JP2000185373A - 多層ポリスチレン系熱収縮フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自然収縮率を低減させるとともに、強度、表
面特性、腰の強さ、低温収縮制などを向上させた多層ポ
リスチレン系熱収縮フイルムを提供する。 【解決の手段】 両外層がブタジエン単位含有量少なく
とも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブ
ロック共重合体９２〜９９．５重量％とスチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体０．５〜８重量％との混合物か
らなり、中間層がブタジエン単位含有量少なくとも１５
重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共
重合体１０〜５０重量％とスチレン−ブチルアクリレー
ト共重合体５０〜９０重量％との混合物からなる少なく
とも３層構造を有し、全体に対する中間層の割合が５０
〜９０重量％であり、全体における全ブタジエン単位含
有量５〜１５重量％の多層ポリスチレン系熱収縮フイル
ムとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多層ポリス
チレン系熱収縮フイルムであり、自然収縮率を低減させ
るとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性な
どを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フイルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮フイルムは、熱風、熱水などによ
って加熱すると収縮する性質を有し、包装材、ラベル、
キャップシール、電線絶縁被覆材などとして広い分野に
おいて利用されている。この熱収縮フイルムとしては、
例えばポリ塩化ビニル系フイルム、ポリオレフィン系フ
イルム、ポリエステル系フイルム、ポリスチレン系フイ
ルムなどが一般的に知られている。しかしながら、上記
ポリ塩化ビニル系フイルムは、使用後焼却処理すると塩
化水素ガスを発生するため、次第にその使用が制限され
る傾向がある。また、ポリオレフィン系フイルムは、低
温収縮性に劣るという欠点を有している。さらに、ポリ
エステル系フイルムは、透明性、耐溶剤性、耐候性が良
好であるが、他のフイルムに比べて収縮速度が速すぎる
ため、仕上がり外観が不均一になったり、必要な収縮率
を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きい
という欠点がある。

【０００３】一方、ポリスチレン系フイルムとしては、
素材として汎用ポリスチレン（以下ＧＰＰＳと略記す
る）、耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと略記す
る）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体あるいは
これらの混合物などを用いたものが知られているが、Ｇ
ＰＰＳフイルムは、透明性は良いとしても、ビカット軟
化点が１００〜１０６℃程度と比較的高いため、熱収縮
開始温度が高く、低温での収縮性に劣る上、脆くて裂け
やすいなどの欠点を有しているし、ＨＩＰＳフイルム
は、上記ＧＰＰＳのような脆さと低温収縮性は改良され
ているとしても、透明性やフイルム強度が劣るという欠
点がある。さらに、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体フイルムは、透明性や低温収縮性については問題は
ないが、腰が弱く、かつ自然収縮率が大きいという欠点
があるし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポ
リスチレンとの混合物からなるフイルムは、腰の強さは
改良されているが、低温収縮性および衝撃強度が不十分
で、自然収縮率が大きいという欠点がある。自然収縮率
が大きいと、例えば多色印刷時の収縮による印刷模様の
ずれを生じ、トラブルを起こしやすい。

【０００４】このようなポリスチレン系熱収縮フイルム
における欠点を改良するために、例えばスチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体とＢ−Ｓ−Ｂ−Ｓ型スチレン−
ブタジエンブロック共重合体又はＳ−Ｂ−Ｓ型スチレン
−ブタジエンブロック共重合体との混合物からなる熱収
縮性硬質フイルム（特開平５−１０４６３０号公報）、
内外層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリ
スチレンとの混合物からなり、中間層がポリスチレンか
らなる積層構造を有する熱収縮性多層フイルム（特開平
９−２７２１８２号公報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、これらのフイルムは、前述
のポリスチレン系熱収縮フイルムにおける欠点がある程
度改良されてはいるが、自然収縮率、強度、滑り性など
の表面特性、腰の強さ、低温収縮率など、すべてを十分
に満足しうるものではない。

