CN107077970A - 芯片型陶瓷半导体电子部件 - Google Patents

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CN107077970A
CN107077970A CN201580049926.2A CN201580049926A CN107077970A CN 107077970 A CN107077970 A CN 107077970A CN 201580049926 A CN201580049926 A CN 201580049926A CN 107077970 A CN107077970 A CN 107077970A
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磯贝佳祐
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种安装前后电阻值变化率的波动小的芯片型陶瓷半导体电子部件。一种芯片型陶瓷半导体电子部件，所述芯片型陶瓷半导体电子部件包含含有陶瓷半导体的陶瓷基体、一对形成于陶瓷基体的两个端面上的第一外部电极、和一对以覆盖第一外部电极且在陶瓷基体的侧面的一部分上延伸的方式形成的第二外部电极，第二外部电极包含导电剂、和在500℃以下的温度下固化的热固性树脂。

Description

芯片型陶瓷半导体电子部件
技术领域
本发明涉及包括正特性(或正温度系数、PTC)热敏电阻和负特性(或负温度系数、NTC)热敏电阻在内的热敏电阻、变阻器以及电容器等芯片型陶瓷半导体电子部件。
背景技术
近年来，随着电子技术的发展，需要减小芯片型陶瓷半导体电子部件电阻值的波动。
例如，专利文献1中公开了一种芯片型半导体陶瓷电子部件，该芯片型半导体陶瓷电子部件具有由半导体陶瓷构成的陶瓷基体、形成于陶瓷基体两端面上的第一外部电极、和以覆盖第一外部电极表面和陶瓷基体侧面的一部分的方式伸出的第二外部电极，其中，第一外部电极由与陶瓷基体具有欧姆接触特性(オーミック性)的材料构成，第二外部电极由与陶瓷基体没有欧姆接触特性的材料构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/096333号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1中所记载的芯片型半导体陶瓷电子部件中，陶瓷基体的侧面和端面所构成的角部具有曲面。专利文献1中记载，通过将陶瓷基体角部的曲率半径R、第一外部电极层中与陶瓷基体接触的层的从陶瓷基体的端面起的最大厚度y、以及第二外部电极中与陶瓷基体侧面接触的层的从陶瓷基体角部顶点起的最小厚度x设定在特定的数值范围内，能够得到各电阻值的波动小的芯片型半导体陶瓷电子部件。
然而，随着电子设备的高性能化，需要更加有效地抑制芯片型陶瓷半导体电子部件安装前后电阻值变化率的波动。
本发明的目的在于提供一种安装前后电阻值变化率的波动小的芯片型陶瓷半导体电子部件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人经过反复研究发现，由于在形成第二外部电极之际在烧结等高温下进行热处理，第一外部电极中所包含的金属元素的一部分会被氧化，且第一外部电极中所包含的金属元素的一部分具有会在第一外部电极内部扩散而偏析的倾向。进一步发现，由于发生所述氧化和/或偏析，在芯片型陶瓷半导体电子部件中，安装前后电阻值变化率的波动有变大的倾向。本发明人在这些认知的基础上，发现通过使用能够在比上述烧结等热处理时的温度更低的温度下固化的树脂材料来形成第二外部电极，能够抑制第一外部电极中所包含的金属元素的氧化和/或偏析，其结果是能够减小芯片型陶瓷半导体电子部件安装前后电阻值变化率的波动，从而完成了本发明。
本发明的一项技术内容是提供一种芯片型陶瓷半导体电子部件，所述芯片型陶瓷半导体电子部件包含：
含有陶瓷半导体的陶瓷基体、
一对形成于陶瓷基体的两个端面上的第一外部电极、和
一对以覆盖所述第一外部电极且在所述陶瓷基体的侧面的一部分上延伸的方式形成的第二外部电极，
第二外部电极包含导电剂、和在500℃以下的温度下固化的热固性树脂。
发明的效果
本发明通过具有上述构成，能够得到安装前后电阻值变化率的波动小的芯片型陶瓷半导体电子部件。
附图的简要说明
[图1]图1是本发明第一实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件的简略剖视图。
