JP3375736B2 - カチオン性電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents
カチオン性電着塗料用樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性に優れた新規なカ
チオン性電着塗料用樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部
構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電ス
プレー塗装と比較して、付き回り性に優れまた環境汚染
も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化さ
れるに至っているが、塗膜の諸性能の目安である硬化性
を向上させるためにブロックポリイソシアネートの解離
触媒を添加することが行われている。代表的な解離触媒
としては錫化合物である。 【０００３】 【本発明が解決しようとする課題】しかし、昨今の環境
規制動向を勘案すれば塗装ラインの焼き付け炉の脱臭触
媒被毒の原因となる錫化合物を使用しないカチオン性電
着塗料の開発が望まれている。ブロックポリイソシアネ
ートの解離触媒としては錫化合物の他、塩基性物質が知
られているが、カチオン性電着塗料への導入は困難であ
り又、他の金属塩はいずれも著しく効果の劣るものであ
った。 【０００４】 【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、錫化合物を含まず、かつ耐食性、耐溶剤
性、機械物性等において良好な塗膜性能を有せしめるた
め充分な塗膜の硬化性を発揮するカチオン性電着塗料用
樹脂組成物を開発する事を目的とし鋭意検討した。その
結果、ブロックポリイソシアネートの解離触媒としてほ
う酸亜鉛を本発明の基剤樹脂、および硬化剤と組み合わ
せて用いたとき前記目的が達成出来る事を見出した。 【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）ブロックポリイ
ソシアネートの解離触媒としてのほう酸亜鉛と（Ｂ）少
なくとも一種のポリオールのジグリシジルエーテルと少
なくとも一種の二価フェノールのジグリシジルエーテル
からなる組成物と少なくとも一種の二価フェノールとを
反応させて得られるエポキシ樹脂にアミンを反応させて
得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化したカチ
オン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）と（Ｃ）ブ
ロックポリイソシアネート（硬化剤）を含有するカチオ
ン性電着塗料用樹脂組成物である。 【０００６】本発明における（Ａ）ほう酸亜鉛は、ブロ
ックポリイソシアネートの解離触媒である。 【０００７】本発明における、（Ｂ）少なくとも一種の
ポリオールのジグリシジルエーテルと少なくとも一種の
二価フェノールのジグリシジルエーテルからなる組成物
と、少なくとも一種の二価フェノールとを反応させて得
られるエポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミ
ン変性エポキシ樹脂をカチオン化したカチオン性アミン
変性エポキシ樹脂については、ポリオールのジグリシジ
ルエーテルとして、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグ
リシジルエーテル等を挙げることができ、また二価フェ
ノールのジグリシジルエーテルとして、レゾルシンジグ
リシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンジグリシジルエーテル、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタンジグリシジルエー
テル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニールジグリシジルエーテル等を挙げることがで
き、また二価フェノールとして、レゾルシン、ハイドロ
キノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-
プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げることが
でき、またアミンとして、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパ
ンールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙げること
ができ、また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応さ
せてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基と反応
させてもよい。ポリオールのジグリシジルエーテルと二
価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノール
との反応は、溶剤なしの溶融体中で行うことができるが
小量の溶剤を添加した系で行うことも可能である。溶剤
としてはエポキシ基と反応しない溶剤であれば特に限定
されない。反応温度は、７０〜１８０℃が適当である。
エポキシ樹脂にアミンを反応させるアミノ化は、溶剤
中、または溶剤なしの溶融体中で行う事ができ、反応温
度は４０〜１５０℃が適当である。具体的な方法として
は、米国特許第３，９８４，２９９号明細書、米国特許
第４，０１７，４３８号明細書、特開昭５９−４０３０
１３号明細書等が参照される。またアミン変性エポキシ
樹脂のカチオン化は具体的な方法としては、アミノ基を
プロトン酸で中和することにより行うことができ、特に
好ましい酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン
酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、等がある。 【０００８】本発明における（Ｃ）ブロックポリイソシ
アネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応
物であり、ポリイソシアネートとしては、芳香族あるい
は脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートであ
り、例示すると、２，４−または２，６−トルイレンジ
イソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−
あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、さらには上
記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシア
ヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイソシ
アネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジ
オール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトン
ジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこ
れらの混合物を挙げることができ、ブロック剤について
