KR20240059247A - 에폭시 수지 및 이를 포함하는 분체도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 유리전이온도와 우수한 굴곡성을 갖는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 높은 유리전이온도와 우수한 굴곡성을 갖는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
지하 또는 해저 등에 매설되는 석유 채굴 및 이송용 파이프 라인은 부식 방지 및 내구력 향상을 위해 도료로 코팅된다. 지상, 지하, 수중 등의 매설 환경에서 미세 전류, 수분 외 가혹 조건에 의한 파이프의 부식을 방지하기 위해, 파이프의 내외부에 코팅재가 적용되는데, 해당 산업계에서 요구되는 코팅 소재에 대한 장기 물성 관리 규격이 점차 강화되고 있다. 구체적으로, 파이프 내외부 코팅재에는 매설 환경에서의 소지의 부식을 방지하기 위한 내부식성뿐 아니라, 충격, 긁힘 등으로부터 소지를 보호하기 위한 유연성과 고온 조건에서의 내열 특성이 요구된다. 특히, 지하 자원의 고갈로 열악한 환경에서의 채굴이 빈번해지면서, 채굴 깊이가 깊어지고 매설 환경이 가혹해짐에 따라, 파이프 코팅용 도료에도 열적, 화학적, 기계적 특성의 개선이 지속적으로 요구되고 있으며, 이러한 물성을 만족하는 도료에 대한 연구도 지속되고 있다.
일례로, 미국 특허 제5,407,978호는 지방족 폴리올 변성 에폭시 수지와 페놀 경화제를 포함하는 파이프용 분체도료를 개시하고 있다. 다른 예로, 미국 특허 제5,112,932호는 저당량의 에폭시 수지를 중합하는 과정에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 옥사졸리돈과 이소시아누레이트 링을 형성시킨 에폭시 수지를 사용하여, 이를 디시안디아미드 또는 페놀 수지와 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법을 사용할 경우, 폴리이소시아네이트가 주제의 에폭시 수지의 이차 수산기와 반응함으로써 소모되어, 철 소재의 수산기와 수소 결합할 수 있는 관능기가 적어지고, 결과적으로 비등수 부착성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 파이프 코팅용 분체도료 조성물에 아미노 알코올 변성 에폭시 수지를 포함시켜 소지와 도막간의 부착성을 향상시키는 기술도 제안되었으나, 산업에서 요구되는 장기, 고온 시험 조건을 충족하기 위해서는 더욱 향상된 고온 내열 특성을 갖는 분체도료가 요구된다.
본 발명은 높은 유리전이온도와 우수한 굴곡성을 갖는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 알코올과 이소시아네이트를 반응시켜 블록 이소시아네이트 수지를 제조하는 단계, 다관능 에폭시 수지와 상기 블록 이소시아네이트 수지를 반응시켜 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 제조하는 단계, 및 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지에 충격 완화제를 분산하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 에폭시 수지를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 높은 유리전이온도와 우수한 굴곡성을 갖는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 에폭시 수지는 180 ℃ 이상의 높은 유리전이온도를 가지고 있어 고온의 환경에서 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 높은 유리전이온도와 상반되는 물성인 굴곡성이 우수하고, 동시에 부착성, 내식성 등의 물성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 분체도료 조성물은 우수한 고온 내열 특성을 제공하는 바, 가혹한 환경에 매설되는 파이프의 코팅용 도료에 적용 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 “유리전이온도”는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다. “점도”는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 상온(25 ℃)에서 브룩필드 (brookfield) 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
<에폭시 수지>
본 발명의 에폭시 수지는 알코올과 이소시아네이트를 반응시켜 블록 이소시아네이트 수지를 제조하는 단계, 다관능 에폭시 수지와 상기 블록 이소시아네이트 수지를 반응시켜 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 제조하는 단계, 및 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지에 충격 완화제를 분산하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
블록 이소시아네이트 수지를 제조하는 단계
알코올과 이소시아네이트를 반응시켜 블록 이소시아네이트 수지를 제조한다. 일례로, 60 내지 120 ℃에서 이소시아네이트에 알코올을 2 내지 4 시간 동안 적가한 후, 1 내지 3시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.
