JPH10114371A

JPH10114371A - 保存性に優れた酸素吸収性多層プラスチック容器

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Publication number: JPH10114371A
Application number: JP26443496A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Oda; 泰宏小田; Kichiji Maruhashi; 吉次丸橋; Shiyougo Mukouno; 正悟向野; Masato Kogure; 正人小暮; Masayasu Koyama; 正泰小山; Toshio Goryoda; 俊雄五領田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2016-10-04
Also published as: JP3882234B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う
香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性
と香味保持性とを達成できる酸素吸収性多層プラスチッ
ク容器を提供するにある。【解決手段】酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側
に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成る
酸素吸収性多層プラスチック容器において、酸素吸収剤
含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが実質上非相溶
性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物
から成り、上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマー
が前記樹脂マトリックス中に不均一分布構造をなして存
在することを特徴とする酸素吸収性多層プラスチック容
器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期にわたる内容
物保存性と香味保持性とに優れた多層プラスチック容器
に関するもので、より詳細には、酸素吸収剤を用いた多
層プラスチック容器において、酸素吸収剤乃至その酸化
生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期に
わたる内容物保存性と香味保持性とを達成したプラスチ
ック多層容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来包装容器としては、金属缶、ガラス
ビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽
量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容
器が各種の用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、金属缶やガラスビンでは容
器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラ
スチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視
し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題と
なっている。

【０００４】これを防止するために、プラスチック容器
では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層と
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素
透過性を有する樹脂を用いることが行われている。

【０００５】容器内の酸素を除去するために、酸素吸収
剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用
した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明が
あり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性
物質を主剤とする酸素吸収剤を配合して成る層と、酸素
ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物
とする。

【０００６】酸素吸収剤として、鉄系のものは酸素の吸
収速度も吸収容量も大きく、コストの点でも優れたもの
ではあるが、鉄やその化合物が内容物中に溶出すると、
その量が微量でも内容物の香味保持性を損なうという問
題がある。

【０００７】鉄系等の酸素吸収剤の内容物中への溶出を
防止するために、例えば特開平号公報にも記載されてい
るとおり、鉄系酸素吸収剤を配合した樹脂層の内外面に
酸素吸収剤未配合の樹脂層をサンドイッチし、鉄系酸素
吸収剤の露出を防止するようにする手段も採用されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉄系酸
素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂ブレンド層の両側に酸
素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層をサンドイッチさせた
だけでは、鉄或いはその化合物の内容物中への溶出を防
止するには不十分であることが分かった。

【０００９】即ち、多層プラスチック容器を製造してか
らの経過日数が少ない内は、ブレンド層中の鉄系酸素吸
収剤が、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層で完全に覆
われているとしても、この多層プラスチック容器の保存
期間が長くなると、鉄系酸素吸収剤の粒子が熱可塑性樹
脂被覆層を突き破り、被覆層外に露出する場合を生じる
のである。このような突き破りが発生すると、酸素吸収
剤の内容物への溶出が生じ、酸素以外の要因によるフレ
ーバー低下が生じるのである。

【００１０】本発明者らは、この原因について鋭意研究
を重ねた結果、長期の保存を行った酸素吸収性多層プラ
スチック容器では、鉄系等の酸素吸収剤と酸素との反応
により、酸素吸収剤乃至その酸化生成物から成る粒子の
成長乃至体積増大を生じ、これに伴って、熱可塑性樹脂
保護層の突き破りを生じることが分かった。

【００１１】従って、本発明の目的は、従来の酸素吸収
性多層プラスチック容器における上記欠点が解消され、
酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性
の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持
性とを達成できる酸素吸収性多層プラスチック容器を提
供するにある。

【００１２】本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂中に酸
素吸収剤を配合したブレンド物に設けた熱可塑性樹脂被
覆層が、長期にわたる保存中においても、完全な被覆状
態に維持されるような酸素吸収性多層プラスチック容器
を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸素吸
収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の
熱可塑性樹脂層を積層して成る酸素吸収性多層プラスチ
ック容器において、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹
脂マトリックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂
乃至エラストマーのブレンド物から成り、上記非相溶性
熱可塑性樹脂乃至エラストマーが前記樹脂マトリックス
中に不均一分布構造をなして存在することを特徴とする
酸素吸収性多層プラスチック容器が提供される。

