JPWO2019230929A1 - エチレン・ビニルアルコール共重合体を含む多層プラスチック容器 - Google Patents
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Abstract
Description
また、EVOHは、オレフィン系樹脂などに対して接着性が乏しいという問題もある。このため、上記の多層構造においては、EVOHの酸素バリア層は、接着剤層を用いてオレフィン系樹脂層に接着された層構造となっている。
本発明の他の目的は、水分による酸素バリア性の低下が防止されていると同時に、リグラインド層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との接着性も改善され、リグラインド層を設けた場合にも、エチレン・ビニルアルコール共重合体の剥離が有効に防止された多層プラスチック容器を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、エチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着剤として使用されながら、湿分によるエチレン・ビニルアルコール共重合体の酸素バリア性の低下を有効に緩和し得る酸素バリア補強材を提供することにある。
エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとを主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強層が、前記酸素バリア層の少なくとも容器内面側に隣接して設けられていることを特徴とする多層プラスチック容器が提供される。
(1)前記酸素バリア層の容器外面側にも隣接して前記酸素バリア補強層が設けられていること。
(2)エチレン・ビニルアルコールを酸素バリア性樹脂として含む容器の成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層が少なくとも一層、中間層として設けられていること。
(3)前記リグラインド層と前記酸素バリア層との間に前記酸素バリア補強層が位置していること。
(4)前記吸湿性材料がエチレン・ビニルアルコール共重合体であること。
(5)前記相溶化剤として、アイオノマーが使用されていること。
(6)前記酸素バリア補強層が、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとを、95:5〜50:50の質量比で含んでいること。
(7)前記酸素バリア補強層が、前記相溶化剤を、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとの合計量100質量部当り1〜49質量部の量で含んでいること。
(8)前記酸素バリア層を形成している前記エチレン・ビニルアルコール共重合体及び前記酸素バリア補強層に使用されている前記エチレン・ビニルアルコール共重合体が、エチレン含有量が20〜60モル%の範囲にあること。
(9)前記酸素バリア層は、100mN/15mm以上の剥離強度で存在していること。
(10)胴部の厚みが10〜1500μmの範囲にあり、且つ100cc/m2・day・atm以下の酸素透過度を示すこと。
(11)ダイレクトブローボトルであること。
(1)前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとを、95:5〜50:50の質量比で含み、前記相溶化剤を、エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとの合計量100質量部当り1〜49質量部の量で含んでいること、
(2)エチレン・ビニルアルコール共重合体による酸素バリア層を含む容器の成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着に使用すること、
(3)前記低密度ポリエチレンの、190℃におけるメルトフローレートが1.0〜20g/10minであること、
(4)前記相溶化剤として、アイオノマーが使用されていること、
が好適である。
この酸素バリア補強層は、主材として吸湿性材料と低密度ポリエチレン(LDPE)とを含み、さらに、相溶化剤を含有している酸素バリア補強材により形成されている。
また、上記の酸素バリア補強層は、吸湿性材料に加えて、LDPEと相溶化剤も層中に均質に分布しているため、EVOHによるガスバリア層やオレフィン系樹脂層に対して優れた接着性を示すばかりか、オレフィン系樹脂を多く含むリグラインド層に対しても優れた接着性を示す。即ち、後述する実施例にも示されているように、この酸素バリア補強材を接着剤層としてEVOHの酸素バリア層に隣接して設けたとき、酸素バリア層の剥離強度は、100mN/15mm以上となる。
従って、本発明では、格別の接着剤樹脂層を形成することなく、酸素バリア層やリグラインド層の剥離を有効に回避することができ、接着剤樹脂層の形成による押出機のダイヘッドの変更等に由来するコストアップを回避しつつ、酸素バリア性を高めることができる。
本発明において、内外層として使用されるオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、線状超低密度ポリエチレン(LVLDPE)等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリエチレンは、後述する酸素バリア補強層との接着性が高いという点でもっとも好適である。
