JP2003001766A - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】バージン材で得たフイルムは勿論、リターン材
を混入して得たフイルムでも、透明性、剛性、衝撃強度
等の物性バランスが優れ、かつ自然収縮性が抑制され、
また低温収縮性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供
すること 【解決手段】スチレンと共役ジエンからなる特定のブロ
ック共重合体を少なくとも２種含有する樹脂成分を少な
くとも１層とし、スチレン系単量体と共役ジエンからな
るブロック共重合体、スチレン系重合体、並びにスチレ
ン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は
（メタ）アクリル酸からなる共重合体より選ばれた少な
くとも１種以上の重合体を主体とした樹脂成分を少なく
とも他層として形成させた熱収縮性多層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バージン材で得た
フイルムでも、バージン材にリターン材を混入して得た
フイルムでも透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランス
に優れ、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性に優れ
る熱収縮性多層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとし
て用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後
の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのよう
な有害物質の問題がない点から、スチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体フィルムが用いられている。しか
し、このフィルムは柔らかく腰がない、自然収縮が大き
いといった問題があり、これらの欠点を改良すべく各種
多層フィルムが提案されている（特開平９−１１４３８
０号公報、特開平１１−７７９１６号公報）。一方、実
際のフィルム製膜は、得られたフィルムの端や良品が得
られるまでにできた不要フィルムをリターン材としてバ
ージン材と混ぜて行うのが通常である。しかしながら、
上記の各種多層フィルムは、リターン材をバージン材と
混合した際に白濁してしまい、また耐衝撃性や剛性、熱
収縮特性等の物性バランスが劣るようになり、フィルム
として使用できないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況を踏まえ、バージン材で得たフイルムの透明性、
剛性、衝撃強度等の物性バランスが優れ、かつ自然収縮
性が抑制され、また低温収縮性にも優れる熱収縮性多層
フィルムを提供することを目的とする。さらにバージン
材にリターン材を混入して得たフイルムでも、透明性、
剛性、衝撃強度等の物性バランスが優れ、自然収縮性が
抑制され、かつ低温収縮性にも優れる熱収縮性多層フィ
ルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の屈
折率を有するスチレンと共役ジエンからなるブロック共
重合体を少なくとも２種含有する樹脂成分を熱収縮性フ
ィルムの少なくとも１層とし、しかも２種の該ブロック
共重合体のガラス転移温度を特定範囲とし、かつ該ガラ
ス転移温度差を特定の範囲とし、さらにスチレン系単量
体と共役ジエンからなるブロック共重合体、スチレン系
重合体、並びにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
エステル及び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合
体より選ばれた少なくとも１種以上の重合体を主体と
し、特定の範囲の屈折率を有する少なくとも１層を他層
として形成させることにより、バージン材で得たフイル
ムの透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが良好
で、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性にも優れ、
さらにリターン材が混入したフイルムでも透明性、剛
性、衝撃強度等の物性バランスが良好で、自然収縮性が
抑制され、かつ低温収縮性にも優れた多層フィルムが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、下記樹脂成分Ａで形成
された層を少なくとも１層有し、かつ下記樹脂成分Ｂで
形成された層を少なくとも１層を有することを特徴とす
る熱収縮性多層フィルムである。 樹脂成分Ａ：（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンから
なるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重
合体であって、（ii）ガラス転移温度が６０〜１００℃
の範囲にあり、（iii）温度２３℃における屈折率が
１．５６５〜１．５８３の範囲にあるスチレン系単量体
と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｉ）と、（i
v）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共
重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、
（ｖ）該ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガ
ラス転移温度よりも３〜１０℃高く、（vi）温度２３℃
における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にある
スチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合
体（II）とを含有し、ブロック共重合体（Ｉ）とブロッ
ク共重合体（II）の比率がブロック共重合体（Ｉ）／ブ
ロック共重合体（II）＝１０／９０〜９０／１０（質量
比）である樹脂成分。 樹脂成分Ｂ：スチレン系単量体と共役ジエンからなるブ
ロック共重合体（III）、スチレン系重合体（IV）、並
びにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル及
び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合体（Ｖ）よ
り選ばれた少なくとも１種以上の重合体を主体とし、か
つ温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３
である樹脂成分。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
樹脂成分Ａは、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重
合体（II）を含有する。本発明のブロック共重合体
（Ｉ）は、（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンからな
るランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合
体であって、（ii）ガラス転移温度が６０〜１００℃の
範囲にあり、（iii）温度２３℃における屈折率が１．
５６５〜１．５８３の範囲にある。そして、好ましくは
その重量平均分子量が１５００００〜２５００００であ
る。ブロック共重合体（Ｉ）は、有機溶剤中で有機リチ
ウム化合物を開始剤としてスチレン系単量体と共役ジエ
ンを公知の条件下で重合することによって得られる。有
機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペン
タン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素な
ど公知の有機溶剤が使用できる。また、有機リチウム化
合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合
物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用で
きる。