[图2]图2是本发明第一实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件的一个变形例的简略剖视图。
[图3]图3是本发明第二实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件的简略剖视图。
[图4]图4(a)是根据本发明第一实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件的制造方法的一例、第一外部电极形成于两端面上的陶瓷基体的简略剖视图，图4(b)是从端面侧面观察的第一外部电极形成于两端面上的陶瓷基体的侧视图。
[图5]图5是通过本发明第一实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件的制造方法的一例制造的芯片型陶瓷半导体电子部件的简略剖视图。
[图6]图6是实施例1的芯片型陶瓷半导体电子部件的第一外部电极的剖面的SEM图像和元素图扫结果。
[图7]图7是比较例1的芯片型陶瓷半导体电子部件的第一外部电极的剖面的SEM图像和元素图扫结果。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，以下所示的实施方式仅以例示为目的，本发明不受以下实施方式所限。尤其需要说明的是，以下所示的实施方式以PTC热敏电阻为例进行说明，但本发明并不限于PTC热敏电阻，对NTC热敏电阻、变阻器和电容器等其它芯片型陶瓷半导体电子部件也可同样地实施。此外，以下所说明的构成要素的尺寸、材质、形状、相对配置等只要没有特定的记载，都仅为说明例，并不旨在将本发明的范围限定于此。另外，各附图中所示的构成要素的大小、形状、位置关系等为了使说明明确而存在加以夸张的情况。
[第一实施方式]
图1中显示了第一实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件的简略剖视图。图1中所示的芯片型陶瓷半导体电子部件1包含含有陶瓷半导体的陶瓷基体2、一对形成于陶瓷基体2的两端面21上的第一外部电极3、和一对以覆盖第一外部电极3且在陶瓷基体2的侧面22的一部分上延伸的方式形成的第二外部电极4。
本实施方式中，陶瓷基体2包含具有正的电阻温度特性的N型半导体作为主成分。作为N型半导体，可使用例如((Ba,Pb,Sr,Ca)0.0096Er0.004)TiO3。陶瓷基体2优选包含99.5～99.9重量％左右的N型半导体。陶瓷基体2除了N型半导体以外，还可包含SiO2或MnO2。陶瓷基体2的组成可通过例如ICP(电感耦合等离子体)发光光谱分析或XRF(荧光X射线分析)来测定。
一对第一外部电极3形成于陶瓷基体2的两端面21上。此外，本说明书中，将与陶瓷基体2的长度方向垂直的两个面称为“端面”21，将与两端面21垂直的四个面称为“侧面”22。第一外部电极3既可以形成于陶瓷基体2的端面21的整个表面上，也可以形成于端面21的一部分上。本实施方式中，第一外部电极3对陶瓷基体2具有欧姆接触特性。第一外部电极3的详细情况将在后文中描述。
一对第二外部电极4以覆盖第一外部电极3且在陶瓷基体2的侧面22的一部分上延伸的方式形成。在第一外部电极3形成于陶瓷基体2的端面21的整个表面上的场合下，第二外部电极4以覆盖第一外部电极3的全部周围区域且在陶瓷基体2的侧面22的一部分上延伸的方式形成。在第一外部电极3形成于陶瓷基体2的端面21的一部分上的场合下，第二外部电极4以覆盖第一外部电极3的全部周围区域和未形成有第一外部电极3的陶瓷基体2的端面21、且在陶瓷基体2的侧面22的一部分上延伸的方式形成。无论是在上述哪一种场合下，第二外部电极4都以覆盖形成有第一外部电极3的陶瓷基体2的整个端部的方式形成。设置第二外部电极4是为了提高安装时的锡焊性、以及防止第一外部电极中所包含的金属元素的氧化。通过使第二外部电极4以在陶瓷基体2的侧面22的一部分上延伸的方式形成，在将芯片型陶瓷半导体电子部件1安装至基板上时，能够确保基板与芯片型陶瓷半导体电子部件1之间的连接性。
第二外部电极4包含导电剂和在500℃以下的温度下固化的热固性树脂。通过使第二外部电极4具有这样的构成，能够在比以往的烧结等高温下的热处理更低的温度下形成第二外部电极4。其结果是，能够抑制所得芯片型陶瓷半导体电子部件1安装前后电阻值变化率的波动。
本发明的芯片型陶瓷半导体电子部件安装前后电阻值变化率的波动得以减小的机理不受任何理论所限，但认为大致为下述机理。
