JP5126539B2 - 粘着積層体 - Google Patents

Description

本発明は、粘着積層体に関し、さらに詳しくは、発泡体であっても外観がよく、表面の滑り性がよく、使用時の作業性や機械適性に優れる粘着積層体に関するものである。

本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＬＤＰＥ」は「低密度ポリエチレン」、及び「ＭＦＲ」は「メルトフローレート」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。

（主なる用途）本発明の粘着積層体の主なる用途としては、建材、日用品、家電製品、自動車、各種ディスプレーなどの製品の表面に密着させて、包装材、緩衝材、断熱材、防音材などとして使用するものである。しかしながら、製品の表面に密着させて、包装材、緩衝材、断熱材、防音材などとして使用する用途であれば、特に限定されるものではない。

（背景技術）従来、発泡体の用途は、包装材、緩衝材、断熱材、防音材等と多岐にわたる。発泡体の表面への粘着剤を塗工して粘着加工発泡製品としたり、発泡層と粘着層を共押出により積層して粘着積層体としたりして、広範囲にわたり使用されており、プラスチック板、金属板、ガラス板等の表面保護用としても使用されている。しかしながら、粘着剤や粘着層は表面への密着性はよいものの、熱や経時によって分解や老化が進むので、耐熱安定性（耐熱老化性）および耐候性等が悪い。このために、着色現象（多くは黄ばむので黄変という）が発生して、外観が悪くなり、また密着力も変動する問題点がある。
また、密着性のよい粘着層を用いると、通常巻取状態で製造し使用するので、製造時には巻きジワが発生したり、使用時には表裏面が密着して剥離しくく（ブロッキング現象という）、粘着積層体が切断したり、供給が不安定となって、作業性や機械適性が低下するという問題もある。さらに、粘着積層体の製造にあたっては、従来の有機溶剤に溶解してから塗布する製造法では、火災の危険や環境への負担が大きかった。そこで、溶剤を使用しないで、かつ、製造工程が少なく、成形加工性に優れ、経済性にも優れる押出成形によって製造できることが好ましい。
従って、粘着積層体は、密着性がよく、熱や経時で黄変せず、使用時の作業性や機械適性に優れ、かつ、溶剤を使用せず、製造工程が少なく、成形加工性に優れ、経済性にも優れる押出成形によって製造できることが求められている。

（先行技術）従来、発泡体（イ）の少なくとも片面に平滑層（ロ）を有する基材層（ハ）の平滑面に、ビニル結合含量が６５〜８５％の共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和された水添ジエン系重合体（ニ）からなる粘着剤層（ホ）を積層してなる粘着積層体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、水添ジエン系共重合体では、共役ジエンブロックが水添されているとはいえ、その分子内に二重結合が残存し得るため、耐熱安定性（耐熱老化性）および耐候性等に課題を残しており、黄変などの問題を引き起こしているという問題点がある。

特開平１１−６１０６６号公報

そこで、本発明は上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。その目的は、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を粘着層に用いることで熱安定性を向上させて、黄変の危険性が低く、製品への密着性がよく、使用時の作業性や機械適性に優れ、かつ、溶剤を使用せず、製造工程が少なく、成形加工性に優れ、経済性にも優れる押出成形によって製造できる粘着積層体を提供することである。

上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わる粘着積層体は、背面層、発泡層及び粘着層が順に積層されてなる粘着積層体において、前記粘着積層体が多層共押出成形法で製膜され、前記背面層が低密度ポリエチレンからなり、前記粘着層がスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体からなり、かつ、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法に準拠した試験方法にて測定した前記背面層と前記粘着層との間の巻き戻し力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であるように、したものである。
請求項２の発明に係わる粘着積層体は、上記発泡層は熱可塑性樹脂と化学発泡剤とからなる組成物を多層共押出法での製膜と同時に発泡して形成し、かつ、発泡倍率が１．１〜３．０倍であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる粘着積層体は、上記粘着積層体の総厚みが２００〜５００μｍであり、上記粘着層の厚さが前記粘着積層体の総厚みの５〜３０％であるように、したものである。

請求項１の本発明によれば、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を粘着層に用いることで熱安定性を向上させて、黄変の危険性が低く、製品への密着性がよく、使用時の作業性や機械適性に優れ、かつ、製造工程が少なく、成形加工性に優れ、経済性にも優れる押出成形によって製造できる粘着積層体が提供される。
請求項２の本発明によれば、請求項１の効果に加えて、より緩衝性の高い粘着積層体が提供される。
請求項３の本発明によれば、請求項１〜２の効果に加えて、適度な剛性を有する粘着積層体が提供される。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本願発明の１実施例を示す粘着積層体の断面図である。