【００１４】本発明においては、１．上記不均一分布構造が層状分布構造であること、２．上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーの一方
がプロピレン系重合体であり、且つ他方がエチレン系重
合体であること、３．前記ブレンド物がプロピレン系重合体とエチレン系
重合体とを１００：１乃至１：１、特に５０：１乃至
３：２の重量比で含むブレンド物であること、４．酸素吸収剤が鉄系酸素吸収剤であること、５．酸素吸収剤が前記ブレンド物当たり１乃至５０重量
％、特に１０乃至４０重量％配合されていること、が好
ましい。

【００１５】

【作用】本発明が対象としている酸素吸収性多層プラス
チック容器は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側
に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成る
ものであるが、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マ
トリックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至
エラストマーのブレンド物から成り、上記非相溶性熱可
塑性樹脂乃至エラストマーが前記樹脂マトリックス中に
不均一分布構造、特に多層分布構造をなして存在するこ
とが特徴であり、これにより、酸素吸収剤と酸素との反
応による粒子の体積膨張を、酸素吸収剤含有熱可塑性樹
脂層内で吸収し、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂被覆
層の破壊を防止することができる。

【００１６】酸素吸収剤と酸素との反応による粒子の体
積膨張は非常に大きいものである。例えば、金属鉄粒子
が完全に酸素と反応して、三二酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と
なると、鉄の密度が７．８６ｇ／ｃｍ³ 、三二酸化鉄の
密度が５．１ｇ／ｃｍ³ であるとして、体積が約２．２
倍となるように膨張する。従来の酸素吸収剤含有樹脂層
の樹脂マトリックスはリジッドな構造であり、従って、
酸素吸収剤乃至その酸化生成物から成る分散粒子の体積
膨張は、これらの分散粒子を樹脂マトリックス外にはみ
出させるように、即ち、被覆樹脂層を突き破るように作
用する。特に、容器の内面に設ける樹脂被覆層は、容器
内の残存酸素を有効に吸収できるように薄く設けられて
いるため、樹脂被覆層の被覆破壊が進行し、酸素吸収剤
の内容物中への溶出が生じるのである。

【００１７】これに対して、本発明では、酸素吸収剤を
分散させる熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱
可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から形成さ
せ、しかも非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマ
トリックス中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形
成するようにする。即ち、実質上非相溶の複数の熱可塑
性樹脂のブレンド物は、これを溶融成形したとき、各成
分が層状に分布し、各層が厚さ方向に重なり、各層が面
方向に延びている多層分布構造をとる。このマトリック
ス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成
る粒子の体積膨張が生じたとき、不均一分布構造、特に
多層分布構造の界面での剥離と界面間での微小空間（隙
間）の発生とを生じ、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成
物から成る粒子の体積膨張がこの微小空間によって吸収
されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止されること
になるのである。

【００１８】本発明において、上記非相溶性熱可塑性樹
脂乃至エラストマーの一方、特に主体となる成分がプロ
ピレン系重合体であり、他方（少量成分）がエチレン系
重合体であることが好ましい。この組み合わせは、汎用
の樹脂であり、また樹脂の成形性や機械的性質等に悪影
響を与えることなしに、相分離性に優れた組み合わせを
与える。また、この組み合わせでは、プロピレン系重合
体に比して、エチレン系重合体が低融点であるため、微
細な不均一分布構造の形成が可能であるという利点も与
える。

【００１９】［容器の多層構造］本発明の酸素吸収性多
層プラスチック容器は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層
の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層し
て成り、且つ酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マト
リックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エ
ラストマーのブレンド物から成る限り、任意の層構成を
とりうる。

【００２０】本発明の容器の多層構造の一例を示す図１
において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層
２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第
一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、酸素吸収剤を配合し
た樹脂組成物から成る第二の中間層５及び耐湿性熱可塑
性樹脂の内層６からなっている。第二の中間層は、酸素
吸収剤を配合した熱可塑性樹脂層から成り、この熱可塑
性樹脂は、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エ
ラストマーから成っている。この第二の中間層はガスバ
リアー性樹脂層４よりも内側に設けられていることが留
意されるべきである。