在形成第二外部电极4时进行热处理的场合下，第一外部电极3也受到加热。由于第一外部电极3被加热，第一外部电极3中所包含的金属元素中的一部分有氧化的倾向。而且，由于被加热，第一外部电极3中所包含的金属元素中的一部分还有在第一外部电极3内部扩散而偏析的倾向。像这样在第一外部电极3上形成金属氧化物以及第一外部电极3中所存在的金属元素中的一部分、特别是上述金属氧化物在第一外部电极3扩散而偏析被认为是导致芯片型陶瓷半导体电子部件安装前后电阻值变化率的波动变大的原因。本发明中，通过将能够在500℃以下固化的热固性树脂用作第二外部电极4的材料，能够在500℃以下的较低温度下形成第二外部电极4。籍此，能够抑制第一外部电极3上金属氧化物的形成，并且能够抑制第一外部电极3中所存在的金属元素中的一部分、特别是上述金属氧化物的扩散和偏析。其结果是，认为所得芯片型陶瓷半导体电子部件1安装前后电阻值变化率的波动得以抑制。
在第一外部电极3上形成金属氧化物以及第一外部电极3中所存在的金属元素中的一部分、特别是上述金属氧化物扩散而在第一外部电极3中偏析被推测为导致电阻值变化率波动的重要原因之一。在将芯片型陶瓷半导体电子部件安装至基板上之际，存在向芯片型陶瓷半导体电子部件1施加应力的情况。在第一外部电极3中所存在的金属元素中的一部分、特别是在形成第二外部电极4时生成的金属氧化物在第一外部电极3的内部偏析的场合下，由于施加上述应力，可能会在产生偏析的部分发生龟裂。由于发生该龟裂，电阻值变化率被认为有发生波动之虞。本实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件1中第一外部电极3内金属元素的偏析能够得到抑制，因而即使在安装时施加应力的场合下也能够防止龟裂的发生。
再者，本实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件1中，第二外部电极4包含热固性树脂，因而呈现出良好的弯曲强度。因此，芯片型陶瓷半导体电子部件1中不易发生龟裂。而且，本实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件1不需要在制造工艺中进行耗电大的高温下的第二外部电极的烧结工序，因此能够削减制造成本。
再者，由于在第一外部电极3上形成金属氧化物以及第一外部电极3中所存在的金属元素中的一部分、特别是上述金属氧化物扩散而在第一外部电极3中偏析，会导致所得芯片型陶瓷半导体电子部件1的室温下电阻值增大。本实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件1由于金属氧化物的形成、金属元素(特别是金属氧化物)的扩散和偏析得到抑制，能够带来抑制所得芯片型陶瓷半导体电子部件1的室温下电阻值增大的效果。该效果在芯片型陶瓷半导体电子部件1是PTC热敏电阻的场合下特别有效。通过抑制PTC热敏电阻的室温下电阻值的增大，能够扩大室温下电阻值与在比居里温度更高的温度下的电阻值之间的差异，能够提高PTC热敏电阻的特性。
第二外部电极4优选包含导电剂和在250℃以下的温度下固化的热固性树脂。通过具有这样的构成，能够在比250℃以下的更低的温度下形成第二外部电极4，从而能够更加有效地防止第一外部电极3中所存在的金属元素的氧化、扩散和偏析。其结果是，能够进一步减小芯片型陶瓷半导体电子部件1安装前后电阻值变化率的波动。
本实施方式中可使用的热固性树脂是能够在500℃以下、优选在250℃以下的温度下固化的热固性树脂，可例举例如环氧树脂和酚醛树脂等，但并不限于此。可单独使用一种热固性树脂，也可以将两种以上热固性树脂混合后使用。
作为本实施方式中可使用的导电剂，可例举例如包含Ag、AgPd和Cu等中的至少一种的金属粒子，但并不限于此。可用作导电剂的金属粒子既可以是由金属单体构成的粒子，也可以是由包含上述金属元素中的至少一种的合金构成的粒子。上述金属粒子可单独使用一种，也可以两种以上金属粒子混合后使用。可用作导电剂的金属粒子的平均粒径优选在约1.0～15μm左右。通过使用这样的导电剂，能够提高对基板的安装性，得到锡焊性优异的芯片型陶瓷半导体电子部件。
本实施方式中，第二外部电极4优选包含10～30重量％的热固性树脂、70～90重量％的导电剂。如果热固性树脂的含量在10重量％以上，则能够提高的电极的强度。如果热固性树脂的含量在30重量％以下，则能够确保充分的导电性。如果导电剂的含量在70重量％以上，则能够确保充分的导电性。如果导电剂的含量在90重量％以下，则能够提高的电极的强度。第二外部电极4的组成可通过例如ICP发光光谱分析或XRF来测定。