酸素バリア層の形成に使用されるエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)としては、具体的には、エチレン含有量が20乃至60モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96%以上、特に99モル%以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物)は、一般に、フェノール/水の質量比が85/15の混合溶媒中、30℃で測定して0.01dl/g以上、特に0.05dl/g以上の固有粘度を有している。
本発明においては、上記の酸素バリア層の少なくとも内面側に隣接して酸素バリア補強層が設けられる。
かかる酸素バリア補強層は、吸湿性材料と低密度ポリエチレン(LDPE)とを主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強材からなるものである。ここで本願における低密度ポリエチレンには、線状低密度ポリエチレンも含まれる。
吸湿性材料としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)やポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらの材料は単独で酸素バリア層に配合することができる。
また、吸湿性材料としては、でんぷん、セルロース等の多糖類;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリアクリル酸、或いはポリアクリル酸ナトリウム等のポリα、β不飽和カルボン酸或いはそのイオン架橋物;ポリエチレンオキサイド或いはポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド誘導体;ポリエステル等の親水基を有する有機化合物;ゼオライト、シリカゲル、活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、カオリン、タルク、ベントナイト、セピオライト、珪酸アルミニウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物を挙げることもできる。これらの材料はEVOHにブレンドした上で酸素バリア補強層に配合する。EVOHから成る前記酸素バリア層との接着性を担保するためである。
さらに、容器内から侵入する水分が酸素バリア補強層中の吸湿性材料により吸収され、この結果、この酸素バリア補強層に隣接している酸素バリア層(EVOH層)の水分による劣化が有効に緩和され、水分による酸素バリア性の低下を有効に抑制することができ、一定レベルの酸素バリア性を維持することが可能となる。
吸湿性材料にEVOHを使用する場合、このようなLDPEとしては、一般に、成形時でのEVOHとの相分離等を回避し、層間剥離を防止するという観点から、190℃でのメルトフローレート(MFR)が、0.3g/10min以上、成形性の観点から30g/10min以下、特に1.0〜20g/10minの範囲にあることが好適である。
かかる相溶化剤としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸もしくはその無水物、マレイン酸−ポリエチレン共重合体、無水マレイン酸−ポリエチレン共重合体、アミド、エステルなどでグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体;エチレン−酢酸ビニル共重合体、ケン化度20〜100%であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン含量85%以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、ハイドロタルサイト化合物;アイオノマー(イオン架橋オレフィン系共重合体);などを例示することができる。本発明においては、特にアイオノマーが好適に使用される。
上述した酸素バリア補強材は、オレフィン系樹脂やEVOHに対して高い接着性を示すため、本発明の多層プラスチック容器は、リグラインド層を設けることができ、これにより、スクラップの再利用を図ることができる。
尚、容器成形により発生したスクラップは、例えば水分除去のための乾燥処理などを行うことなく、直接、バージンのオレフィン系樹脂と混合してリグラインド層の形成に適用することができる。
上述した内外層、酸素バリア層及び酸素バリア補強層を有する本発明の多層プラスチック容器は、酸素バリア補強層が酸素バリア層(EVOH層)の内面側に隣接して設けられていることを条件として、リグラインド層を設けるなど、種々の層構成を採用することができる。このような層構成は、これに限定されるものではないが、その一例を挙げると、次のとおりである。尚、内外層のオレフィン系樹脂層はPO、酸素バリア層はEVOH、リグラインド層はRG、及び酸素バリア補強層はROBと略した。
(内)PO/ROB/EVOH/ROB/PO(外)
(内)PO/RG/ROB/EVOH/ROB/PO(外)
(内)PO/ROB/EVOH/ROB/RG/PO(外)
(内)PO/RG/ROB/EVOH/ROB/RG/PO(外)
また、酸素バリア層や酸素バリア補強層中の主材として高バリアEVOHを使用することにより、多層構造を有する容器胴部の厚みが10〜1500μmの範囲として、100cc/m2・day・atm以下の酸素透過度を発現させることができる。