【００２１】本発明の容器の多層構造の他の例を示す図
２において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外
層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る
第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、酸素吸収剤を配合
した樹脂組成物から成る第二の中間層５、吸着性消臭剤
を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層７、及び耐
湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。酸素吸収剤
と吸着性消臭剤とは、それぞれ別個に第二の中間層５及
び第三の中間層７に配合され、外側から順に、ガスバリ
アー性樹脂層４、酸素吸収剤層５及び吸着性消臭剤層７
となっていることが了解されよう。

【００２２】［酸素吸収剤］本発明に用いる酸素吸収剤
としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収
剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上
水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還
元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還
元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸
化鉄、更に還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素
鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；などの一種又は組合せた
ものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸
塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組合せて使用すること
ができる。また多価フェノールを骨格内に有する高分子
化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデ
ヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸素吸収剤は、一般
に平均１００μm 以下、特に５０μm 以下の粒径を有す
ることが好ましい。本発明は、特に、酸素吸収の速度や
容量も大きい鉄系酸素吸収剤の場合、オフ・フレーバー
を有効に防止しうるので好ましい。

【００２３】上記酸素吸収剤は、吸水剤と組み合わせて
使用することもでき、かかる吸水剤としては、潮解性無
機塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用さ
れ、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素
二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝
酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショト
ウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガン
トゴム、ポリビニールアルコール、ＣＭＣ，ポリアクリ
ル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の有機化合物
等が挙げられる。

【００２４】上記吸水剤は、酸素吸収剤当たり０．１乃
至１０重量％、特に１乃至５重量％の量で使用するのが
よい。吸水剤は、単独でも組み合わせでも使用すること
ができ、例えば無機塩と高分子吸水剤とのくあわせを使
用することができる。

【００２５】［樹脂マトリックス］上記酸素吸収剤を分
散させる樹脂マトリックスとしては、溶融条件下に互い
に分散は可能であるが、実質上非相溶性の複数の熱可塑
性樹脂乃至エラストマーのブレンド物が使用される。

【００２６】熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹
脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アク
リル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等があり、これらの樹脂は、フィルムを形
成しうるに足る分子領有するべきである。組み合わせる
樹脂としては、上記の条件を満足する限り、同種の樹脂
であっても、また異種の樹脂であってもよい。

【００２７】酸素吸収剤を配合しやすく且つ酸素の透過
の容易な樹脂はオレフィン系樹脂であり、オレフィン系
樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、ポリ１
−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のオレフィ
ンの単独重合体の他、エチレン、ピロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロ
ック共重合体等のオレフィン同士の共重合体、更にはエ
チレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アク
リレート共重合体、アイオノマー（イオン架橋オレフィ
ン共重合体）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、
エチレン・塩化ビニル共重合体等のオレフィンを主体と
し、他の単量体を含む共重合体等が挙げられる。

【００２８】また、熱可塑性のエラストマーとしては、
例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン
−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、熱可塑性エラ
ストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体、水素添加ブタジエン−イソプレン
ブロック共重合体、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソ
プレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、熱可塑性ポ
リウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；等が挙
げられる。これらの内でも、炭化水素系エラストマー、
特にＥＰＲやＥＰＤＭは好適なものである。

【００２９】本発明において、互いに相溶性のない熱可
塑性樹脂乃至エラストマーの組み合わせは、決してこれ
に限定されないが、例えば、プロピレン系重合体／エチ
レン系重合体、ポリアミド／オレフィン系樹脂、ポリア
ミド／スチレン系樹脂、ポリアミド／ＡＢＳ樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート／ポリスチレン系樹脂、ポリエス
テル樹脂／オレフィン系樹脂、ポリカーボネート／ポリ
エステル樹脂等である。

【００３０】酸素吸収剤の分散及び熱成形が容易であ
り、従って本発明の目的に特に好適な樹脂の組み合わせ
は、結晶性プロピレン系重合体とエチレン系重合体との
組み合わせである。結晶性プロピレン系重合体として
は、ホモポリプロピレンの他に、１乃至２０重量％、特
に２乃至１５重量％のエチレンを含有するランダム或い
はブロック共重合体が使用される。これらのポリプロピ
レンは、アイソタクティック構造のものでも、シンジオ
タクティック構造のものでもよい。エチレン系重合体と
しては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリ
エチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレ
ンと、他のオレフィン、例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１、オクテン−１、デセン−１等の少なくとも１種の
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリレート共重合体、アイオノマー等が挙げられる。