【０００７】使用されるスチレン系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレンなどをあげることができるが、好
ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、
単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。ま
た、使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどあげられるが、特
に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプ
レンである。

【０００８】ブロック共重合体（Ｉ）を構成するスチレ
ン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロ
ック部以外の各ブロック部分の構造は、スチレン系単量
体を主体とする重合体ブロックや共役ジエンを主体とす
る重合体ブロック、或いはスチレン系単量体と共役ジエ
ンからなるテーパードブロックのいずれでも構わない。
スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合
体ブロック部を形成するために、公知のランダム化剤を
用いたり、両者を重合缶に連続フィードしたり、交互に
少量ずつ添加しても良い。ブロック共重合体（Ｉ）を構
成する各ブロック部分の結合構造は、好ましくは、スチ
レン系単量体よりなる重合体ブロック（以下ＰＳブロッ
クと略す）−共役ジエンよりなる重合体ブロック（以下
ＰＢｄブロックと略す）−スチレン系単量体と共役ジエ
ンよりなるランダム共重合体ブロック（以下ＳＢブロッ
クと略す）−ＰＳブロック、ＰＳブロック−ＳＢブロッ
ク−ＰＳブロック等が挙げられる。また、使用されるブ
ロック共重合体（Ｉ）の構造に特に制限はなく、その構
造として線状のジブロック共重合体、トリブロック共重
合体、或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重
合体、またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合
した星形の共重合体等があげられる。また線状の共重合
体の分子量を上げたり、星形にするために公知のカップ
リング剤を使用することができる。

【０００９】ブロック共重合体（Ｉ）中の、スチレン系
単量体と共役ジエンの質量比は特に制限はないが、好ま
しくは９５／５〜６０／４０である。スチレン系単量体
が９５質量％を超えると熱収縮性が劣り、６０％未満で
は剛性が劣る。またブロック共重合体（Ｉ）のガラス転
移温度が６０〜１００℃の範囲にないと、得られる熱収
縮性多層フィルムの自然収縮性が抑制されず、また低温
収縮性も悪化し、好ましくない。

【００１０】さらに、本発明で用いられるブロック共重
合体（Ｉ）は、重量平均分子量が１５００００〜２５０
０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が
１５００００〜２５００００の範囲にあると、熱収縮性
多層フィルムへの成形加工性が良好なものとなり、さら
に熱収縮性多層フィルムの自然収縮性が良好に抑制さ
れ、かつ低温収縮性にも一層優れたものとなる。またリ
ターン材を混入時の透明性も一層優れるようになる。

【００１１】また、本発明で用いられるブロック共重合
体（Ｉ）は、温度２３℃における屈折率が、１．５６５
〜１．５８３の範囲であることが必要である。温度２３
℃における屈折率が、１．５６５〜１．５８３の範囲か
ら外れるとリターン材を混入時の透明性にも劣り、実用
に供せない。

【００１２】本発明のブロック共重合体（II）は、（i
v）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共
重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、
（ｖ）該ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガ
ラス転移温度よりも３〜１０℃高く、（vi）温度２３℃
における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にあ
る。そして、好ましくはその重量平均分子量が５０００
０〜１５００００である。ブロック共重合体（II）は、
ブロック共重合体（Ｉ）と同様にしてスチレン系単量体
と共役ジエンを重合することによって得られる。また使
用されるスチレン系単量体、共役ジエンともブロック共
重合体（Ｉ）の場合と同様である。