【０００６】

【発明が解決使用とする課題】本発明は、このような事
情のもとで、自然収縮率を低減させるとともに、強度、
滑り性などの表面特性、腰の強さ、低温収縮率などを向
上させた多層ポリスチレン系熱収縮フイルムを提供する
ことを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、バランス
のとれた特性を有する多層ポリスチレン系熱収縮フイル
ムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３層
構造を有し、両外層及び中間層に、それぞれ特定のスチ
レン系高分子材料を使用し、かつ全体に対する中間層の
割合、該スチレン系高分子材料を構成する全ブタジエン
単位含有量の割合が特定の範囲にある多層フイルムが自
然収縮率が低く、強度、滑り性、腰の強さ、低温収縮性
などの特性が優れていることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、両外層がブタジエン
単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエ
ン−スチレン型ブロック共重合体９２〜９９．５重量％
とスチレン−ブチルアクリレート共重合体０．５〜８重
量％との混合物からなり、中間層がブタジエン単位含有
量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチ
レン型ブロック共重合体１０〜５０重量％とスチレン−
ブチルアクリレート共重合体５０〜９０重量％との混合
物からなる少なくとも３層構造を有し、全体に対する中
間層の割合が５０〜９０重量％であり、全体における全
ブタジエン単位含有量が５〜１５重量％であることを特
徴とする多層ポリスチレン系熱収縮フイルムを提供する
ものである。

【０００９】本発明の熱収縮フイルムは、少なくとも３
層構造を有する多層積層体であって、その両外層には、
スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体９
２〜９９．５重量％とスチレン−ブチルアクリレート共
重合体０．５〜８重量％との混合物が用いられる。

【００１０】前記スチレン−ブタジエン−スチレン型ブ
ロック共重合体は、ブタジエン単位含有量が１５重量％
以上であることが必要である。この含有量が１５重量％
未満では得られるフイルムの強度が不十分であるし、ま
たあまり多すぎるとフイルムの腰が弱くなるおそれがあ
る。フイルムの強度及び腰の強さなどを考慮すると、こ
のブタジエン単位の好ましい含有量は、１５〜４０重量
％の範囲であり、特に１６〜３５重量％の範囲が好まし
い。本発明においては、このスチレン−ブタジエン−ス
チレン型ブロック共重合体は単独でもちいてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１１】一方、前記ブロック共重合体に配合される
スチレン−ブチルアクリレート共重合体としては、ブチ
ルアクリレート単位を、通常５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２０重量％の範囲で含有するものが用いられ
る。このスチレン−ブチルアクリレート共重合体は、単
独でもちいてもよいし、２種以上を組み合わせてもちい
てもよい。本発明においては、このスチレン−ブチルア
クリレート共重合体の配合量は、スチレン−ブタジエン
−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアク
リレート共重合体との合計量に基づき、０．５〜８重量
％の範囲で選ばれる。この配合量が８重量％を超えると
低温伸びが低下する。このスチレン−ブチルアクリレー
ト共重合体の好ましい配合量は、０．５〜６重量％の範
囲である。

【００１２】また、所望により、前記スチレン−ブタジ
エン−スチレン型ブロック共重合体の一部を８重量％以
下のポリスチレン樹脂で置換することができる。この場
合、８重量％をよりも多い量のポリスチレン樹脂で置換
すると、得られるフイルムの自然収縮率の増大や低温で
の伸びが低下する傾向があり、その好ましい配合量は、
６重量％以下の範囲である。このポリスチレン樹脂とし
ては、スチレンの単独重合体である一般のポリスチレン
（ＧＰＰＳ）や、ポリスチレンにブタジエン共重合体な
どの弾性体をブレンドした耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ）など、いずれも用いることができるが、特にＧＰ
ＰＳが好適である。本発明においては、このポリスチレ
ン樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１３】本発明の熱収縮フイルムにおいては、両外
層は同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材
料からなるものであってもよい。

【００１４】本発明の熱収縮フイルムにおいては、中間
層に、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重
合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体との混合
物が用いられる。上記スチレン−ブタジエン−スチレン
型ブロック共重合体は、ブタジエン単位含有量が１５重
量％以上であることが必要である。この含有量が１５重
量％未満では得られるフイルムの強度が不十分である
し、またあまり多すぎるとフイルムの腰が弱くなるおそ
れがある。フイルムの強度及び腰の強さなどを考慮する
と、このブタジエン単位の好ましい含有量は、１５〜４
０重量％の範囲であり、特に１６〜３５重量％の範囲が
好ましい。本発明においては、このスチレン−ブタジエ
ン−スチレン型ブロック共重合体は単独でもちいてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】一方、前記ブロック共重合体に配合される
スチレン−ブチルアクリレート共重合体としては、ブチ
ルアクリレート単位を、通常５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２０重量％の範囲で含有するものが用いられ
る。このスチレン−ブチルアクリレート共重合体は、単
独でもちいてもよいし、２種以上を組み合わせてもちい
てもよい。