【００３１】樹脂マトリックス中における一方の樹脂
と、他方の樹脂との割合は広範囲に変化させることがで
きるが、重量比で、１００：１乃至１：１、特に５０：
１乃至３：２の範囲にあることが好ましい。

【００３２】本発明に用いる樹脂マトリックスにおい
て、樹脂或いはエラストマー相互の分散の程度を調節す
るために、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤
とは、異種ポリマー間の相互作用を高めるものであり、
ブレンドさせるポリマーＡ，Ｂと同じ成分をもつブロッ
ク共重合体乃至グラフト共重合体；ブレンドさせるポリ
マーＡ，Ｂの何れか一方に分子状に混合する第三成分を
もつブロック共重合体乃至グラフト共重合体；ブレンド
させるポリマーＡ，Ｂ夫々の一方にのみ相溶性のあるポ
リマー２種のグラフト共重合体；等がある。

【００３３】また、相溶化剤の機能に着目すると、非反
応型の相溶化剤と反応型の相溶化剤との２種類があり、
前者の例として、スチレン−エチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチル
ブロック共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロッ
ク共重合体等があり、後者の例として、無水マレイン酸
変性オレフィン系樹脂、特に無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレンやポリエチレン、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体等がある。

【００３４】これらの相溶化剤は、樹脂マトリックス中
に１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の量で存在
させることができる。

【００３５】［酸素吸収剤配合樹脂組成物］本発明にお
いて、酸素吸収剤は樹脂マトリックス１００重量部当た
り１乃至１００重量部の濃度で用いるのがよい。酸素吸
収剤の含有量が上記範囲よりも低いと、容器内の酸素濃
度を微生物の生育に適した濃度以下に抑制することが困
難となり、一方上記範囲以上の濃度としても、酸素濃度
の低下の点では、格別の効果がなく、成形作業性や価格
の点ではかえって不利となる。

【００３６】酸素吸収剤と樹脂マトリックスとの混合
は、所謂ドライブレンドでもメルトブレンドでもよく、
また酸素吸収剤の分散を良好に行うために、酸素吸収剤
を高濃度で含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を製
造し、このマスターバッチを樹脂マトリックスに配合す
ることもできる。

【００３７】［熱可塑性樹脂］本発明において、酸素吸
収剤配合樹脂層の両側に設ける熱可塑性樹脂層として
は、耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）、特にASTM D ５７０
で測定した吸水率が0.5％以下、特に0.1 ％以下の熱可
塑性樹脂が適当である。その代表例として、低−、中−
或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクテイツクポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
テン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン
架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれら
のブレンド物等のオレフイン系樹脂を挙げることがで
き、更にポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のス
チレン系樹脂や、ポリエチレンフタレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポ
リカーボネートであることもできる。これらの内でも、
衛生性の点では、オレフィン系樹脂が好適であり、耐熱
性の点では、プロピレン系樹脂が好適である。

【００３８】［ガスバリヤー性樹脂］本発明の容器に所
望により用いるガスバリヤー性樹脂としては、低い酸素
透過係数を有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用さ
れる。ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることがで
き、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特
に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以
上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が
使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体
ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有す
るべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８
５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して 0.01dL/g以
上、特に0.05 dL/g以上の粘度を有することが望まし
い。

【００３９】また、前記特性を有するガスバリヤー性樹
脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の
数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリ
アミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロ
ン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナ
イロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルム
を形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中
1.0g/dLの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度
（ηrel）が1.1 以上、特に1.5 以上であることが望ま
しい。尚、これらのガスバリアー性樹脂は、図１に示す
ように、酸素吸収剤配合樹脂層に隣接するように設ける
こともできる。

【００４０】［接着剤樹脂］エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の場合のように、用いるガスバリヤー性樹脂
と耐湿性熱可塑性樹脂との間には積層に際して十分な接
着性が得られない場合があるが、この場合には両者の間
に接着剤樹脂層を介在させる。

【００４１】このような接着剤樹脂としては、カルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント
（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１０
０ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合
体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グ
ラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポ
リアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これら
の樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション
等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガ
スバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接
着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱
硬化型接着剤樹脂も使用される。

【００４２】［積層構成］酸素吸収剤配合樹脂層は、容
器内に許容される酸素量や容器形状によっても相違する
が、一般に１０乃至２００μm 、特に２０乃至１５０μ
m の厚みを有することが望ましい。

