TW491863B - Oxazolidone ring-containing epoxy resin - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___. .. iv /. : 491863 , Α7 Β7 五、發明說明(1 ) 發明領域 本發明係有關一重新穎之含有噁唑酮環之環氧樹脂 ,更特別而言,係有關較佳係作為水性塗覆組成物之樹脂 使用之含有噁唑酮環之環氧樹脂。 發明背景 環氧樹脂係一種於分子中具有多於二個環氧基(-ch(o)ch2)之樹脂。環氧樹脂提供於藉由混合適當固化劑 _ 固化時之於介電能力、機械強度、尺寸穩定性及化學抗性 上優異之固化樹脂。因此,環氧樹脂具有各種不同之應用 ,諸如,金屬用之塗料、抗腐蝕材料、黏著劑、玻璃纖維 一強化之結構材料等。 J· Polymer Sci. Part A-1,4, 751 (1966),Iwakura等人 " ,描述含有噁唑酮環之環氧樹脂。此含有噁唑酮環之環氧 樹脂係藉由使以二異氰酸酯及單醇反應獲得之嵌段二異氰 酸酯化合物與二環氧化合物反應獲得之。J. Appl. Polymer Sci.,9,1984 (1966),Sander等人,描述含有σ惡嗤酮環之 ^ 環氧樹脂,其係藉由使二異氰酸酯化合物直接與二環氧化 合物反應獲得。 '環氧樹脂可以水性塗覆組成物之黏合樹脂使用之。 於此例子中,離子基被引入環氧樹脂以提供親水性環氧樹 脂。日本專利早期公開案306327/1993號案描述一種方法 ,其中以上述方式製備之含有噁唑酮環之環氧樹脂之終端 環氧基以具有離子基之活性氫化合物開環以製備其間具有 諸如胺基及羧酸基之離子基之含有噁唑酮環之水性掛脂。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491863 A7 B7 五、發明說明(2 此a開m述包含此等含有。惡嗤_環之環氧樹脂之水性 塗覆組成物。 抗腐幻生抗衝擊、黏著劑、優異之外觀等係用於 塗覆膜之樹H般需求。含有。惡4酮環之環氧樹脂於抗 熱及抗腐烟優異的,因而,提供於抗熱性及抗腐姓性優 異之塗覆膜。但是’胸之含有:惡錢環之環氧樹腊於撓 性上係差的。因此,t含有㈣_環之環氧樹脂被作為塗 覆膜之樹脂時,塗覆獏之抗衝擊變差。 本發明之綜述 本發明係提供一種適用於作為塗覆篇之樹脂之新穎 的含有噁唑酮環之環氧樹脂。本發明之含有噁唑酮環之環 氧樹脂提供除抗熱性及抗腐蝕性外之抗衝擊性優異之塗 覆 此含有°惡唑酮環之環氧樹脂具有下述化學式之結構 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
•R。— Η C^—CH2 Ο 其中R3表示排除二環氡化物之環氧基之殘質,χ表示 排除聚氨基甲酸酯二異氰酸酯之異氰酸酯基之殘質,且n 表示1至5之整數;且其中X具有下述化學式結構·· — — n emme n n 1— n )^ n n «1_ι I 1 n ί I ^, I - -ϋ n I ϋ n I - -/ ϋ ϋ ϋ -
L 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) A7 B7 五、發明說明(
R1, — ^ -R2—〇—C ——N.|| II I Η 〇 Ο Η R1一 m 其中Rl表不排除二異氰酸酯之異氰酸酯基之殘質,R2 表示排除二元醇之羥基之殘質,且111係2至1〇之整數。 本發明之詳細描述 本發明之含有。惡唾_環之環氧樹脂較佳係藉由包含 下述步驟之方法製備之: 獲得以下述化學式表示之嵌段聚氨基甲酸酯二異氰 酸醋: B-C—M- II I ο Η
R1—|SJ-c-~.0-ρ2一Q-Q-I II II I Η Ο OH m R1—N-C-—B I II H 〇 — — — IIIIIIII1— ·1111111 ^»1111 — — — — ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1表示排除二異氰酸酯之異氰酸酯基之殘質’ R 表示排除二元醇之羥基之殘質,B表示嵌段劑之殘質’且 m係2至10之整數,其係藉由使二異氰酸酯、二元醇及嵌 段劑反應而製得;及 使此嵌段聚氨基甲酸酯二異氰酸酯與二環氧化合物 反應。 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公爱)
A7 - ---~-__B7 五、發明說明(4 ) 一異贰酸酯係指分子中具有二異氰酸酯基之化合物 此一異氰酸酯之特殊例子包含諸如4,4,-二苯基甲烷二 異氰U曰(MDI)、伸苯基二異氰酸酯(TDI)及伸二甲苯基二 異氰酸S旨(XD1)之芳族二異氰酸酯;諸如六伸f基二異氛 I酉曰乂HMDI)、異佛爾_二異氰酸醋(IPDI)、4,4,-伸甲基雙 (環己基異氰酸S旨)、三曱基六伸甲基二異氰酸酯之脂族二 異氰酸_(包含環狀二異氰酸酯)。 較佳之二異氰酸酯係芳族二異氰酸酯。芳族二異氰 _酯係與環氧樹脂中之環氧基具高度反應性,且噁唑酮環 可被輕易形成。 二元醇係指分子中具有二個羥基之化合物。例如, 其較佺係具有300至9000之分子量之寡聚二元醇或聚合之 醇係被包含於本發明之二元醇。於整份說明書及申請 1利範圍中,”分子量”一辭係指數平均分子量。 一元醇之特定例子包含伸烧基二元醇、芳族二元醇 、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯 二元醇’每一者具有最高達約9〇〇〇之分子量。更特別者, :. . . … ' . : 二先醇之例子包含諸如乙二醇、1,2-丙二醇、丨,3_丙燒二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、1,4-丁烧二醇、1,6-己烷二醇之伸烷基二元醇;諸如i,2_ 1己娱;二醇、1,4-環己烷二醇之環狀二薄;諸如雙酚a、 雙酚F、間苯二紛、氩酕之芳族二醇;以聚羧酸或其酸野 及多元醇間之酯化反應製備之聚酯二元醇,以使用多元醇 作為起始劑之己内酮之聚合反應製備之聚己内酮二元醇; 及諸如聚氧乙二醇、•聚氧丙二醇、聚氧四伸甲基二醇之聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) / , ~, CH-,