【００１６】本発明においては、中間層における前記ス
チレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とス
チレン−ブチルアクリレート共重合体の含有割合は、ス
チレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体が１
０〜５０重量％で、スチレン−ブチルアクリレート共重
合体が５０〜９０重量％の範囲にあることが必要であ
る。スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合
体の含有量が１０重量％未満ではフイルムの強度が低下
するおそれがあるし、５０重量％を超えると自然収縮率
が増大する。自然収縮率を考慮すると、スチレン−ブタ
ジエン−スチレン型ブロック共重合体及びスチレン−ブ
チルアクリレート共重合体の好ましい含有割合は、１５
〜４５重量％及び５５〜８５重量％の範囲であり、特に
２０〜４２重量％及び５８〜８０重量％の範囲が好適で
ある。

【００１７】また、所望により、前記スチレン−ブタジ
エン−スチレン型ブロック共重合体の一部を８重量％以
下のポリスチレン樹脂で置換することができる。この場
合、８重量％をよりも多い量のポリスチレン樹脂で置換
すると、得られるフイルムの自然収縮率の増大や低温で
の伸びが低下する傾向があり、その好ましい配合量は、
６重量％以下の範囲である。このポリスチレン樹脂とし
ては、スチレンの単独重合体である一般のポリスチレン
（ＧＰＰＳ）や、ポリスチレンにブタジエン共重合体な
どの弾性体をブレンドした耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ）など、いずれも用いることができるが、特にＧＰ
ＰＳが好適である。本発明においては、このポリスチレ
ン樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１８】本発明の熱収縮フイルムにおいては、この
中間層は１層設けてもよいし、２層以上設けてもよい
が、全体に対する中間層の割合が５０〜９０重量％の範
囲にあることが必要である。この中間層の割合が５０重
量％未満では自然収縮率が増大するし、９０重量％を超
えると低温における伸びが低下する。自然収縮率及び低
温における伸びなどを考慮すると、全体に対する中間層
の割合は、好ましくは６５〜８５重量％の範囲である。

【００１９】また、本発明の熱収縮フイルムにおいて
は、全ブタジエン単位の含有量が５〜１５重量％の範囲
にあることが必要である。この含有量が５重量％未満で
は低温における伸びが低下するし、１５重量％を超える
と自然収縮率が増大する。低温における伸び及び自然収
縮率などを考慮すると、全ブタジエン単位の好ましい含
有量は、８〜１２重量％の範囲である。

【００２０】本発明の多層熱収縮フイルムの層数につい
ては、３層以上であればよく特に制限はない。また、熱
収縮フイルムの全体の厚さは、通常２０〜１００μｍ、
好ましくは２５〜８０μｍの範囲で選ばれる。

【００２１】本発明の多層ポリスチレン系熱収縮フイル
ムの製造方法としては特に制限はなく、従来多層ポリス
チレン系熱収縮フイルムの製造において慣用されている
方法、例えば共押出法により、多層フイルムを作製した
のち、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、
チューブ延伸法などにより延伸処理する方法を用いるこ
とができる。共押出法により多層フイルムを作製するに
は、まず、両外層形成用スチレン系樹脂組成物及び中間
層形成用スチレン系樹脂組成物を調整する。

【００２２】両外層形成用スチレン系樹脂組成物及び中
間層形成用スチレン系樹脂組成物は、前記樹脂成分及び
各種添加成分とを、それぞれ所定の割合で配合し、リボ
ンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用い
て混合することにより、又は混合後、押出機を用いて溶
融混練することにより、あるいはニーダー、バンバリー
ミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練するこ
とにより、調整することができる。

【００２３】前記各種添加成分としては、例えば充填
剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
滑剤、着色剤、さらには他の高分子重合体などが挙げら
れる。

【００２４】共押出法により、多層フイルムを作製する
には、例えば２台以上の押出機をＴダイスに連結して、
前記スチレン系樹脂組成物の溶融押出しを行い、溶融状
態で多層化したのち、冷却ロール、水冷又は空冷で冷却
する方法、あるいは環状ダイスを用いてチューブ状フイ
ルムを製膜したのち、切り開いてフラット状にする方法
などを用いることができる。