【００４３】一方、上記酸素吸収剤配合樹脂層の両側に
設ける耐湿性樹脂層は、一般に２０乃至３００μｍ、特
に５０乃至１５０μｍで且つ中間層の厚みの０．１乃至
３０倍、特に０．５乃至１０倍の厚みを有するのがよ
い。また、内層と外層の厚みは、等しくてもよく、内層
又は外層の何れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構
造となっていてもよい。また、ガスバリアー性樹脂層の
厚みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μ
ｍの厚みを有することが好ましい。

【００４４】［製造法］本発明の容器は、前述した層構
成とする点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能
である。

【００４５】多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応
する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラー
ダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。
また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射
出金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器
用のプリフォームを製造する。更にドライラミネーショ
ン、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層
方式も採用し得る。

【００４６】成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至
チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チュ
ーブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、
パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出
物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込
むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリ
フォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延
伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸する
ことにより、延伸ブローボトル等が得られる。

【００４７】また、フイルム乃至シートを、真空成形、
圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付
することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得
られる。更に、多層フイルムにあっては、これを袋状に
重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容
器とすることもできる。

【００４８】［用途］本発明のプラスチック多層容器
は、内容物を湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱
する密封包装容器として有用であり、また密封された内
容物を開封後、電子レンジ等でマイクロ波加熱し、調理
する包装容器として有用である。

【００４９】通常の状態において、酸素の透過防止、即
ち酸素遮断に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層である
が、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件で
は、中間樹脂層中に存在する酸素吸収剤が酸素遮断に有
効に役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効
果的に行われるのである。即ち、水分と熱とが同時に作
用する条件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が
著しく生じ、ガスバリヤー性樹脂はその吸湿によりまた
更に温度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能を低下
させることになるのであるが、吸湿される水分と与えら
れる熱とが酸素吸収剤を活性化し、酸素吸収剤による酸
素の捕捉が有効に行われ、その結果として、熱殺菌時に
おける酸素の透過も抑制されるのである。

【００５０】本発明によれば、酸素吸収剤を分散させる
熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂
乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも非
相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス中
で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するように
形成したので、このマトリックス構造では、酸素吸収剤
乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じ
たとき、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での
剥離と界面間での微小空間（隙間）の発生とを生じ、酸
素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨
張がこの微小空間によって吸収されることになり、樹脂
被覆層の破壊が防止されることになる。

【００５１】

【実施例】本発明を次の例より更に説明する。［実施例１］内層及び外層として三菱化学（株）製のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体（グレード名；Ｅ
Ｃ９Ｊ）、第１の中間層として、（株）クラレ製のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（グレード名；ＥＰ−
Ｔ１０１Ａ）、第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂
マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチ
レンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重
量部当たり２５重量部の三井石油化学（株）製のエチレ
ン−αオレフィン共重合体（グレード名；タフマーＰ−
０６８０）がブレンドされた樹脂からなり、前記マトリ
ックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を
含有する組成物、をそれぞれ使用し、さらにエチレン−
ビニルアルコール共重合体とこれに隣接する層との間に
は接着剤樹脂層が形成されるようにして共押出を行い４
種６層多層シートを成形した。図１に層構成、表１に厚
み構成を示す。尚、内層のポリプロピレン系樹脂には１
２重量％、及び外層のポリプロピレン系樹脂層には６重
量％の酸化チタンをブレンドし、鉄系脱酸素剤の黒色を
隠蔽した。上記の多層シートを山崎金型（株）製の真空
成形機を用い内容量１１０ｍＬ、表面積１２０ｃｍ²の
容器に真空成形した。前記容器内に水を５ｍＬ添加後密
封し、温度が３０℃で相対湿度が８０％ＲＨの恒温恒湿
槽内で６ヶ月間保存試験を行い容器壁中の鉄系脱酸素剤
を酸化させた。保存後の容器壁断面を走査型電子顕微鏡
（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３００Ｆ）で観察した結
果、第２の中間層断面には界面間での微小剥離が層状に
多数発生していた。また、１０人のパネラーにより、保
存試験後の容器内面の凹凸状態を評価させることによ
り、上記容器の外観特性を評価した。評価基準は、評点
１（不可）〜５（優）の５段階とし、その平均値を表２
に示し、３以上を外観特性良好とした。結果を表２に示
す。６ヶ月間の保存後も容器内面は平滑であり、良好な
外観特性を維持していた。