【００１３】ブロック共重合体（II）を構成するスチレ
ン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロ
ック部以外の各ブロック部分の構造は、ブロック共重合
体（Ｉ）の場合と同様に、スチレン系単量体を主体とす
る重合体ブロックや共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック、或いはスチレン系単量体と共役ジエンからなるテ
ーパードブロックのいずれでも構わない。ブロック共重
合体（II）を構成する各ブロック部分の結合構造は、好
ましくは、ＰＳブロック−ＰＢｄブロック−ＳＢブロッ
ク−ＰＳブロック、ＰＳブロック−ＳＢブロック−ＰＳ
ブロック等が挙げられる。また、使用されるブロック共
重合体（II）の構造に特に制限はなく、その構造として
線状のジブロック共重合体、トリブロック共重合体、或
いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、ま
たはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星形
の共重合体等があげられる。線状の共重合体の分子量を
上げたり、星形にするために公知のカップリング剤を使
用することができる。

【００１４】ブロック共重合体（II）中の、スチレン系
単量体と共役ジエンの質量比は特に制限は無いが、好ま
しくは９５／５〜６０／４０である。スチレン系単量体
が９５質量％を超えると熱収縮性が劣り、６０％未満で
は剛性が劣る。またブロック共重合体（II）のガラス転
移温度が、ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よ
りも３〜１０℃高くないと得られる熱収縮性多層フィル
ムの自然収縮性が抑制されず、また低温収縮性も悪化
し、好ましくない。ブロック共重合体（II）のガラス転
移温度をブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度より
も３〜１０℃高くするには、例えば、ブロック共重合体
（II）中のスチレン系単量体と共役ジエンからなるラン
ダム共重合体ブロック部を重合する際の、スチレン系単
量体の割合を、ブロック共重合体（Ｉ）におけるスチレ
ン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロ
ック部中のスチレン系単量体構造の割合よりも高く制御
すればよい。さらに本発明で得られる熱収縮性多層フィ
ルムについて、自然収縮性の抑制効果と、優れた低温収
縮性を両立させるためには、ブロック共重合体（II）の
ガラス転移温度が、ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転
移温度よりも３〜１０℃高くすることが必須である。好
ましくは、該ガラス転移温度はブロック共重合体（Ｉ）
のガラス転移温度よりも３〜７℃高くすることである。
ブロック共重合体（II）のガラス転移温度とブロック共
重合体（Ｉ）のガラス転移温度の差が３℃未満或いは１
０℃を超える場合、熱収縮性多層フィルムの自然収縮性
の抑制効果と、優れた低温収縮性を両立させることがで
きないだけでなく、透明性、衝撃強度、剛性等の物性バ
ランスにも劣るようになり、好ましくない。

【００１５】本発明で用いられるブロック共重合体（I
I）は、重量平均分子量が５００００〜１５００００の
範囲にあると、なお好ましい。重量平均分子量が５００
００〜１５００００の範囲にあると、熱収縮性多層フィ
ルムへの成形加工性が良好となり、さらに熱収縮性多層
フィルムの自然収縮性が良好に抑制されつつ、低温収縮
性も一層優れたものとなる。またリターン材を混入時の
透明性も一層優れるようになる。なお、本発明で用いら
れるブロック共重合体（Ｉ）及び（II）のガラス転移温
度は測定方法に特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性
等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣが用いら
れる。また、該ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）の重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

【００１６】また、本発明で用いられるブロック共重合
体（II）は、温度２３℃における屈折率が、１．５６５
〜１．５８３の範囲であることが必要である。１．５６
５未満、または１．５８３を超えるとリターン材を混入
時の透明性に劣り、実用に供せない。また樹脂成分Ａに
おけるブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（I
I）の比率は、ブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重
合体（II）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、さら
に好ましくはブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重合
体（II）＝３０／７０〜７０／３０（重量比）である。
ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）の比
率が上記の範囲にあると、熱収縮性フィルムの自然収縮
性の抑制効果と、優れた低温収縮性が一層両立され易く
なり、好ましい。