（粘着積層体）本願発明の粘着積層体１０は、図１に示すように、背面層１１、発泡層１３及び粘着層１９が順に積層されている。粘着積層体１０は多層共押出成形法で製膜されている。背面層１１は低密度ポリエチレンとし、粘着層１９はスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体とする。

背面層１１と粘着層１９との間の巻き戻し力とは、２枚の粘着積層体１０を用いて、１枚目の背面層１１と２枚目の粘着層１１との剥離力で、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法に準拠した試験方法にて測定したものである。密着性のよい粘着層を用いても、通常巻取状態で製造し使用するので、製造時には巻きジワが発生しにくい。使用時には巻取状の粘着積層体から巻き戻して繰り出すが、巻取状態での粘着積層体が重なった状態であっても、表裏面が密着（ブロッキング現象）せず、粘着積層体同士を分離することができる。このために、粘着積層体自身が切断せず、容易に巻き戻せるので、供給が安定し、作業性や機械適性が向上できる。巻き戻し力は使用時に巻取状の粘着積層体から繰り出す際の、繰り出し性の指標であり、容易に巻き戻せるには、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下の巻き戻し力とする。

（発泡層）発泡層１３は熱可塑性樹脂と発泡剤、好ましくは化学発泡剤とからなる組成物を多層共押出法での製膜と同時に発泡して形成し、かつ、発泡倍率を１．１〜３．０倍とする。

（発泡層のＭＦＲ）本願発明の粘着積層体における発泡層１３は、熱可塑性樹脂からなるベース樹脂に発泡剤を添加することで構成される。ベース樹脂は高溶融強度、溶融弾性を示す低ＭＦＲのものが好ましく、ＭＦＲが０．５〜２．０ｇ／１０分のものが好適である。ＭＦＲがこの範囲未満では発泡倍率が得られず、また、この範囲を超えると気泡形状が悪くなる。

（発泡剤）化学発泡剤としては、無機系発泡剤が好ましい。有機系発泡剤はアンモニアガス、窒素ガス、一酸化炭素ガス等の分解ガスを発生すること、また、分解残渣や昇華性物質が、加工機、金属製品等の汚染、腐食を引き起こすことから好ましくない。本発明に用いる無機系発泡剤としては、発生ガスが炭酸ガス及び水蒸気である炭酸水素ナトリウムからなる発泡剤が好適である。

（添加量）本願発明においては、上記のような発泡剤を０．１〜２．０質量％の範囲で添加する。ベース樹脂に０．１〜２．０質量％の発泡剤を添加することで、発泡倍率が１．１〜３．０倍である発泡層を得ることができる。発泡倍率がこの範囲未満では緩衝性が不十分であり、また、この範囲を超えると独立気泡が得にくく、表面状態が悪くなる。発泡倍率を１．１〜３．０倍とすることで、緩衝機能と、ハンドリング適性、強度を実現できる。さらに好ましい発泡剤の添加は０．２〜１．０質量％の添加である。０．１質量％以下では分散が悪く、十分な発泡が得られず、２．０質量％を超えると、微細な発泡が実現できず、製造時にメヤニが発生しやすいため好ましくない。

（メヤニ）押出成形法では、ダイスから押出される際に、ダイスの出口（ダイリップ）に押出樹脂組成物やその酸化物などの樹脂状付着物（メヤニ）が発生する欠点があり、その都度清掃しなければならない。背面層１１を設けることで、成型加工時のダイリップの樹脂状付着物（メヤニ）発生を防止することができ、生産性を向上できる。

発泡剤の添加は一般的に高濃度のマスターバッチを用いて、ベース樹脂と混合させて所望の添加濃度とする。マスターバッチの濃度は、発泡層１３中の発泡剤濃度が０．１〜２．０質量％の範囲となるように、適宜定めればよい。また、背面層１１、発泡層１３及び粘着層１９のいずれにも、機能に影響のない範囲で、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他などの添加剤を加えてもよい。

（粘着層）本願発明の粘着層１９に用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントがポリスチレン系化合物、ソフトセグメントがポリイソブチレンで構成されるスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体である。ソフトセグメントをイソブチレンとすることでソフトセグメントに二重結合を含まない。粘着層１９のスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体としては、スチレン系重合体ブロック（Ａ）、イソブチレン系重合体ブロック、もしくは、スチレンとイソブチレンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）、スチレンとイソブチレンとのランダム共重合体においてスチレンが漸増するテーパーブロック（Ｃ）、の少なくともブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とを含む（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体を用いることができる。