第二外部电极的从第一外部电极的表面起的厚度优选为1～35μm。如果厚度为1～35μm，则能够有效地防止安装时可能发生的爆焊。在将芯片型陶瓷半导体电子部件1通过回焊安装(リフロー実装)等安装至基板上之时，有时电极中所包含的水分会汽化、从电极喷出。由于该水蒸气等的水分从电极喷出，存在焊料喷溅而四散在基板上的现象。这种现象通常被称为“爆焊(はんだ爆ぜ)”。通过使第二外部电极4的厚度在35μm以下，能够减少第二外部电极4中可能包含的水分的绝对量，其结果是能够有效地防止爆焊。
图2中显示了本实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件1的一个变形例的简略剖视图。此外，图2中显示了第一外部电极3为三层结构的实施方式，但本变形例中第一外部电极3也可以由单层构成。如图2所示，芯片型陶瓷半导体电子部件1还可包含以覆盖第二外部电极4表面的方式形成的第一镀覆层51。第一镀覆层51是包含Ni和Cu中的至少一种的层。通过包含第一镀覆层51，能够在通过回焊安装等安装芯片型陶瓷半导体电子部件1时更加有效地防止可能发生的爆焊。第一镀覆层51起到防止安装时水分从第二外部电极4的内部喷出的作用。另外，第一镀覆层51还起到防止水分从周围环境侵入芯片型陶瓷半导体电子部件1内的作用。而且，第一镀覆层51还能够防止电子部件的特性因周围环境的温度、湿度等而发生劣化，提高电子部件的耐热性。
第一镀覆层51的厚度优选为3～10μm。如果厚度在3μm以上，则能够更加有效地防止爆焊。如果厚度在10μm以下，则能够抑制芯片型陶瓷半导体电子部件1安装时可能发生的因第一镀覆层51热收缩而在陶瓷基体2上产生裂纹。
第二外部电极4的从第一外部电极3的表面起的厚度与第一镀覆层51的厚度之比优选为5:1～1:1。如果在上述范围内，则能够更加有效地防止安装时的爆焊。
如图2所示，芯片型陶瓷半导体电子部件1还可包含以覆盖第一镀覆层51表面的方式形成的第二镀覆层52。第二镀覆层是至少包含Sn的层。芯片型陶瓷半导体电子部件1通过具备第二镀覆层52，安装时焊料的浸润性上升，安装性提高。第二镀覆层52的厚度优选为3～10μm。如果厚度在3μm以上，则能够使焊料的浸润性稳定。如果厚度在10μm以下，则能够抑制陶瓷基体2表面上的镀层生长。陶瓷基体2表面上的镀层生长有引起安装时的短路之虞，或者有引起外观不良或欧姆接触特性发生变化(电阻值的波动)等之虞。此外，图2中显示了包含第一镀覆层51和第二涂覆层52的实施方式，但第二镀覆层52可被省去。
本实施方式中，第一外部电极3是对陶瓷基体2具有欧姆接触特性的电极。第一外部电极3既可以由单层构成，也可以由两个以上的层构成。在第一外部电极3由两个以上的层构成的场合下，只要这些两个以上的层中至少与陶瓷基体2相接的层对陶瓷基体2具有欧姆接触特性即可。芯片型陶瓷半导体电子部件1中，对陶瓷基体2具有欧姆接触特性的层使芯片型陶瓷半导体电子部件1具有电阻特性。第二外部电极4实质上并不提供电阻特性。
首先，参照图1对第一外部电极3由单层构成的场合进行说明。第一外部电极3的组成可以使其对陶瓷基体2具有欧姆接触特性的条件适当选择。本实施方式中，第一外部电极3优选包含Cr、Zn-Ag、Ti、W、Zn和V中的至少一种作为主成分。第一外部电极3可以是例如由Cr、Zn-Ag、Ti、W、Zn和V中的至少一种构成的电极。第一外部电极3的厚度优选为0.07～1.0μm。如果厚度在0.07μm以上，则对滚筒研磨等加工时所施加的外力的耐久性提高，能够确保充分的欧姆接触特性。如果厚度在1.0μm以下，则能够降低制造成本，提高生产性。第一外部电极3的组成可通过例如WDX(波长分散型X射线分析)或SAM(扫描型俄歇电子显微镜)来测定。
第一外部电极3中所包含的金属元素如果在高温条件下形成第二外部电极4时被加热，则有被氧化的倾向，还有在第一外部电极3的内部扩散而偏析的倾向。偏析尤其会发生在第一外部电极3与第二外部电极4的界面处。在氧化了的金属元素扩散而偏析的场合下，会在第一外部电极3与第二外部电极4的界面处形成金属氧化物的层。本发明能够在较低温度下形成第二外部电极4，因而能够有效地防止这样的氧化、扩散和偏析。其结果是，能够得到安装前后电阻值变化率的波动小的芯片型陶瓷半导体电子部件1。
下面，参照图2对第一外部电极3由两个以上的层构成的场合进行说明。图2中，第一外部电极3包含三个层(31、32、33)，但本发明不限于此。此外，图2中所示的芯片型陶瓷半导体电子部件1包含第一镀覆层51和第二镀覆层52，但本发明也不限于此，可以采用例如包含具有两个以上的层的第一外部电极3和第一镀覆层51但不含第二镀覆层52的结构、或包含具有两个以上的层的第一外部电极3但不含第一镀覆层51和第二镀覆层52的结构。