【００１７】また、本発明の樹脂成分Ａには、前記ブロ
ック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外に、
必要に応じてスチレン系共重合体を含有させることがで
きる。 スチレン系共重合体としては、前記のブロック
共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様のスチレン
系単量体を用い、これらスチレン系単量体の単独重合
体、又はこれらスチレン系単量体と共重合可能な単量体
との共重合体、さらには耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、前記ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体
（II）以外のブロック共重合体等があげられる。スチレ
ン系単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体
としては、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン
−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重
合体等のようなスチレン系単量体−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体や、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンランダム共重合ゴム、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合ゴム等のゴムの存在下でスチレン系単量
体と（メタ）アクリル酸エステルを共重合させて得られ
るゴム変性スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体や、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂等のような
ゴム状弾性体等がある。

【００１８】ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まずポリブ
タジエン又はブタジエンを主成分とするスチレンとの共
重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造する。
この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用しても良い。次
に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレン、メ
チルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレート
を、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレート、
アルキルアクリレート及び／又はアクリロニトリルを添
加し、グラフト重合を行うことによって得られる。ＭＢ
ＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリレートは、前記の
（ａ）スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体で述べたと同様のものがあげられる。

【００１９】この中でも、スチレン系共重合体として、
好ましくは、スチレン系単量体の単独重合体、耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−
ｎ−ブチルアクリレート共重合体、前記ブロック共重合
体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外のスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体等があげられる。

【００２０】樹脂成分Ａを得るための、ブロック共重合
体（Ｉ）とブロック共重合体（II）、及び必要に応じて
スチレン系共重合体の混合方法は特に制限はないが、例
えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレン
ダーなどでドライブレンドしてもよく、さらに押出機で
溶融化してペレット化しても良い。

【００２１】つぎに、本発明の樹脂成分Ｂとして用いら
れるスチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体
（III）、スチレン系重合体（IV）、並びにスチレン系
単量体と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メ
タ）アクリル酸からなる共重合体（Ｖ）について説明す
る。

【００２２】本発明のスチレン系単量体−共役ジエンブ
ロック共重合体（III）は、スチレン系単量体と共役ジ
エンを、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で
述べたと同様の有機溶媒、開始剤を用いて重合すること
によって得られる。使用されるスチレン系単量体として
は、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べ
たと同様のものがあげられる。また、使用される共役ジ
エンとしては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および
（II）で述べたと同様のものがあげられる。使用される
ブロック共重合体は、好ましくは、スチレン系単量体と
共役ジエンの質量比が９０／１０〜６０／４０であるス
チレンとブタジエンからなるブロック共重合体である。

【００２３】つぎに、本発明に用いられるスチレン系重
合体（IV）としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）お
よび（II）で述べたと同様のスチレン系単量体を用い、
これらスチレン系単量体の単独重合体、又はスチレン系
単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体、さら
には耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）があげられる。
スチレン系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重
合体としては、共重合可能な単量体としてアクリロニト
リル、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フェ
ニルマレイミド等を用いて得られる共重合体等が挙げら
れる。具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコ
ン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられ
る。

【００２４】また、本発明に用いられるスチレン系単量
体と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）ア
クリル酸からなる共重合体（Ｖ）は、スチレン系単量体
と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アク
リル酸を重合することによって得られる。スチレン系単
量体としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および
（II）で述べたと同様のスチレン系単量体があげられ
る。一方（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレートなどがあげら
れるが、好ましくはメチルメタクリレート及び／又はｎ
−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体は単独で用いてもよいが二種以上を
併用してもよい。メチルメタクリレートとｎ−ブチルア
クリレートの併用は好適な例である。また、（メタ）ア
クリル酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸があげ
られる。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわな
い範囲で他の単量体を用いることもできる。例えば共重
合可能な単量体としてマレイン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等が用いられる。

【００２５】本発明において、スチレン系単量体−共役
ジエンブロック共重合体（III）、スチレン系重合体（I
V）、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル
及び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合体（Ｖ）
は、それぞれ単独で多層フィルムの層を形成しても良い
し、二種以上の混合物を主体として多層フィルムの層を
形成しても良い。混合する際は、前記した樹脂成分Ａの
場合と同様の方法を用いることができる。好ましくは、
スチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（II
I）とスチレン系重合体（IV）の混合物を樹脂成分Ｂと
して用い、多層フィルムの１層を形成させるか、或いは
スチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（II
I）を単独で樹脂成分Ｂとして用いるのがよい。特に好
ましくは、スチレンとブタジエンからなるブロック共重
合体とＨＩＰＳの混合物を樹脂成分Ｂとして用いるか、
或いはスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体
を単独で樹脂成分Ｂとして用いるのがよい。