491863 v A7 ____ B7 _ 五、發明說明(5 ) 鱗二元醇,及其無規或嵌段共聚物。 • 二元醇較佳係羥基皆係一級之一級二元醇。其原因 係一級二元醇方便藉由其後所述之簡單程序製備。一級二 元醇之較佳例子係具有下述化學式結構之雙酚A之環氧乙 烧加成物: 〇-ch2-ch2-4-oh /χ . 其中x表示1至10之整數。化學式中之X較佳係2至6之 整敦,因為形成之塗覆膜之可撓性及抗腐蝕性可被輕易達 成。 聚氨基甲酸酯二元醇係藉由以二元醇縮合二異氰酸 酯而製備之。聚氨基甲酸酯二醇亦可包含於本發明之二元 醇。聚氨基甲酸酯二元醇之較佳例子係具有下述化學式結 • 構者: --------------^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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HO N.I R5 - N—I C1IIοI R4 Η:ο
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質 殘 之 基 ^3/ 之 醇 元二 除 kr 示 表 4 R 釐 129 X 一 ο 21 /V 格. 規 4 A 5) N (C 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 R5表示排除聚異氰 A7 B7 、發明說明( 酸醋之異氰酸®旨基之殘質,々係[錢之整數。 薛广應於.R4之二元醇並不限制,但相對應於r4之二元 醇而不同於聚氨基甲酸酯二元醇。此一夕 咚此一兀醇之較佳例子包 …祕、芳族二元醇、聚醚二元醇、聚醋二元醇 、A己内酮二元醇及聚碳酸酉旨二元醇。較佳係一級二元醇 破作為相對應於R4之:元醇,因為形成之聚氨基甲酸醋二 7L醇亦變成-級二元醇。相對應於R4之二元醇之特別佳之 例子係上述之雙酚A之環氧乙烷加成物。 相對應於R5之二元醇較佳係脂族二異氰酸醋。理由係 所形成之環氧樹脂之抗氣候㈣於作為塗覆膜者變得優異 。相對應於R5之二元醇之較佳例子係包含六伸甲基二異氰 酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4M申甲基雙 (環己基異氰酸酯)、三甲基六伸曱基二異氰酸酯。 在此所用之聚氨基甲酸酯二元醇較佳係具有3〇〇至 9000之分子量,較佳係500至5000 〇若聚氨基甲酸醋二元 醇之分子量多於9000,塗覆膜之外觀變差,且若其少於3〇〇 ,塗覆膜之可撓性變差' V嵌段劑係能暫時與異氰酸酯中存在之異氰酸酯基反 應以便避免於室溫時之異氛酸酯之非所欲反應之低分子量 .. .- -.. . . ... . 化合物。嵌段劑一般係於加熱時自嵌段異氰酸醋基除去。 業界中作為嵌辱劑之任何化合物可被使用之。栽段 劑之例子包含諸如甲醇、乙醇、異丙醇、JL 丁醇、2-乙基 己醇、乙二醇早丁秦謎、環己醇之脂族醇;酴及其衍生物 ,諸如,盼、硝基粉、乙基紛、脖及其衍生物,諸如,甲 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐 I I l· I I 1 Γ I. — I I i Awv. (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工清費合作社印製
^ - - -----I I -1 I ! I 491863 、 A7 B7 五、發明說明(7 ) 基乙基酮肟;内醯胺及其衍生物,諸如,ε -己内醯胺。 嵌段劑之較佳例子包含甲醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二異氰酸酯、二元醇及嵌段劑之反應可以熟習此項 技藝者之方式進行之。此三種化合物,例如,可被以適當 之比例且在有或無適當溶劑存在下被注入適當容器,且被 加熱攪拌之。嵌段聚氨基甲酸酯二異氰酸酯係藉由此反應 獲得。 ρ 二異氰酸S旨、二元醇及喪段劑之之以莫耳計之反應 量比例一般係1.0至3.0/0.5至2.0/0.5至2.0。嵌段之聚氨基 甲酸酯二異氰酸酯之重複單元數” m,,及本發明之含有噁唑 . 酮環之環氧樹脂可藉由改變二異氰酸酯、二元醇及嵌段劑 之反應量而適當控制。 當雙酚A之環氧乙烧加成物被作為相對應於R2之二元 醇時,m較佳係2至10之整數,特別是2至6。若m多於1〇, 塗覆膜之抗腐钱性變差,且若其少於2,塗覆膜之可撓性 變差。 P 當聚氨基曱酸酯二元醇被作為相對應於R2之二元醇時 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,ιή較佳係2至6之整數,特別是2至4。若!!!多於6,塗覆膜 之外觀變差,且若其少於2,塗覆膜之可撓性變差。 然後’嵌段聚氨基甲酸酯二異氰酸酯與二環氧化合 物反應。本發明之含有噁唑酮環之環氧樹脂藉由此反應製 備之(一步接一步之方法)。 嵌段聚氨基甲酸酯二異氰酸酯與二環氧化合物之反 應可以相同於J. Polymer Sc. Part Α-1,4,751 (1966), 本紙張尺度_中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 11 A7 B7 五、發明說明(8 I:kUra^人所述之方式進行。基本上,此二組份被以適 當之含#比例且在有或無適當溶劑存在下被注人適當容器 ’且被加熱授拌之。 作為二環氧化合物者,例如,聚酚二縮水甘油鍵型 之環氧樹脂(其係聚環聚酚化合物,諸如,雙酚A及雙酚 F與表氣醇之反應產物);聚氫醇(諸如,乙二醇、〗,‘丁 烷二元醇及1,6V己烷二元醇)之聚縮水甘油醚;脂族、環 狀或芳族聚羧酸之聚縮水甘油趟可被使用之。二環氧化合 •尤特別佳之例子包含雙酚A之二縮水甘油醚。 嵌^又5^氣基甲酸醋及二環氧化合物之以莫耳計之反 應量比例一般係以1莫耳之嵌段聚氨基T酸酯二異氰酸酯 為基準係2至10莫耳之二環氧化合物。本發明之含有噁唑 酿I環之環氧樹脂之重複單元數” n”可藉由改變歲段聚氨基 甲酸醋及二環氧化合物之反應量而適當控制之。 當雙紛Α之環氧乙烷加成物被作為相對應於R2之二元 醇時,η較佳係1至5之鮝數,特別是1至4 ,若m多於5,塗 覆膜之抗腐蝕性變差,且若其少於丨’塗覆膜之可撓性變 ...... : 差。::… ' ... . . 當聚氨基甲酸酯二元醇被作為相對應於尺2之二元醇時 ’η較佳係1至5之整數,特別是1至3。若m多於5,塗覆膜 之外觀變差,且若其少於1,塗覆膜之可撓性變差。 反應溫度較佳係60至200。(:。欲段二異氰酸酯之嵌段 劑係於反應進行時棒出。釋出之嵌段劑可使其存在於反應 混合物中,或可藉由使用傾析器自反應混合物移除。 — ΙΓ-· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) VI丨訂-----------線 經濟部智慧対產局員工消費合作社印製