在第一外部电极3包含两个以上的层的场合下，只要这些两个以上的层中至少与陶瓷基体2相接的第一层31对陶瓷基体2具有欧姆接触特性即可。第一层31的组成可以使其对陶瓷基体2具有欧姆接触特性的条件适当选择。本实施方式中，第一外部电极3的第一层31优选包含Cr、Zn-Ag、Ti、W、Zn和V中的至少一种。第一层31例如可由Cr、Zn-Ag、Ti、W、Zn和V中的至少一种构成。第一层31的厚度优选为0.3～1.0μm。如果厚度在0.3μm以上，则对滚筒研磨等加工时所施加的外力的耐久性提高，能够确保充分的欧姆接触特性。如果厚度在1.0μm以下，则能够降低制造成本，提高生产性。
在第一外部电极3包含两个以上的层的场合下，第一外部电极3还可包含形成于第一层31上的第二层32。第二层32是用于提高具有欧姆接触特性的第一层31与第二外部电极4之间的粘接性、或者第一外部电极3包含下文所述的第三层33时第一层31与第三层33之间的粘接性的层。第二层32的组成可根据第一层31和第二外部电极4或第三层33的组成来适当设定。本实施方式中，第二层32是包含选自Ni、Cu、Cr和V中的一种以上金属元素的层。第二层32优选包含50～80重量％的Ni、20～50重量％的选自Cu、Cr和V中的一种以上金属元素。第二层32的厚度优选为0.5～2.0μm。如果厚度在0.5μm以上，则能够进一步抑制电阻值变化率的波动。如果厚度在2.0μm以下，则能够降低制造成本，提高生产性。
第一外部电极3的第二层32中所包含的金属元素在高温条件下形成第二外部电极4的场合下由于被加热而具有被氧化的倾向，还有在第一外部电极3的内部扩散而偏析的倾向。在第一外部电极3不含下文所述的第三层33的场合下，偏析尤其会发生在第一外部电极3的第二层32与第二外部电极4的界面处。在氧化了的金属元素扩散而偏析的场合下，会在第二层32与第二外部电极4的界面处形成金属氧化物的层。在第一外部电极3还包含下文所述的第三层33的场合下，偏析尤其会发生在第一外部电极3的第二层32与第三层33的界面处。在氧化了的金属元素扩散而偏析的场合下，会在第二层32与第三层33的界面处形成金属氧化物的层。金属元素的扩散和偏析的难易程度取决于与第二层32相接的层、即第二外部电极4或第一外部电极3的第三层33中所包含的金属元素的亲和性。例如，在与第二层32相接的层(第二外部电极4或第一外部电极3的第三层33)包含Ag作为主成分的场合下，第二层32中Cu、Cr、V等有容易扩散和偏析的倾向。本发明能够在较低温度下形成第二外部电极4，因而能够有效地防止上述氧化、扩散和偏析。其结果是，能够得到安装后的室温下电阻值变小、电阻值变化率的波动小的芯片型陶瓷半导体电子部件1。
第一外部电极3还可包含形成于第二层32上的第三层33。第三层33防止第一层31和第二层32的氧化，并且保护第一层31和第二层32不被外力损坏。第三层33包含与第二外部电极4中所包含的导电剂相同的导电剂。本实施方式中，第三层33是包含Ag、AgPd和Cu中的至少一种的层。第三层33可以是例如由Ag构成的层。第三层33的厚度可设定为例如0.5～1.5μm。
以上对陶瓷基体内部未配置有内部电极的第一实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件进行了说明，但本发明对以下第二实施方式中所说明的那样在陶瓷基体内部配置有内部电极的芯片型陶瓷半导体电子部件也同样适用。当然，本发明在陶瓷基体内部未配置有内部电极的第一实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件中特别有效。这是因为，在第一实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件中，第一外部电极内部的金属元素的氧化、扩散、偏析对电阻特性的影响大。
[第二实施方式]
图3中显示了本发明第二实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件1的简略剖视图。如图3所示，芯片型陶瓷半导体电子部件1还包含两个以上配置于陶瓷基体2内部的内部电极6。本实施方式中，第一外部电极3与内部电极6电连接。本实施方式中，第二外部电极4、第一镀覆层51、第二镀覆层52具有与第一实施方式相同的构成。此外，本实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件1也可以不含第一镀覆层51和第二镀覆层52。陶瓷基体2、第一外部电极3和内部电极6的构成可根据所需特性适当设定。陶瓷基体2可包含例如半导体陶瓷材料(Ba0.998Sm0.002)TiO3。上式中，半导体化剂Sm可用La或Nd等其它稀土类元素置换。内部电极6可以例如是Ni电极。内部电极6的厚度优选为0.5～2.0μm。本实施方式中也能够在较低的温度下形成第二外部电极4，因此能够防止第一外部电极3中所包含的金属元素的氧化、扩散、偏析。其结果是，能够得到安装前后电阻值变化率的波动小的芯片型陶瓷半导体电子部件。