이소시아네이트는 반응성 및 내후성이 우수한 물질로, 수산기와 반응성이 우수하여 우레탄 수지를 제조할 수 있다. 그러나, 이소시아네이트는 반응성이 우수한 만큼, 상온에서도 쉽게 다른 물질(예, 아민, 아마이드, 우레아 등)과 반응을 하기 때문에, 원하지 않는 조건에서도 반응이 일어나 부산물이 생길 수 있다. 이를 방지하기 위해서, 본 발명에서는 이소시아네이트의 말단을 일부 차단시킨, 블록 이소시아네이트 수지를 사용한다.
상기 이소시아네이트로는 2관능 이상, 예를 들어 2 내지 3관능의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4'- 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 변성된 MDI(MMDI), 폴리머릭 MDI(polymeric MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 메타자일렌디이소시아네이트(MXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 알코올로는 낮은 분자량의 1관능 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, 펜탄올 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트와 상기 알코올은 1 : 1 내지 1.1의 당량비로 반응할 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우 본 발명의 효과를 만족시키기에 충분한 블록 이소시아네이트를 효과적으로 생성할 수 있다. 이소시아네이트에 대한 알코올의 당량비가 전술한 범위 미만인 경우, 미반응의 이소시아네이트가 남아 상온에서 반응이 일어나는 등 부반응을 막는 효과가 불충분할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우, 잔류하는 알코올이 많아져 경제성이 저하될 수 있다.
옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 제조하는 단계
다관능 에폭시 수지와 상기 블록 이소시아네이트 수지를 반응시켜 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 제조한다. 이소시아네이트 수지는 반응성이 높으며, 수산기(-OH) 또는 시아네이트기(-NCO)와 반응하여 우레탄디온 또는 이소시아누레이트(isocyanurate)가 만들어 질 수 있으며, 이는 수지의 점도를 높여 작업성에 영향을 줄 수 있다. 본 발명에서는 블록 이소시아네이트를 사용함으로써 이소시아네이트의 반응성을 줄이고, 그 결과 우레티딘디온, 이소시아누레이트 등의 부산물의 발생을 줄여, 수지의 점도를 낮추고 제조 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에서는 구조적으로 안정하여 내후성이 높은 다관능 에폭시 수지를 사용함으로써, 180 ℃ 이상의 높은 유리전이온도를 갖는 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 상기 다관능 에폭시 수지는 2가 이상의 에폭시 수지로, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 바이페닐 에폭시 수지, 폴리글리콜 에폭시 수지, 카다놀 에폭시 수지, 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지, 자일록 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 다관능 에폭시 수지의 시판품으로는 국도화학社의 YD 제품군(비스페놀 A형), YDF 제품군(비스페놀 F형), YDPN 제품군(페놀 노볼락), YDCN 제품군(크레졸 노볼락), KDCP 제품군(디사이클로펜타디엔) ST 제품군(하이드로지네이티드 비스페놀 A형), KDXN 제품군(자일록), KD 제품군(다가 에폭시), KR 제품군(고무 변성 에폭시), UME 제품군(이소시아누레이트), 프린텍社의 VG 제품군(변성 비스페놀 A형), DIC社의 HP 제품군(디사이클로펜다디엔) 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 에폭시 수지와 상기 블록 이소시아네이트는 2.2 내지 3.7 : 1의 당량비로 반응할 수 있다. 블록 이소시아네이트에 대한 다관능 에폭시 수지의 당량비가 전술한 범위 미만인 경우, 즉 다관능 에폭시 수지의 함량이 블록 이소시아네이트 대비 상대적으로 적은 경우, 반응성이 높은 블록 이소시아네이트로 인해서 화학 반응을 조절하기 어려워지면서 제조되는 수지의 분자량이 커지고 이에 따라, 점도가 높아져 겔화될 수 있으며, 그 결과 수지의 도료화가 어려워질 수 있다. 블록 이소시아네이트에 대한 다관능 에폭시 수지의 당량비가 전술한 범위를 초과하는 경우, 즉 다관능 에폭시 수지의 함량이 블록 이소시아네이트 대비 상대적으로 많은 경우, 제조되는 에폭시 수지의 분자량이 작아져 굴곡성이 저하될 수 있다.