【００２５】このようにして得られた多層フイルムを延
伸処理する場合、延伸倍率は、一般には主延伸方向が、
２．０〜１０．０倍程度、好ましくは２．５〜８．０倍
であり、その直角方向が１．０〜２．０倍程度、好まし
くは１．０５〜１．５倍である。延伸処理温度としては
特に制限はなく、一般的には７０〜１００℃の範囲であ
る。

【００２６】このようにして得られた本発明の多層ポリ
スチレン系熱収縮フイルムの外層の表面には、印刷性を
向上させるなどの目的で、所望により表面処理を行うこ
とができる。この表面処理の方法としては、特に制限は
なく、公知の方法、例えばコロナ放電処理、プラズマ処
理、火炎処理、酸処理などを用いることができるが、こ
れらの中でコロナ放電処理が好ましい。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、自然収縮率を低減させ
るとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮率な
どを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フイルムが容
易に得られる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２９】なお、各例における熱収縮フイルムの物性
は、以下に示す方法に従って評価した。 （１）低温伸び：フイルムの主延伸方向の対直角方向
（タテ方向）に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取
ったサンプルの長さ方向の中間部に４０ｍｍ間隔の標線
を設け、そのフイルムを恒温槽付引張試験装置のチャッ
ク間５０ｍｍにセットし、１０℃で１時間放置後、引張
速度５０ｍｍ／分で低温伸びを測定し（ｎ＝５の平均
値）、下記の判定基準に従って、低温伸びを評価した。 ◎：伸びが２００％以上 ○：伸びが１００％以上２００％未満 △：伸びが５０％以上１００％未満 ×：伸びが５０％未満

【００３０】（２）腰の強さ（保形性）：ＡＳＴＭ Ｄ
−８８２に準拠して弾性率を測定した。フイルムの主延
伸方向の対直角方向（タテ方向）に、幅２５ｍｍ、長さ
３００ｍｍに切り取ったサンプルを２３℃の恒温室に設
置した引張試験装置のチャック間２５０ｍｍにセット
し、引張速度２５ｍｍ／分で弾性率を測定し（ｎ＝５の
平均値）、下記の判定基準に従って、腰の強さを評価し
た。 ◎：弾性率が２００ｋｇ／ｍｍ2 以上 ○：弾性率が１７０ｋｇ／ｍｍ2 以上２００ｋｇ／ｍｍ
2 未満 △：弾性率が１４０ｋｇ／ｍｍ2 以上１７０ｋｇ／ｍｍ
2 未満 ×：弾性率が１４０ｋｇ／ｍｍ2 未満

【００３１】（３）自然収縮率：フイルムの主延伸方向
（ヨコ方向）に、５００ｍｍ間隔の標線を入れ、４０℃
±１℃のオーブン中で７日間保管した後、標線間の寸法
（単位：ｍｍ）を測定し、下記式によって自然収縮率を
求めた（ｎ＝５の平均値）。 自然収縮率（％）＝｛［（５００）−（７日保管した後
の標線間の寸法）］／（５００）｝×１００

【００３２】実施例１ 両外層にブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン
−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工
業社製「アサフレックス８０５」）９７重量％とブチル
アクリレート単位含有量が１５重量％のスチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体（旭化成工業社製「ＳＣ００
４」，ビカット軟化点７９℃）３重量％との混合物を用
い、中間層に上記「アサフレックス８０５」３０重量％
と上記「ＳＣ００４」７０重量％との混合物を用い、外
層／中間層／外層の厚さの比率が１５／７０／１５であ
る３層構造の多層フイルムを共押出法により製膜した。
次いで、この多層フイルムを８５℃にて横方向に５倍、
縦方向に１．１倍延伸処理し、厚さ５０μｍの多層熱収
縮フイルムを作製した。この多層熱収縮フイルムの全ブ
タジエン単位含有量は１０．０重量％、全体に対する中
間層の割合は７０重量％であり、多層熱収縮フイルムの
物性については、低温伸びは○、腰の強さ◎、自然収縮
は１．０％であった。