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エ
チルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
ルエーテル等のセロソルブ系化合物、アセトンオキシ
ム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオ
キシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラ
クタム化合物を挙げることができる。ポリイソシアネー
トとブロック剤との反応は、溶剤中あるいは溶剤なしの
溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤
としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例え
ばアセトン、メチルエチケトン、メチルイソブトルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を例示する
ことができる。反応温度については特に限定はないが、
好ましくは３０〜１５０℃である。 【０００９】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
は、通常水に分散した状態で電着塗装に供せられる。
（Ｂ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）
と（Ｃ）ブロックポリイソシアネート（硬化剤）の配合
比率は、固形分重量比で８５〜４０／１５〜６０であ
り、好ましくは、８０〜５５／２０〜４５である。また
成分（Ｂ）（基剤樹脂）の一部を、成分（Ｂ）以外の通
常のアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化した樹脂に代
えて配合する事もできるが、その量は成分（Ｂ）に対し
て３０％以下が好ましい。また（Ａ）ほう酸亜鉛は顔料
分散液中に配合され、その配合量に特に限定はないが目
安として、（Ｂ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂
（基剤樹脂）と（Ｃ）ブロックポリイソシアネート（硬
化剤）の合計に対して固形分重量比で０．１〜１０．０
／１００であり、好ましくは、０．３〜３．０／１００
である。 【００１０】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
には、前記成分の他にさらに必要に応じて通常の塗料添
加物、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、ベ
ンガラ、黄鉛等の着色顔料、タルク、炭酸カルシュウ
ム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、りん酸亜
鉛、りん酸鉄、りん酸アルミニウム、りん酸カルシウ
ム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モ
リブデン酸カルシウム、りんモリブデン酸アルミニウ
ム、りんモリブデン酸カリウム等の防錆顔料、消泡剤、
ハジキ防止剤、水性溶剤等を含有することができる。 【００１１】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
は、既知のカチオン電着塗装によって所望の基剤表面に
塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度
は、好ましくは約５〜４０重量％さらに好ましくは１５
〜２５％、ＰＨは５〜８に調整し、浴温１５〜３５℃、
負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で被塗物を陰極として
塗装することができる。塗装された被塗物を水洗後、焼
き付け炉中で１００〜２００℃で１０〜３０分間焼き付
けて硬化塗膜を得る事ができる。得られる塗膜膜厚には
特に制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、好
ましくは１０〜４０μｍが適当である。 【００１２】 【実施例】以下、本発明をアミン変性エポキシ樹脂、顔
料分散液の製造例、実施例、比較例及び試験例により更
に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 【００１３】製造例１ 表１に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアミ
ン変性エポキシ樹脂を製造した。 【００１４】 【表１】【００１５】撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リット
ル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）、（３）を仕
込み、撹拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５
０℃で６時間保持した後、原料（４）を徐々に投入し８
０℃まで冷却した。次いで原料（５）を投入し１００℃
まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃ま
で冷却して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹
脂Ｂ−１は、固形分約７０％であった。 【００１６】製造例２（顔料分散液用のアミン変性エポ
キシ樹脂の製造例） 表２に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアミ
ン変性エポキシ樹脂を製造した。 【００１７】 【表２】 【００１８】撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リット
ル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）、（３）を仕
込み、撹拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。１０
０℃で１時間保持した後、８０℃まで冷却した。次いで
原料（４）、（５）を投入し１００℃まで昇温した。１
００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却して取り出
した。得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−２は、固形
分約７０％であった。 【００１９】製造例３ 表３に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりブロ
ックポリイソシアネートを製造した。 【００２０】 【表３】 【００２１】撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リット
ル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）、（３）を仕
込み、撹拌、加熱を行って４０℃まで昇温した４０℃で
２時間保持した後、フラスコ内温度を４０℃に保ちなが
ら原料（４）を１時間で滴下した。次いで原料（５）を
投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持し
た後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたブロッ
クポリイソシアネートＣ−１は、固形分約７０％であっ