【００２６】また、この樹脂成分Ｂの温度２３℃におけ
る屈折率は、１．５６５〜１．５８３の範囲であること
が必要である。１．５６５未満、または１．５８３を超
えるとリターン材を混入時の透明性に劣り、実用に供せ
ない。なお、樹脂成分Ｂが複数の重合体の混合物(n種類
から成るとする)からなる場合、樹脂成分Ｂの温度２３
℃における屈折率（Ｙとする）は、本発明においては、
樹脂成分Ｂを構成する重合体成分i（ｉ番目の成分(ｉ＝
１〜ｎの値をとる)とする）の温度２３℃における屈折
率をａｉとし、樹脂成分Ｂ中の重合体成分ｉの重量分率
をｗｉとするとき、 Ｙ＝（ａ１×ｗ１）＋（ａ２×ｗ２）＋・・・＋（ａｉ
×ｗｉ）＋・・・＋（ａｎ×ｗｎ） で求められる値とする。

【００２７】また、本発明に用いる各（共）重合体に
は、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、耐候剤、可塑
剤、粘着付与剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃化
剤、フィラーなどの添加剤を本発明の効果を阻害しない
範囲で配合しても良い。添加剤を配合する方法について
は、特に制限はないが、たとえばヘンシェルミキサー、
リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンド
しても良く、さらに押出機で溶融してペレット化しても
良い。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合
反応途中、重合体の後処理などの段階で、添加しても良
い。

【００２８】なお、本発明で用いる可塑剤としては、オ
レイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸など脂肪族
−塩基酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ
イソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸
ジ−２−エチルヘキシル、サバシン酸ジブチル、サバシ
ン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族−二塩基酸エ
ステル、あるいはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル
が好ましい。好ましい添加量としては、樹脂成分Ａ或い
は樹脂成分Ｂ１００質量部に対して０〜３質量部添加す
ることが好ましい。

【００２９】また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、
２層フィルム、３層フィルム、４層フィルム、５層フィ
ルム、またはそれ以上の多層のフィルムであるが、好ま
しくは、３層以上のフィルムであり、特に好ましくは３
層のフィルムである。３層のフィルムの場合、表裏層を
樹脂成分Ａで形成し中間層を樹脂成分Ｂで形成してもよ
く、或いは、表裏層を樹脂成分Ｂで形成し中間層を樹脂
成分Ａで形成してもよい。中でも、表裏層を樹脂成分Ｂ
で形成し中間層を樹脂成分Ａで形成するのがよい。

【００３０】本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層
用、中間層用に上記の樹脂成分を各々押出機で溶融し、
それをダイ内又はフイードブロックなどで多層化後、一
軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られ
る。ダイは、Ｔダイ、環状ダイなど公知のものが使用で
きる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテ
ンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、
押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する
方法などがあげられる。二軸延伸の例としては、押し出
されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テ
ンターなどで押し出し方向と直交する方向に延伸する方
法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及
び円周方向に同時又は別々に延伸する方法などがあげら
れる。

【００３１】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃では延伸時にシートやフィルムが
破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な
収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、
特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍
未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越え
る場合は延伸が難しいため好ましくない。これらの多層
フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場
合、熱収縮率は温度８０℃において２０％以上必要であ
る。２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被
覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。多
層フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。

【００３２】また、本発明の熱収縮性多層フィルムのリ
ターン材を、Ａ成分及び／又はＢ成分のバージン材に混
入して得た熱収縮性多層フィルムは、自然収縮性が抑え
られ、かつ透明性、低温熱収縮性、剛性、衝撃強度に優
れるものである。この混合割合は、特に限定されるもの
ではないが、好ましくはＡ成分及び／又はＢ成分のバー
ジン材に５０質量％以下（但し、０質量％は含まず）混
合することが透明性から好ましい。