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(9 ) 反應可藉由使用二級胺作為催化劑而平穩進行。此 可有利應用於嵌段異氰酸酯與聚環氧化物之反應。此三級 胺之例子包含N,N-二甲基苯甲基胺、三乙基胺、N,N•二 甲基環己基胺、N,N,N’,N’_四甲基乙二胺、甲基嗎琳、 1,8-一偶氣雙壞[5·4·0]十一礙婦、1,4-二偶氮雙環[2 2 2]辛 烧、σ比唉、酸琳及咪唾。 除三級胺外’錫化合物(諸如,二正丁基錫二月桂酸 鹽、氣化錫(II))、辛烯錫、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧 化物、1,3-二乙醯氧四丁基二錫噁唑、L3-二氣四丁基二 錫噁唑及二丁基二丁氧錫)亦可被同時使用之。 本發明之含有噁唑酮環之環氧樹脂可以更簡單方法 製備之。即,二異氰酸酯、二元醇及嵌段劑於作為溶劑之 二環氧化合物中攪拌。於此例子中,二異氰酸酯、二元醇 及嵌段劑先被反應而形成嵌段聚異氰酸酯。上述催化劑被 選擇性添加,且反應混合物被持續攪拌及加熱。藉此,嵌 段聚氨基曱酸酯二異氰酸酯與二環氧化合物反應獲得本發 明之含有噁唑酮環之環氧樹脂(於原位方法)。 當此製備方法被使用時,較佳係使用一級二元醇作 為二元醇。若二級二元醇或三級二元醇被使用,藉由此反 應开》成之二異氰酸酯進一步與二元醇之經基及存在於環氧 樹脂中之經基反應v藉此,可能產生反應混合物之膠凝, 且反應可能不適合進行。 一般係可使形成之含有噁唑酮環之環氧樹脂為水溶 性。含有噁唾酮環之環氧樹脂之水溶性化可藉由於其間引 本紙張尺度翻中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱_1 n n Λ— ί ϋ ί ϋ m I ϋ n I— I n n an n ϋ n ϋ 一0|,I ϋ t n n ·1 n ·ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 491863 五、發明說明(10) 入離子基而進仃。形成之水溶性樹脂可作為水性塗覆組成 物之黏合劑。例如,終結之環氧基能用以具有離子基之活 性:氫化合物開環’且形成—種其間被引人諸如胺基及幾基 之離子基之含有噁唑_環之環氧樹脂。再者,水性塗覆組 成物’例如,電沈積塗覆組成物,可藉由使用此一含有噁 唑酮環之環氧樹脂製備之。 若期望的話’形成之含有噁嗤酮環之環氧樹脂可與 ♦氫醇或聚羧酸反應以延伸其鏈。用於此目的之聚氫醇之 例子包含伸烷基二元醇,諸如,乙二醇、丨^-丙二醇、1,% 丙燒二醇、1,4-丁烧二醇及丨,6/己烷二醇;環狀二元醇, 諸如1,2-環己烷二醇、i,4_環己烷二醇;芳族二元醇,諸 如雙紛A、雙酚F、間苯二酚、氫醌;具有約3〇〇至3〇〇〇之 分子量之聚酯二元醇,諸如以聚羧酸或其酸酐及多元醇間 之醋化反應製備者,以使用多元醇作為起始劑之己内酮之 聚合反應製備之聚己内酮二元醇;及具有300至3〇〇〇分子 量之聚醚二元醇,諸如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四 伸?基二醇,及其無瑪或嵌段共聚物。 鏈延伸反應可藉由使用脂族二叛酸,諸如丁二醇、 己二醇、壬二醇 '十二烷二酸、二聚物酸、具有18至2〇個 碳原子之長鏈脂族二羧酸、具有终端羧基之變化之丁二烯 ,丙烯腈共聚物,或芳族二羧酸,諸如,酞酸、異酞酸及 對苯二甲酸,而進行之。 當無需進行鏈延伸反應而欲使環氧基部份開環時, 脂族一級醇,諸如,正丁醇、乙二醇、單丁基醚、辛醇、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格X210 X 297公釐) -1 I I I I I Φ —HMWil (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂Ί ί丨!線 經濟部智慧財產局貴工消費合作社印製 14 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491863 . A7 B7 五、發明說明(11 ) 硬脂基醇,單醇’諸如’二甲苯基醇、對-第三丁基紛、 對-壬基酚;酯族單羧酸,諸如,乙酸、乳酸、丁酸、辛 酸、環己烷羧酸、月桂酸、硬脂酸及i,2_羥基硬脂酸;芳 族單羧酸,諸如,苯甲酸及1-萘基酸。 當存在於含有噁唑酮環之環氧樹脂之部份環氧基藉 由使用單醇或單羧酸開環,鏈延伸不會產生。而當開環反 應藉由使用單元醇及二元醇之混合物或單元竣酸或二叛 I 酸之混合物進行時’開環反應及鍵延伸反應會立即產生。 於此例子中,單元醇及單元羧酸係作為鏈延伸反應之終結 劑。 _ 用於部份開環反應之活性氫化合物(例如,單元醇、 二元醇、單元羧酸及二元羧酸)其後被稱為,,第一活性氫化 合物(b)”。 於部部開環反應後,於含有噁唑酮環之環氧樹脂中 留下之環乳基可被用以使離子基引入樹脂内。即,於含有 噁唑酮環之環氧樹脂中之殘留之環氧基可與具有離子基之 _ 活性氫化合物反應。 當具有陽離子基之水性樹脂係所欲時,一級胺、二 級胺或三級胺之酸鹽,或硫化物及酸之混合物被作為具有 離子基之活性氫化合物。其例子係包含丁基胺、辛基胺、 二乙基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺 、N-甲基乙醇胺、三乙基銨氣化物、n,N-二甲基乙醇銨 乙酸鹽、二乙基硫化物及乙酸之混合物;其間一級胺基被 阻絕被嵌段之二級胺化合物,諸如,酮胺封蓋之胺基乙基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----------I---^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491863 A7 _______B7_______ 五、發明說明(12 ) 乙醇胺及二酮胺封蓋之二伸乙基三胺。