た。 【００２２】製造例４ 表４に示す配合成分を用い、下記に示す方法で顔料分散
液を製造した。 【００２３】 【表４】【００２４】パールミルにてツブゲージによる粒度が１
０μｍ以下になるまで分散を行い固形分約５０％の顔料
分散液Ａ−１，Ａ−２を得た。 【００２５】製造例５（比較のための顔料分散液の製造
例） 表５に示す配合成分を用い、下記に示す方法により顔料
分散液を製造した。製造例４と同様の装置を用いツブゲ
ージによる粒度が１０μｍ以下になるまで分散を行い固
形分約５０％の顔料分散液Ａ−３，Ａ−４、Ａ−５を得
た。 【００２６】 【表５】【００２７】実施例１〜２、比較例１〜３ 表６に示す配合により撹拌機、温度計、冷却管、減圧装
置を備えた２リットル４ツ口フラスコに各々のアミン変
性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート、溶剤を
仕込み、８０〜９０℃で、５０〜６０ｍｍＨｇの圧力下
で所定の脱溶剤を行った。３リットルのステンレス容器
にぎ酸と脱イオン水を仕込み、充分に撹拌しながら脱溶
剤を行った樹脂混合液を徐々に添加して乳化させ、固形
分３５％の乳化液を得た。更にこれに所定の脱イオン
水、顔料分散液を加え電着塗料液を得た。 【００２８】試験例 塩化ビニル容器に実施例１〜２、比較例１〜３の電着塗
料浴液を入れ、各々撹拌下で液温２８℃にて、被塗物を
陰極とし、対局である陽極との間に、焼き付け後の膜厚
が２０μｍとなるような電着条件で試験板を作製した。 被塗物 ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定される
ＳＰＣＣ板 焼き付け条件 １６０℃２０分キープ 得られた塗膜の品質を評価し、結果を表６に示した。 【００２９】 【表６】【００３０】試験方法 硬化性（ゲル分率） ４０℃アセトン２４時間浸漬後の塗膜重量残存率 衝撃試験 ＤｕＰｏｎｔ式 １／２インチ５００ｇでの落下距離 エリクセン試験機でのひび割れまでの押し出し長さ 耐食性試験 ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施 試験板は、塗膜に素地に達するまでのクロスカットを入
れ４８０時間後に評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 沸水性試験 沸騰した純水中に３時間浸漬後評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 耐酸性試験 １Ｎ硫酸に常温にて４８時間浸漬後評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 【００３１】 【発明の効果】本発明によれば、錫化合物を含まず、良
好な塗膜の硬化性を確保するための焼き付け温度を低下
できるカチオン性電着塗料用樹脂組成物を提供すること
ができる。
チオン性電着塗料用樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部
構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電ス
プレー塗装と比較して、付き回り性に優れまた環境汚染
も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化さ
れるに至っているが、塗膜の諸性能の目安である硬化性
を向上させるためにブロックポリイソシアネートの解離
触媒を添加することが行われている。代表的な解離触媒
としては錫化合物である。 【０００３】 【本発明が解決しようとする課題】しかし、昨今の環境
規制動向を勘案すれば塗装ラインの焼き付け炉の脱臭触
媒被毒の原因となる錫化合物を使用しないカチオン性電
着塗料の開発が望まれている。ブロックポリイソシアネ
ートの解離触媒としては錫化合物の他、塩基性物質が知
られているが、カチオン性電着塗料への導入は困難であ
り又、他の金属塩はいずれも著しく効果の劣るものであ
った。 【０００４】 【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、錫化合物を含まず、かつ耐食性、耐溶剤
性、機械物性等において良好な塗膜性能を有せしめるた
め充分な塗膜の硬化性を発揮するカチオン性電着塗料用
樹脂組成物を開発する事を目的とし鋭意検討した。その
結果、ブロックポリイソシアネートの解離触媒としてほ
う酸亜鉛を本発明の基剤樹脂、および硬化剤と組み合わ
せて用いたとき前記目的が達成出来る事を見出した。 【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）ブロックポリイ
ソシアネートの解離触媒としてのほう酸亜鉛と（Ｂ）少
なくとも一種のポリオールのジグリシジルエーテルと少
なくとも一種の二価フェノールのジグリシジルエーテル
からなる組成物と少なくとも一種の二価フェノールとを
反応させて得られるエポキシ樹脂にアミンを反応させて
得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化したカチ
オン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）と（Ｃ）ブ
ロックポリイソシアネート（硬化剤）を含有するカチオ
ン性電着塗料用樹脂組成物である。 【０００６】本発明における（Ａ）ほう酸亜鉛は、ブロ
ックポリイソシアネートの解離触媒である。 【０００７】本発明における、（Ｂ）少なくとも一種の
ポリオールのジグリシジルエーテルと少なくとも一種の
二価フェノールのジグリシジルエーテルからなる組成物
と、少なくとも一種の二価フェノールとを反応させて得
られるエポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミ
ン変性エポキシ樹脂をカチオン化したカチオン性アミン
変性エポキシ樹脂については、ポリオールのジグリシジ
ルエーテルとして、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグ
リシジルエーテル等を挙げることができ、また二価フェ
ノールのジグリシジルエーテルとして、レゾルシンジグ
リシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンジグリシジルエーテル、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタンジグリシジルエー
テル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニールジグリシジルエーテル等を挙げることがで
き、また二価フェノールとして、レゾルシン、ハイドロ
キノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-
プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げることが
でき、またアミンとして、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパ
ンールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙げること
ができ、また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応さ
せてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基と反応
させてもよい。ポリオールのジグリシジルエーテルと二