【００３３】また、本発明では、得られた多層フィルム
の表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを
表面に塗布してもよい。

【００３４】本発明の熱収縮性多層フィルムの用途とし
ては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシールなどが
特に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜
利用することができる。

【００３５】

【実施例】 次に実施例をもって本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００３６】

【参考例１】（１）反応容器中に重合溶媒であるシクロ
ヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．１ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 なお以降の参考例２〜９の重
合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。 （２）この中に重合触媒溶液であるｎ−ブチルリチウム
の１０重量％シクロヘキサン溶液７５０ｍＬを加え、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 なお、以降の
参考例２〜９の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウ
ムの１０重量％シクロヘキサン溶液を用いた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を４０℃に保ちながら、７．１ｋｇのブタジエン
を一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量７５．２ｋｇ
のスチレンモノマー、及び総量１１．２ｋｇのブタジエ
ンを、それぞれ５７．１ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一
定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分
間そのままの状態を保った。 （５）内温を５０℃まで下げた後、さらに４．１ｋｇの
スチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。 （６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
重量平均分子量が１８．２万で、ポリスチレンブロック
部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタ
ジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得
た。

【００３７】

【参考例２】（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと
８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保っ
た。 （２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を５０℃に保ちながら、２２．１ｋｇのブタジエ
ンを一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を８０℃に保ちながら、総量１５７．５ｋｇのスチ
レンモノマー、及び総量１３．７ｋｇのブタジエンを、
それぞれ９８．３ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加
速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間その
ままの状態を保った。 （５）さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
重量平均分子量が１４．６万で、ポリスチレンブロック
部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタ
ジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得
た。

【００３８】

【参考例３】（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと
５．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保っ
た。 （２）この中に重合触媒溶液１１００ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を５０℃に保ちながら、１０．５ｋｇのブタジエ
ンを一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を８０℃に保ちながら、総量１６４．４ｋｇのスチ
レンモノマー、及び総量２４．６ｋｇのブタジエンを、
それぞれ５６．８ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加
速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間その
ままの状態を保った。 （５）さらに５．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
重量平均分子量が２１．４万で、ポリスチレンブロック
部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタ
ジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得
た。

【００３９】

【参考例４】（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと
８４．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保
った。 （２）この中に重合触媒溶液１５００ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を５０℃に保ちながら、４２ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を５０℃に保ちながら、８４．０ｋｇのスチレンモ
ノマーを添加し、重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
重量平均分子量が１４万で、ポリスチレンブロック部と
ポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液
を得た。

【００４０】

【参考例５】（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと
７４．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保
った。 （２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を４５℃に保ちながら、１６．５ｋｇのブタジエ
ンを一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、７４．３ｋｇのスチレンモ
ノマーを添加し、重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
重量平均分子量が１１．５万で、ポリスチレンブロック
部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重
合液を得た。

【００４１】

【参考例６】（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと
４９．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保
った。 （２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を４５℃に保ちながら、６６．０ｋｇのブタジエ
ンを一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、４９．５ｋｇのスチレンモ
ノマーを添加し、重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
重量平均分子量が１０．５万で、ポリスチレンブロック
部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重
合液を得た。

【００４２】

【参考例７】（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと
６６ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保っ
た。 （２）この中に重合触媒溶液９００ｍＬを加え、スチレ
ンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を４５℃に保ちながら、３３ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、６６ｋｇのスチレンモノマ
ーを添加し、重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
重量平均分子量が１７万で、ポリスチレンブロック部と
ポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液
を得た。

【００４３】

【参考例８】（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと
７８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保
った。 （２）この中に重合触媒溶液９００ｍＬを加え、スチレ
ンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を４５℃に保ちながら、８．２ｋｇのブタジエン
を一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、７８．４ｋｇのスチレンモ
ノマーを添加し、重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
重量平均分子量が１６．５万で、ポリスチレンブロック
部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重
合液を得た。

【００４４】

【参考例９】（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと
５３．６ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保
った。 （２）この中に重合触媒溶液９００ｍＬを加え、スチレ
ンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を４５℃に保ちながら、５７．８ｋｇのブタジエ
ンを一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、５３．６ｋｇのスチレンモ
ノマーを添加し、重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
重量平均分子量が１７．５万で、ポリスチレンブロック
部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重
合液を得た。