일례로, 상기 다관능 에폭시 수지와 상기 블록 이소시아네이트 수지를 100 내지 120 ℃에서 혼합하고, 180 내지 220 ℃로 승온한 후, 2 내지 6시간 동안 반응시키며 이소시아네이트를 블록하였던 알코올을 회수하여 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 상기 반응 시 촉매를 사용할 수 있고, 상기 촉매로는 옥사졸리돈 구조를 포함하는 에폭시 수지 제조에 적용할 수 있는 통상의 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용할 수 있다.
상기 반응 시 이소시아네이트를 블록하였던 알코올이 충분히 회수되지 않을 경우, 감압 반응을 추가 진행할 수 있다. 압력은 상압보다 낮고 알코올 회수가 가능한 압력이면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어 100 내지 300 mmHg로 감압할 수 있다. 감압 반응 시간은 알코올을 모두 회수할 수 있는 시간으로, 특별히 제한되지 않는다.
상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW)은 300 내지 600 g/eq, 예를 들어 350 내지 500 g/eq일 수 있고, 점도는 5 내지 100 ps(175 ℃)일 수 있다. 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도가 전술한 범위 내인 경우, 높은 유리전이온도 및 우수한 굴곡성을 발휘할 수 있다. 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지의 에폭시 당량이 전술한 범위 미만인 경우 굴곡성이 저하되어 도막의 물성 구현이 어려워질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 유리전이온도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지의 점도가 전술한 범위 미만인 경우 수지의 분체화가 어려워질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 분체도료 제조 시 높은 점도로 인해 도료 성분의 분산이 어려워질 수 있다.
옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지에 충격 완화제를 분산하는 단계
상기 제조된 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지는 유리전이온도가 180 ℃가 이상으로 높은 강인한 수지로, 파이프용 코팅제에 적용하기에는 굴곡성이 불충분할 수 있다. 유리전이온도란, 단단하여 상대적으로 깨지기 쉬운 유리 상태에서 유연한 고무 상태로 변하는 온도로, 유리전이온도가 높을수록 유연성이 낮아 굴곡성 등의 물성이 부족할 수 있기 때문에, 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지에 굴곡성을 부여하기 위해서는 추가적인 조치가 필요하다. 본 발명에서는 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지에 충격 완화제를 분산시켜, 높은 유리전이온도를 갖는 강인한 수지에 우수한 굴곡성을 부여할 수 있다.
상기 충격 완화제로는 코어-쉘 수지 타입, 블록 공중합체 타입, 실리콘 분말 타입, 고무 변성 수지 타입 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 일례로, 상기 충격 완화제는 코어가 가교된 고무 변성 공중합체이고, 쉘이 높은 유리전이온도의 아크릴 수지인 코어-쉘 수지 타입의 충격 완화제일 수 있다.
상기 충격 완화제는 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 예를 들어 10 내지 15 중량부 포함될 수 있다. 충격 완화제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우, 충분한 유연성을 확보하지 못하여 굴곡성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 수지의 유리전이온도가 낮아져 원하는 물성을 구현하기 어려워질 수 있다.