【００３３】実施例２ 両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共
重合体「アサフレックス８０５」９５重量％とスチレン
−ブチルアクリレート共重合体「ＳＣ００４」５重量％
との混合物を用い、中間層に上記「アサフレックス８０
５」４０重量％と上記「ＳＣ００４」６０重量％との混
合物を用い、外層／中間層／外層の厚さの比率が１０／
８０／１０である３層構造の多層フイルムを共押出法に
より製膜した。次いで、この多層フイルムを実施例１と
同様にして延伸処理し、厚さ５０μｍの多層熱収縮フイ
ルムを作製した。この多層熱収縮フイルムの全ブタジエ
ン単位含有量は１０．２重量％、全体に対する中間層の
割合は８０重量％であり、多層熱収縮フイルムの物性に
ついては、低温伸びは○、腰の強さ◎、自然収縮は１．
２％であった。

【００３４】実施例３ 両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共
重合体「アサフレックス８０５」９４重量％、スチレン
−ブチルアクリレート共重合体「ＳＣ００４」３重量％
及びホモポリスチレン樹脂（旭化成工業社製「スタイロ
ン６８５」３重量％からなる混合物を用い、中間層に上
記「アサフレックス８０５」４０重量％と上記「ＳＣ０
０４」６０重量％との混合物を用い、外層／中間層／外
層の厚さの比率が１５／７０／１５である３層構造の多
層フイルムを共押出法により製膜した。次いで、この多
層フイルムを実施例１と同様にして延伸処理し、厚さ５
０μｍの多層熱収縮フイルムを作製した。この多層熱収
縮フイルムの全ブタジエン単位含有量は１１．２重量
％、全体に対する中間層の割合は７０重量％であり、多
層熱収縮フイルムの物性については、低温伸びは○、腰
の強さ◎、自然収縮は１．３％であった。

【００３５】比較例１ 両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共
重合体「アサフレックス８０５」を用い、中間層に上記
「アサフレックス８０５」６０重量％とスチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体「ＳＣ００４」４０重量％との
混合物を用い、外層／中間層／外層の厚さの比率が１５
／７０／１５である３層構造の多層フイルムを共押出法
により製膜した。次いで、この多層フイルムを実施例１
と同様にして延伸処理し、厚さ５０μｍの多層熱収縮フ
イルムを作製した。この多層熱収縮フイルムの全ブタジ
エン単位含有量は１４．４重量％、全体に対する中間層
の割合は７０重量％であり、多層熱収縮フイルムの物性
については、低温伸びは◎、腰の強さ×、自然収縮は
２．２％であった。

【００３６】比較例２ スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体
「アサフレックス８０５」５１重量％とスチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体「ＳＣ００４」４９重量％とか
らなる混合物を用い、単層フイルムを製膜した。次い
で、この単層フイルムを実施例１と同様にして延伸処理
し、厚さ５０μｍの単層熱収縮フイルムを作製した。こ
の多層熱収縮フイルムの全ブタジエン単位含有量は１
０．２重量％であり、多層熱収縮フイルムの物性につい
ては、低温伸びは△、腰の強さ△、自然収縮は１．５％
であった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA33X AA75 AF14 AF61 BC01 4F100 AK12A AK12B AK12C AK12J AK25A AK25B AK25C AK25J AK29A AK29B AK29C AK29J AL01A AL01B AL01C AL01J AL02A AL02B AL02C AL02J AL05A AL05B AL05C EH20 EJ38 GB15 JA03 JK01 JK14 YY00A YY00B

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両外層がブタジエン単位含有量少なくと
   も１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロ
   ック共重合体９２〜９９．５重量％とスチレン−ブチル
   アクリレート共重合体０．５〜８重量％との混合物から
   なり、中間層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重
   量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重
   合体１０〜５０重量％とスチレン−ブチルアクリレート
   共重合体５０〜９０重量％との混合物からなる少なくと
   も３層構造を有し、全体に対する中間層の割合が５０〜
   ９０重量％であり、全体における全ブタジエン単位含有
   量が５〜１５重量％であることを特徴とする多層ポリス
   チレン系熱収縮フイルム。
2. 【請求項２】 両外層および中間層のブタジエン単位含
   有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−ス
   チレン型ブロック共重合体の一部を８重量％以下のポリ
   スチレン樹脂で置換してなる請求項１記載の多層ポリス
   チレン系熱収縮フイルム。