

【０１０６】＜実施例４＞実施例１において、端子電極
用ペーストとして、Ａｌ：５．５wt％含有するカップリ
ング剤を所定量（Ｃｕ粉末に対し１０wt％）採取してト
ルエン中に溶解した。これにＣｕ粉末を投入してミキサ
ーにて分散処理し、７０℃の乾燥機に入れてそのままト
ルエンを蒸発乾固した。得られた１０wt％のＡｌカップ
リング剤を含む、乾燥Ｃｕ粉末を導電材の主組成として
使用した以外は、実施例１と同様にしてＣＲ複合電子部
品を得た。

【０１０７】得られた、各サンプルについて実施例１と
同様にして評価したところ、実施例１とほぼ同様の結果
が得られた。また、Ａｌに代えてＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＬｕおよびＴｉを用いたところ
ほぼ同様の結果が得られた。

【０１０８】＜実施例５＞平均粒径が０．０５μm のＳ
ｉＯ₂ 粒子を所定量（Ｃｕ粉末に対して２wt％に相当す
る分量）採取してトルエン中に溶解した。これに，Ｃｕ
粉末を投入してミキサーにより分散処理した後、７０℃
の乾燥機に入れてそのままトルエンを蒸発乾固した。得
られた２wt％のＳｉＯ₂ 粒子を含む乾燥Ｃｕ粉末を導電
材の主組成として用いた他は、実施例１と同様にしてＣ
Ｒ複合電子部品を作製した。

【０１０９】得られた、各サンプルについて実施例１と
同様にして評価したところ、実施例１とほぼ同様の結果
が得られた。また、ＳｉＯ₂ に代えてＡｌ₂Ｏ₃ ，Ｃｒ₂
Ｏ₃，ＭｎＯ₂ ，ＮｉＯ，Ｃｕ₂Ｏ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｓ
ｎＯ₂ ，Ｌｕ₂Ｏ₃ およびＴｉＯ₂ を用いたところほぼ
同様の結果が得られた。

【０１１０】＜実施例６＞実施例５において、導電材を
実施例１で作製したＣｕと添加物との合金とした他は実
施例５と同様にして各サンプルを得た。

【０１１１】得られた各サンプルについて、実施例１と
同様にして評価したところ、実施例１のサンプルより、
それぞれ等価直列抵抗が増加していることが確認され
た。

【０１１２】＜実施例７＞実施例１〜６において、端子
電極ペースト用原料として、卑金属のＣｕ粉末に代えて
Ｎｉ粉末（平均粒径：０．４μm ）を用いたところ、ほ
ぼ同様の結果が得られた。

【０１１３】＜実施例８＞実施例１において、端子電極
を形成した後、下記組成の電解浴中に０．５時間浸漬し
ニッケル−リン合金（Ｐ＝１２wt％）からなる第２の電
極層を５μm 双方の電極に形成した。硫酸ニッケル２５ｇ／リットル乳酸３０ｇ／リットルプロピオン酸２．６ｇ／リットル次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／リットルこのときのpHは４．５で、温度は９０℃であった。さら
に、スズ−鉛合金メッキを３μm 形成し、ＣＲ複合電子
部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであ
った。

【０１１４】得られた各サンプルについて、実施例１と
同様にして評価したところ、いずれのサンプルも等価直
列抵抗が増加していることが確認された。

【０１１５】＜実施例９＞酸化亜鉛を有する電極層用原
料として、ＺｎＯ（平均粒径：０．５μm ）を用意し、
これにガラスフリットとしてＺｎＯ：６３wt％、Ｂ₂ Ｏ
₃ ：２０wt％、ＳｉＯ₂ ：１１wt％、ＭｎＯ₂ ：６wt％
の結晶化ガラスと、ＳｉＯ₂ ：５３wt％、Ｂ₂Ｏ₃ ：２
２wt％、Ｎａ₂Ｏ：６wt％、Ａｌ₂Ｏ₃ ：４wt％、Ｓｒ
Ｏ：５wt％、ＣａＯ：１０wt％の非結晶化ガラスと、有
機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてタ
ーピネオールを加え、これらを３本ロールを用いて混練
し、電極用抵抗体ペーストを得た。