価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノール
との反応は、溶剤なしの溶融体中で行うことができるが
小量の溶剤を添加した系で行うことも可能である。溶剤
としてはエポキシ基と反応しない溶剤であれば特に限定
されない。反応温度は、７０〜１８０℃が適当である。
エポキシ樹脂にアミンを反応させるアミノ化は、溶剤
中、または溶剤なしの溶融体中で行う事ができ、反応温
度は４０〜１５０℃が適当である。具体的な方法として
は、米国特許第３，９８４，２９９号明細書、米国特許
第４，０１７，４３８号明細書、特開昭５９−４０３０
１３号明細書等が参照される。またアミン変性エポキシ
樹脂のカチオン化は具体的な方法としては、アミノ基を
プロトン酸で中和することにより行うことができ、特に
好ましい酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン
酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、等がある。 【０００８】本発明における（Ｃ）ブロックポリイソシ
アネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応
物であり、ポリイソシアネートとしては、芳香族あるい
は脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートであ
り、例示すると、２，４−または２，６−トルイレンジ
イソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−
あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、さらには上
記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシア
ヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイソシ
アネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジ
オール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトン
ジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこ
れらの混合物を挙げることができ、ブロック剤について
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エ
チルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
ルエーテル等のセロソルブ系化合物、アセトンオキシ
ム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオ
キシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラ
クタム化合物を挙げることができる。ポリイソシアネー
トとブロック剤との反応は、溶剤中あるいは溶剤なしの
溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤
としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例え
ばアセトン、メチルエチケトン、メチルイソブトルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を例示する
ことができる。反応温度については特に限定はないが、
好ましくは３０〜１５０℃である。 【０００９】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
は、通常水に分散した状態で電着塗装に供せられる。
（Ｂ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）
と（Ｃ）ブロックポリイソシアネート（硬化剤）の配合
比率は、固形分重量比で８５〜４０／１５〜６０であ
り、好ましくは、８０〜５５／２０〜４５である。また
成分（Ｂ）（基剤樹脂）の一部を、成分（Ｂ）以外の通
常のアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化した樹脂に代
えて配合する事もできるが、その量は成分（Ｂ）に対し
て３０％以下が好ましい。また（Ａ）ほう酸亜鉛は顔料
分散液中に配合され、その配合量に特に限定はないが目
安として、（Ｂ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂
（基剤樹脂）と（Ｃ）ブロックポリイソシアネート（硬
化剤）の合計に対して固形分重量比で０．１〜１０．０
／１００であり、好ましくは、０．３〜３．０／１００
である。 【００１０】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
には、前記成分の他にさらに必要に応じて通常の塗料添
加物、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、ベ
ンガラ、黄鉛等の着色顔料、タルク、炭酸カルシュウ
ム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、りん酸亜
鉛、りん酸鉄、りん酸アルミニウム、りん酸カルシウ
ム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モ
リブデン酸カルシウム、りんモリブデン酸アルミニウ
ム、りんモリブデン酸カリウム等の防錆顔料、消泡剤、
ハジキ防止剤、水性溶剤等を含有することができる。 【００１１】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
は、既知のカチオン電着塗装によって所望の基剤表面に
塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度
は、好ましくは約５〜４０重量％さらに好ましくは１５
〜２５％、ＰＨは５〜８に調整し、浴温１５〜３５℃、
負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で被塗物を陰極として
塗装することができる。塗装された被塗物を水洗後、焼
き付け炉中で１００〜２００℃で１０〜３０分間焼き付
けて硬化塗膜を得る事ができる。得られる塗膜膜厚には
特に制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、好
ましくは１０〜４０μｍが適当である。 【００１２】 【実施例】以下、本発明をアミン変性エポキシ樹脂、顔
料分散液の製造例、実施例、比較例及び試験例により更
に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 【００１３】製造例１ 表１に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアミ
ン変性エポキシ樹脂を製造した。 【００１４】 【表１】【００１５】撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リット
ル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）、（３）を仕
込み、撹拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５