二重結合を含む化合物は、熱や経時によって分解や老化が進むことは周知であり、特に二重結合を多く含む生ゴムでは老化が著しく早い。即ち、耐熱安定性（耐熱老化性）および耐候性等が悪いと、黄変が発生して、外観が悪くなるばかりか、密着力も変動する。しかしながら、本願発明の粘着層１９ではソフトセグメントに二重結合を含まないため、従来のスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等の不飽和型や水添型の粘着材と比べて、耐熱安定性に優れており、黄変の問題を抑えることができる。

さらに、ポリイソブチレンに由来する柔軟性、制振性、ガスバリア性等の優れた性質を付与することができる。スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体のポリスチレン系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（製造法）粘着積層体１０の製造方法としては、インフレーション製膜法、Ｔダイ製膜法等がある。多層共押出成形が可能であれば特に限定されない。

（厚さ）粘着積層体１０は背面層１１／発泡層１３／粘着層１９の３層構成からなる粘着積層体で、厚みは２００μｍ〜５００μｍが好適である。２００μｍ未満では含有する気泡量が少なく発泡感が不足し、５００μｍを超えると、オーバースペックとなるため好ましくない。
粘着層１９の厚みとしては、粘着積層体１０の総厚みの５〜３０％の範囲内が好ましい。粘着層１９の厚みが全体厚みの５％未満の場合、粘着性が不足し、背面層１１／発泡層１３を支えることができなくなる可能性があり、好ましくない。また、全体の３０％を越えると、粘着積層体の剛性が不足するため好ましくない。

（変形形態）本発明は、次のように変形して実施することを含むものである。本願発明の背面層１１としては、低密度ポリエチレンに代えて、熱可塑性樹脂、すなわち、高温によって可逆的に軟化する樹脂にて構成してもよい。熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン、耐熱ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリカーボネートなどがあげられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、溶媒を除き、各層の各組成物は固形分換算の質量部である。

（実施例１）背面層１１、発泡層１３、粘着層１９として、それぞれ下記の組成物を用いて、３層の多層共押出成形で、空冷上吹きインフレーション製膜法で、製膜温度２３０℃にて、背面層１１が３０μｍ／発泡層１３が２３０μｍ／粘着層１９が４０μｍの３層からなる総厚３００μｍの実施例１の粘着積層体１０を製造した。
（背面層１１）として、低密度ポリエチレン樹脂、住友化学(株)製スミカセンＧ２０１Ｆ（密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）を１００質量部調整した。
（発泡層１３）として、低密度ポリエチレン樹脂、住友化学(株)製スミカセンＧ２０１Ｆ（密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）を９７質量部、日東化工(株)製発−泡剤マスターバッチ、ファインブローＳ−２０Ｎ（２０％マスターバッチ）を３質量部調整した。
（粘着層１９）として、スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)カネカ製ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ（密度＝０．９４６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分（２３０℃））を１００質量部調整した。
実施例１の粘着積層体１０の発泡層１３の発泡倍率は２．０倍であった。メタクリル樹脂面に対する初期粘着力は８．３Ｎ／２５ｍｍであり、巻き戻し力は０．３３Ｎ／２５ｍｍであった。

（実施例２）背面層１１、発泡層１３、粘着層１９として、それぞれ下記の組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２の粘着積層体１０を製造した。
（背面層１１）として、低密度ポリエチレン樹脂、住友化学(株)製スミカセンＧ２０１Ｆ（密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）を１００質量部調整した。
（発泡層１３）として、低密度ポリエチレン樹脂、住友化学(株)製スミカセンＧ２０１Ｆ（密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）を９７質量部、大日精化工業(株)製発泡剤マスターバッチ、ファインセルマスターＰＯ２０８Ｋ（２０％マスターバッチ）を３質量部調整した。
（粘着層１９）として、スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)カネカ製ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ（密度＝０．９４６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分（２３０℃））を１００質量部調整した。
実施例２の粘着積層体１０の発泡層１３の発泡倍率は２．０倍であった。メタクリル樹脂面に対する初期粘着力は７．９Ｎ／２５ｍｍであり、巻き戻し力は０．３０Ｎ／２５ｍｍであった。