以上以PTC热敏电阻为例进行了说明，但本发明并不限于PTC热敏电阻，也可合适地用于NTC热敏电阻、变阻器、电容器等其它芯片型陶瓷半导体电子部件。
[芯片型陶瓷半导体电子部件的制造方法]
下面，以上述第一实施方式的芯片型陶瓷半导体电子部件为例对本发明的芯片型陶瓷半导体电子部件的制造方法进行说明，但制造方法不限于此。
(母基板的制造)
首先，称取规定量的作为陶瓷基体原料的BaCO3、TiO2、PbO、SrCO3、CaCO3等陶瓷原料和Er2O3等半导体化剂。作为半导体化剂，也可使用选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种稀土类元素的氧化物等来代替Er2O3。另外，作为陶瓷基体的原料，除了上述陶瓷原料和半导体化剂以外，还可使用Mn2O3等特性改进剂或SiO2等烧结助剂。将称取的各原料与部分稳定氧化锆(Partially Stabilized Zirconia：PSZ)等粉碎介质(以下也称其为PSZ球)以及纯水一起加入球磨机中，进行湿式混合粉碎。在规定温度(例如1000～1200℃)下对所得混合物进行预烧成，得到预烧粉末。向所得到的预烧粉末中加入有机粘合剂、分散剂和水，通过与PSZ球一起进行规定时间的混合来造粒。通过使所得到的造粒产物成形来制造未烧成的母基板。对该未烧成的母基板进行脱粘合剂处理，在大气中于规定温度(1200～1400℃)下烧成而得到母基板。
(第一外部电极的形成)
在母基板的两面上形成第一外部电极。第一外部电极可通过溅射法、蒸镀等薄膜形成法来形成。下面，以第一外部电极的形成方法为例，对第一外部电极包含三个层的形态进行说明，但本发明不限于该形态。
首先，通过溅射法形成Cr层，作为对陶瓷基体具有欧姆接触特性的第一外部电极的第一层。在所形成的第一外部电极的第一层上，通过溅射法形成NiCu层，作为第一外部电极的第二层。在所形成的第一外部电极的第二层上，通过溅射法形成Ag层，作为第一外部电极的第三层。籍此，能够形成包含三个层的第一外部电极。
(形成有第一外部电极的陶瓷基体的制造)
将由此制成的形成有第一外部电极的母基板以成为形成有第一外部电极的陶瓷基体的形状的条件切割成规定形状。形成有第一外部电极的陶瓷基体可以切割成例如长度方向的尺寸(L)为0.95mm、宽度方向的尺寸(W)为0.48mm、厚度方向的尺寸(T)为0.48mm。此外，上述形成有第一外部电极的陶瓷基体的长度方向的尺寸(L)包括一对第一外部电极的厚度在内。
通过使用卵石和研磨粉等对形成有第一外部电极的陶瓷基体进行研磨，使陶瓷基体的各边呈曲面状。通过进行研磨，能够除去切割时可能产生的飞边，且能够提高芯片角部处导电性糊料的涂布性。经过研磨后的形成有第一外部电极3的陶瓷基体2的剖面图的一例示于图4(a)，从端面21一侧观察的陶瓷基体2的侧视图的一例示于图4(b)。如图4(a)和图4(b)所示，除了陶瓷基体2以外，第一外部电极3的各条边也可经由研磨而呈曲面状，但本发明不限于该形态，第一外部电极3的各条边也可以呈直线状。
(第二外部电极的形成)
首先，配制用于形成第二外部电极的导电性糊料。导电性糊料可通过对70～90重量％的Ag、AgPd、Cu等导电剂，10～30重量％的环氧树脂，酚醛树脂等热固性树脂，以及1～5％的稀释剂进行混合来配制。将形成有第一外部电极的陶瓷基体的端部浸入导电性糊料中，提起后，在500℃以下、优选约100～250℃下进行热处理。籍此，形成第二外部电极。
(镀覆层的形成)
第一镀覆层以覆盖第二外部电极表面的方式形成。第一镀覆层可通过例如电镀Ni和Cu中的至少一种来形成。第二镀覆层以覆盖第一镀覆层的表面的方式形成。第二镀覆层可通过例如电镀Sn来形成。
由上述制造方法制得的芯片型陶瓷半导体电子部件1的一例示于图5。由此制得的芯片型陶瓷半导体电子部件1具有电阻值变化率的波动小的优点。
以上以不含内部电极的PTC热敏电阻为例对本发明的芯片型陶瓷半导体电子部件的制造方法进行了说明，但对于具有内部电极的PTC热敏电阻、NTC热敏电阻、变阻器、电容器等其它芯片型陶瓷半导体电子部件也可根据本说明书的记载来适当制造。