上述した多層プラスチック容器は、各層を形成する樹脂もしくは樹脂組成物を用いての押出成形或いは射出成形により、チューブ状或いはシート状のプリフォームを成形し、次いで、ブロー成形或いはプラグアシスト成形等の公知の方法により、ボトル或いはカップ状の容器を成形し、使用に供される。
かかる本発明によれば、容器成形時に発生するスクラップの有効利用を図ることができ、しかも水分除去のための乾燥などの格別の処理を行う必要がないため、生産性も高い。さらには、格別の接着剤層を設ける必要がないため、コストダウンを図ることもできる。
また、本発明で用いる酸素バリア補強材は、それ自体で高い酸素バリア性を示し、且つEVOHやオレフィン系樹脂に対して優れた接着性を示すため、特に、酸素バリア層(EVOH層)とオレフィン系樹脂を含むリグラインド層との接着に好適に使用することができる。
多層ボトルの底から50mmの位置での胴部水平断面における層構成を偏光顕微鏡にて観察し、ボトルの胴部厚み、および層構成を求めた。断面に対し、0°、90°、180°、270°の位置での層構成を観察し、4方向での平均値をボトルの胴部厚み、層構成とした。
容器をグローブボックス内に投入した後、グローブボックス内を脱気し、不活性ガス(窒素)で置換し、前記容器内にイオン交換水2mlを入れ、アルミニウムシールで密封した。この容器を5本作製し、30℃−80%RHの恒温恒湿器内に1週間保管した。
その後、容器を恒温恒室器から取り出し、各容器内部の酸素濃度をガスクロマトグラフィー(Varian社製 CP−4900)で測定した。この酸素濃度の値より、下記式によって酸素透過度を算出した。
酸素透過度(cc/m2・day・atm)
=(V×(Cg/100))/(A×0.209×t)
V :不活性ガス充填量(cc)
Cg:酸素透過量(vol%)
A :樹脂製容器表面積(m2)
t :保存期間(days(日数))
++:参考例1に比して酸素透過度が3cc/m2・day・atm
以上小さい
+ :参考例1に比して酸素透過度が0.3cc/m2・day・
atm以上3未満cc/m2・day・atm小さい
容器の胴部から測定サンプルを15mm幅で切り取り、テンシロン(株式会社オリエンテック製)を用いて剥離時の試験力を測定した。なお剥離面は、オレフィン系樹脂層(リグラインド層)と酸素バリア補強層の界面である。接着強度は、端部を剥離させたサンプルの、剥離面を境にした両側をそれぞれエアチャックで挟み、剥離角度90度とし、荷重を24.517Nに設定したロードセルを用い、23℃−50%RHの雰囲気中において、30mm/分の速度で50mm剥離させた時の平均試験力(mN/15mm)を算出した。該平均試験力に基づき、以下の基準で評価した。
++:接着強度が900mN/15mm以上
+ :接着強度が100〜900mN/15mm
EVOH−A:エチレン・ビニルアルコール共重合体
日本合成(株)製 VH2704RB
エチレン比率27mol%
EVOH−B:エチレン・ビニルアルコール共重合体
クラレ(株)製 E105B
エチレン比率44mol%
LDPE−A:低密度ポリエチレン
住友化学社製 G801
(密度0.921g/cm3、MFR20g/10min)
LDPE−B:低密度ポリエチレン
住友化学社製 F218−0
(密度0.919g/cm3、MFR1.0g/10min)
LDPE−C:低密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製 LB420M
(密度0.928g/cm3、MFR0.7g/10min)
LDPE−D:低密度ポリエチレン
住友化学社製 F101−1
(密度0.928g/cm3、MFR0.3g/10min)
相溶化剤−A:三井・デュポンポリケミカル社製 ハイミラン1601
相溶化剤−B:日本ポリエチレン社製 ET220X
リグラインド層:参考例1の容器を作成した際のスクラップ50質量部
と、内外層に使用した低密度ポリエチレンと同じ材料5
0質量部をドライブレンドしたものを用いた。
接着剤層:無水マレイン酸変性ポリエチレン
三菱化学社製 L522
3つの押出機を用いて下記3種5層の多層パリソンを成形し、該多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により、下記3種5層の容器(内容積200ml、質量20g)を作製した。
(内側)LDPE−A(65)/接着剤層(1)/EVOH−A(2.
5)/接着剤層(1)/LDPE−A(30.5)(外側)(単位:質
量%)
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定した。結果を表1に示す。
4つの押出機を用いて下記4種7層の多層パリソンを成形し、該多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により、下記4種7層構成の容器(内容積200ml、質量20g)を作製した。
(内側)LDPE−A(15)/リグラインド層(53)/接着剤層(
1)/EVOH−A(2.5)/接着剤層(1)/リグラインド層(1
2.5)/LDPE−A(15)(外側)(単位:質量%)
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表1に示す。
前記酸素バリア層の比率を下記のように変更し、これに合わせて外層の比率を変更した以外は参考例1と同様にして容器を作製した。
(内側)LDPE−A(65)/接着剤層(1)/EVOH−A(4.