０℃で６時間保持した後、原料（４）を徐々に投入し８
０℃まで冷却した。次いで原料（５）を投入し１００℃
まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃ま
で冷却して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹
脂Ｂ−１は、固形分約７０％であった。 【００１６】製造例２（顔料分散液用のアミン変性エポ
キシ樹脂の製造例） 表２に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアミ
ン変性エポキシ樹脂を製造した。 【００１７】 【表２】 【００１８】撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リット
ル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）、（３）を仕
込み、撹拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。１０
０℃で１時間保持した後、８０℃まで冷却した。次いで
原料（４）、（５）を投入し１００℃まで昇温した。１
００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却して取り出
した。得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂ−２は、固形
分約７０％であった。 【００１９】製造例３ 表３に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりブロ
ックポリイソシアネートを製造した。 【００２０】 【表３】 【００２１】撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リット
ル４ツ口フラスコに、原料（１）、（２）、（３）を仕
込み、撹拌、加熱を行って４０℃まで昇温した４０℃で
２時間保持した後、フラスコ内温度を４０℃に保ちなが
ら原料（４）を１時間で滴下した。次いで原料（５）を
投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持し
た後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたブロッ
クポリイソシアネートＣ−１は、固形分約７０％であっ
た。 【００２２】製造例４ 表４に示す配合成分を用い、下記に示す方法で顔料分散
液を製造した。 【００２３】 【表４】【００２４】パールミルにてツブゲージによる粒度が１
０μｍ以下になるまで分散を行い固形分約５０％の顔料
分散液Ａ−１，Ａ−２を得た。 【００２５】製造例５（比較のための顔料分散液の製造
例） 表５に示す配合成分を用い、下記に示す方法により顔料
分散液を製造した。製造例４と同様の装置を用いツブゲ
ージによる粒度が１０μｍ以下になるまで分散を行い固
形分約５０％の顔料分散液Ａ−３，Ａ−４、Ａ−５を得
た。 【００２６】 【表５】【００２７】実施例１〜２、比較例１〜３ 表６に示す配合により撹拌機、温度計、冷却管、減圧装
置を備えた２リットル４ツ口フラスコに各々のアミン変
性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート、溶剤を
仕込み、８０〜９０℃で、５０〜６０ｍｍＨｇの圧力下
で所定の脱溶剤を行った。３リットルのステンレス容器
にぎ酸と脱イオン水を仕込み、充分に撹拌しながら脱溶
剤を行った樹脂混合液を徐々に添加して乳化させ、固形
分３５％の乳化液を得た。更にこれに所定の脱イオン
水、顔料分散液を加え電着塗料液を得た。 【００２８】試験例 塩化ビニル容器に実施例１〜２、比較例１〜３の電着塗
料浴液を入れ、各々撹拌下で液温２８℃にて、被塗物を
陰極とし、対局である陽極との間に、焼き付け後の膜厚
が２０μｍとなるような電着条件で試験板を作製した。 被塗物 ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定される
ＳＰＣＣ板 焼き付け条件 １６０℃２０分キープ 得られた塗膜の品質を評価し、結果を表６に示した。 【００２９】 【表６】【００３０】試験方法 硬化性（ゲル分率） ４０℃アセトン２４時間浸漬後の塗膜重量残存率 衝撃試験 ＤｕＰｏｎｔ式 １／２インチ５００ｇでの落下距離 エリクセン試験機でのひび割れまでの押し出し長さ 耐食性試験 ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施 試験板は、塗膜に素地に達するまでのクロスカットを入
れ４８０時間後に評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 沸水性試験 沸騰した純水中に３時間浸漬後評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 耐酸性試験 １Ｎ硫酸に常温にて４８時間浸漬後評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 【００３１】 【発明の効果】本発明によれば、錫化合物を含まず、良
好な塗膜の硬化性を確保するための焼き付け温度を低下
できるカチオン性電着塗料用樹脂組成物を提供すること
ができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−92637（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−99277（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−9920（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−295321（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−116363（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−152578（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−340831（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C08G 71/00 - 71/04
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ブロックポリイソシアネートの解離
触媒としてのほう酸亜鉛と（Ｂ）少なくとも一種のポリ
オールのジグリシジルエーテルと少なくとも一種の二価
フェノールのジグリシジルエーテルからなる組成物と少
なくとも一種に二価フェノールとを反応させて得られる
エポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミン変性
エポキシ樹脂をカチオン化したカチオン性アミン変性エ
ポキシ樹脂（基剤樹脂）と（Ｃ）ブロックポリイソシア
ネート（硬化剤）を含有するカチオン性電着塗料用樹脂
組成物。
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|---|---|---|---|
| JP14531894A JP3375736B2 (ja) | 1994-06-02 | 1994-06-02 | カチオン性電着塗料用樹脂組成物 |
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