數種胺可同時被使 用之。 一級胺係2當量,其作為聚環氧化合物之鏈延伸劑。 因此,當一級胺被作為具有離子基之活性氫化合物,聚環 氧化合物被聚合之。藉此,具有高分子量之聚環氧化合物 被獲得之。用於與環氧基反應之此等胺較佳係以等於存在 於含有噁唑酮環之環氧樹脂存在之環氧基。 所形成之具有陽離子基之含有噁唑酮環之環氧樹脂 具有以GPC方法測量為600至4000之數平均分子量。若數 平均分子量係少於600,水性樹脂之膜形成性質變差,且 當其超過4000時,水性樹脂之乳化及水溶性變差。水性樹 脂較佳係具有0.3至4.0meq/g之胺當量。若胺當量少於 0.3meq/g,水性樹脂之乳化及水溶作用變困難,且當其超 過4.0meq/g時,形成之塗覆膜之抗水性變差。 當具有陰離子基冬水性樹脂為所欲時,聚急酸,諸 如,T二酸、馬來酸、福馬酸、酞酸、己二酸、壬二酸, 與存在於含有嗔唑酮環之環氧樹脂内之環氧基(而非胺)反 應s藉此,半酯化反應產生,且具有終端羧基之水性樹脂 被獲得。 形成之具有陰離子基之水性樹脂具有以GPC方法測量 之600至f000之數平均分子量(若數平均分手量少於600, 水性樹脂之膜形成性質變差,且當其超過4000時,水性樹 脂之乳化及水溶作用變困難。較佳之水性樹脂具有0.3至 4.0meq/g之酸當量。若酸當量少於0.3meq/g,水性樹脂之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------ΓΓ I ------I I ^ · I-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491863
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(13) 乳化及水溶作用變困難,且當其超過4 〇meq/g,所形成之 塗覆膜之抗水性變差。 用於水溶反應之具有離子基之活性氫化合物(例如, 胺之酸鹽及聚羧酸)於其後稱為,,第二活性氫化合物((:),,。 含有°惡唾酮環之水性樹脂係含有如前述之嗔嗤酮環 之環氧樹脂(a)、第一活性氫化合物(b)及第二活性氫化合 物(c)等組份之反應產物。為達高平滑性、塗覆膜之高抗 腐姓性及高數塗覆能力,含有噁唾酮環之水性樹脂較佳係 含有35重量%至95重量%,更佳係45重量%至85重量%之 組份Ο)(其係以固體為主)。 自上述方法獲得之含有噁唑酮環之水性樹脂可藉由 使用交聯劑(諸如,密胺樹脂及聚異氰酸醋化合物)交聯。 本發明之含有噁唑酮環之水性樹脂之特徵係有效用於將其 作為水性塗覆組成物之黏合劑時,特別是電沈積塗覆組成 物。 使用本發明之含有噁唑酮環之水性樹脂之電沈積塗 覆組成物提供鋅電鍍塗覆方法之操作便利性及於平滑性、 抗腐姓性、可多塗覆性、抗成屑及抗熱性具優異性之塗覆 膜。 . 一般’本發明之含有噁唑酮環之水性樹脂及交聯劑 被分散於水性介質,其含有用以獲得水性塗覆組成物之中 和劑’例如,電沈積塗覆組成物。交聯劑之例子典型上包 含密胺樹脂,諸如,醚化之甲基醇密胺及嵌段之聚異氰酸 酉旨0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21Q χ 297公爱) I--I I I I I 1 ·1111111 ^ -----I I I » (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(14 ) 嵌段之聚異氰酸醋係指其中異氰酸酯基係以嵌段劑 保護之聚異氰酸酯。此嵌段劑係與於製備嵌段聚氨基甲酸 醋二異氰酸醋所述者相同。上述二異氰酸酯亦被包含於聚 異氰酸酯。 聚異氰酸醋之特定例子包含六伸甲基二異氰酸酯及 降冰片烷二異氰酸酯。 對於製備陽離子電沈積塗覆組成物,其中胺基或鎮 基被引入之含有噁唑蚵環之水性樹脂需被作為水性樹脂, 且無機或有機酸(諸如,氫氯酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙 酸及乳酸)需被作為中和劑。 對於製備陰離子電沈積塗覆組成物,其中幾基被引 入之含有嗔唾酮環之水性樹脂需被作為水性樹脂,且無機 或有機驗(諸如,氫氧化鈉、氫氧化鉀、有機胺)需被作為 中和劑。 交聯劑需以足以與存在於樹脂之官能基(諸如羥基)反 應之量被包含之,而形成令人滿意之固體塗覆膜,且其量 一般係从固體為基主之5莖50重量%。中和劑需以足以中 和斧在於樹脂内之胺基或羧基之至少2〇%(較佳係3〇至6〇%) 之量包含之、 - , · . . 、 . ‘· 錫化合物(諸如,二丁基踢二月桂酸鹽及二丁基錫 氧化物:)或傳統之氧基甲酸酯裂解催化劑可被包含於含有 ,喪段聚異氰酸酯之塗覆組成物。催化劑之量一般係嵌段聚 異氛酸酯重量之0.1至5%。 上色之色料(諸如,二氧化鈦、碳黑、氧化鐵)、防鏽 「適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱)' ::---- -18 - I Γ - I . *---------I--It---------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491863 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ _— ____B7_____ 五、發明說明(15 ) 色料(諸如,鹼性之矽酸鉛、鱗鉬酸鋁)、主體色料(諸如 ,高嶺土、黏土及滑石)及用於水性塗覆組成物之傳統添 加劑’諸如,水可相容混之有機容劑、表面活性劑、抗氧 化劑及UV吸收劑,可被包含於塗覆組成物。 電沈積塗覆方法係特別適於塗覆本發明之水性塗覆 組成物。但是,其它塗覆方法(諸如,浸潰塗覆方法及喷 麗塗覆方法)亦可被使用之。 P 下列範例進一步例示本發明,但其不應被用以將本 發明限制於其詳細描述。範例中之”份部’,及,,%,,係以重量 為主之值(非除有其它指示)。範例言之,,環氧當量,,及,,胺 一 當量’’係以固體為主之值(非除有其它指示)。 