例如，具有内部电极的PTC热敏电阻可按照下述步骤制造。对陶瓷基体的各原料进行湿式混合粉碎，在规定温度下对所得到的混合物进行预烧成，从而得到预烧粉末。向所得到的预烧粉末中添加有机粘合剂，以湿式进行混合处理而使其成浆料状，然后，使用刮刀法进行成形加工，制造陶瓷生片。随后，将内部电极用导电性糊料涂布在陶瓷生片的表面上而形成内部电极图案。内部电极用导电性糊料可通过例如将Ni金属粉末和有机粘合剂分散在有机溶剂中来配制。内部电极用糊料可通过例如丝网印刷等来涂布。将像这样的形成有内部电极图案的陶瓷生片层叠规定的层数，然后，用未形成有内部电极图案的陶瓷生片将其上下夹持后进行压接，由此来制造层叠体。在将该层叠体切割成规定尺寸后进行脱粘合剂处理，随后在规定温度下进行烧成，从而得到具有内部电极的陶瓷基体。通过在该陶瓷基体上形成第一和第二外部电极、以及根据情况形成第一和第二镀覆层，从而得到具有内部电极的PTC热敏电阻。
实施例
[实施例1]
按照下述步骤制造实施例1的芯片型陶瓷半导体电子部件。实施例1的芯片型陶瓷半导体电子部件是PTC热敏电阻。
(母基板的制造)
首先，称取规定量的陶瓷原料BaCO3、PbO、SrCO3、CaCO3和TiO2，半导体化剂Er2O3，以及特性改进剂Mn2O3。将称取的各原料与PSZ球和纯水一起投入球磨机中，进行湿式混合粉碎。在1150℃下对所得到的混合物进行预烧成，得到预烧粉末。向所得到的预烧粉末中加入有机粘合剂即丙烯酸类粘合剂、分散剂和水，与PSZ球一起进行规定时间的混合以进行造粒。通过使所得到的造粒产物成形以制成未烧成的母基板。对该未烧成的母基板进行脱粘合剂处理，在大气中于最高温度1360℃下进行烧成而得到母基板。
(第一外部电极的形成)
在所得母基板的两面上，通过溅射法形成厚度为0.3μm的Cr层，作为对陶瓷基体具有欧姆接触特性的第一外部电极的第一层。在所形成的第一外部电极的第一层上，通过溅射法形成厚度为1.0μm的NiCu层，作为第一外部电极的第二层。在所形成的第一外部电极的第二层上，通过溅射法形成厚度为1.3μm的Ag层，作为第一外部电极的第三层。
(形成有第一外部电极的陶瓷基体的制造)
将由此制成的形成有第一外部电极的陶瓷基体切割成长度方向的尺寸(L)为0.95mm、宽度方向的尺寸(W)为0.48mm、厚度方向的尺寸(T)为0.48mm，从而制成形成有第一外部电极的陶瓷基体。通过使用卵石和研磨粉等对由此得到的形成有第一外部电极的陶瓷基体进行研磨，使陶瓷基体的各边呈曲面状。
(第二外部电极的形成)
通过对导电剂Ag、热固性树脂即环氧树脂、和用于调整粘度的稀释剂进行混合，配制成导电性糊料。将形成有第一外部电极的陶瓷基体的端部浸入该导电性糊料浴中，提起后，在230℃下进行30分钟的热处理，从而形成第二外部电极。所形成的第二外部电极的从第一外部电极的表面起的厚度为15μm。
(镀覆层的形成)
通过电镀来形成厚度为6μm的Ni层作为第一镀覆层。随后，通过电镀来形成厚度为4μm的Sn层作为第二镀覆层。按照以上步骤得到了实施例1的芯片型陶瓷半导体电子部件。
[比较例1]
按照下述步骤制造比较例1的芯片型陶瓷半导体电子部件。比较例1的芯片型陶瓷半导体电子部件是PTC热敏电阻。
按照与实施例1相同的步骤来进行母基板的制造、第一外部电极的形成、形成有第一外部电极的陶瓷基体的制造。通过对导电剂、玻璃、树脂成分和有机溶剂进行混合，配制成用于形成第二外部电极的导电性糊料。将形成有第一外部电极的陶瓷基体的端部浸入该导电性糊料浴中，提起后，在600℃下进行30分钟的烧结，从而形成第二外部电极。所形成的第二外部电极的从第一外部电极的表面起的厚度为35μm。随后，按照与实施例1相同的步骤形成Ni层作为第一镀覆层，然后形成Sn层作为第二镀覆层。按照以上步骤得到了比较例1的芯片型陶瓷半导体电子部件。
[根据元素图扫进行的评价]
为了对实施例和比较例1的芯片型陶瓷半导体电子部件的第一外部电极中所存在的元素的分布进行调查，通过使用SAM的俄歇电子光谱法进行元素图扫。首先，进行试样的树脂固化，沿试样的厚度方向进行研磨，得到厚度方向尺寸(T)的1/2处的剖面。以相对于剖面成5°的角度照射FIB(聚焦离子束)而进行加工，通过俄歇电子光谱法进行测定。实施例1的芯片型陶瓷半导体电子部件的第一外部电极的SEM(扫描型电子显微镜)图像和O、Cr、Ni、Cu和Ag的元素图扫结果示于图6，比较例1的芯片型陶瓷半导体电子部件的第一外部电极的SEM(扫描型电子显微镜)图像和O、Cr、Ni和Cu的元素图扫的结果示于图7。