【００４５】なお、溶液状態にある参考例１〜９の各重
合体ａ１〜ａ９は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベン
ト式押出機にて脱揮処理してペレット化し、その性状は
表１，２に示した。また得られた各重合体は、後述する
試験に供した。

【００４６】

【参考例１０】スチレンモノマー９１．６重量％とエチ
ルベンゼン８．４重量％からなる溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０２５重量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１３０℃の
重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー
型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の重合体ｂ１を得た。その重合体の性状
は表２に示し、後述する試験に供した。

【００４７】

【参考例１１】ブタジエンゴム（旭化成製ジエン５５
Ａ）５．５重量％をスチレンモノマー８６．１重量％と
エチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量
部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）
３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量
部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１３０
℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフ
ロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後
重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に
供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイス
から溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて
切断してペレット状の重合体ｂ２を得た。その重合体の
性状は表２に示し、後述する試験に供した。

【００４８】

【参考例１２】スチレンモノマー８６．１重量％とｎ−
ブチルアクリレート９．２重量％とエチルベンゼン８．
４重量％からなる溶液１００重量部と１、１ービス（ｔ
ｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチル
シクロヘキサン０．０２７重量部からなる溶液を第１重
合機に連続的に送入し、１３０℃の重合温度で攪拌重合
反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に
全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合
し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減
圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを
引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の
重合体ｂ３を得た。その重合体の性状は表２に示し、後
述する試験に供した。

【００４９】なお、ブロック共重合体の重量平均分子量
は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。 溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製
作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データ
ステーション。

【００５０】ブロック共重合体のガラス転移点は、セイ
コー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シ
リーズを使用し、次の条件で測定した。室温から、ポリ
スチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その
温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度
でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの
温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プ
ラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間
保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエン
のガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し
（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。

【００５１】屈折率は、各重合体の射出成形品（厚さ２
ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠しアタゴ社製デジ
タル屈折率計ＲＸ−２０００を用い温度は２３℃で測定
した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【実施例１〜５】及び

【比較例１〜７】（イ）原料重合体について ブロック共重合体：参考例１〜９で得られた重合体ａ１
〜ａ９のブロック共重合体を用いた。スチレン系重合
体、並びにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エス
テル及び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合体：
参考例１０〜１２で得られた重合体ｂ１〜ｂ３の重合体
を用いた。

【００５５】（ロ）フイルムの製造 表１、２に示した重合体を用いて、表３〜表５に示した
各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱
収縮性の多層フィルムを作成した。まず各層に対応する
重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダ
イ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。
また、得られた多層シートの一部をペレット化し（この
ペレットをリターン材という）、中間層を構成する成分
に３０質量％混合し、上記と同様の方法でシートを作成
した。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装置を用い、
温度９０℃で５倍に横一軸延伸することによって延伸フ
イルム作成した。

【００５６】表３〜表５に各層の原料重合体の配合量
（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。なお、
実施例２、比較例１〜５の表裏層及び実施例５の中間層
の屈折率は１．５７３、実施例３の表裏層の屈折率は
１．５７７、実施例４の表裏層の屈折率は１．５７３で
あった。また、比較例１，３はシート成形はできたが延
伸フイルムは得られなかった。

【００５７】なお、フィルムの各物性は下記の方法によ
った。 （１）曇度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色
工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を
用いて測定した。 （２）熱収縮率：８０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次
式より算出した。 熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、 但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：８０℃
の温水中に３０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向） （３）自然収縮率：フィルムから縦１００ｍｍ、横１０
０ｍｍの大きさにサンプルを切り取り、３０℃の雰囲気
の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮
した長さを元の寸法で割った値から算出される百分率
（％）とした。 （４）引張弾性率：ＪＩＳ ｋ６８７１に準拠し、エー
・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２
１０Ａ）を用いて測定した。 （５）フィルムインパクト：延伸フイルムを用いてテス
ター産業製フィルムインパクトテスターを用いて測定し
た。