範例. _ 範例1 配置以擾拌器、冷卻裝置、氮氣引入管、溫度計及 滴液漏斗之燒瓶被提供❹60克之二苯基甲烷二異氰酸酯、 60克之甲基異丁基酮及〇·〇ι克之二丁基錫二月桂酸鹽被注 | 入此燒瓶内’然後,5克之甲醇被滴入並攪拌之。組份之 溫度先為室溫’但熱f遺反應進行而產生,溫度變為6 〇 °c。 反應持續30分鐘,75克之6莫耳之雙酚A之環氧乙烷加成 物(BPE-60(商品名),可得自 Sanyo Kasei Kogyo Κ·Κ·)被添 加之。 反應於60至65°C之溫度被進行且特續之,且藉由紅 外線吸收光譜監測異氰酸醋基至異氰酸醋基之波译消失以 製備”喪段預聚物a”(第1表;甲醇/mdi/BPE-60=1/3/2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) ^ - I I-----β---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 491863 A7 B7 五、發明說明(16 ) (eq/eq/eq)) 〇 440克之具有188環氧.當量之環氧樹脂(DER 331J(商品 名),可得自陶氏化學公司)被添加至該等組份,且加爇至 120 C。1克之二甲基苯并胺被添加,且反應於13(^c持續 ,且蒸顧出副產物甲醇,至環氧當量變成263。屬於噁唑 嗣環之幾基之吸收藉由使用紅外線光譜發現於175〇cnri。 135克之雙盼A及50克之2-乙基己酸被添加至燒瓶, ^使其於120°C時反應至環氧當量變成1118。然後,燒瓶 被冷卻,40克之N-甲基乙醇胺及45克之酮胺封蓋胺基乙 基己醇胺(79重量%之甲基異丁基酮溶液)被添加,使其於 11 〇°C反應2小時。其後,燒瓶之組份以甲基異丁基酮稀釋 ’如此,非揮發内容物變成80%,以獲得,,含有噁唑_環 之鹼性樹脂A”。 範例2 “嵌段預聚物b”依據實質上相同於範例1者獲得之,但 如第1表所示之含量比例被使用之,且5莫耳之雙酸a之環 氧斤烷加成物(BP-5P(商品名),可得自Sanyo KaseiKogy。 Κ·Κ·)被使用之,而非使用6莫耳之雙酚a之環氧乙烷加成 物。其後,”含有噁唑酮環之環氧樹脂B”係使用”嵌段預 聚物b”製備。 範例3 ." .... — ...... .... “嵌段預聚物c”依據實質上相同於範例1者獲痒之,但 如第1表所示之含量比例被使用之,且聚己内輯二元醇· (PLACCEL 208(商品名)’可得自 Daicel Kagaku Kogyo κ K ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·! !線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
491863 ' A7 Γ---—-— Β7 _ 五、發明說明(17 ) 被使用之,而非使用6莫耳之雙齡Α之環氧乙烧加成物。 其後,含有噁唑酮環之環氧樹脂c,,係使用,,喪段預聚物^” 製備。 範例4 配置以if拌H '冷卻裝置、氮氣引人管、溫度計及 滴液漏斗之燒瓶被提供。25克之六伸曱基二異氰酸酯、45 • &之甲I異丁基酮及0·01克之二丁基錫二月桂酸鹽被注入 此燒瓿内,然後,155克之6莫耳之雙酚A之環氧乙烷加成 物(BPE-60(商品名),可得自 Sany〇 Kasei K〇gy〇 κ κ )被添 加之0 反應於70至8〇t:之溫度被進行且持續之,且藉由紅 外線吸收光譜監測異氰酸酯基至異氰酸酯基之波峰消失以 製備聚氨基甲酸酯二元醇。5克之甲醇被添加至燒瓶,且6〇 克之一本基甲烧二異氰酸g旨被添入。 反應於50至60°C之溫度被進行且持續之,且藉由紅 外線吸收光譜監測異氰酸酯基至異氰酸酯基之波峰消失以 製備”嵌段預聚物d”。”含有噁唑酮環之鹼性樹脂D”使用” 嵌段預聚物d”且依據實質上相同於範例丨之方式相同製備 ’但使用第1表所示之含量比例。 範例5 配置以攪拌器、冷卻裝置、氮氣引入管、温度計及 滴液漏斗之燒瓶被提供。440克之具有188環氧當量之環氧 樹脂(自雙紛A及表氯醇(DER 331J (商品名,得自陶氏化 學公司)合成),30克之甲基異丁基嗣,5克之甲醇,75克 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) i--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 21 491863 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作. 社 印 製 A7 B7 五、發明說明(18 ) 之6莫耳之雙酚A之環氧乙烷加成物(BPE-60(商品名).,可 得自Sanyo Kasei Kogyo K.K.)及0.01克之二丁基錫二月桂 酸鹽被注入燒瓶内,且60克之二苯基甲烷二異氰酸酯被滴 入並攪拌之。組份之溫度先為室溫,但熱隨反應進行而產 生,溫度變為60°C。反應持續30分鐘。 反應於60至65°C之溫度被進行且持續之,且藉由紅 外線吸收光譜監測異氰酸酯基至異氰酸酯基之波峰消失( 第1表)。1克之二甲基苯並胺被添加,且反應於13〇。(:持續 ,且蒸餾出副產物甲醇,至環氧當量變成263。屬於嚼唑 酮環之羰基 <吸收藉由使用釭外線光譜發現於1750 cm·1。 135克之雙酚A及50克之2- 6基己酸被添加至燒瓶, 且使其於120。(:時反應至環氧當量變成1118。然後,燒瓶 被冷卻,40克之N-甲基乙醇胺及45克之酮胺封蓋胺基乙 基乙醇胺(79重量%之甲基異丁基酮溶液)被添加,使其於 ll〇°C反應2小時。其後,燒瓶之組份以甲基異丁基酮稀釋 ,如此,非揮發内容物變成80%,以獲得,,含有噁唑酮環 之鹼性樹脂E,,。 ' ... , : , ; · . . · .. 範例6 ;.