상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지에 상기 충격 완화제를 고온에서 고속 분산하여 본 발명의 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 일례로, 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 200 내지 250 ℃로 승온하고, 상기 충격 완화제를 혼합한 후, 고속 분산기(예, 디스크 타입의 고속 분산기)를 이용하여 1,500 내지 2,000 rpm으로 15 내지 60 분간 분산하여 본 발명의 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
상기 충격 완화제가 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지에 완전히 분산되도록 반응시켜야 하며, 광학 현미경으로 관찰하는 등의 방법으로 완전히 분산되었는지 확인할 수 있다. 일례로, 에폭시 수지를 유리판에 얇게 펴 바른 후, 광학 현미경(예, 500 내지 1,000 배율)으로 관찰하여, 뭉침이 없는지 확인할 수 있다. 충격 완화제의 뭉침이 확인되는 경우 완전히 분산된 것이 아니고, 이 경우 높은 유리전이온도와 우수한 굴곡성을 구현하지 못할 수 있다.
상기 충격 완화제가 분산된 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW)은 300 내지 600 g/eq, 예를 들어 350 내지 500 g/eq일 수 있고, 점도는 5 내지 100 ps(175 ℃)일 수 있다. 상기 충격 완화제가 분산된 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도가 전술한 범위 내인 경우, 높은 유리전이온도 및 우수한 굴곡성을 발휘할 수 있다. 상기 충격 완화제가 분산된 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지의 에폭시 당량이 전술한 범위 미만인 경우 굴곡성이 저하되어 도막의 물성 구현이 어려워질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 유리전이온도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 충격 완화제가 분산된 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지의 점도가 전술한 범위 미만인 경우 수지의 분체화가 어려워질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 분체도료 제조 시 높은 점도로 인해 도료 성분의 분산이 어려워질 수 있다.
<분체도료 조성물>
본 발명의 분체도료 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 충진제를 포함한다. 본 발명의 분체도료 조성물은 필요에 따라 안료, 흐름성 향상제 등 해당 기술분야에서 통상 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
에폭시 수지
본 발명의 분체도료 조성물은 주 수지로 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지는 알코올과 이소시아네이트를 반응시켜 블록 이소시아네이트 수지를 제조하는 단계, 다관능 에폭시 수지와 상기 블록 이소시아네이트 수지를 반응시켜 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 제조하는 단계, 및 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지에 충격 완화제를 분산하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 것이고, 상세는 상기 <에폭시 수지>에 기재한 바와 같다.
경화제
본 발명의 분체도료 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 주 수지와 경화 반응을 일으켜 열에 의한 변형을 막고, 도막의 부착 강도를 상승시키는 역할을 한다. 상기 경화제로는 이소시아네이트계 경화제, 아마이드계 경화제 등을 사용할 수 있다. 일례로, 상기 경화제는 디시안디아마이드일 수 있다.
상기 에폭시 수지와 상기 경화제는 1 : 0.8 내지 1.2, 예를 들어 1 : 0.9 내지 1.1의 당량비로 포함될 수 있다. 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비가 전술한 범위 미만인 경우, 즉 에폭시 수지 대비 경화제의 당량비가 적은 경우, 충분한 경화 반응이 어려워져 높은 가교 밀도를 얻지 못할 수 있다. 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비가 전술한 범위를 초과하는 경우, 즉 에폭시 수지 대비 경화제의 당량비가 많은 경우, 미반응되어 잔류하는 경화제로 인해 도막의 불순물 함량이 높아져 내수성, 내화학성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 경화제 1 내지 10 중량부, 예를 들어 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 도막의 경화도, 내식성, 내화학성 등이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도막의 가공성 등이 저하될 수 있다.
충진제
본 발명의 분체도료 조성물은 충진제를 포함한다. 충진제는 도막 내의 기공을 충진하고, 도막 형성을 보완하며, 도막에 살오름성 또는 기계적 성질을 부여하는 역할을 한다. 따라서, 충진제를 포함할 경우, 양호한 도막 외관을 얻을 수 있음과 동시에 경도, 내충격성 및 방청성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 충진제로는 무기 충진제, 금속 충진제 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마그네슘 실리케이트, 카올린, 마이카, 산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 하이드록사이드, 황산바륨 등을 사용할 수 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 충진제 30 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 충진제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 도막 외관의 광택, 핀홀 등이 발생할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도막의 수지 함량이 낮아져 부착성, 방청성 등이 저하될 수 있다.