【００５８】表３〜表５に示した物性より、本発明のフ
ィルムは、バージン材で得たフイルムでも、バージン材
にリターン材を混入して得たフイルムでも、透明性、剛
性、衝撃強度等の物性バランスに優れ、自然収縮性が抑
制されつつ、良好な低温熱収縮性も有することがわか
る。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、 バージン材で得たフ
イルムでも、バージン材にリターン材を混入して得たフ
イルムでも、自然収縮性が抑制され、かつ低温時におい
ても良好な熱収縮性を有し、透明性、剛性、衝撃強度等
の物性バランスに優れる熱収縮性多層フィルムを提供す
ることができる。本フイルムは、各種物品の包装に用い
たり、印刷を施してラベルとして用いることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花里 真吾 東京都町田市旭町３−５−１ 電気化学工 業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AK12A AK12B AK25B AK28A AK28B AK73B AL02A AL02B AL05A BA02 BA15 GB15 JA03 JA05A JA07A JN18A JN18B YY00A YY00B 4J002 BC06W BC07W BH01W BN14W BP01W BP01X FD020 GF00 GG02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記樹脂成分Ａで形成された層を少なく
   とも１層有し、かつ下記樹脂成分Ｂで形成された層を少
   なくとも１層を有することを特徴とする熱収縮性多層フ
   ィルム。 樹脂成分Ａ：（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンから
   なるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重
   合体であって、（ii）ガラス転移温度が６０〜１００℃
   の範囲にあり、（iii）温度２３℃における屈折率が
   １．５６５〜１．５８３の範囲にあるスチレン系単量体
   と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｉ）と、（i
   v）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共
   重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、
   （ｖ）該ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガ
   ラス転移温度よりも３〜１０℃高く、（vi）温度２３℃
   における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にある
   スチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合
   体（II）とを含有し、ブロック共重合体（Ｉ）とブロッ
   ク共重合体（II）の比率がブロック共重合体（Ｉ）／ブ
   ロック共重合体（II）＝１０／９０〜９０／１０（質量
   比）である樹脂成分。 樹脂成分Ｂ：スチレン系単量体と共役ジエンからなるブ
   ロック共重合体（III）、スチレン系重合体（IV）、並
   びにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル及
   び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合体（Ｖ）よ
   り選ばれた少なくとも１種以上の重合体を主体とし、か
   つ温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３
   である樹脂成分。
2. 【請求項２】 樹脂成分Ａのブロック共重合体（Ｉ）及
   びブロック共重合体（II）中のスチレン系単量体と共役
   ジエンの質量比が、それぞれ９５／５〜６０／４０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィル
   ム。
3. 【請求項３】 樹脂成分Ａが、ブロック共重合体
   （Ｉ）、ブロック共重合体（II）、および（Ｉ）又は
   （II）以外のスチレン系重合体を含有することを特徴と
   する請求項１又は２いずれか一項記載の熱収縮性多層フ
   ィルム。
4. 【請求項４】 樹脂成分Ａのブロック共重合体（Ｉ）の
   重量平均分子量が１５００００〜２５００００で、ブロ
   ック共重合体（II）の重量平均分子量が５００００〜１
   ５００００であることを特徴とする請求項１〜３いずれ
   か一項記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 【請求項５】 樹脂成分Ｂがスチレン系単量体と共役ジ
   エンの質量比が９０／１０〜６０／４０であるスチレン
   とブタジエンからなるブロック共重合体（III）である
   ことを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の熱収
   縮性多層フィルム。
6. 【請求項６】 表裏層が請求項１〜４いずれか一項記載
   の樹脂成分Ａで形成され、中間層が、請求項１又は５い
   ずれか一項記載の樹脂成分Ｂで形成されることを特徴と
   する熱収縮性多層フィルム。
7. 【請求項７】 表裏層が請求項１又は５いずれか一項記
   載の樹脂成分Ｂで形成され、中間層が、請求項１〜４い
   ずれか一項記載の樹脂成分Ａで形成されたことを特徴と
   する熱収縮性多層フィルム。
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれか一項記載の熱収縮
   性多層フイルムのリターン材を樹脂成分Ａ及び／又は樹
   脂成分Ｂのバージン材に５０質量％以下（但し、０質量
   ％は含まず）混合してなること特徴とする熱収縮性多層
   フイルム。