· ... . · “含有噁唑酮環之鹼性樹F”依據實質上相同於範例5者 獲得之Λ但如第1表所示之含量比例被像用之,且5莫耳之 雙紛環氧丙烷加成物(BP-5P(商品名),可得自Sany〇 Kasei Kogyo Κ·Κ·)被使用之,而非使用6莫耳之雙酚八之 環氧乙烧加成物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I— yi --- --------訂---------·線—I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零·— I - 22 491863 A7 B7 五、發明說明(19 ) 第1表 製備含有噁唑酮環之鹼性樹脂之以組份重量(當量)計 之反應量之比例 一步接一步之方法 於原位之方法 範例1 範例2 範例3 範例4 範例6 範例6 甲醇 5(i)a 5(1) 5(1) 5(1) 5(1) 5(1) MDI 60(3) 60(3) 80(4) 6〇(3) 60(3) 60(3) HDI - 垂 - 25(2) - - BPE60b 75(2) - - 155(4) 75(2) BP5PC - 85(2) 一 - - 85(2) PCL208d - - 185(3) - - - DER331J6 440 440 440 440 440 440 2HEAf 50 50 50 50 50 50 BPAg 135 130 120 125 135 130 N-MetAh 40 40 45 45 40 40 涵胺* 45 45 50 50 45 45 a. 括弧内之值表示以當量計之反應量比例 ---------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b· 6莫耳之雙酚A之環氧乙烷加成物(BPE_60(商品 名),可得自 Sanyo Kasei Kogyo Κ·Κ·) c. 5莫耳之雙酚Α之環氧丙烷加成物(ΒΡ-5Ρ(商品 名),可得自 Sanyo Kasei Kogyo Κ·Κ·) d. 聚己内酯二元醇(PLACCEL 208(商品名),可得 自 Daicel Kagaku Kogyo Κ·Κ·) e. 具有188環氧當量之環氧樹脂(DER 331J (商品 名,得自陶氏化學公司)合成)
f. 2 -乙基己酸 g· 雙紛-A h. N-甲基乙醇胺 i. 酮胺封蓋之胺基乙基乙醇胺 本紙張尺度適用中國國家標準CCNS)A4規格(210 X 297公釐) 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 491863 A7 B7 五、發明說明(20 ) 比較例1 765克之具有950環氧當量之環氧樹脂(自雙酚人及表 氣酸製得),15克之2-乙基己酸及85克之甲基異丁基酮於 實質上相同於範例中所用之燒瓶内稱重,且組份被加熱且 均質此合。0 · 3克之二甲基苯甲基胺被添加,使其於13 〇。〔 反應至環氧當量變成1176。燒瓶被冷卻,45克之N-甲基 乙醇胺,及45克之酮封蓋之胺基乙基乙醇胺(79重量%之 甲基昇丁基调溶液)被添加,且使其於11〇»c反應2小時。 其後,燒瓶内之組份以甲基異丁基酮稀釋,如此,非揮發 内容物變成80%,以護得,,比較樹脂a,,。 比較例2 11 1丨丨 • . . , 725克之具有650環氧當量之環氧樹脂(自雙紛八及表 氣酸製得),25克之2-乙基己酸及85克之用於範例2之聚己 内酮二元醇,及45克之曱基異丁基酮於實質上相同於範例 中所用之燒瓶内稱重,且組份被加熱且均質混合。〇·3克 之二甲基苯甲基胺被添加,使其於150°〇反應至環氧當量 變成1170。燒瓶被冷卻,45克之1^_甲基乙醇胺,及45克 · · 之廟封蓋之胺基乙基乙醇胺(79重量%之甲基異丁基酮溶 液)被添加’且使其於110 °C反應2小時。其後,燒瓶内之 組份以甲基異丁基酮稀釋,如此,非揮發内容物變成80% ,以獲得”比較樹脂b”。 • . ... . 比較例3 70克之2,4/2,6-伸甲苯基二異氰酸酯(8/2之重量比例) ,及25克之曱醇依實質上相同於範例1之方式反應。535克 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐·) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂'---- 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7
丄OOj 五、發明說明(21 ) 之具有188環氧當量之環氧樹脂被添加至組份内,且使其 反應然後,75克之雙紛a,及1〇〇克之乙基己酸被添 加且使其反應。 45克之N-甲基乙醇胺,及45克之酮封蓋之胺基乙基 乙醇胺(79重量%之甲基異丁基酮溶液)被添加,且使其反 應。其後,燒瓶内之組份以甲基異丁基酮稀釋,如此,非 揮發内容物變成80%,以獲得,,比較樹脂c”。 ^ 星劑之製備笳.例 配置以攪拌器、冷卻裝置、氮氣引入管、溫度計及 滴液漏斗之燒瓶被提供。2〇〇克之六伸甲基二異氰酸酯三 ' 聚物(C〇LONATE (商品名),可得自Nippon Polyurethane Κ·Κ·),及U克之ε _己内醯胺被注於燒瓶内。燒瓶内之組 份被加熱至80°C,且均勻溶解。3〇克之甲基異丁基酮及〇 〇5 克之二丁基錫二月桂酸鹽被添加之。8〇克之甲基乙基酮肟 被自滴液漏斗滴入組份内並攪拌之,且以氮充氣,如此, 突然之熱產生不會產生。反應持續至異氰酸酯基波峰消失 I ’以獲得嵌段異氰酸g旨交聯劑。 糊狀物之劁借節.例 配置以攪拌器、冷卻裝置、氮氣引入管、溫度計及 滴液漏斗之燒瓶被提供。200克之異佛爾酮二異氰酸酯被 注於燒瓶内,以40克之曱基異丁基酮稀釋,且〇.2克之二 丁基錫二月桂酸鹽被添加至燒瓶。 反應溫度升至50°C,130克之2-乙基己醇被自滴液漏 斗於2小時期間滴至組份並攪拌之,且以氤充氣。反應溫 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 χ 297公釐) -----^-----------------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 491863 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明(22 ) 度以適當冷卻保持於50。(:。結果,2_乙基己醇之半嵌段異 佛爾酮被獲得(固體含量9〇〇/0)。 另一配置以攪拌器、冷卻裝置、氮氣引入管、温度 計及滴液漏斗之燒瓶被提供。375克之Ep〇N 828 (環氧樹 月曰’可得自Shell Kagaku K.K·),及115克之雙酚A被注於 燒瓿内,組份於氮氛圍下被加熱至13(rc,〇75克之二甲 基苯甲基胺被添加,且使其於17(rc產生熱而反應丨小時, 獲得具有環氧當量為490之雙酚A型之環氧掛脂。 燒瓶被冷卻至140°C,且200克之2-乙基己醇之半嵌段 異佛爾國二異氰酸酯被添力π。反應溫度保持於刚弋1小時 以產生反應,160克之乙二醇單丁基爾被添加,且燒瓶被 冷卻至100°C。365克之硫二乙醇,135克之二甲基醇丙酸 ’及145克之去離子水被添加,使其於几至乃灯反應至酸 值變成0.241,然後,以355克之乙二醇軍丁基醚稀釋,以 獲得具有82%之第三級鏡化之速辛之色料分散樹脂(固 體含量為30% )。 藉由使用砂磨使碳黑、高嶺土、二氧化鈦及鉬酸磷 .. ....' ... . ’. : 被分嫉於色料分散樹脂,獲得色料分散之糊狀物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