첨가제
본 발명의 분체도료 조성물은 필요에 따라 안료, 흐름성 향상제 등 해당 기술분야에서 통상 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
안료는 분체도료에 색상을 발현하기 위해 사용될 수 있다. 상기 안료로는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 안료 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 색상 발현이 우수하고, 도막의 기계적 물성, 내충격성, 부착성 등이 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 흐름성 향상제, 레벨링제, 핀홀 방지제, 왁스, 저응력화제, 분산제, 크래터링 방지제, 커플링제, 광택조절제, 접착력 개선제, 난연제, 소광제, 고반사 고분자 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 해당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 예컨대 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 각각 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 해당 기술분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 원료 평량, 건식 예비 혼합, 분산 및 조분쇄, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해 제조될 수 있다.
예를 들어, 에폭시 수지, 경화제, 충진제, 안료, 첨가제 등을 함유하는 원재료 혼합물을 컨테이너 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 용융 혼합시킨 후 이를 분쇄하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 원재료 혼합물을 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder) 등의 용융 혼련 장치에 의해 70 내지 130 ℃로 용융 분산시켜 소정의 두께(예, 1 내지 5 mm)로 칩을 제조한 후, 제조된 칩을 고속믹서 등의 분쇄 장치를 이용하여 40 내지 80 ㎛ 범위로 분쇄한 후 분급하여 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.
상기 분급 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 80 내지 120 메쉬로 필터링할 수 있다. 이에 따라, 평균입자의 크기가 25 내지 55 ㎛ 범위인 분체도료를 얻을 수 있다. 분체의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 전술한 범위를 만족할 경우 도장 작업성 및 도막의 외관 특성이 증진될 수 있다.
분체도료의 유동성 향상을 위해 실리카 등의 미분말로 본 발명에 따른 분체도료 입자의 표면을 피복할 수도 있다. 이러한 처리를 하는 방법으로서는 분쇄 시에 미분말을 첨가하면서 혼합하는 분쇄 혼합법이나 헨셸 믹서 등에 의한 건식 혼합법을 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1: 에폭시 수지의 제조]
4구 둥근 플라스크에 변성된 4,4'-메틸렌비스페닐이소시아네이트 330 g을 넣고, 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. 75 ℃로 승온한 후, 이소프로판올 127 g을 3 시간 동안 적가하며 반응시켰다. 적가 후 3 시간을 추가로 유지하며 이소시아네이트와 알코올을 완전히 반응시켜 블록 이소시아네이트 수지를 제조하였다.
상기 제조된 블록 이소시아네이트 수지에 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지(국도화학社 YD-128) 780 g, 크레졸 노볼락 수지(YDCN-500-4P) 390 g, 촉매인 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 g을 투입한 후, 200 ℃로 서서히 승온하였고, 이때 이소시아네이트를 블록하였던 이소프로판올이 유출되었다. 승온 완료 후 3 시간 동안 유지하고, 150 mmHg로 감압하여 이소프로판올을 완전히 제거하여, 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 에폭시 당량은 410 g/eq이고, 점도는 56 ps(175 ℃)이었다.
반응 완료 후, 디스크 타입의 고속 교반기를 장치한 후, 충격 완화제인 코어-쉘 수지(Kaneka社 MZ-120) 150 g을 투입하고, 200 ℃를 유지하며 2,000 rpm으로 30 분간 고속 교반하였다. 충격 완화제가 완전히 분산된 것을 확인한 후, 수지를 냉각하여 고체상의 불투명한 적색의 에폭시 수지를 얻었다. 제조된 에폭시 수지의 당량은 450 g/eq이었다.