【０１１６】実施例１において、端子電極を形成した
後、酸化亜鉛抵抗体ペーストを塗布、乾燥し、第３の電
極層用のＣｕ端子電極用ペーストを塗布・乾燥し、Ｎ₂
の中性雰囲気中、９５０℃で１０分間保持して焼成し、
端子電極を形成した。さらに、Ｎｉメッキ、ハンダメッ
キを施し、ＣＲ複合部品を得た。

【０１１７】得られたサンプルについて、実施例１と同
様にして評価したところ、実施例１のサンプルに対し
て、等価直列抵抗が増加していることが確認された。

【０１１８】＜実施例１０＞実施例１のグリンシート形
成工程において、所定の厚みを得るためにグリーンシー
トを数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部
電極用ペーストの端部と誘電体層用ペーストの端部との
間の距離が総計１０μm となるよう印刷されたグリーン
シートを所定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されて
いないグリーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チ
ップ形状が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×
１．０mmとなるように切断し、グーリーンチップを得
た。

【０１１９】得られたグリーンチップに、抵抗体ペース
トを、ディップ法を用いて塗布し、空気中に８０℃で３
０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ₂ ＋Ｈ₂
（Ｈ₂ ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持
して焼成し、さらに、加湿したＮ₂ 酸素分圧１０^-7気圧
の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、焼結体を得
た。その他は実施例１と同様にしてＣＲ複合電子部品の
サンプルを得た。

【０１２０】得られたサンプルについて、実施例１と同
様にして評価したところ、実施例１のサンプルに対し
て、等価直列抵抗が増加していることが確認された。

【０１２１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、特別な焼
成条件を必要とせず、通常の積層セラミックコンデンサ
と同一条件での焼成が可能であり、製造工程も簡単で、
生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列回路が
簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であるＣＲ複合電子
部品およびその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＣＲ複合電子部品の基本構成を示す断
面概略図で、両方の端子電極を高抵抗化した状態を示し
た図である。

【図２】本発明のＣＲ複合電子部品の他の構成例を示す
断面概略図で、両方の端子電極に第２の電極層として高
抵抗化した導電体層を形成した例である。

【図３】本発明のＣＲ複合電子部品の第３の構成例を示
した断面概略図で、両方の端子電極近傍に、誘電体層を
半導体化した領域を形成し、この半導体化領域を介して
内部電極と端子電極を電気的に接続した例である。

【符号の説明】

２誘電体層３内部電極４端子電極５メッキ層６第２の電極層７半導体化領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者徳岡保導東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体層と内部電極とが交互に積層され
ており、前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された
端子電極とが電気的に接続され、前記端子電極は導電材の主組成にＣｕおよび／またはＮ
ｉを含有し、比抵抗６．９×１０^-6Ω・cm以上であるＣＲ複合電子部
品。
【請求項２】前記端子電極の導電材は、さらにＳｉ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔ
ａ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＰｂおよびＢｉの１種または２種以上
を含有し、無機結合材としてガラスフリットを含有する請求項１の
ＣＲ複合電子部品。
【請求項３】前記端子電極は、前記導電材に加えＡ
ｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｌｕ
およびＴｉ酸化物の１種または２種以上を含有する請求
項１または２のＣＲ複合電子部品。
【請求項４】前記導電材の平均粒径が０．０１〜１０
０μm である請求項１〜３のいずれかのＣＲ複合電子部
品。
【請求項５】前記無機結合材の平均粒径が０．０１〜
３０μm である請求項１〜４のいずれかのＣＲ複合電子
部品。
【請求項６】等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回
路を含む請求項１〜５のいずれかのＣＲ複合電子部品。
【請求項７】内部電極がニッケルを含有する請求項１
〜６のいずれかのＣＲ複合電子部品。
【請求項８】前記誘電体層と前記内部電極層とを交互
に積層してグリーンチップを形成し、これを焼成してチップ体とし、このチップ体に前記端子電極用のペーストを塗布し、中
性または還元性雰囲気で焼成して請求項１〜７のいずれ
かのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。
【請求項９】Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｚｎ，Ｌｕ，ＳｎおよびＴｉ酸化物の１種または２種以
上を有する有機カップリング剤または有機レジネート類
が溶解された溶液中に、請求項１または２の導電材粒子を投入して分散し、これから溶剤を蒸発乾固して導電材とし、これを端子電極ペーストとしてチップ体に塗布する請求
項８のＣＲ複合電子部品の製造方法。