丨訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 組成物 組份 量(克) 色枓分散樹脂 100.0(30係固體) 碳黑 0.9 高嶺土 50.0 二氧化鈦 34.1 鉬酸磷 15.0 去離手水 16.7 491863 A7 B7 五、發明說明(23 ) 製備電沈精塗霜組成物 280克(固體)之範例1至6及比較例1至3製備之陽離子 電沈積樹脂(A至F,a至c)及120克(固體)之交聯劑被混合 ’乙二醇單-2-乙基己基鱗以以固體為主之3%( 12克)之量 添加,且溫度升至80°C。組份被倒入酸性水性溶液(藉由 混合266.6克之去離子水及6·24克之乙酸,且使用分散裝 置攪拌而製得)。455克之去離子水被緩慢添加,獲得具有 | 36%固體含量之乳化溶液。乳化溶液於減壓下濃縮以移除 揮發性溶劑,且添加去離子水,且固體含量被控制於36〇/〇 。乳化溶液之顆粒大小以光譜器測量,且如第2表所示。 , 270克之於製備範例製備之色料分散糊狀物(60%之固 體含量),1430克之去離子水及以固體為基準為1.〇重量% 之二丁基錫氧化物禮添加至形成之乳化物,以製備具有 20%非控發物含量之電沈積塗覆组成物。 以填酸鋅處理之鋼板被浸潰於含有電内積塗覆組成 物之浴内,電沈積塗覆之,如此塗覆物具有20um之乾燥 t 厚度,且於160°C固化10分鐘。形成之塗覆膜被評估。結 果如第2及3表所示。 裝---------訂--------•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第2表 範> f列 1 2 3 4 5 6 乳化物大小(nm)1} 130 120 150 160 130 120 外觀(Ra)2) 0.20 0.22 0.18 0.20 0.20 0.22 抗衝擊3) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 抗鹽水4) (移除/水泡) 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 擒絲力 (四箱方法 11 10 12 10 11 10 Zn之便利性 260 280 280 280 260 280 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 491863 A7 B7 五、發明說明(24 ) 第3表 比較例 1 2 3 乳化物大小(nm)" 140 200 120 7卜觀(Ra)2) 0.22 0.21 0.20 抗衝擊3) Δ 〇 X 抗鹽水4) (移除/起泡) Δ/Δ X/X 〇/〇 捻絲力 (四箱方法)5) 5-6 7 11 Zn之便利性6) Γ 220 卜220 200 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 估評方法 1) 乳化物之顆粒大小 乳化物之平均直徑之顆粒大小係藉由使用光譜計(u_ 1100 (商品名)’可得自 Hitachi Seisakusyo Κ·Κ·)測量。測 量單位係”nm”。 2) 外觀(Ra) 塗覆膜之外觀係藉由使用表面粗糙測量裝置(E-30A ( 商品名),可得自Tokyo Seimitsu Κ·Κ·)測量。測量單位係 ”um”。 3) 低溫下之抗衝擊 具有500克之重量及1/2英吋之衝擊中心之錘自冷卻至 -5QC之溫度之塗覆板之表面上50公分掉落。其後,塗覆膜 之表面依據下列標準作視覺檢測。 〇:無變化 △:細微破裂被發現 X:大裂縫被發現 (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 訂----------線— § 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491863 ' A7 __________B7 五、發明說明(25 ) 4) 抗鹽水性 塗覆板之塗覆膜以刀切割以製成經過鋼板表面之間 隙。具有間隙之塗覆板被浸於55°C之含有5%鹽水之浴内 120小時。其後,塗覆膜之表面依據下列標準以視覺檢測 〇 移除:其上塗覆膜被移除之區域之間隙之最大寬度 (mm) 〇 I 〇:少於3mm △ : 3至6mm X :大於6mm 1 起泡:存在於15cm X 7cm之表面積内之起泡數。 〇:非常少(0至2) △: 一些(3 至 6) X :許多(多於7) 5) 检絲力(四箱方法) 塗覆膜之捻絲力藉由使用四片箱式多層塗覆能力測 t 量裝置(Tecnocosmos,第 3冊,44, 1993,可得自 Nippon Paint Κ·Κ·)測量。具有開口之以磷酸鋅處理之四鋼板以200nm 間隔被置於電沈積浴内。電沈積塗覆於塗覆電壓進行,如 此最接近電極之鋼板之塗覆物厚度變為25um。測量單位 係 ”um”。 6) 鋅板塗覆之操作便利性 鋅板以增加塗覆電壓而電沈積塗覆之。其間外觀失 誤不會產生之最大電壓被測量。測量單位係” V”。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) — — — — —--II--I 1 --— — — — — — ^ 0 I I--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 29