[제조예 2-16: 에폭시 수지의 제조]
하기 표 1, 2의 조성에 따른 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 각 제조예의 에폭시 수지를 제조하였다. 제조된 에폭시 수지의 물성은 표 1, 2에 기재하였다.
[제조예 17: 에폭시 수지의 제조]
4구 둥근 플라스크에 변성된 4,4'-메틸렌비스페닐이소시아네이트 330 g을 넣고, 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. 그 후, 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지(국도화학社 YD-128) 780 g, 크레졸 노볼락 수지(YDCN-500-4P) 390 g, 촉매인 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 g을 투입한 후, 200 ℃로 서서히 승온하여 수지를 제조하였으나, 수지가 겔이 되어 반응을 더 이상 진행할 수 없었다.
[제조예 18: 에폭시 수지의 제조]
4구 둥근 플라스크에 변성된 4,4'-메틸렌비스페닐이소시아네이트 330 g를 넣고, 질소 가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치했다. 그 후, 이소프로판올 127 g, 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지(국도화학社 YD-128) 780 g, 크레졸 노볼락 수지(YDCN-500-4P) 390 g, 촉매인 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 g을 투입한 후, 200 ℃로 서서히 승온하여 수지를 제조하였으나, 수지가 겔이 되어 더 이상 진행할 수 없었다.
MDI: 4,4'-메틸렌비스페닐이소시아네이트
MMDI: 변성된 MDI
TDI: 톨루엔디이소시아네이트
HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
에폭시 수지 1: 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(국도화학社 YD-128, 에폭시 당량 190)
에폭시 수지 2: 크레졸 노블락 에폭시 수지(YDCN-500-4P, 에폭시 당량 210)
에폭시 수지 3: 디사이클로펜타디엔(KDCP-150)
에폭시 수지 4: 변성 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(프린텍社 VG3101L)
에폭시 수지 5: 디사이클로펜다디엔(DIC社 HP7 200)
충격 완화제 1: 코어-쉘 수지(Kaneka社 MZ-120)
충격 완화제 2: 실리콘 고무 타입 코어-쉘 수지(Wacker社 P52)
충격 완화제 3: 아크릴 타입 코어-쉘 수지(Paraloid社 EXL-2655)
[실험예 1: 분체도료의 제조]
제조예 1의 에폭시 수지 100 g에 경화제로 디시안디아마이드(DICY)를 당량비 1:0.9로 혼합하고, 무기 충진제(엠에프200, 부여소재社) 30 g, 금속 충진제(산화알루미늄, 엘케이인터社) 10 g, 유색 안료(바이페록스 130엠, 바이엘社) 5 g, 흐름성 향상제(피엘피-100, 케이에스 케미칼社) 0.5 g을 혼합한 후, 컨테이너 믹서를 이용하여 혼합하였다. 상기 혼합된 조성물을 120 ℃에서 니이더(Kneader)를 사용하여 용융 혼합시킨 후, 분쇄기를 이용하여 평균 입도 50 ㎛의 분체도료를 제조하였다.
[실험예 2-16: 분체도료의 제조]
하기 표 5-7의 조성에 따른 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 각 실험예의 분체도료를 제조하였다.
[물성 평가]
각 실험예에서 제조된 분체도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 8, 9에 나타내었다.
유리전이온도
시차 주사 열량 측정기(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
내굴곡성 시험(Bending test)
25 ㎜(가로)Х300 ㎜(세로)Х6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면 처리를 하였다. 상기 표면 처리된 스틸을 230 ℃로 예열한 다음, 각 실험예에 따른 분체도료를 사용하여 상기 스틸 표면에 정전 스프레이법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다.
시편의 온도가 상온, 0 ℃, -5 ℃가 되게 하고, 각각 3° 및 2°의 각도에 맞춘 맨드럴을 이용하여 시편을 꺾었을 때 도막의 깨짐 여부를 측정하였다.