【００５２】［実施例２］第２の中間層の樹脂組成物と
して、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ
８）１００重量部当たり２５重量部の三菱化学（株）製
の低密度ポリエチレン（グレード名；ＨＥ３０）がブレ
ンドされた樹脂からなり、前記樹脂マトリックス１００
重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成
物に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シー
ト成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器
の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、実
施例１と同様に第２の中間層断面には界面間での微小剥
離が層状に多数発生していた。また、外観特性の結果を
表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は平滑であ
り、良好な外観特性を維持していた。

【００５３】［実施例３］第２の中間層の樹脂組成物と
して、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ
８）１００重量部当たり２５重量部の三菱化学（株）製
のエチレン−酢酸ビニル共重合体（グレード名；ＬＶ４
２０）がブレンドされた樹脂からなり、前記樹脂マトリ
ックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を
含有する組成物に変更した以外は実施例１と全く同様に
して多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面
観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観
察の結果、実施例１と同様に第２の中間層断面には界面
間での微小剥離が層状に多数発生していた。また、外観
特性の結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面
は良好な外観特性を維持していた。

【００５４】［実施例４］第２の中間層の樹脂組成物と
して、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ
８）１００重量部当たり２５重量部の三井・デュポンポ
リケミカル（株）製のアイオノマー（グレード名；ハイ
ミラン１７０７）がブレンドされた樹脂からなり、前記
樹脂マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系
脱酸素剤を含有する組成物に変更した以外は実施例１と
全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、
容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容
器壁断面観察の結果、実施例１と同様に第２の中間層断
面には界面間での微小剥離が層状に多数発生していた。
また、外観特性の結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後
も容器内面は良好な外観特性を維持していた。

【００５５】［比較例１］第２の中間層の樹脂組成物と
して、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり
３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物に変更した
以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容器
成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の
評価を行った。容器壁断面観察の結果、第２の中間層断
面内で酸素吸収剤が膨張し、その影響で容器表面に凹凸
が発生していた。また、表２に示すように外観特性も低
下した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、酸素吸収剤を分散させ
る熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹
脂乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも
非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス
中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するよう
にしたので、このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃
至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じた
とき、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での剥
離と界面間での微小空間（隙間）の発生とを生じ、酸素
吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張
がこの微小空間によって吸収されることになり、樹脂被
覆層の破壊が防止されることになる。かくして、本発明
によればは、従来の酸素吸収性多層プラスチック容器に
おける欠点が解消され、酸素吸収剤乃至その酸化生成物
の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる
内容物保存性と香味保持性とを達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の容器の多層構造の例を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の容器の多層構造の他の例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１容器壁２耐湿性熱可塑性樹脂の外層３ａ，３ｂ接着剤樹脂層４ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層５酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中
間層６耐湿性可塑性樹脂の内層７吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の
中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小暮正人神奈川県横浜市西区西戸部町２−206 (72)発明者小山正泰神奈川県逗子市小坪１−２−７ (72)発明者五領田俊雄神奈川県横浜市神奈川区台町11−26 ライオンズマンション台町503

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側
に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成る
酸素吸収性多層プラスチック容器において、酸素吸収剤
含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが実質上非相溶
性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物
から成り、上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマー
が前記樹脂マトリックス中に不均一分布構造をなして存
在することを特徴とする酸素吸収性多層プラスチック容
器。
【請求項２】前記不均一分布構造が多層分布構造であ
る請求項１記載の酸素吸収性多層プラスチック容器。
【請求項３】上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラスト
マーの一方がプロピレン系重合体であり、他方がエチレ
ン系重合体である請求項１または２記載の酸素吸収性多
層プラスチック容器。
【請求項４】前記ブレンド物がプロピレン系重合体と
エチレン系重合体とを１００：１乃至１：１との重量比
で含むブレンド物であることを特徴とする請求項１乃至
３の何れかに記載の酸素吸収性多層プラスチック容器。
【請求項５】酸素吸収剤が鉄系酸素吸収剤である請求
項１乃至４の何れかに記載の酸素吸収性多層プラスチッ
ク容器。
【請求項６】酸素吸収剤が前記ブレンド物当たり１乃
至５０重量％配合されている請求項１乃至５の何れかに
記載の酸素吸収性多層プラスチック容器。