Claims (1)
- 六、申請I利範圍 其具有下述化學式結 一種含有噁唑酮環之環氧樹脂 構: gη 其中11表不排除二環氧化物之環氧基之殘質,X t示排除聚氨基甲酸醋二異氛酸醋之異氰酸醋基之殘 :’且η表示⑴之整數;且其中χ具有下述化學式結 R1—IjJ—C—〇—R2—〇一c_Ν·I II ιι i H〇 M 1 Ο H m 其中R1表示排除二異氰酸酯之異氰酸酯基之殘質 R表示排除一元醇之經基之殘質,且m係2至1〇之整 數。 種製備申請專利範圍第1項之含有°惡嗤酮環之環氧樹 脂之方法,其包含下述步驟: (CNS)A4 規格⑵〇 297公釐) 2 六、申請專利範 圍 A8 B8 C8 D8 ^獲得以下述化學式表示之嵌段聚氨基甲酸酯二異 氰酸酯: TT Ϊ—S—0—R2—。一 C 一… I II || I Η ° 〇 Η m R1一N-C-B I II Η 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1表示排除二異氰酸酯之異氰酸酯基之殘質 ,R2表示排除二元醇之羥基之殘質,B表示嵌段劑之 殘質,且m係2至10之整數,其係藉由使二異氰酸酯、 二元醇及嵌段劑反應而製得;及 使此嵌段聚氨基甲酸酯二異氰酸酯與二環氧化合 物反應。 3.如申凊專利範圍第2項之方法,其中該二異氰酸酯係芳 族一異氛酸醋。 、 4·如申请專利範圍第3項之方法,其中該二異氰酸酯係選 自4,4、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、伸苯基二異氰 酸酯(TDI)及伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)。 5·如申請專利範圍第2項之方法,其中該二元醇係選自聚 醚二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇及聚氨 基甲酸酯二元醇,每一者具有3〇〇至9〇〇〇之分子量。 6.如申請專利範圍第5項之方法,其中該聚醚二元醇係具 有下述化學式結構之雙酚A之環氧乙烷加成物: I x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ I 訂---------線_ · -31 六、申請專利範圍 HO A8 B8 C8 D8 CH3 ch2-ch2~o〇-CH2-CH2· -OH X 其中x表示1至10之整數。如申哨專利I巳圍第5項之方法,其中該聚氨基甲酸酯二 元醇係具有下述化學式結構者: HO- 〇—Ν一r5一N—G—〇II I I ii 〇 Η Η Ο R4 — ΟΗ y — — Jllllllhillr — (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R表示排除一元醇之經基之殘質,但該二元醇係 不同於聚氨基甲酸酯二元醇,R5表示排除聚異氰酸酯 之異氰酸醋基之殘質,且7係1至1〇之整數。、8·如申請專利範圍第7項之方法,其中該R4係排除具有下述化學式結構之雙酚A之環氧乙烷加成物之羥基之殘 質: H〇 十 ch2 - CH;r〇〇-CH2-CH 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------訂-----------^ -I n ϋ ϋ ϋ ·1 ϋ -ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ βϋ 1 ϋ ϋ» 32 491863 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 其中X表示1至10之整數。 9.如申請專利範圍第2項之方法,其中該二環氧化合物传 選自㈣二縮水甘㈣型之環氧樹脂(其係聚環聚紛 化合物與表氣醇之反應產物);聚氣醇之聚縮水甘油峻 ’·及脂族、環狀或芳族聚羧酸之聚縮水甘油酯。 10· 一種含有環之水性樹脂,其係藉由包含下述步 驟之方法製備: v 使申請專利範圍第i項之含有噁唑_環之環氧樹脂 (a)及至少一第一活性氫化合物(b)(其係選自單元醇、 二元醇、單元羧酸及二元羧酸)反應以使存在於該含有 噁唑酮環之環氧樹脂(a)内之該環氧基部份開環;及 使形成之產物與具有離子基之第二活性氫化合物 (c)反應產生該環氧基之剩餘部份之開環。 11·如申請專利範圍第10項之含有噁唑酮環之水性樹脂, 其中該第一活性氫化合物(b)係聚醚多元醇、聚酯多元 醇或雙酚及其衍生物。 、 12·如申請專利範圍第1〇項之含有噁唑酮環之水性樹脂, 其中該第一活性氫化合物(b)係脂族一級醇或酚及其衍 生物。 13. 如申請專利範圍第1〇項之含有噁唑酮環之水性樹脂, 其中該第一活性氫化合物(b)係脂族或芳族之二羧酸。 14. 如申請專利範圍第1〇項之含有噁唑酮環之水性樹脂, 其中該第一活性氫化合物(b)係脂族或芳族之單羧酸。 15_如申請專利範圍第10項之含有噁唑酮環之水性樹脂, I X 297公釐) i r·#,-------^---------^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫、本頁) 'ί' 33 491863 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中该第二活性氫化合物(〇係一級胺、二級胺或三級 胺之酸鹽。 16.如申明專利範圍第1〇項之含有噁唑酮環之水性樹脂, 其中该第二活性氫化合物係硫化物及酸之混合物。 17·如申睛專利範圍第1〇項之含有噁唑酮環之水性樹脂, 其中该第二活性氫化合物(c)係脂族或芳族之聚羧酸。 18. 如申请專利範圍第1〇項之含有噁唑酮環之水性樹脂, 其中該含有噁唑酮環之環氧樹脂(a)係以固體為基準之 35至95重量%之量包含之。 19. 一種水性塗覆組成物,其包含水性介質,溶於該水性 介質中之中和劑,申請專利範圍第1〇項之含有噁唑_ 環之環氧樹脂,及可分散於該水性介質之交聯劑。 請 先 閱 讀 背 之 注 項 再 填 書辞 訂 --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 34
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