[평가 기준]
○: 크랙 없음, X: 크랙 발생
내충격성 시험(Impact resistance)
상기 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 제조한 시편의 온도를 10 ℃가 되게 한 후, 3 J/g의 충격을 가한 후 holiday tester기를 통하여 충격에 의한 손상 여부를 확인하였다.
[평가 기준]
○: 손상 없음, X: 손상 발생
내비등수성 시험(Hot Water Immersion)
100 ㎜(가로)Х100 ㎜(세로)Х6 ㎜(두께) 크기의 스틸을 사용한 것을 제외하고는, 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다. 상기 시편을 75 ℃의 워터 베쓰에 침적하고, 28일 후 꺼내어 부착력을 평가하였다. 꺼내어진 시편을 1시간 동안 상온으로 식힌 후, 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지 노출 부위를 중심으로 도막과 소지 사이에 칼을 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후, 박리 면적 등에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
레이팅 1: 도막의 박리가 전혀 없음
레이팅 2: 도막의 박리가 50% 미만
레이팅 3: 도막의 박리가 50% 이상
레이팅 4: 도막이 큰 조각으로 쉽게 박리
레이팅 5: 도막이 한번에 쉽게 한 조각으로 박리
내음극박리 시험(Cathodic Disbondment)
100 ㎜(가로)Х100 ㎜(세로)Х6 ㎜(두께) 크기의 스틸을 사용한 것을 제외하고는, 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다. 상기 시편 중앙에 직경 3 ㎜의 구멍을 뚫은 후, 3% 농도의 소금물을 도막 표면에 가하여 맞닿게 하고, 용기를 이용하여 증발을 막은 후, 소지에 1.5 V 전압을 130 ℃에서 28일간 가하여 상기 구멍으로부터의 박리 거리를 2회 측정하였다. 박리 거리가 클수록 소지에 대한 분체도료의 부착력이 열세한 것으로 해석할 수 있다. 상기 시편 제작과 물성 평가방법은 파이프용 캐나다 규격인 CSA Z245.20에 따라 수행하였다.
상기 표 1-9에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1-15의 에폭시 수지를 사용한 실험예 1-15의 분체도료는 측정 항목 전반에서 우수한 물성을 나타내었다. 반면, 충격 완화제가 사용되지 않은 제조예 16의 에폭시 수지를 사용한 실험예 16의 분체도료는 전반적으로 열세한 물성을 나타내었다. 한편, 블록 이소시아네이트 대신 블록화되지 않은 이소시아네이트를 사용하여 제조된 제조예 17 및 해당 성분들을 3단계로 순차 반응시키는 대신 모두 혼합하여 1단계 반응으로 제조한 제조예 18의 경우, 겔화되어 에폭시 수지를 제조할 수 없었다.
Claims (7)
- 알코올과 이소시아네이트를 반응시켜 블록 이소시아네이트 수지를 제조하는 단계,
다관능 에폭시 수지와 상기 블록 이소시아네이트 수지를 반응시켜 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지를 제조하는 단계, 및
상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지에 충격 완화제를 분산하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조되는 에폭시 수지. - 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 2관능 이상의 폴리이소시아네이트이고, 상기 알코올이 1관능 알코올인 에폭시 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트와 상기 알코올의 당량비가 1 : 1 내지 1.1 인 에폭시 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 다관능 에폭시 수지와 상기 블록 이소시아네이트의 당량비가 2.2 내지 3.7 : 1 인 에폭시 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW)이 300 내지 600 g/eq이고, 점도가 5 내지 100 ps(175 ℃)인 에폭시 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 충격 완화제가 코어-쉘 수지 타입, 블록 공중합체 타입, 실리콘 분말 타입 및 고무 변성 수지 타입의 충격 완화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에폭시 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 옥사졸리돈 구조가 포함된 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 충격 완화제가 5 내지 20 중량부 포함되는 에폭시 수지.
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