图6和图7中，以(a)表示的区域为陶瓷基体、以(b)表示的区域为第一外部电极的第一层(Cr层)、以(c)表示的区域为第一外部电极的第二层(NiCu层)、以(d)表示的区域为第一外部电极的第三层(Ag层)。由图6可见，实施例1的芯片型陶瓷半导体电子部件的第一外部电极中，未发生Ni和Cu氧化物的偏析。由该结果可知，在形成第二外部电极时的热处理温度为230℃的场合下，能够防止第一外部电极中金属元素的氧化物的偏析。与之相对，由图7可见，比较例1的芯片型陶瓷半导体电子部件的第一外部电极中，虽然未发生Ni的氧化和偏析，但发生了Cu氧化物的偏析。从图7的O和Cu元素的元素图扫结果可见，Cu的氧化物在第一外部电极的第二层(NiCu层)与第三层(Ag层)的界面处偏析。由该结果可知，在形成第二外部电极时的热处理(烧结)温度为600℃的场合下，第一外部电极中会发生金属元素的氧化和偏析。
[电阻值的测定]
以15V向上述实施例1和比较例1的芯片型陶瓷半导体电子部件(PTC热敏电阻)施加电流，对施加前后电阻值的变化率进行测定。为实施例1和比较例1分别准备100个电阻值的变化率在一定值以上的芯片型陶瓷半导体电子部件，通过锡焊将它们安装至基板上。安装在最高温度为260℃、保持时间为15秒的条件下进行。通过四端子法对各PTC热敏电阻安装前后的室温下(25℃)电阻值进行测定。按照下式求得实施例1和比较例1的芯片型陶瓷半导体电子部件各自的安装前后电阻值的变化率。
(电阻值的变化率)[％]＝{(安装后的电阻值)－(安装前的电阻值)}/(安装前的电阻值)×100
安装前后电阻值变化率的平均值、标准偏差和最大值示于表1。
[表1]
由表1可知，实施例1的PTC热敏电阻相较于比较例1的PTC热敏电阻，安装前后电阻变化率的最大值更小，且波动也随之变小。所以，可以认为通过使形成第二外部电极时的热处理温度为230℃的较低温度，能够抑制安装后PTC热敏电阻的安装时电阻值的增大，能够抑制安装前后电阻值变化率的波动。
工业上的实用性
本发明的芯片型陶瓷半导体电子部件的安装时电阻值的增大得以抑制，并且安装前后电阻值变化率的波动得以减小，因此能够适用于需要具有高可靠性和高性能的电子设备。
符号说明
1 芯片型陶瓷半导体电子部件
2 陶瓷基体
21 陶瓷基体的端面
22 陶瓷基体的端面
3 第一外部电极
31 第一外部电极的第一层
32 第一外部电极的第二层
33 第一外部电极的第三层
4 第二外部电极
51 第一镀覆层
52 第二镀覆层
6 内部电极

Claims (9)

1.一种芯片型陶瓷半导体电子部件，所述芯片型陶瓷半导体电子部件包含：
含有陶瓷半导体的陶瓷基体、
一对形成于所述陶瓷基体的两个端面上的第一外部电极、和
一对以覆盖所述第一外部电极且在所述陶瓷基体的侧面的一部分上延伸的方式形成的第二外部电极，
所述第二外部电极包含导电剂、和在500℃以下的温度下固化的热固性树脂。
2.如权利要求1所述的芯片型陶瓷半导体电子部件，其特征在于，所述第二外部电极包含导电剂、和在250℃以下的温度下固化的热固性树脂。
3.如权利要求1或2所述的芯片型陶瓷半导体电子部件，其特征在于，所述热固性树脂包含环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的芯片型陶瓷半导体电子部件，其特征在于，所述导电剂是包含Ag、AgPd和Cu中的至少一种的金属粒子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的芯片型陶瓷半导体电子部件，其特征在于，所述第二外部电极的从所述第一外部电极的表面起的厚度为1～35μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的芯片型陶瓷半导体电子部件，其特征在于，还包含以覆盖所述第二外部电极的表面的方式形成的第一镀覆层，所述第一镀覆层包含Ni和Cu中的至少一种，且所述第一镀覆层的厚度为3～10μm。
7.如权利要求6所述的芯片型陶瓷半导体电子部件，其特征在于，所述第二外部电极的从所述第一外部电极的表面起的厚度与所述第一镀覆层的厚度之比为5:1～1:1。
8.如权利要求1～7中任一项所述的芯片型陶瓷半导体电子部件，其特征在于，所述第一外部电极对所述陶瓷基体具有欧姆接触特性。
9.如权利要求1～7中任一项所述的芯片型陶瓷半导体电子部件，其特征在于，还包含两个以上配置在所述陶瓷基体内部的内部电极，且所述第一外部电极与所述内部电极电连接。
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