5)/接着剤層(1)/LDPE−A(28.5)(外側)(単位:質
量%)
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表1に示す。
(酸素バリア補強材の調整)
この実験は、酸素バリア補強材の酸素バリア性を評価するために行ったものである。
EVOHとLDPEの質量比が75:25の混合物100質量部に対し、相溶化剤−Aを10質量部添加したものをタンブラーによりドライブレンドし、公知の押出機で溶融混練、ペレット化し、酸素バリア補強材を得た。
続いて、前記接着剤層と前記酸素バリア層を前記酸素バリア補強材から成る酸素バリア補強層に置き換えて下記の層構成とした以外は参考例1と同様にして容器を作製した。
(内側)LDPE−A(65)/酸素バリア補強層(10)/LDPE
−A(25)(外側)(単位:質量%)
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表1に示す。
前記接着剤層を前記酸素バリア補強材から成る酸素バリア補強層に置き換えて下記の層構成とした以外は参考例1と同様にして容器を作製した。
(内側)LDPE−A(65)/酸素バリア補強層(2)/EVOH
−A(2.5)/酸素バリア補強層(2)/LDPE−A(28.5)
(外側)(単位:質量%)
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表1に示す。
前記酸素バリア補強材のEVOHとLDPEの質量比を89:11とした以外は実験例1と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表1に示す。
前記酸素バリア補強材のLDPEをMFR0.3g/10min(190℃)のLDPE−Dに変更した以外は、実験例1と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により酸素透過度の評価を行った。結果を表1に示す。
前記酸素バリア層と前記酸素バリア補強層に使用するEVOHをエチレン比率44mol%のEVOH−Bに変更した以外は実験例1と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表2に示す。
前記酸素バリア補強層を構成するLDPEをMFR0.3g/10min(190℃)のLDPE−Dに変更した以外は参考例5と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表2に示す。
実験例1の容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表2に示す。
前記酸素バリア補強材を構成するLDPEをMFR1.0g/10min(190℃)のLDPE−Bに変更した以外は実験例1と同様にして容器を作成し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表2に示す。
前記酸素バリア補強材を構成する相溶化剤−Aを相溶化剤−Bに変更した以外は実験例5と同様にして容器を作成し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表2に示す。
前記酸素バリア補強材を構成するLDPEをMFR0.7g/10min(190℃)のLDPE−Cに変更した以外は実験例1と同様にして容器を作成し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表2に示す。
前記酸素バリア補強材のLDPEをMFR0.3g/10min(190℃)のLDPE−Dに変更した以外は、実験例1と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (17)
- オレフィン系樹脂からなる内外層と、中間層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層を含む多層プラスチック容器において、
吸湿性材料と低密度ポリエチレンとを主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強層が、前記酸素バリア層の少なくとも容器内面側に隣接して設けられていることを特徴とする多層プラスチック容器。 - 前記酸素バリア層の容器外面側にも隣接して前記酸素バリア補強層が設けられている請求項1に記載の多層プラスチック容器。
- エチレン・ビニルアルコールを酸素バリア性樹脂として含む容器の成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層が少なくとも一層、中間層として設けられている請求項1に記載の多層プラスチック容器。
- 前記リグラインド層と前記酸素バリア層との間に前記酸素バリア補強層が位置している請求項3に記載の多層プラスチック容器。
- 前記吸湿性材料がエチレン・ビニルアルコール共重合体である請求項1に記載の多層プラスチック容器。
- 前記相溶化剤として、アイオノマーが使用されている請求項5に記載の多層プラスチック容器。
- 前記酸素バリア補強層が、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとを、95:5〜50:50の質量比で含んでいる請求項5に記載の多層プラスチック容器。
- 前記酸素バリア補強層が、前記相溶化剤を、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとの合計量100質量部当り1〜49質量部の量で含んでいる請求項7に記載の多層プラスチック容器。
- 前記酸素バリア層を形成している前記エチレン・ビニルアルコール共重合体及び前記酸素バリア補強層に使用されている前記エチレン・ビニルアルコール共重合体が、エチレン含有量が20〜60モル%の範囲にある請求項5に記載の多層プラスチック容器。
- 前記酸素バリア層は、100mN/15mm以上の剥離強度で存在している請求項1に記載の多層プラスチック容器。
- 胴部の厚みが10〜1500μmの範囲にあり、且つ100cc/m2・day・atm以下の酸素透過度を示す請求項1に記載の多層プラスチック容器。
- ダイレクトブローボトルである請求項1に記載の多層プラスチック容器。
- エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンを主材として含み、さらに相溶化剤を含んだ酸素バリア補強材において、前記低密度ポリエチレンの190℃におけるメルトフローレートが0.3〜30g/10minであることを特徴とする酸素バリア補強材。
- 前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとを、95:5〜50:50の質量比で含み、前記相溶化剤を、エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとの合計量100質量部当り1〜49質量部の量で含んでいる請求項13に記載の酸素バリア補強材。
- エチレン・ビニルアルコール共重合体による酸素バリア層を含む容器の成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着に使用する請求項13に記載の酸素バリア補強材。
- 前記低密度ポリエチレンの、190℃におけるメルトフローレートが1.0〜20g/10minである請求項13に記載の酸素バリア補強材。
- 前記相溶化剤として、アイオノマーが使用されている請求項13に記載の酸素バリア補強材。
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