（比較例１）発泡層１３、粘着層１９として、それぞれ下記の組成物を用いて、２層の多層共押出成形で、空冷上吹きインフレーション製膜法で、製膜温度２３０℃にて、発泡層１３が２３０μｍ／粘着層１９が４０μｍの２層からなる総厚２７０μｍの比較例１の粘着積層体１０を製造した。
（背面層１１）はなしとした。
（発泡層１３）として、）」→「低密度ポリエチレン樹脂、住友化学(株)製スミカセンＧ２０１Ｆ（密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）を９７質量部、日東化工(株)製発泡剤マスターバッチ、ファインブローＳ−２０Ｎ（２０％マスターバッチ）を３質量部調整した。
（粘着層１９）として、スチレン系熱可塑性エラストマー、(株)カネカ製ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ（密度＝０．９４６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分（２３０℃））を１００質量部調整した。
比較例１の粘着積層体１０の製造では、背面層がないので発泡層が表面に露出して、ダイリップにメヤニが大量に発生し、連続製膜できず、実用にならないものであった。

（評価方法）実施例１〜２及び比較例１の粘着積層体１０を用いて、初期粘着力、巻き戻し力、発泡倍率から緩衝機能をを評価した。

（測定方法）発泡倍率は、実施例及び比較例の粘着積層体１０を製膜し２３℃に１日間静置した後に、厚さ方向に切断し、該切断面を光学顕微鏡で撮影し、発泡層１３の発泡部と未発泡部の面積比から発泡倍率を算出した。発泡倍率が１．１〜３．０倍を合格とし「○印」で表す。
初期粘着力は、厚み３ｍｍのメタクリル板に、実施例及び比較例の粘着積層体１０の粘着層１９を重ねて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に規定されたゴムロール（重さ２ｋｇ、幅４５ｍｍ、ロール径９５ｍｍ、ゴム硬度８０±５Ｈｓ）を用いて、１往復圧着し、１時間後に、１８０°剥離の剥離強度を３００ｍｍ／分の引張り速度で測定して初期粘着力とした。
（巻き戻し力）実施例１〜２の粘着積層体１０から２５ｍｍ幅で２枚ずつ切り出して、該２枚の１枚目の背面層１１と２枚目の粘着層１９とを重ねて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法に準拠した試験方法にて、１８０°剥離の剥離強度を３００ｍｍ／分の引張り速度で測定して、背面層１１と粘着層１９との巻き戻し力とした。
巻き戻し力は使用時に巻取状の粘着積層体から繰り出す際の、繰り出し性の指標であり、容易に巻き戻せるには、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下の巻き戻し力とする必要がある。
（黄変）黄変度合は、耐候性試験：ＪＩＳ−Ｂ−７７５３（サンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験機）に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、１００時間の照射後における色の変化を照射前と比較して目視で評価した。

なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ─Ｋ−７２１０に準拠して、２３０℃と表記しているもの以外は１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件において、１０分間の流出量を測定を行った。

（評価結果）実施例１〜２の粘着積層体１０では、製造も問題なく、緩衝性を示す発泡倍率も「○」で、黄変も「○」で耐侯性もよく、初期粘着力もそれぞれ８．３と７．９と十分で、巻き戻し力もいずれも０．５Ｎ／２５ｍｍ以下で巻取り状での製造、加工、使用にあたって問題がなかった。比較例１では、連続製膜できず、製品が得られなかった。

本願発明の１実施例を示す粘着積層体の断面図である。

符号の説明

１１：背面層
１３：発泡層
１９：粘着層

Claims (3)

1. 低密度ポリエチレン樹脂を含む組成物と、
   メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が、０．５〜２．０ｇ／１０分の熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む組成物と、
   ハードセグメントがポリスチレン系化合物、ソフトセグメントがポリイソブチレンで構成されるスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を含む組成物とを調製し、
   次に、上記の各組成物を使用し、これらを多層共押出成形法により製膜化と同時に発泡させて、
   上記の熱可塑性樹脂を含む組成物による背面層、 上記のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が、０．５〜２．０ｇ／１０分の熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む組成物による発泡層及び
   上記のハードセグメントがポリスチレン系化合物、ソフトセグメントがポリイソブチレンで構成されるスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を含む組成物による粘着層が順に積層されてなる粘着積層体からなり、
   更に、上記の２枚の粘着積層体を用いて、１枚目の背面層と２枚目の粘着層とを重ねて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法に準拠した試験方法にて測定した前記背面層と前記粘着層との間の巻き戻し力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であること
   を特徴とする粘着積層体。
2. 発泡層は、熱可塑性樹脂と化学発泡剤とからなる組成物を多層共押出成形法での製膜と同時に発泡させて形成し、かつ、発泡倍率が１．１〜３．０倍であることを特徴とする請求項１に記載の粘着積層体。
3. 粘着積層体は、総厚みは、２００〜５００μｍであり、かつ、上記粘着層の厚さが、前記粘着積層体の総厚みの５〜３０％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の粘着積層体。

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